Co - Mo 系耐硫变换催化剂的硫化处理
1、硫化反应
耐硫变换催化剂在使用前一般要将其活性组份的氧化态转化为硫化态, 这一转化过程称之为硫化。
钴钼系耐硫催化剂的硫化反应在热力学上可用下列式子表示:
CS 2 + 4H2 = 2H2S + CH4 + 230. 45 kJ
MoO 3 + H2 + 2H2S = MoS 2 + 3H2O +48. 15 kJ
CoO + H2S = CoS + H2O + 13. 4 kJ
CO + 3H2 = CH4 + H2O + 214. 8 kJ
CO ＋H 2O = CO2＋H 2 +41.19 KJ/mol
2H 2 +O2 =2 H2O + 241. 83 kJ
上述反应均为放热反应。常用的硫化剂有CS 2和H 2S 两种。其中H 2S 来自高硫煤气或固体硫化剂, CS2可直接加入原料气。另外, 硫氧化碳等有机硫也可作硫化剂。
2、硫化反应机理
在催化剂的硫化过程中，不论采用何种硫化方法，最基本的硫化剂就是H 2S 。因此只要在硫化条件下容易提供H 2S 的物质都可用作硫化剂。工业上通常采用低分子量的有机硫化合物和无机的固体硫化剂。硫化过程通常分为两个反应步骤，即硫化剂的分解和催化剂活性组分的相态转化。
（1）硫化剂的分解
硫化剂的分解是指硫化剂在催化剂正常的硫化工艺条件下，硫化
剂与氢气或水发生化学反应生成H 2S 的过程，下面是常见的几种硫化剂及其分解反应。
CS 2(二硫化碳) 十4H 2＝CH 4十2H 2S
COS(硫氧碳) 十H 2O ＝CO 2十H 2S
（2）硫化对耐硫变换催化剂的作用：
使催化剂中的金属组分即活性组分由氧化态变成硫化态，如MoO 3变成活性物种MoS 2；使催化剂中的活性组分处于最佳活性价态，以Mo 为例，Mo 由MoO 3中Mo 6+经过硫化变为活性物种MoS 2。
MoO 3和CoO 在催化剂硫化过程中发生的化学变化表示如下：
（3）硫化剂的选择
从硫化剂的分解反应上看，其最终产物为 H 2S ，理论上认为除本身的分解反应外，不会对催化剂的硫化过程造成影响。因此硫化剂的选择主要考虑价格、使用效果、安全程度等因素。
（4）硫化方法
耐硫变换催化剂的硫化方法大体分为自然硫化和强制硫化。自然硫化是指直接用变换工艺气对催化剂进行硫化处理，特点是简单，硫化条件容易控制，但催化剂硫化时间长。强制硫化是指将变换工艺气在配入高含量的H 2S 或其他硫化剂，特点是有利于提高催化剂硫化效率和硫化度，从而提高催化剂的变换活性，
另外该方法还缩短催化剂
的硫化时间，节省工业装置的开车时间，因此工业上绝大多数工业装置优先使用，但易造成催化剂床层温度超温
（5）硫化条件的影响
催化剂的硫化条件包括硫化温度、硫化压力、硫化气氛等，都会影响催化剂的使用性能。
a.H 2S 浓度的影响
硫化时H 2S 浓度对硫化后催化剂活性的影响见图3。由图3可知，H 2S 浓度过低(小于等于0.2％) 时，催化剂的活性较差，而H 2S 较高时对催化剂的活性影响不大，由于一定量的催化剂的总吸硫量是一定的，因此催化剂达到一定硫化度所需的硫化时间与硫化时工艺气中的H 2S 浓度成反比例关系。
b. 工艺气中汽/气比的影响
在催化剂硫化过程中，使用干气硫化与湿气硫化相对比，结果见图4。
图4的实验结果表明，当汽气比高于0.15时，催化剂的活性降低约15％(与干气硫化相比) 。
c. 硫化温度的影响
当温度在275—350℃区间，硫化后的催化剂活性几乎是相同的，但温度低于275℃时，催化剂的活性明显下降，这一结果是在催化剂粒度为60—80目即无内扩散影响时得到的。若用原粒度催化剂，在有内扩散影响存在下，研究表明：后期适当的高温(425℃) 强化硫化，既可保证催化剂的活性又可缩短硫化时间。
350
300
250
温度，C 200150
100
50
[***********]283032
时间，h
下表为我国通常使用的筛网目数与粒径（μm）对照表。
3402468
以1英寸（25.4mm ）宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为“目数” 各个企业都有自己的粒度指标定义和表示方法。在不同国家、不同行业的筛网规格有不同的标准，因此“目”的含义也难以统一
d. 硫化压力的影响
硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加，在低压下，已经有H 2S 穿透的情况下，提高硫化压力，出口的H 2S 浓度又重新变成了零，并且床层的温升也有了较大的提高，说明催化剂的硫化深度随着硫化压力的增加而增加。由此可见，在催化剂硫化过程中，
硫化压力对催化剂的影响主要表现在催化剂的硫化度增加，在低压下只是催化剂的外表面硫化，对于气固相反应来说，气膜扩散起到反应的控制作用。因此催化剂内表面的进一步硫化，必须提高硫化压力。
（6）硫化剂
常用的硫化剂有CS 2和H 2S 两种。其中H 2S 来自高硫煤气或固体硫化剂, CS2可直接加入原料气。另外, 硫氧化碳等有机硫也可作硫化剂, 在此不予讨论。
由于钴钼系催化剂的硫化好坏对催化剂的活性影响很大, 如果装置采用的不是高硫煤或气体硫H 2S ，为了保证催化剂硫化后的活性，工业上一般采用CS 2做硫化剂。
采用CS 2硫化钴钼系催化剂, 需采购、运输和使用该有毒物质。在硫化时, 由于CS 2本身并不直接接触硫化催化剂, 它必须转化成H 2S 才能发挥作用, 而CS 2加氢反应为一强放热反应, 再加上硫化反应本身也是强放热反应, 稍微控制不当, 就会出现催化剂床层的超温, 严重时烧坏催化剂。该类事故在国内至少已发生100 多起。近十几年，为解决这一问题, 科研机构和生产厂做了不懈努力, 选择不同的硫化剂及硫化方式, 从把硫磺粉加到造气中制硫化氢到使用固体硫化剂等等。综合考虑, 目前最常用的还是采用CS 2硫化, 但仍解决不了硫化剂有毒、易超温、费时、费力、操作复杂的问题。齐鲁石化研究院与石油大学联合开发的催化剂预硫化技术解决了这一难题, 并成功地用于工业化。
使用CS 2硫化催化剂, 如果CS 2在催化剂床层中转化不完全, 如催
化剂床层温度低于200℃，催化剂硫酸盐化严重, 加氢活性很差。会造成CS 2进入后续设备, 引起设备的腐蚀, 造成生产安全隐患, 在炼化和化肥行业已出现多次类似事故。当温度达到200℃时，CS 2的氢解才有较大的转化率。
低温下加入CS 2，则CS 2容易吸附在催化剂的微孔中。当温度达到200℃时，汇集在催化剂中的CS 2大量氢解而使温度爆涨，若加入CS 2的温度过高（如300℃），则容易发生还原反应：
CoO + H 2 = Co + H 2O
使催化剂活性降低，同时有Co 生成, Co会造成在导入原料气时发生温度爆涨的甲烷化反应(原料气中含H 2、CO 、CO 2) 。
因此，采用CS 2 进行硫化，开始加入CS 2的温度一般在180～200℃为宜，CS 2用量按1m 3催化剂150kg 准备
（7）耐硫变换催化剂的反硫化
一般认为，耐硫变换催化剂的活性组分主要以MoS 2形式存在，MoS 2在一定的水蒸气分压下存在以下反应：
MoS 2+2H2O=MoO2+2H2S
所以在反应气体中，H 2S 含量低于其平衡浓度时上述反应将向右移动，即发生反硫化现象。
（8）耐硫变换催化剂失活原因
根据耐硫变换催化剂的特点, 催化剂失活的主要有以下原因: a. 杂质引起的失活; 如砷、磷等。
b. 载体变化引起的失活(载体发生硫酸盐化、相变、水合) ;
c. 活性组份变化引起的失活。
d. 对于Co - Mo 系耐硫变换催化剂因破裂、粉化或磨损等机械原因使催化剂床层压力降上升和活性下降的情况也经常出现。
Co - Mo 系耐硫变换催化剂的硫化处理
1、硫化反应
耐硫变换催化剂在使用前一般要将其活性组份的氧化态转化为硫化态, 这一转化过程称之为硫化。
钴钼系耐硫催化剂的硫化反应在热力学上可用下列式子表示:
CS 2 + 4H2 = 2H2S + CH4 + 230. 45 kJ
MoO 3 + H2 + 2H2S = MoS 2 + 3H2O +48. 15 kJ
CoO + H2S = CoS + H2O + 13. 4 kJ
CO + 3H2 = CH4 + H2O + 214. 8 kJ
CO ＋H 2O = CO2＋H 2 +41.19 KJ/mol
2H 2 +O2 =2 H2O + 241. 83 kJ
上述反应均为放热反应。常用的硫化剂有CS 2和H 2S 两种。其中H 2S 来自高硫煤气或固体硫化剂, CS2可直接加入原料气。另外, 硫氧化碳等有机硫也可作硫化剂。
2、硫化反应机理
在催化剂的硫化过程中，不论采用何种硫化方法，最基本的硫化剂就是H 2S 。因此只要在硫化条件下容易提供H 2S 的物质都可用作硫化剂。工业上通常采用低分子量的有机硫化合物和无机的固体硫化剂。硫化过程通常分为两个反应步骤，即硫化剂的分解和催化剂活性组分的相态转化。
（1）硫化剂的分解
硫化剂的分解是指硫化剂在催化剂正常的硫化工艺条件下，硫化
剂与氢气或水发生化学反应生成H 2S 的过程，下面是常见的几种硫化剂及其分解反应。
CS 2(二硫化碳) 十4H 2＝CH 4十2H 2S
COS(硫氧碳) 十H 2O ＝CO 2十H 2S
（2）硫化对耐硫变换催化剂的作用：
使催化剂中的金属组分即活性组分由氧化态变成硫化态，如MoO 3变成活性物种MoS 2；使催化剂中的活性组分处于最佳活性价态，以Mo 为例，Mo 由MoO 3中Mo 6+经过硫化变为活性物种MoS 2。
MoO 3和CoO 在催化剂硫化过程中发生的化学变化表示如下：
（3）硫化剂的选择
从硫化剂的分解反应上看，其最终产物为 H 2S ，理论上认为除本身的分解反应外，不会对催化剂的硫化过程造成影响。因此硫化剂的选择主要考虑价格、使用效果、安全程度等因素。
（4）硫化方法
耐硫变换催化剂的硫化方法大体分为自然硫化和强制硫化。自然硫化是指直接用变换工艺气对催化剂进行硫化处理，特点是简单，硫化条件容易控制，但催化剂硫化时间长。强制硫化是指将变换工艺气在配入高含量的H 2S 或其他硫化剂，特点是有利于提高催化剂硫化效率和硫化度，从而提高催化剂的变换活性，
另外该方法还缩短催化剂
的硫化时间，节省工业装置的开车时间，因此工业上绝大多数工业装置优先使用，但易造成催化剂床层温度超温
（5）硫化条件的影响
催化剂的硫化条件包括硫化温度、硫化压力、硫化气氛等，都会影响催化剂的使用性能。
a.H 2S 浓度的影响
硫化时H 2S 浓度对硫化后催化剂活性的影响见图3。由图3可知，H 2S 浓度过低(小于等于0.2％) 时，催化剂的活性较差，而H 2S 较高时对催化剂的活性影响不大，由于一定量的催化剂的总吸硫量是一定的，因此催化剂达到一定硫化度所需的硫化时间与硫化时工艺气中的H 2S 浓度成反比例关系。
b. 工艺气中汽/气比的影响
在催化剂硫化过程中，使用干气硫化与湿气硫化相对比，结果见图4。
图4的实验结果表明，当汽气比高于0.15时，催化剂的活性降低约15％(与干气硫化相比) 。
c. 硫化温度的影响
当温度在275—350℃区间，硫化后的催化剂活性几乎是相同的，但温度低于275℃时，催化剂的活性明显下降，这一结果是在催化剂粒度为60—80目即无内扩散影响时得到的。若用原粒度催化剂，在有内扩散影响存在下，研究表明：后期适当的高温(425℃) 强化硫化，既可保证催化剂的活性又可缩短硫化时间。
350
300
250
温度，C 200150
100
50
[***********]283032
时间，h
下表为我国通常使用的筛网目数与粒径（μm）对照表。
3402468
以1英寸（25.4mm ）宽度的筛网内的筛孔数表示，因而称之为“目数” 各个企业都有自己的粒度指标定义和表示方法。在不同国家、不同行业的筛网规格有不同的标准，因此“目”的含义也难以统一
d. 硫化压力的影响
硫化压力对催化剂的影响体现在催化剂的硫化度增加，在低压下，已经有H 2S 穿透的情况下，提高硫化压力，出口的H 2S 浓度又重新变成了零，并且床层的温升也有了较大的提高，说明催化剂的硫化深度随着硫化压力的增加而增加。由此可见，在催化剂硫化过程中，
硫化压力对催化剂的影响主要表现在催化剂的硫化度增加，在低压下只是催化剂的外表面硫化，对于气固相反应来说，气膜扩散起到反应的控制作用。因此催化剂内表面的进一步硫化，必须提高硫化压力。
（6）硫化剂
常用的硫化剂有CS 2和H 2S 两种。其中H 2S 来自高硫煤气或固体硫化剂, CS2可直接加入原料气。另外, 硫氧化碳等有机硫也可作硫化剂, 在此不予讨论。
由于钴钼系催化剂的硫化好坏对催化剂的活性影响很大, 如果装置采用的不是高硫煤或气体硫H 2S ，为了保证催化剂硫化后的活性，工业上一般采用CS 2做硫化剂。
采用CS 2硫化钴钼系催化剂, 需采购、运输和使用该有毒物质。在硫化时, 由于CS 2本身并不直接接触硫化催化剂, 它必须转化成H 2S 才能发挥作用, 而CS 2加氢反应为一强放热反应, 再加上硫化反应本身也是强放热反应, 稍微控制不当, 就会出现催化剂床层的超温, 严重时烧坏催化剂。该类事故在国内至少已发生100 多起。近十几年，为解决这一问题, 科研机构和生产厂做了不懈努力, 选择不同的硫化剂及硫化方式, 从把硫磺粉加到造气中制硫化氢到使用固体硫化剂等等。综合考虑, 目前最常用的还是采用CS 2硫化, 但仍解决不了硫化剂有毒、易超温、费时、费力、操作复杂的问题。齐鲁石化研究院与石油大学联合开发的催化剂预硫化技术解决了这一难题, 并成功地用于工业化。
使用CS 2硫化催化剂, 如果CS 2在催化剂床层中转化不完全, 如催
化剂床层温度低于200℃，催化剂硫酸盐化严重, 加氢活性很差。会造成CS 2进入后续设备, 引起设备的腐蚀, 造成生产安全隐患, 在炼化和化肥行业已出现多次类似事故。当温度达到200℃时，CS 2的氢解才有较大的转化率。
低温下加入CS 2，则CS 2容易吸附在催化剂的微孔中。当温度达到200℃时，汇集在催化剂中的CS 2大量氢解而使温度爆涨，若加入CS 2的温度过高（如300℃），则容易发生还原反应：
CoO + H 2 = Co + H 2O
使催化剂活性降低，同时有Co 生成, Co会造成在导入原料气时发生温度爆涨的甲烷化反应(原料气中含H 2、CO 、CO 2) 。
因此，采用CS 2 进行硫化，开始加入CS 2的温度一般在180～200℃为宜，CS 2用量按1m 3催化剂150kg 准备
（7）耐硫变换催化剂的反硫化
一般认为，耐硫变换催化剂的活性组分主要以MoS 2形式存在，MoS 2在一定的水蒸气分压下存在以下反应：
MoS 2+2H2O=MoO2+2H2S
所以在反应气体中，H 2S 含量低于其平衡浓度时上述反应将向右移动，即发生反硫化现象。
（8）耐硫变换催化剂失活原因
根据耐硫变换催化剂的特点, 催化剂失活的主要有以下原因: a. 杂质引起的失活; 如砷、磷等。
b. 载体变化引起的失活(载体发生硫酸盐化、相变、水合) ;
c. 活性组份变化引起的失活。
d. 对于Co - Mo 系耐硫变换催化剂因破裂、粉化或磨损等机械原因使催化剂床层压力降上升和活性下降的情况也经常出现。