2003年10月 工业催化Oct. 2003 第11卷第10期I NDU ST RIA L CA T ALY SIS Vo l. 11 N o. 10
专家综述与展望
典型工业催化剂制备技术中的定性设计
郝树仁, 徐兴忠, 程玉春
(中国石化齐鲁分公司研究院, 山东淄博255400)
摘 要:综述了各种催化作用的重要理论观点和催化剂宏观定性设计的程序, 以部分典型工业催化剂为例, 定性描述了其规律性的设计研究思路。关键词:催化剂; 制备技术; 定性设计
中图分类号:TQ426. 6; O643. 31 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003) 10-0001-11
Qualitative design in preparation techniques for typical commercial catalysts
H A O Shu -ren, X U X ing -zhong , C H EN G Yu -chun
(Research Institute of Sinopec Qilu Corp. , Shandong Zibo 255400, China)
Abstract :The main theories and views concerning various catalytic functions and procedures for macroscopic qualitative design of catalysts w ere reviewed, and some research and design concepts w ere illustrated qualitatively taking typical commercial catalysts as exam ples. Key words :catalyst; preparation technique; qualitative design
C LC number :TQ426. 6; O643. 31Document code :A Article ID :1008-1143(2003) 10-0001-11 在化学工业的生产与发展中, 催化剂的研究和开发起着决定性作用, 例如, 合成氨技术的发展主要是由合成氨催化剂的进步而推进的。20世纪50年代石化工业的兴起与Zieg ler -Natta 聚合催化剂体系的发现是密不可分的, 而沸石的出现为炼油工业带来了革命性进步。在石油化工生产中, 沸石分子筛催化剂正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性和污染性的酸催化剂, 形成一个高效的环境友好催化剂体系。石油化工生产中90%是催化过程, 因此从应用的角度深入进行催化剂制备科学与技术的研究是非常有意义的。
长期以来, 人们在催化剂的组分、性能、反应机理和动力学等方面积累了丰富的经验。随着现代物化测试手段的建立与进步, 催化学科正向 分子水平 发展。催化工作者在现有的理论基础上, 利用文献, 通过对新旧催化剂物化性质的对比探索、验证和总结, 对实验现象和测试结果的定性分析, 提出新型催化剂定性的设计思路, 就能加快高效的环境友好
的催化剂和催化过程的开发, 这即是本文所说的定性设计。
1 催化作用的重要概念和理论
在催化实践中加入理性思考, 对比分析相关催化剂的共性和个性, 定性地比较相关的规律、理论、概念的内涵, 据此提出一定的预测, 进行必要的定性设计, 从而加快新型催化剂的开发。
(1) 吸附理论。物理吸附, 化学吸附, 解离吸附, 双反应物吸附, 单反应物吸附。
(2) 能量相应原理。催化剂表面提供的能量使吸附强弱适宜, 以利于化学键重排。
(3) 催化电子因素。过渡金属d 电子和催化剂性能相应性; 活性中心概念 周围原子的电子配位体效应; 多原子活性集团概念 多个活性原子组成活性集团效应; 半导体能带结构 氧化物催化剂的体相和表面正负电荷作用; 晶格氧催化氧化作用 氧化还原机理。
收稿日期:2003-07-30
( ) , 男, 发研究。
2 工业催化 2003年第10期
(4) 几何因素 结构敏感反应和非结构敏感反应。催化剂表面原子距离, 几何排布-对位理论, 催化剂中原子不规整排列的位错、偶角和点缺陷等结构效应。
(5) SM SI 现象。载体效应是金属催化剂中关键的因素之一, 主要表现在两个方面:一是载体的结构效应, 如对金属分散、金属晶面形貌和金属的屏蔽作用等, 二是载体的电子配位体效应, 如对金属的氧化态、电子状态、可还原性、抗毒性等的影响。SMSI 现象在金属负载型催化剂中是应用很广泛的, 有利于解释很多现象。
(6) 酸碱催化作用。均相酸碱催化:B 酸L 酸催化均是离子机理, 多会对环境造成影响; 多相酸碱催化:固体表面的B 酸和L 酸催化异构化、裂解、烷基化、水合、水解、脱水、酯化、缩合、聚合, 多为环保型工艺。
另外, 沸石固体酸正碳离子催化机理、分子筛负载金属后的双功能催化作用也引人关注。
(7) 过渡金属络合催化。一般均相催化剂有完美的结构和单一的活性中心。其中心原子过渡金属有部分充满的d 电子、f 电子的电子因素, 使之具备
五种特性:(1) 具有成键能力; (2) 可以与各种组成
的配位体形成络合物; (3) 配位体不同时表现出不同的效应; (4) 具有不同的氧化态; (5) 具有不同的配位数。络合催化在石化大吨位产品生产和高附加值的精细化工生产中发挥着十分重要的作用。
上述这些概念和理论对解释和解决催化动力学问题都不是很完善和准确, 但其应用于若干催化剂的研制和解释催化过程的成功实践, 对现代催化剂的研究和理论发展起了推动作用。在纳米技术的研究中, 美国商用机器公司利用现代物理手段直接操作原子, 成功地在Ni 基板上按自己的意志排列原子成为 IBM 字样。日本科学家也成功地将硅原子在三维空间内立体搬迁堆积成一个 金字塔 。实际上催化剂研制是最早进入纳米技术领域的一个学科, 随着人类认识手段和实践能力的提高, 定量设计制造工业催化剂的美好理想一定能实现。
2 工业催化剂的宏观定性设计
2. 1 总体设计程序[1]
设计的目的是预测某一反应的最佳催化剂。从图1中可以看出, 面对一个需要研制的催化剂, 总体
的设计程序可以给我们一个分析解决问题的思路。
图1 工业催化剂总体设计程序
Figure 1 General design procedures for comm ercial catalysts
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
3
2. 2 催化剂主要活性组分设计选择
在实际的工业催化剂开发中, 确定主活性组分是首要的任务, 但往往主活性组分的选择并不困难, 因为催化科学一个多世纪的发展使人们基本掌握了其规律, 从技术和经济性两个方面比较容易确定实用的活性组分。而助催化剂和载体的优化设计选择往往给催化剂带来十分优异的性能变化。以炼厂用加氢脱硫催化剂为例, 五十年前人们就知道Co 和Mo 是主活性组分, 至今未变, 一代一代性能优良的加氢精制、裂化、降凝等催化剂被研制成功, 主要得益于助剂
和载体的不断优化。
2. 3 催化剂载体和助剂的设计选择
越来越多的现象表明了催化剂中催化活性物质和载体以及助剂之间的相互化学作用比以往所想象的更加重要。催化剂的主活性组分、载体和助剂相互之间的影响有强有弱, 单从对主活性组分的状态、性质及催化性能所起调变作用来说, 既有载体效应, 也有助剂效应, 既有化学因素, 也有物理因素。表1和表2分别列出了选择载体和助剂时应考
[1]
虑的物理化学因素。
表1 载体的选择
Table 1 Selection of supports
化学因素
载体是否也要求有催化活性?
有无可能与催化活性物质起相互化学作用? 如果能, 是合乎需要的还是不合乎需要的? 载体能与反应物或产物相互作用吗? 是合乎需要的还是不合乎需要的? 载体对毒物的抵抗力如何?
催化活性物质能否以希望的形式沉积在载体上?
载体是否能导致催化活性物质形成特殊的配位和几何构型? 在操作条件下, 载体是否稳定? 物理因素
合乎需要的表面积及孔隙率是怎样的? 合乎需要的导热性是怎样的?
载体是否有足够的机械强度? 是否受毒物(如碳) 沉积的影响? 在操作条件下, 载体是否稳定? 合乎需要的粒子形状是什么样的?
表2 助剂的选择
Table 2 Selection of promoters
化学因素
增加催化剂的双功能或多功能催化活性, 促进所希望的平行和串联反应。 抑制不希望发生的平行反应和串联反应。 促进主活性组分催化性能的调变性助剂。 增强催化剂的抗毒性能的助剂。物理因素
起分散、阻隔、稳定主活性组分作用的结构性助剂。粘结、造孔、润滑等作用。
2. 4 催化反应诸因素的综合设计反应器的优化设计、反应工艺条件的选择和传质传热的控制设计等既可以充分发挥催化剂固有的性能, 又能弥补催化剂性能的不足, 这就是催化工程
应当考虑的问题。作为催化剂的研制者更应当重视
在经济可行的催化工程条件下, 优化设计出性能优良的工业催化剂。ICI 公司的Andrew 提出了一个催化剂各有关性质的关系图[2], 见图2。
4 工业催化 2003年第10期
图2 影响催化剂选择的因素
Figure 2 Influencial factors for catalyst selection
图2说明了催化剂有关性能的相互关联。催化剂强度与表面积和孔隙率有关, 而这些因素对活性和选择性也有很大影响, 因为它们在体系中影响传质和传热。这些物理的选择有时是矛盾的, 有时表现为顾此失彼, 实际工作中应当重点考虑催化反应的主要矛盾方面来设计物性。同时, 还应考虑催化剂的使用环
境如反应器和工艺条件。表3表明了反应器与对催化剂物理性能要求的关系。表4列出了区分结构敏感反应和非结构敏感反应的一般性标准。在催化剂制备的整体设计中, 应该结合催化反应本身的机理和反应类型, 调变设计催化剂的表面结构, 以取得最好的综合催化性能。
表3 反应器与催化剂物理性能的关系
Table 3 Reactors vs. catalysts
反应器
气-固反应器(管状, 筒状, 轴向, 径向等) 流化床滴流床
均相催化反应器悬浮催化反应器
优 点
使用广泛, 了解透彻温度控制良好, 适用于催化剂需要经常再生的场合
气、液、固接触良好, 温度控制良好在低温有良好选择性温度控制良好
缺 点
温度控制可能有困难混合性差, 有磨损, 操作困难
操作困难, 发泡, 飞溅
分离产物及催化剂可能有困难, 目前流行的有 ANCHORED 催化剂
在气、液、固接触上可能会遇到困难
催化剂的物性要求
片状, 效率因子~0 6, 有良好热稳定性, 表面积, 孔隙率和强度的协调统一。
流态化颗粒(如40~70 m) , 磨损性、稳定性好小颗粒, 开孔, 高表面积结构完整, 活性中心单一, 固载化是方向形成易分散的小颗粒
表4 构敏反应和非构敏反应
Table 4 Structure -sensitive and non -structure -sensitive reactions
非构敏反应可能是:
(1) 加成反应或消除反应如加氢、脱氢、CO 和H 2生成甲醇等反应; (2) 自由能大为降低的反应; (3) 具有未共用电子对的或 -键的或应变能的反应物之间的反应; (4) 不需要有多功能催化剂的反应;
(5) 在晶轴不随分散面发生改变的活性催化剂上的反应。构敏反应:
(1) 只可能在某些活性点上发生的反应, 如N 2只能化学吸附在F e( ) 及NH 3只能在Fe( ) 上产生; (2) 单C C 键断裂如氢解, 积炭反应, C O 键断裂如甲烷化, 费托合成; (3) 可能与具有无未共用电子对或 -键的或应变能的反应物之间的反应; (4) 需要用多功能催化剂或需要多配位数活性集团的反应; (5) 需要晶轴随分散面变化的较不活泼的催化剂; (6) 可与具有不成对电子的反应物反应(如NO ) 。
注:不太可能只根据一个指标来确定某一反应的类型。反应能符合的指标越多, 它属于这一类型的可能性愈大。
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
5
3 工业催化剂的定性设计思路举例
3. 1 近百年来重要的工业催化过程[3]
应用催化工作者从理论和实践的结合上, 经过百年的努力探索和实践, 为化学工业、石油化学工业和精细化学品工业开发出一大批十分重要的催化过程。一个新的催化过程和新的催化剂的出现往往从
根本上改变了某一化学加工过程的状况, 创造出大量的财富, 有力地推动工业生产的发展。例如20世纪70年代分子筛催化剂的出现, 使美国的炼油工业技术发生了革命性的进步。
表5示出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程, 这些过程至今仍发挥着巨大的作用, 对今天的工业催化剂开发研制有着重要的启发作用。
表5 1900年以来工业催化过程的发展
Table 5 History of the developments of commercial catalysts since 1900
时 期1900年代
序 号12
1910年代
34
1920年代
56
1930年代
7891011
1940年代
1213141516
催化工艺过程氨氧化生产硝酸油脂加氢制取人造黄油煤加氢制取液态烃合成氨催化工艺CO +H 2合成甲醇
费-托(F isher -T ropsch) 法合成烃类胡得利(Houdr y) 固定床催化裂化乙烯直接氧化制环氧乙烷制取聚氯乙烯(PV C) 制取低密度(LD) 聚乙烯
羰基合成(Ox o) 法用烯烃和CO 、H 2合成醛类(加氢甲酰化)
单铂重整
环已烷氧化制取环已醇及环已酮烷基化(异丁烷或丙烯、丁烯)
苯加氢制环已烷
合成丁苯橡胶(Styrene -Butadiene Rubber, SBR) 合成丁腈橡胶(N itrile -Butadiene Rubber, NBR)
丁基橡胶(Butyl Rubber , BR)
1950年代
17
齐格勒-纳塔(Ziegler -N atta) 法制取高密度(HD) 聚乙烯
齐格勒-纳塔(Ziegler -Natta) 法制取聚丙烯齐格勒-纳塔(Ziegler -N atta) 法制取顺丁橡胶
[1**********]3
加氢脱硫(H DS)
赫斯特-瓦克法(Hoechst Wacker P rocess) 乙烯液相氧化制乙醛
对二甲苯氧化制取对苯二甲酸
乙烯齐聚制取 -烯烃加氢裂化(Hydrocr acking ) 丁烯氧化制顺丁烯二酸酐
使用的催化剂
Pt N i Fe Fe Zn 、Cr 的氧化物
Fe 或Co S-i A l A g 过氧化物过氧化物均相Co 催化剂
Pt 均相Co HF 或H 2SO 4
N i 或Pt L i 或过氧化物过氧化物A l T i 或Cr T i T i, Co, Ni Co 、Mo 的硫化物H 2O 均相Pd/Cu HAC 均相Co/M n, N aBr
均相Al(Et) 3, Pt N-i W/SiO -2Al 2O 3或分子筛
V 、P 的氧化物
6 工业催化 2003年第10期 (续表5)
时 期1960年代
序 号[***********]33343536
1970年代
3738394041
催化工艺过程
俄亥俄美孚石油公司丙烯氨氧化制取丙烯腈
丙烯氧化制丙烯酸二甲苯临氢异构化丙烯歧化制乙烯、丁烯丁二烯加氢氰化制己二腈
双金属重整过程分子筛催化裂化过程
甲醇羰基化制醋酸(取代乙烯氧化制乙醛)
乙烯氧氯化制氯乙烯
乙烯氧化制醋酸乙烯(乙烯和醋酸氧酰化)
邻二甲苯氧化制苯酐丙烯加过氧化物制取环氧丙烷帝国化学公司(I CI ) 低压合成甲醇孟山都(M onsanto) 低压法甲醇羰基化制醋酸
择形二甲苯异构化过程
联合碳化物公司(U nion Carbide) 由乙烯- 烯共聚制低密度聚乙烯
莫比尔(M obil) 气相异构化过程(简称M V PI)
齐聚和歧化-SHOP (Shell Hig her Olefins Pro cess) 法制取高级 -烯过程
使用的催化剂B -i M o 氧化物B -i M o 氧化物
Pt W 均相Ni Pt -Re 等
稀土金属交换的X 、Y 分子筛
均相Co CuCl 2/Al 2O 3P d/Cu, Cl -V 、T i 氧化物
均相M o, Dalian W -P 金属有机物
Cu 、Zn 、Al 氧化物均相[R hl 2(CO) 2]分子筛(ZSM 型)
T i/Cr 分子筛均相N i 及Mo /W
均相R h 均相R h Pt, Pd 分子筛均相R h M o 氧化物Co 、M o 硫化物
金属盐均相R h 均相R h 固定化生物催化剂固定化生物催化剂M CM -22, EBZ -500代替AlCl 3
金属茂单中心催化剂
钌催化剂
各类脱除气液毒物的催化剂
42联碳-约翰逊马休(U nion Carbide -Johnson M atthey ) 工艺的改良羰基化催化剂[1**********]849
1990年代
[**************]7
-氨基丙烯酸加氢制不对称氨基酸
汽车废气净化催化剂莫比尔(M obil) 工艺由甲醇制汽油醋酸甲酯羰基化制取醋酸酐叔丁醇氧化制丙烯酸甲酯
煤液化煤气化
醋酸甲酯羰基化制醋酸乙烯
合成气制乙二醇环氧丙烷的生物催化合成苯生物催化氧化制苯酚特种分子筛乙苯液相烃化m -PE 茂金属聚乙烯钌基氨合成催化工艺
环境保护
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
7
3. 2 液态烃蒸汽转化制氢催化剂的研究设计
轻油水蒸汽转化制氢催化剂的研制是中国石化齐鲁分公司研究院20世纪70年代就已开展的一项重要研究课题, 在试验阶段曾先后生产出两代产品, 均未能达到理想的水平, 究其原因还是对轻油水蒸汽转化这一复杂反应体系认识不清楚, 所以配方设计把握不准, 后来我们通过大量应用基础研究, 逐步认识了这一复杂的转化过程
[4]
表6 液态烃CnHm 以丁烷为例的水蒸汽转化反应[1]
Table 6 Steam reforming reactions of
liquid hydrocarbons (CnHm)
反
应
类 型
G(900K) kcal/mo l
靶反应CnHm, n=4, m=10 C 4H 10+4H 2O 4CO+9H 2 C 4H 10+8H 2O 4CO 2+13H 2起始过程
C 4H 10 C 4H 8+H 2 C 4H 8 C 4H 6+H 2 C 4H 10 C 3H 6+CH 4 C 4H 8 2C 2H 4异分子间相互反应 C 4H 8+H 2O C 4H 9OH CH 3-CH=C=CH 2+H 2O C 2H 5-CO-CH 3 CH 3-C CH+H 2O CH 3-CO-CH 3
CH 3-CH 2-CH=CH 2+H 2O C 3H 8-CH 2O
CH 3-CH 2-CH=CH 2+H 2O C 2H 5-CHO-CH 4
CH 3-CH=C=CH 2+H 2O CH 2O+CH 2=CH-CH 3中间体的起始过程
C 4H 9OH C 3H 7-CHO +H 2 C 3H 7-CHO C 3H 8+CO CH 3-CO-CH 3 CH 4+CH 2=C=O CH 2=C=O+H 2O CH 3-COOH
CH 3-COOH CH 4+CO 2 C+H 2O CO+H 2 平衡 反应
CH 4+H 2O=CO+3H 2 CO+H 2O =CO 2+H 2不希望的反应
C 4H 10+H 2=C 3H 8+CH 4 2C 2H 4=C 4H 8加氢裂解烯烃二聚
-14. 3+3. 5
甲烷转化
-0. 5
水合脱羧水煤气化
-4. 9-29. 7
裂解
-8. 0
脱氢脱羰
-9. 7-28. 8
蒸汽裂解
-3. 0
蒸汽裂解
-2. 9
蒸汽裂解
+7. 75
水合
-4. 8
水合
-4. 3
水合
+2. 5
脱氢脱氢
+1. 9+2. 1-48 2-53. 9
。
与以甲烷为主的气态烃原料相比, 液态烃组成比较复杂, 有直链烷烃、环烷烃和芳烃。转化过程中, 一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应; 另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应, 除甲烷以外, 一般烃类在200 以上, 其分解反应的自由能均为负值。而一般工业装置上, 水蒸汽转化炉管内催化剂床层的温度是450~800 , 所以裂解反应很容易发生。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭。
液态烃原料的组成比较复杂。反应又处于一个450~800 的列管式变温床层中。因此轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。包括高级烃的热裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换等反应, 因此要求催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能。实践表明, 液态烃蒸汽转化催化剂既表现出金属催化剂的性能, 又表现出酸碱催化剂的性能, 因此, 必须兼顾各种性能, 使之互相协调, 在同一催化剂上达到各种性能的兼容。这与甲烷水蒸汽转化不同。
了解了液态烃水蒸汽转化反应过程, 催化剂的配方设计就容易进行。表6中反应分类主要有脱氢、裂解、蒸汽裂解、水合氧化、脱羰、脱羧、变换、结炭和消炭。催化剂的配方设计就要适应这一复杂反应体系, 从组分上有促进希望发生反应的活性组分, 还必须有抑制不希望发生的反应的助剂, 更重要的是还要解决不同配方组分在基本的催化性能之间产生的互相矛盾的催化作用, 使之兼顾。
中国石化齐鲁分公司研究院开发成功的液态烃蒸汽转化制氢催化剂就包含了上述设计思路, 其配方中含有金属、酸性氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、过渡金属氧化物, 分别适用于脱氢加氢反应、裂解反应、抗积炭反应、水合氧化、变换等反应, 形成一种多元配方的多功能催化剂, 其工业应用证
裂解, 脱甲烷-13. 2中间裂解
-3. 15
水煤气变换-1. 4
8 工业催化 2003年第10期 3. 3 油品加氢系列催化剂的基础研究和基础化学定性设计
炼油厂加氢系列催化剂构成了现代炼厂最主要的一个催化过程分支。从表5可知, 国外发现M o -Co 加氢脱硫催化剂已有半个世纪的历史。一般国外加氢脱硫采用M o -Co 为活性组份, 加氢脱氮采用M o -Ni 为活性组分, 芳烃饱和采用W -Ni 为活性组分。中国由于钨资源丰富, 加氢脱氮也采用了活性比M o -Ni 更好的W -Ni 活性组分, 在这方面石油化工科学研究院做了卓有成效的工作[5]。他们从基础研究入手, 分别对下列问题进行了研究:(1) 活性组分的选择; (2) 载体的选择; (3) 如何使活性组份有效发挥作用; (4) 抑制催化剂的结焦即增加催化剂上的B 酸中心, 减少L 酸中心。
建立在应用基础研究上的催化剂制备技术, 实际是一种更科学化的工业设计。对脱氮及芳烃饱和催化剂不仅选择了W -Ni 活性组分, 而且通过调配浸渍工艺, 使载体Al 2O 3上的钨更多地转化为高活性的聚钨酸盐。为有效发挥活性组分Ni 的作用, 减少NiAl 2O 4生成, 添加了更容易与Al 2O 3生成尖晶石相的ZnO 和MgO 。另外, 为减少催化剂的结焦, 在研究了原料油中碱性氮化物参与结焦过程的机理
表8 四种元素特征
Table 8 C haracteristics of four elements
元素Co Ni M o W
原子序数27284274
原子量58 958 795 9183 8
/g cm -8 908 9010 219 35
3
之后, 通过添加助剂增加催化剂上的B 酸中心, 减少L 酸中心, 从而抑制了结炭。
实际上炼厂加氢精制、加氢脱芳、加氢裂化的过程, 从加氢反应的化学本质看, 无非是C S 、C N 、C C 、C 、C 和C 等化学键的断裂和重排。从表7中可以看出, C N 键总比C S 键要强, 而且C
键能比在芳环中的C
键略
高, 所以加氢脱硫是一个高选择性过程, 而加氢脱氮反应必须先将不饱和键加氢, 然后才开始C N 键的氢解反应。
表7 在多原子分子中碳原子及其他有关原子间的键能
Table 7 Bond energy between carbon atoms and other related atom in multi-atom molecules 键类型C H C C C C
能量/kJ mol
[***********]
-1
键类型C N C C
N N
能量/kJ mo l
[**************]
-1
C S C
S
N H S H
外层电子构型
3d 74s 23d 84s 24d 55s 14f 145d 56s 2
离子半径/nm 0 082(+2) 0 078(+2)
4配位0 059, 6配位0 062(+6) 4配位0 059, 6配位0 062(+6)
从表8中看出, M o 、W 离子半径相同, 而原子质量和密度差别很大, 从能量相应原理分析, W 催化剂表面能量大于Mo 催化剂, 因而可以理解W -N i 体系脱氮活性比Mo -Ni 体系高。这在催化剂的主活性组分设计时应统筹考虑。
从以上分析可知, 清楚了加氢的本质之后, 把已有FCC 催化剂知识与金属加氢作用的催化剂设计加以 重组 , 就很容易得到加氢裂化的催化剂。如果把加氢精制催化剂看作是金属催化剂, 那加氢裂化催化剂就是金属与酸碱双功能催化剂。
3. 4 烃类重整催化剂 从高铂小球到高活性的双金属簇催化剂
, 中包括环烷烃脱氢、正构烷烃异构化、正构烷烃脱氢环化、烷基环戊烷的脱氢异构化以及烷烃或环烷烃加氢裂解生成小分子烷烃、烯烃的非芳化反应。
在重整反应过程中, 由于包含上述多种反应, 催化剂必须有两类活性中心:一是金属加氢脱氢活性中心, 以满足脱氢主反应的需要; 二是酸性中心, 以满足异构化和芳构化反应的需要。同时还会在酸中心上发生加氢裂化生成小分子烷烃的反应。重整催化剂是一个典型的多功能催化剂。
原单金属Pt/Al 2O 3重整催化剂中引入Re 、Sn 结构性助剂起到结构效应或集团效应, 提高其活性、选择性和稳定性, 这种双金属簇催化剂性能比单纯23
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
9
目前使用的Pt -Sn/Al 2O 3和Pt -Re/Al 2O 3双金属重整催化剂对原有的Pt/Al 2O 3单金属催化剂是一个重大的改革。Sn 和Re 均起到稀释Pt 原子的作用, 使Pt 以小的活性集团存在, 从而抑制了重整过程中的氢解和积炭反应, 改善了脱氢环化反应活性和选择性。
Sn 和Re 在催化剂中的作用和存在状态远不止如此简单, 但说明多原子集团效应或结构效应对改进催化剂是有指导意义的。
这也说明根据催化新概念来改进设计原有的催化剂会收到良好的效果。3. 5 合成氨、丁烯氧化脱氢和乙苯脱氢催化剂的配方设计分析
这三种催化剂均以铁为活性组分, 均加入钾助剂, 但催化剂和反应过程却差别甚远。以钾的作用为例, 其作用大不相同。
氨合成催化剂采用熔融法制造, 使用时还原为起活性作用的Fe 3O 4。通过对N 2和H 2的解离吸附, 最后在催化剂上生成吸附态的NH 3。
氨合成属结构敏感反应, 即反应速率随催化剂晶体结构变化而变化。
氨合成中, N 2在催化剂上的解离吸附是控制步骤, 在 -Fe 的(111) 晶面上, N 2分子吸附活化能几乎为零, 化学吸附快。而在(110) 和(100) 晶面化学吸附慢, 钾的加入使原来不活泼的(110) 和(100) 两个晶面的吸附反应速率大大提高, 三个晶面活性趋于一致。
钾对 -Fe 的助催化效应属于电子助剂性质, 实际是钾原子作为电子施主, 将其电子传递给 -Fe 原子, 使 -Fe 各种晶面的活性趋同, 而自己则完全离子化。
在丁烯氧化脱氢和乙苯脱氢的铁催化剂中, 所含钾的作用不同。催化剂中均含有质量分数6%左右的K 2O, K 2O 和Fe 2O 3形成复相氧化物, 脱氢过程是400~600 发生的吸热反应, 这两种催化剂的钾除了可以增加铁催化剂的脱氢活性外, 主要起一种碱性助剂的作用, 有利于防止和减少反应过程中的积炭, 其作用类似于轻油蒸汽转化制氢催化剂中的钾。另外, 由于碱性助剂中和了催化剂的表面酸中心, 抑制了芳烃脱烷基生成苯的反应。K 2O 和Fe 2O 3形成的铁酸钾形态对K 2O 的流失关系极大, 最终决定着催化剂的活性, 尽管K 2O 为非活性相。
, 同。氨合成催化剂的铁是通过N 2和H 2的解离吸附、吸附态的氮和氢逐级反应生成NH 3, 然后脱附, 是典型的非均相催化过程。而丁烯的氧化脱氢是按氧化还原机理进行, 铁催化剂的晶格氧参加反应, 与吸附在催化剂上的烯烃分子上的H 结合生成H 2O, 铁离子被氧化, 气相氧补充晶格氧, 使铁离子再氧化。而乙苯脱氢反应中, 反应温度600 以上时, 单一的Fe 3O 4活性中心很不稳定, 其活性中心模型可能是Fe 3O 4基体结构表面上的铁-氧-钾原子簇。
上述三个例子说明, 催化剂的配方设计中, 化学组成并不是最主要的, 三种催化剂的铁含量都在90%以上, 但反应机理不同, 催化剂结构不同, 催化作用也不同。
3. 6 铜锌铝催化剂的共性和个性
采用CuO -ZnO -Al 2O 3催化剂的重要催化过程在石化和化肥生产中很多, 例如CO 和H 2O 的低温变换、CO 和H 2合成甲醇和低碳醇、甲醇分解制氢、环已醇脱氢制环已酮(己内酰胺厂用) 、辛烯醛、丁醛加氢生产辛醇和丁醇、糠醛加氢制糠醇、顺酐加氢联产 -丁内酯和1, 4-丁二醇。
上述催化剂化学组成接近, 活性组分CuO 因反应不同而含量稍有差别, 制备工艺目前也是以沉淀法为主。表面上看似乎差别不大, 但如果从反应机理和活性、选择性角度去研究, 催化剂的技术要求却十分不同, 这涉及能量相应原理。一般醛加氢较容易, 活性铜能促使H H 键断裂, 只要根据反应物调整反应条件就可满足要求。而甲醇合成则不同, CO 和H 2的反应有多种方向。选择性生成甲醇的反应要求吸附的CO 不能发生C O 键断裂, 故对铜系合成甲醇催化剂中的助剂和杂质金属要相当注意。
Mn 和Fe 之类的金属在室温下就能将CO 解离吸附, 加到甲醇合成催化剂中将有助于增强C O 断裂能力, 结果降低了生成甲醇的选择性。相反, 对合成C 2以上低碳醇来说, 就需要有C O 的适度断裂, 提供C 链生长所需的吸附C 物种, 插入H 原子, 形成一定长度的碳链。有点Mn 、Fe 之类的掺杂有助于反应, 例如以Fe 为催化剂的费-托合成反应就是例证。
如果在合成甲醇催化剂中加入钾, 由于钾是很强的电子施主, 电子就可能传递到活性中心Cu 原子上。氨合成催化剂中的钾电子助剂对 -Fe 晶面的影响类似, 使钾改变了铜的晶面特性, 促进C O ,
10 工业催化 2003年第10期 碳醇催化剂, 加少许钾就有利了。在CO 低温变换铜催化剂中加入钾有一定益处, 因为有蒸汽存在时钾可促进H 2O 的化学吸附, 促进O H 键断裂, 从而加快变换反应。这涉及到催化过程中能量相应原理, 即吸附类型和强弱要适宜, 化学键该断则断, 不该断则应保护。
催化反应从本质上来说是发生在催化剂表面上的电子重排反应。通过对催化反应机理的分析, 利用催化理论概念作指导, 在大量实践经验的基础上, 就能提出对某些催化剂制备的微观设计。3. 7 从SO 2完全氧化到有机物的部分可控氧化
用钒催化剂作为接触法制硫酸的催化剂, 对SO 2直接氧化为SO 3性能良好。对脂肪烃的氧化情况就复杂一些。如对不饱和的简单烃类, 特别是极性分子如醛或烯烃等, V 2O 5氧化能力过强, 必须加抑制助剂, 对催化剂进行设计, 可使反应停留在所需要的某一中间产物, 或选择氧化能力较缓和的催化剂如杂多酸就更适合。但对芳烃类化合物的氧化如苯、萘、蒽、菲等以及饱和烷烃的氧化, 这类分子大多是非极性分子, 需要氧化能力强的活性组分, V 2O 5是应用广泛的较好的催化剂。
V 2O 5的晶体每个V 5+离子周围有六个氧负离子O
2-
V 2O 5作为主活性组分的催化剂, 为防止二甲苯的过氧化, 一般是将V 2O 5、TiO 2涂覆于惰性无孔的瓷环上, 使氧化反应仅发生在催化剂表面浅层, 防止有机物的深度氧化, 使之变成一种可控制的部分氧化。氧化反应是工业上一类十分重要并具有巨大经济效益的反应。不同的反应物和氧化产物要求用不同的工艺, 催化剂的作用机理差别很大, 包括吸附态氧的氧化, 晶格氧的氧化, 高价离子氧化剂进行的氧化(如乙烯液相PdCl 2和CuCl 2催化氧化制乙醛, Pd 2+氧化乙烯变成Pd, Cu 2+氧化Pd 成为Pd 2+, Cu 2+变为Cu 1+, Cu +再被氧气氧化为Cu 2+) 。近年来, H 2O 2作氧化剂的氧化反应受到关注。这是一种绿色氧化工艺, 可通过调节H 2O 2浓度、反应温度及催化剂来调控反应强度。
奚祖威等开发的一种含钨的金属有机催化剂, 应用于丙烯和H 2O 2的环氧化反应中, 显示了很高的活性和选择性(只有目标产物和水生成) , 更引人注目的是这项工作在催化剂回收利用方面取得突破, 而其深远的应用背景是, 相对于如今世界范围内采用的路线长、成本高、污染严重的卤醇法和间接氧化法, 该催化体系为更经济和更环境友好的生产环氧丙烷的路线提供了良好前景。
这种含钨的催化剂[C 5H 5NC l 6H 33][PO 4
(WO 3) 4]原先并不溶解于有机溶剂, 但在原位生成的H 2O 2作用下, 它生成一种可溶的活性物种而催化丙烯的环氧化。随着H 2O 2被消耗掉, 这种催化剂又变成不可溶, 从而简化了催化剂的回收, 实现均相催化剂的全回收。该反应产物只是环氧丙烷和水。据称, 典型的反应是在65 下进行6h, 环氧丙烷收率为85%, 催化剂回收率为90%。催化剂的操作性能可在几个循环之内保持稳定。
3. 8 变价金属氧化物TiO 2作载体时的特殊作用炼油工业的加氢精制和化肥中的耐硫变换催化剂都以钴钼为活性组分。氧化态钴钼需经还原硫化为硫化态才有活性。实际的催化剂中M oO 3和CoO 能与Al 2O 3部分生成钼酸铝和铝酸钴。在其中加入适量的TiO 2, 能与Al 2O 3中活泼部位相互作用, 避免了钼酸铝和铝酸钴的生成, 有利于形成硫化活性相, 这是助剂的调变作用。
TiO 2对活性相物种有电子配位体效应, 可促进MoO 3的还原硫化。国内有一研究单位用TiO 2载体负载钴钼作为石脑油加氢脱硫催化剂, 钴、钼用量[6]
, 构成一个畸变形的八面体, 两个V
5+
离子相
互作用的结果, 使不同位置的氧负离子活泼程度不
同。发生氧化反应后, 造成不同程度氧负离子缺位, 从而引起V 5+的低价态转变(V 4+) , 加入氧化剂, 又使之变成V 5+。实际上V 2O 5在催化氧化过程中的作用变成O 原子的中转站, 这个 中转 过程伴随着V O 键的形成和断裂及相应的电子转移和重排。V 2O 5催化剂的氧化是靠其晶格氧来实现的。在硫酸生产中, 当SO 2氧化为SO 3时, 催化剂V 2O 5被还原, 即V 为V
5+
5+
变成V
4+
, 被还原的V
4+
经气相氧化又变
。这不同于乙烯用Ag 催化剂吸附氧气氧化
生产环氧乙烷。后者是反应物中的O 2被吸附活化, 以分子态氧直接氧化烯烃, 是吸附态氧的氧化作用。
V 2O 5作为主催化剂使邻二甲苯和萘氧化生产苯酐, 使苯氧化生产顺酐等反应, 都属于结构敏感性反应。V 2O 5本身就是一种n 型半导体催化材料, 利用电子配位体效应可选择成键型助剂, 如M oO 3、WO 3、ZnO 、TiO 和P 2O 5等, 对活性组分起电子配位, ,
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
11
也许就是电子配位体效应对活性影响的例证。
T iO 2在还原气氛表现为Ti 3+还原态, 产生氧缺陷。在多种催化剂中用TiO 2作载体时, 表现出很强的SM SI 作用, 例如Ni/TiO 2体系在CO 和H 2的甲烷化过程中, 虽然H 2和CO 的吸附能力减弱, 但CO 加氢活性却大大增强, 这可能是在Ni 和T iO 2界面处由于SMSI 效应, 在界面形成新的很强的活性中心。据此思路设计开发的Ni/T iO 2甲烷化催化剂, 其中Ni 含量比普通工业甲烷化催化剂降低了约60%, 而同条件评价活性仍高于后者。
在还原气氛中还原态TiO 2的潜在作用可能有下列几点:(1) 促进负载金属在载体表面以多种状态分散, 增加几何因素; (2) Ti +3电荷转移到金属颗粒上, 影响金属表面原子d 轨道电子数; (3) 在界面产生包括一个金属原子、一个Ti 3+阳离子和一个阴离子空穴的特殊的界面位置, 产生特殊活性中心; (4) 载体T iO 2或金属迁移性的改变使得部分TiO 2迁移到金属的表面上, 改变了交界面处的界面原子数, 从而可能产生新的活性中心。
究一般周期很长。但加强对化学反应过程机理即对反应本质的认识和把握, 更好地吸取催化基础研究的科学成果, 加强对催化剂理论、概念、经验的学习理解和运用, 并将这两个方面进行理性的分析、思考, 然后进行周密细致的实验, 一定会有更好的工业催化剂问世。
现代石油化工生产过程中, 催化反应过程已逐渐成为生产工艺的核心技术。就以石油炼制来说, 二次甚至三次加工过程越来越多, 因此, 研制开发高性能的催化剂, 掌握高超的使用技术, 充分发挥其性能, 将会使石化工艺有更进一步的发展。参考文献:
[1]戴维. L. 特里姆. 工业催化剂的设计[M ]. 北京:化学工业出版社, 1984.
[2]Catalyst Ho ndbook [M ]. L ondo n:Wolfe Seientific T ex ts,
1970.
[3]顾伯锷. 工业催化过程导论[M ].北京:高等教育出版社, 1990.
[4]向德辉, 刘惠云. 化肥催化剂实用手册[M ]. 北京:化学工业出版社, 1992.
[5]闵恩泽. 工业催化剂的研制与开发[M ].北京:中国石化出版社, 1997.
[6]X i Zu -wei, et al. 反应控制相转移催化丙烯环氧化合成环氧丙烷[J]. Science, 2001, 292:1139.
4 结 语
催化剂的设计要靠研制者知识和经验的积累, 而实际的研制过程又受到测试、评价手段、原材料质量等外界因素的巨大影响和干扰, 所以, 催化剂的研
信息与动态
UOP/Atofina 联合开发C 4~C 8
烯烃裂化新工艺
U OP 与Atofina 联合开发出一种将C 4~C 8烯烃转化为丙烯和乙烯的裂化工艺。该工艺以来源于蒸汽裂解、FCC 及甲醇制烯烃装置的含C 4~C 8烯烃组分物流为原料, 通过使用一种液体蒸汽裂解器, 提高了丙烯/乙烯比, 以满足对丙烯的需求。该工艺采用多个固定床反应器, 操作温度500~600 , 压力100~500kPa, 采用一种能获得高丙烯产率的沸石催化剂。该催化剂的使用使反应器尺寸变小, 并通过在高空速下操作来降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂的再生通过反应器系统的切换来实现。
Chemsina 2003-09-25
恩格哈特公司推出提高FCC 装置 灵活性的添加剂
恩格哈特公司(Eng elhard) 推出一种沸石类添加剂, 可以使炼油厂加工更多品种的原油, 而不必更换FCC 催化剂。这种被称为Converter 的添加剂已在多家炼油厂进行了九次工业试验。试验表明, 在反应器温度不提高的情况下, FFC 油浆收率下降达50%, 产品收率也有不同程度的增加。
Converter 是利用恩格哈特公司专有的分散基质结构(DMS) 沸石技术开发的第三种产品。第一种产品是NaphthaMax, 提高汽油产率至少2%; 第二种是FlexT ec, 能提高渣油催化裂化(RFCC) 的汽油产率。
Chemsina 2003-09-25
2003年10月 工业催化Oct. 2003 第11卷第10期I NDU ST RIA L CA T ALY SIS Vo l. 11 N o. 10
专家综述与展望
典型工业催化剂制备技术中的定性设计
郝树仁, 徐兴忠, 程玉春
(中国石化齐鲁分公司研究院, 山东淄博255400)
摘 要:综述了各种催化作用的重要理论观点和催化剂宏观定性设计的程序, 以部分典型工业催化剂为例, 定性描述了其规律性的设计研究思路。关键词:催化剂; 制备技术; 定性设计
中图分类号:TQ426. 6; O643. 31 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2003) 10-0001-11
Qualitative design in preparation techniques for typical commercial catalysts
H A O Shu -ren, X U X ing -zhong , C H EN G Yu -chun
(Research Institute of Sinopec Qilu Corp. , Shandong Zibo 255400, China)
Abstract :The main theories and views concerning various catalytic functions and procedures for macroscopic qualitative design of catalysts w ere reviewed, and some research and design concepts w ere illustrated qualitatively taking typical commercial catalysts as exam ples. Key words :catalyst; preparation technique; qualitative design
C LC number :TQ426. 6; O643. 31Document code :A Article ID :1008-1143(2003) 10-0001-11 在化学工业的生产与发展中, 催化剂的研究和开发起着决定性作用, 例如, 合成氨技术的发展主要是由合成氨催化剂的进步而推进的。20世纪50年代石化工业的兴起与Zieg ler -Natta 聚合催化剂体系的发现是密不可分的, 而沸石的出现为炼油工业带来了革命性进步。在石油化工生产中, 沸石分子筛催化剂正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性和污染性的酸催化剂, 形成一个高效的环境友好催化剂体系。石油化工生产中90%是催化过程, 因此从应用的角度深入进行催化剂制备科学与技术的研究是非常有意义的。
长期以来, 人们在催化剂的组分、性能、反应机理和动力学等方面积累了丰富的经验。随着现代物化测试手段的建立与进步, 催化学科正向 分子水平 发展。催化工作者在现有的理论基础上, 利用文献, 通过对新旧催化剂物化性质的对比探索、验证和总结, 对实验现象和测试结果的定性分析, 提出新型催化剂定性的设计思路, 就能加快高效的环境友好
的催化剂和催化过程的开发, 这即是本文所说的定性设计。
1 催化作用的重要概念和理论
在催化实践中加入理性思考, 对比分析相关催化剂的共性和个性, 定性地比较相关的规律、理论、概念的内涵, 据此提出一定的预测, 进行必要的定性设计, 从而加快新型催化剂的开发。
(1) 吸附理论。物理吸附, 化学吸附, 解离吸附, 双反应物吸附, 单反应物吸附。
(2) 能量相应原理。催化剂表面提供的能量使吸附强弱适宜, 以利于化学键重排。
(3) 催化电子因素。过渡金属d 电子和催化剂性能相应性; 活性中心概念 周围原子的电子配位体效应; 多原子活性集团概念 多个活性原子组成活性集团效应; 半导体能带结构 氧化物催化剂的体相和表面正负电荷作用; 晶格氧催化氧化作用 氧化还原机理。
收稿日期:2003-07-30
( ) , 男, 发研究。
2 工业催化 2003年第10期
(4) 几何因素 结构敏感反应和非结构敏感反应。催化剂表面原子距离, 几何排布-对位理论, 催化剂中原子不规整排列的位错、偶角和点缺陷等结构效应。
(5) SM SI 现象。载体效应是金属催化剂中关键的因素之一, 主要表现在两个方面:一是载体的结构效应, 如对金属分散、金属晶面形貌和金属的屏蔽作用等, 二是载体的电子配位体效应, 如对金属的氧化态、电子状态、可还原性、抗毒性等的影响。SMSI 现象在金属负载型催化剂中是应用很广泛的, 有利于解释很多现象。
(6) 酸碱催化作用。均相酸碱催化:B 酸L 酸催化均是离子机理, 多会对环境造成影响; 多相酸碱催化:固体表面的B 酸和L 酸催化异构化、裂解、烷基化、水合、水解、脱水、酯化、缩合、聚合, 多为环保型工艺。
另外, 沸石固体酸正碳离子催化机理、分子筛负载金属后的双功能催化作用也引人关注。
(7) 过渡金属络合催化。一般均相催化剂有完美的结构和单一的活性中心。其中心原子过渡金属有部分充满的d 电子、f 电子的电子因素, 使之具备
五种特性:(1) 具有成键能力; (2) 可以与各种组成
的配位体形成络合物; (3) 配位体不同时表现出不同的效应; (4) 具有不同的氧化态; (5) 具有不同的配位数。络合催化在石化大吨位产品生产和高附加值的精细化工生产中发挥着十分重要的作用。
上述这些概念和理论对解释和解决催化动力学问题都不是很完善和准确, 但其应用于若干催化剂的研制和解释催化过程的成功实践, 对现代催化剂的研究和理论发展起了推动作用。在纳米技术的研究中, 美国商用机器公司利用现代物理手段直接操作原子, 成功地在Ni 基板上按自己的意志排列原子成为 IBM 字样。日本科学家也成功地将硅原子在三维空间内立体搬迁堆积成一个 金字塔 。实际上催化剂研制是最早进入纳米技术领域的一个学科, 随着人类认识手段和实践能力的提高, 定量设计制造工业催化剂的美好理想一定能实现。
2 工业催化剂的宏观定性设计
2. 1 总体设计程序[1]
设计的目的是预测某一反应的最佳催化剂。从图1中可以看出, 面对一个需要研制的催化剂, 总体
的设计程序可以给我们一个分析解决问题的思路。
图1 工业催化剂总体设计程序
Figure 1 General design procedures for comm ercial catalysts
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
3
2. 2 催化剂主要活性组分设计选择
在实际的工业催化剂开发中, 确定主活性组分是首要的任务, 但往往主活性组分的选择并不困难, 因为催化科学一个多世纪的发展使人们基本掌握了其规律, 从技术和经济性两个方面比较容易确定实用的活性组分。而助催化剂和载体的优化设计选择往往给催化剂带来十分优异的性能变化。以炼厂用加氢脱硫催化剂为例, 五十年前人们就知道Co 和Mo 是主活性组分, 至今未变, 一代一代性能优良的加氢精制、裂化、降凝等催化剂被研制成功, 主要得益于助剂
和载体的不断优化。
2. 3 催化剂载体和助剂的设计选择
越来越多的现象表明了催化剂中催化活性物质和载体以及助剂之间的相互化学作用比以往所想象的更加重要。催化剂的主活性组分、载体和助剂相互之间的影响有强有弱, 单从对主活性组分的状态、性质及催化性能所起调变作用来说, 既有载体效应, 也有助剂效应, 既有化学因素, 也有物理因素。表1和表2分别列出了选择载体和助剂时应考
[1]
虑的物理化学因素。
表1 载体的选择
Table 1 Selection of supports
化学因素
载体是否也要求有催化活性?
有无可能与催化活性物质起相互化学作用? 如果能, 是合乎需要的还是不合乎需要的? 载体能与反应物或产物相互作用吗? 是合乎需要的还是不合乎需要的? 载体对毒物的抵抗力如何?
催化活性物质能否以希望的形式沉积在载体上?
载体是否能导致催化活性物质形成特殊的配位和几何构型? 在操作条件下, 载体是否稳定? 物理因素
合乎需要的表面积及孔隙率是怎样的? 合乎需要的导热性是怎样的?
载体是否有足够的机械强度? 是否受毒物(如碳) 沉积的影响? 在操作条件下, 载体是否稳定? 合乎需要的粒子形状是什么样的?
表2 助剂的选择
Table 2 Selection of promoters
化学因素
增加催化剂的双功能或多功能催化活性, 促进所希望的平行和串联反应。 抑制不希望发生的平行反应和串联反应。 促进主活性组分催化性能的调变性助剂。 增强催化剂的抗毒性能的助剂。物理因素
起分散、阻隔、稳定主活性组分作用的结构性助剂。粘结、造孔、润滑等作用。
2. 4 催化反应诸因素的综合设计反应器的优化设计、反应工艺条件的选择和传质传热的控制设计等既可以充分发挥催化剂固有的性能, 又能弥补催化剂性能的不足, 这就是催化工程
应当考虑的问题。作为催化剂的研制者更应当重视
在经济可行的催化工程条件下, 优化设计出性能优良的工业催化剂。ICI 公司的Andrew 提出了一个催化剂各有关性质的关系图[2], 见图2。
4 工业催化 2003年第10期
图2 影响催化剂选择的因素
Figure 2 Influencial factors for catalyst selection
图2说明了催化剂有关性能的相互关联。催化剂强度与表面积和孔隙率有关, 而这些因素对活性和选择性也有很大影响, 因为它们在体系中影响传质和传热。这些物理的选择有时是矛盾的, 有时表现为顾此失彼, 实际工作中应当重点考虑催化反应的主要矛盾方面来设计物性。同时, 还应考虑催化剂的使用环
境如反应器和工艺条件。表3表明了反应器与对催化剂物理性能要求的关系。表4列出了区分结构敏感反应和非结构敏感反应的一般性标准。在催化剂制备的整体设计中, 应该结合催化反应本身的机理和反应类型, 调变设计催化剂的表面结构, 以取得最好的综合催化性能。
表3 反应器与催化剂物理性能的关系
Table 3 Reactors vs. catalysts
反应器
气-固反应器(管状, 筒状, 轴向, 径向等) 流化床滴流床
均相催化反应器悬浮催化反应器
优 点
使用广泛, 了解透彻温度控制良好, 适用于催化剂需要经常再生的场合
气、液、固接触良好, 温度控制良好在低温有良好选择性温度控制良好
缺 点
温度控制可能有困难混合性差, 有磨损, 操作困难
操作困难, 发泡, 飞溅
分离产物及催化剂可能有困难, 目前流行的有 ANCHORED 催化剂
在气、液、固接触上可能会遇到困难
催化剂的物性要求
片状, 效率因子~0 6, 有良好热稳定性, 表面积, 孔隙率和强度的协调统一。
流态化颗粒(如40~70 m) , 磨损性、稳定性好小颗粒, 开孔, 高表面积结构完整, 活性中心单一, 固载化是方向形成易分散的小颗粒
表4 构敏反应和非构敏反应
Table 4 Structure -sensitive and non -structure -sensitive reactions
非构敏反应可能是:
(1) 加成反应或消除反应如加氢、脱氢、CO 和H 2生成甲醇等反应; (2) 自由能大为降低的反应; (3) 具有未共用电子对的或 -键的或应变能的反应物之间的反应; (4) 不需要有多功能催化剂的反应;
(5) 在晶轴不随分散面发生改变的活性催化剂上的反应。构敏反应:
(1) 只可能在某些活性点上发生的反应, 如N 2只能化学吸附在F e( ) 及NH 3只能在Fe( ) 上产生; (2) 单C C 键断裂如氢解, 积炭反应, C O 键断裂如甲烷化, 费托合成; (3) 可能与具有无未共用电子对或 -键的或应变能的反应物之间的反应; (4) 需要用多功能催化剂或需要多配位数活性集团的反应; (5) 需要晶轴随分散面变化的较不活泼的催化剂; (6) 可与具有不成对电子的反应物反应(如NO ) 。
注:不太可能只根据一个指标来确定某一反应的类型。反应能符合的指标越多, 它属于这一类型的可能性愈大。
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
5
3 工业催化剂的定性设计思路举例
3. 1 近百年来重要的工业催化过程[3]
应用催化工作者从理论和实践的结合上, 经过百年的努力探索和实践, 为化学工业、石油化学工业和精细化学品工业开发出一大批十分重要的催化过程。一个新的催化过程和新的催化剂的出现往往从
根本上改变了某一化学加工过程的状况, 创造出大量的财富, 有力地推动工业生产的发展。例如20世纪70年代分子筛催化剂的出现, 使美国的炼油工业技术发生了革命性的进步。
表5示出1900年以来各发展时期重要的工业催化过程, 这些过程至今仍发挥着巨大的作用, 对今天的工业催化剂开发研制有着重要的启发作用。
表5 1900年以来工业催化过程的发展
Table 5 History of the developments of commercial catalysts since 1900
时 期1900年代
序 号12
1910年代
34
1920年代
56
1930年代
7891011
1940年代
1213141516
催化工艺过程氨氧化生产硝酸油脂加氢制取人造黄油煤加氢制取液态烃合成氨催化工艺CO +H 2合成甲醇
费-托(F isher -T ropsch) 法合成烃类胡得利(Houdr y) 固定床催化裂化乙烯直接氧化制环氧乙烷制取聚氯乙烯(PV C) 制取低密度(LD) 聚乙烯
羰基合成(Ox o) 法用烯烃和CO 、H 2合成醛类(加氢甲酰化)
单铂重整
环已烷氧化制取环已醇及环已酮烷基化(异丁烷或丙烯、丁烯)
苯加氢制环已烷
合成丁苯橡胶(Styrene -Butadiene Rubber, SBR) 合成丁腈橡胶(N itrile -Butadiene Rubber, NBR)
丁基橡胶(Butyl Rubber , BR)
1950年代
17
齐格勒-纳塔(Ziegler -N atta) 法制取高密度(HD) 聚乙烯
齐格勒-纳塔(Ziegler -Natta) 法制取聚丙烯齐格勒-纳塔(Ziegler -N atta) 法制取顺丁橡胶
[1**********]3
加氢脱硫(H DS)
赫斯特-瓦克法(Hoechst Wacker P rocess) 乙烯液相氧化制乙醛
对二甲苯氧化制取对苯二甲酸
乙烯齐聚制取 -烯烃加氢裂化(Hydrocr acking ) 丁烯氧化制顺丁烯二酸酐
使用的催化剂
Pt N i Fe Fe Zn 、Cr 的氧化物
Fe 或Co S-i A l A g 过氧化物过氧化物均相Co 催化剂
Pt 均相Co HF 或H 2SO 4
N i 或Pt L i 或过氧化物过氧化物A l T i 或Cr T i T i, Co, Ni Co 、Mo 的硫化物H 2O 均相Pd/Cu HAC 均相Co/M n, N aBr
均相Al(Et) 3, Pt N-i W/SiO -2Al 2O 3或分子筛
V 、P 的氧化物
6 工业催化 2003年第10期 (续表5)
时 期1960年代
序 号[***********]33343536
1970年代
3738394041
催化工艺过程
俄亥俄美孚石油公司丙烯氨氧化制取丙烯腈
丙烯氧化制丙烯酸二甲苯临氢异构化丙烯歧化制乙烯、丁烯丁二烯加氢氰化制己二腈
双金属重整过程分子筛催化裂化过程
甲醇羰基化制醋酸(取代乙烯氧化制乙醛)
乙烯氧氯化制氯乙烯
乙烯氧化制醋酸乙烯(乙烯和醋酸氧酰化)
邻二甲苯氧化制苯酐丙烯加过氧化物制取环氧丙烷帝国化学公司(I CI ) 低压合成甲醇孟山都(M onsanto) 低压法甲醇羰基化制醋酸
择形二甲苯异构化过程
联合碳化物公司(U nion Carbide) 由乙烯- 烯共聚制低密度聚乙烯
莫比尔(M obil) 气相异构化过程(简称M V PI)
齐聚和歧化-SHOP (Shell Hig her Olefins Pro cess) 法制取高级 -烯过程
使用的催化剂B -i M o 氧化物B -i M o 氧化物
Pt W 均相Ni Pt -Re 等
稀土金属交换的X 、Y 分子筛
均相Co CuCl 2/Al 2O 3P d/Cu, Cl -V 、T i 氧化物
均相M o, Dalian W -P 金属有机物
Cu 、Zn 、Al 氧化物均相[R hl 2(CO) 2]分子筛(ZSM 型)
T i/Cr 分子筛均相N i 及Mo /W
均相R h 均相R h Pt, Pd 分子筛均相R h M o 氧化物Co 、M o 硫化物
金属盐均相R h 均相R h 固定化生物催化剂固定化生物催化剂M CM -22, EBZ -500代替AlCl 3
金属茂单中心催化剂
钌催化剂
各类脱除气液毒物的催化剂
42联碳-约翰逊马休(U nion Carbide -Johnson M atthey ) 工艺的改良羰基化催化剂[1**********]849
1990年代
[**************]7
-氨基丙烯酸加氢制不对称氨基酸
汽车废气净化催化剂莫比尔(M obil) 工艺由甲醇制汽油醋酸甲酯羰基化制取醋酸酐叔丁醇氧化制丙烯酸甲酯
煤液化煤气化
醋酸甲酯羰基化制醋酸乙烯
合成气制乙二醇环氧丙烷的生物催化合成苯生物催化氧化制苯酚特种分子筛乙苯液相烃化m -PE 茂金属聚乙烯钌基氨合成催化工艺
环境保护
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
7
3. 2 液态烃蒸汽转化制氢催化剂的研究设计
轻油水蒸汽转化制氢催化剂的研制是中国石化齐鲁分公司研究院20世纪70年代就已开展的一项重要研究课题, 在试验阶段曾先后生产出两代产品, 均未能达到理想的水平, 究其原因还是对轻油水蒸汽转化这一复杂反应体系认识不清楚, 所以配方设计把握不准, 后来我们通过大量应用基础研究, 逐步认识了这一复杂的转化过程
[4]
表6 液态烃CnHm 以丁烷为例的水蒸汽转化反应[1]
Table 6 Steam reforming reactions of
liquid hydrocarbons (CnHm)
反
应
类 型
G(900K) kcal/mo l
靶反应CnHm, n=4, m=10 C 4H 10+4H 2O 4CO+9H 2 C 4H 10+8H 2O 4CO 2+13H 2起始过程
C 4H 10 C 4H 8+H 2 C 4H 8 C 4H 6+H 2 C 4H 10 C 3H 6+CH 4 C 4H 8 2C 2H 4异分子间相互反应 C 4H 8+H 2O C 4H 9OH CH 3-CH=C=CH 2+H 2O C 2H 5-CO-CH 3 CH 3-C CH+H 2O CH 3-CO-CH 3
CH 3-CH 2-CH=CH 2+H 2O C 3H 8-CH 2O
CH 3-CH 2-CH=CH 2+H 2O C 2H 5-CHO-CH 4
CH 3-CH=C=CH 2+H 2O CH 2O+CH 2=CH-CH 3中间体的起始过程
C 4H 9OH C 3H 7-CHO +H 2 C 3H 7-CHO C 3H 8+CO CH 3-CO-CH 3 CH 4+CH 2=C=O CH 2=C=O+H 2O CH 3-COOH
CH 3-COOH CH 4+CO 2 C+H 2O CO+H 2 平衡 反应
CH 4+H 2O=CO+3H 2 CO+H 2O =CO 2+H 2不希望的反应
C 4H 10+H 2=C 3H 8+CH 4 2C 2H 4=C 4H 8加氢裂解烯烃二聚
-14. 3+3. 5
甲烷转化
-0. 5
水合脱羧水煤气化
-4. 9-29. 7
裂解
-8. 0
脱氢脱羰
-9. 7-28. 8
蒸汽裂解
-3. 0
蒸汽裂解
-2. 9
蒸汽裂解
+7. 75
水合
-4. 8
水合
-4. 3
水合
+2. 5
脱氢脱氢
+1. 9+2. 1-48 2-53. 9
。
与以甲烷为主的气态烃原料相比, 液态烃组成比较复杂, 有直链烷烃、环烷烃和芳烃。转化过程中, 一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应; 另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应, 除甲烷以外, 一般烃类在200 以上, 其分解反应的自由能均为负值。而一般工业装置上, 水蒸汽转化炉管内催化剂床层的温度是450~800 , 所以裂解反应很容易发生。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭。
液态烃原料的组成比较复杂。反应又处于一个450~800 的列管式变温床层中。因此轻油加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包含多种平行反应和串联反应的复杂反应体系。包括高级烃的热裂解、催化裂解、水合、蒸汽裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换等反应, 因此要求催化剂必须具有适应这种复杂反应体系的综合性能。实践表明, 液态烃蒸汽转化催化剂既表现出金属催化剂的性能, 又表现出酸碱催化剂的性能, 因此, 必须兼顾各种性能, 使之互相协调, 在同一催化剂上达到各种性能的兼容。这与甲烷水蒸汽转化不同。
了解了液态烃水蒸汽转化反应过程, 催化剂的配方设计就容易进行。表6中反应分类主要有脱氢、裂解、蒸汽裂解、水合氧化、脱羰、脱羧、变换、结炭和消炭。催化剂的配方设计就要适应这一复杂反应体系, 从组分上有促进希望发生反应的活性组分, 还必须有抑制不希望发生的反应的助剂, 更重要的是还要解决不同配方组分在基本的催化性能之间产生的互相矛盾的催化作用, 使之兼顾。
中国石化齐鲁分公司研究院开发成功的液态烃蒸汽转化制氢催化剂就包含了上述设计思路, 其配方中含有金属、酸性氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氧化物、过渡金属氧化物, 分别适用于脱氢加氢反应、裂解反应、抗积炭反应、水合氧化、变换等反应, 形成一种多元配方的多功能催化剂, 其工业应用证
裂解, 脱甲烷-13. 2中间裂解
-3. 15
水煤气变换-1. 4
8 工业催化 2003年第10期 3. 3 油品加氢系列催化剂的基础研究和基础化学定性设计
炼油厂加氢系列催化剂构成了现代炼厂最主要的一个催化过程分支。从表5可知, 国外发现M o -Co 加氢脱硫催化剂已有半个世纪的历史。一般国外加氢脱硫采用M o -Co 为活性组份, 加氢脱氮采用M o -Ni 为活性组分, 芳烃饱和采用W -Ni 为活性组分。中国由于钨资源丰富, 加氢脱氮也采用了活性比M o -Ni 更好的W -Ni 活性组分, 在这方面石油化工科学研究院做了卓有成效的工作[5]。他们从基础研究入手, 分别对下列问题进行了研究:(1) 活性组分的选择; (2) 载体的选择; (3) 如何使活性组份有效发挥作用; (4) 抑制催化剂的结焦即增加催化剂上的B 酸中心, 减少L 酸中心。
建立在应用基础研究上的催化剂制备技术, 实际是一种更科学化的工业设计。对脱氮及芳烃饱和催化剂不仅选择了W -Ni 活性组分, 而且通过调配浸渍工艺, 使载体Al 2O 3上的钨更多地转化为高活性的聚钨酸盐。为有效发挥活性组分Ni 的作用, 减少NiAl 2O 4生成, 添加了更容易与Al 2O 3生成尖晶石相的ZnO 和MgO 。另外, 为减少催化剂的结焦, 在研究了原料油中碱性氮化物参与结焦过程的机理
表8 四种元素特征
Table 8 C haracteristics of four elements
元素Co Ni M o W
原子序数27284274
原子量58 958 795 9183 8
/g cm -8 908 9010 219 35
3
之后, 通过添加助剂增加催化剂上的B 酸中心, 减少L 酸中心, 从而抑制了结炭。
实际上炼厂加氢精制、加氢脱芳、加氢裂化的过程, 从加氢反应的化学本质看, 无非是C S 、C N 、C C 、C 、C 和C 等化学键的断裂和重排。从表7中可以看出, C N 键总比C S 键要强, 而且C
键能比在芳环中的C
键略
高, 所以加氢脱硫是一个高选择性过程, 而加氢脱氮反应必须先将不饱和键加氢, 然后才开始C N 键的氢解反应。
表7 在多原子分子中碳原子及其他有关原子间的键能
Table 7 Bond energy between carbon atoms and other related atom in multi-atom molecules 键类型C H C C C C
能量/kJ mol
[***********]
-1
键类型C N C C
N N
能量/kJ mo l
[**************]
-1
C S C
S
N H S H
外层电子构型
3d 74s 23d 84s 24d 55s 14f 145d 56s 2
离子半径/nm 0 082(+2) 0 078(+2)
4配位0 059, 6配位0 062(+6) 4配位0 059, 6配位0 062(+6)
从表8中看出, M o 、W 离子半径相同, 而原子质量和密度差别很大, 从能量相应原理分析, W 催化剂表面能量大于Mo 催化剂, 因而可以理解W -N i 体系脱氮活性比Mo -Ni 体系高。这在催化剂的主活性组分设计时应统筹考虑。
从以上分析可知, 清楚了加氢的本质之后, 把已有FCC 催化剂知识与金属加氢作用的催化剂设计加以 重组 , 就很容易得到加氢裂化的催化剂。如果把加氢精制催化剂看作是金属催化剂, 那加氢裂化催化剂就是金属与酸碱双功能催化剂。
3. 4 烃类重整催化剂 从高铂小球到高活性的双金属簇催化剂
, 中包括环烷烃脱氢、正构烷烃异构化、正构烷烃脱氢环化、烷基环戊烷的脱氢异构化以及烷烃或环烷烃加氢裂解生成小分子烷烃、烯烃的非芳化反应。
在重整反应过程中, 由于包含上述多种反应, 催化剂必须有两类活性中心:一是金属加氢脱氢活性中心, 以满足脱氢主反应的需要; 二是酸性中心, 以满足异构化和芳构化反应的需要。同时还会在酸中心上发生加氢裂化生成小分子烷烃的反应。重整催化剂是一个典型的多功能催化剂。
原单金属Pt/Al 2O 3重整催化剂中引入Re 、Sn 结构性助剂起到结构效应或集团效应, 提高其活性、选择性和稳定性, 这种双金属簇催化剂性能比单纯23
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
9
目前使用的Pt -Sn/Al 2O 3和Pt -Re/Al 2O 3双金属重整催化剂对原有的Pt/Al 2O 3单金属催化剂是一个重大的改革。Sn 和Re 均起到稀释Pt 原子的作用, 使Pt 以小的活性集团存在, 从而抑制了重整过程中的氢解和积炭反应, 改善了脱氢环化反应活性和选择性。
Sn 和Re 在催化剂中的作用和存在状态远不止如此简单, 但说明多原子集团效应或结构效应对改进催化剂是有指导意义的。
这也说明根据催化新概念来改进设计原有的催化剂会收到良好的效果。3. 5 合成氨、丁烯氧化脱氢和乙苯脱氢催化剂的配方设计分析
这三种催化剂均以铁为活性组分, 均加入钾助剂, 但催化剂和反应过程却差别甚远。以钾的作用为例, 其作用大不相同。
氨合成催化剂采用熔融法制造, 使用时还原为起活性作用的Fe 3O 4。通过对N 2和H 2的解离吸附, 最后在催化剂上生成吸附态的NH 3。
氨合成属结构敏感反应, 即反应速率随催化剂晶体结构变化而变化。
氨合成中, N 2在催化剂上的解离吸附是控制步骤, 在 -Fe 的(111) 晶面上, N 2分子吸附活化能几乎为零, 化学吸附快。而在(110) 和(100) 晶面化学吸附慢, 钾的加入使原来不活泼的(110) 和(100) 两个晶面的吸附反应速率大大提高, 三个晶面活性趋于一致。
钾对 -Fe 的助催化效应属于电子助剂性质, 实际是钾原子作为电子施主, 将其电子传递给 -Fe 原子, 使 -Fe 各种晶面的活性趋同, 而自己则完全离子化。
在丁烯氧化脱氢和乙苯脱氢的铁催化剂中, 所含钾的作用不同。催化剂中均含有质量分数6%左右的K 2O, K 2O 和Fe 2O 3形成复相氧化物, 脱氢过程是400~600 发生的吸热反应, 这两种催化剂的钾除了可以增加铁催化剂的脱氢活性外, 主要起一种碱性助剂的作用, 有利于防止和减少反应过程中的积炭, 其作用类似于轻油蒸汽转化制氢催化剂中的钾。另外, 由于碱性助剂中和了催化剂的表面酸中心, 抑制了芳烃脱烷基生成苯的反应。K 2O 和Fe 2O 3形成的铁酸钾形态对K 2O 的流失关系极大, 最终决定着催化剂的活性, 尽管K 2O 为非活性相。
, 同。氨合成催化剂的铁是通过N 2和H 2的解离吸附、吸附态的氮和氢逐级反应生成NH 3, 然后脱附, 是典型的非均相催化过程。而丁烯的氧化脱氢是按氧化还原机理进行, 铁催化剂的晶格氧参加反应, 与吸附在催化剂上的烯烃分子上的H 结合生成H 2O, 铁离子被氧化, 气相氧补充晶格氧, 使铁离子再氧化。而乙苯脱氢反应中, 反应温度600 以上时, 单一的Fe 3O 4活性中心很不稳定, 其活性中心模型可能是Fe 3O 4基体结构表面上的铁-氧-钾原子簇。
上述三个例子说明, 催化剂的配方设计中, 化学组成并不是最主要的, 三种催化剂的铁含量都在90%以上, 但反应机理不同, 催化剂结构不同, 催化作用也不同。
3. 6 铜锌铝催化剂的共性和个性
采用CuO -ZnO -Al 2O 3催化剂的重要催化过程在石化和化肥生产中很多, 例如CO 和H 2O 的低温变换、CO 和H 2合成甲醇和低碳醇、甲醇分解制氢、环已醇脱氢制环已酮(己内酰胺厂用) 、辛烯醛、丁醛加氢生产辛醇和丁醇、糠醛加氢制糠醇、顺酐加氢联产 -丁内酯和1, 4-丁二醇。
上述催化剂化学组成接近, 活性组分CuO 因反应不同而含量稍有差别, 制备工艺目前也是以沉淀法为主。表面上看似乎差别不大, 但如果从反应机理和活性、选择性角度去研究, 催化剂的技术要求却十分不同, 这涉及能量相应原理。一般醛加氢较容易, 活性铜能促使H H 键断裂, 只要根据反应物调整反应条件就可满足要求。而甲醇合成则不同, CO 和H 2的反应有多种方向。选择性生成甲醇的反应要求吸附的CO 不能发生C O 键断裂, 故对铜系合成甲醇催化剂中的助剂和杂质金属要相当注意。
Mn 和Fe 之类的金属在室温下就能将CO 解离吸附, 加到甲醇合成催化剂中将有助于增强C O 断裂能力, 结果降低了生成甲醇的选择性。相反, 对合成C 2以上低碳醇来说, 就需要有C O 的适度断裂, 提供C 链生长所需的吸附C 物种, 插入H 原子, 形成一定长度的碳链。有点Mn 、Fe 之类的掺杂有助于反应, 例如以Fe 为催化剂的费-托合成反应就是例证。
如果在合成甲醇催化剂中加入钾, 由于钾是很强的电子施主, 电子就可能传递到活性中心Cu 原子上。氨合成催化剂中的钾电子助剂对 -Fe 晶面的影响类似, 使钾改变了铜的晶面特性, 促进C O ,
10 工业催化 2003年第10期 碳醇催化剂, 加少许钾就有利了。在CO 低温变换铜催化剂中加入钾有一定益处, 因为有蒸汽存在时钾可促进H 2O 的化学吸附, 促进O H 键断裂, 从而加快变换反应。这涉及到催化过程中能量相应原理, 即吸附类型和强弱要适宜, 化学键该断则断, 不该断则应保护。
催化反应从本质上来说是发生在催化剂表面上的电子重排反应。通过对催化反应机理的分析, 利用催化理论概念作指导, 在大量实践经验的基础上, 就能提出对某些催化剂制备的微观设计。3. 7 从SO 2完全氧化到有机物的部分可控氧化
用钒催化剂作为接触法制硫酸的催化剂, 对SO 2直接氧化为SO 3性能良好。对脂肪烃的氧化情况就复杂一些。如对不饱和的简单烃类, 特别是极性分子如醛或烯烃等, V 2O 5氧化能力过强, 必须加抑制助剂, 对催化剂进行设计, 可使反应停留在所需要的某一中间产物, 或选择氧化能力较缓和的催化剂如杂多酸就更适合。但对芳烃类化合物的氧化如苯、萘、蒽、菲等以及饱和烷烃的氧化, 这类分子大多是非极性分子, 需要氧化能力强的活性组分, V 2O 5是应用广泛的较好的催化剂。
V 2O 5的晶体每个V 5+离子周围有六个氧负离子O
2-
V 2O 5作为主活性组分的催化剂, 为防止二甲苯的过氧化, 一般是将V 2O 5、TiO 2涂覆于惰性无孔的瓷环上, 使氧化反应仅发生在催化剂表面浅层, 防止有机物的深度氧化, 使之变成一种可控制的部分氧化。氧化反应是工业上一类十分重要并具有巨大经济效益的反应。不同的反应物和氧化产物要求用不同的工艺, 催化剂的作用机理差别很大, 包括吸附态氧的氧化, 晶格氧的氧化, 高价离子氧化剂进行的氧化(如乙烯液相PdCl 2和CuCl 2催化氧化制乙醛, Pd 2+氧化乙烯变成Pd, Cu 2+氧化Pd 成为Pd 2+, Cu 2+变为Cu 1+, Cu +再被氧气氧化为Cu 2+) 。近年来, H 2O 2作氧化剂的氧化反应受到关注。这是一种绿色氧化工艺, 可通过调节H 2O 2浓度、反应温度及催化剂来调控反应强度。
奚祖威等开发的一种含钨的金属有机催化剂, 应用于丙烯和H 2O 2的环氧化反应中, 显示了很高的活性和选择性(只有目标产物和水生成) , 更引人注目的是这项工作在催化剂回收利用方面取得突破, 而其深远的应用背景是, 相对于如今世界范围内采用的路线长、成本高、污染严重的卤醇法和间接氧化法, 该催化体系为更经济和更环境友好的生产环氧丙烷的路线提供了良好前景。
这种含钨的催化剂[C 5H 5NC l 6H 33][PO 4
(WO 3) 4]原先并不溶解于有机溶剂, 但在原位生成的H 2O 2作用下, 它生成一种可溶的活性物种而催化丙烯的环氧化。随着H 2O 2被消耗掉, 这种催化剂又变成不可溶, 从而简化了催化剂的回收, 实现均相催化剂的全回收。该反应产物只是环氧丙烷和水。据称, 典型的反应是在65 下进行6h, 环氧丙烷收率为85%, 催化剂回收率为90%。催化剂的操作性能可在几个循环之内保持稳定。
3. 8 变价金属氧化物TiO 2作载体时的特殊作用炼油工业的加氢精制和化肥中的耐硫变换催化剂都以钴钼为活性组分。氧化态钴钼需经还原硫化为硫化态才有活性。实际的催化剂中M oO 3和CoO 能与Al 2O 3部分生成钼酸铝和铝酸钴。在其中加入适量的TiO 2, 能与Al 2O 3中活泼部位相互作用, 避免了钼酸铝和铝酸钴的生成, 有利于形成硫化活性相, 这是助剂的调变作用。
TiO 2对活性相物种有电子配位体效应, 可促进MoO 3的还原硫化。国内有一研究单位用TiO 2载体负载钴钼作为石脑油加氢脱硫催化剂, 钴、钼用量[6]
, 构成一个畸变形的八面体, 两个V
5+
离子相
互作用的结果, 使不同位置的氧负离子活泼程度不
同。发生氧化反应后, 造成不同程度氧负离子缺位, 从而引起V 5+的低价态转变(V 4+) , 加入氧化剂, 又使之变成V 5+。实际上V 2O 5在催化氧化过程中的作用变成O 原子的中转站, 这个 中转 过程伴随着V O 键的形成和断裂及相应的电子转移和重排。V 2O 5催化剂的氧化是靠其晶格氧来实现的。在硫酸生产中, 当SO 2氧化为SO 3时, 催化剂V 2O 5被还原, 即V 为V
5+
5+
变成V
4+
, 被还原的V
4+
经气相氧化又变
。这不同于乙烯用Ag 催化剂吸附氧气氧化
生产环氧乙烷。后者是反应物中的O 2被吸附活化, 以分子态氧直接氧化烯烃, 是吸附态氧的氧化作用。
V 2O 5作为主催化剂使邻二甲苯和萘氧化生产苯酐, 使苯氧化生产顺酐等反应, 都属于结构敏感性反应。V 2O 5本身就是一种n 型半导体催化材料, 利用电子配位体效应可选择成键型助剂, 如M oO 3、WO 3、ZnO 、TiO 和P 2O 5等, 对活性组分起电子配位, ,
2003年第10期 郝树仁等:典型工业催化剂制备技术中的定性设计
11
也许就是电子配位体效应对活性影响的例证。
T iO 2在还原气氛表现为Ti 3+还原态, 产生氧缺陷。在多种催化剂中用TiO 2作载体时, 表现出很强的SM SI 作用, 例如Ni/TiO 2体系在CO 和H 2的甲烷化过程中, 虽然H 2和CO 的吸附能力减弱, 但CO 加氢活性却大大增强, 这可能是在Ni 和T iO 2界面处由于SMSI 效应, 在界面形成新的很强的活性中心。据此思路设计开发的Ni/T iO 2甲烷化催化剂, 其中Ni 含量比普通工业甲烷化催化剂降低了约60%, 而同条件评价活性仍高于后者。
在还原气氛中还原态TiO 2的潜在作用可能有下列几点:(1) 促进负载金属在载体表面以多种状态分散, 增加几何因素; (2) Ti +3电荷转移到金属颗粒上, 影响金属表面原子d 轨道电子数; (3) 在界面产生包括一个金属原子、一个Ti 3+阳离子和一个阴离子空穴的特殊的界面位置, 产生特殊活性中心; (4) 载体T iO 2或金属迁移性的改变使得部分TiO 2迁移到金属的表面上, 改变了交界面处的界面原子数, 从而可能产生新的活性中心。
究一般周期很长。但加强对化学反应过程机理即对反应本质的认识和把握, 更好地吸取催化基础研究的科学成果, 加强对催化剂理论、概念、经验的学习理解和运用, 并将这两个方面进行理性的分析、思考, 然后进行周密细致的实验, 一定会有更好的工业催化剂问世。
现代石油化工生产过程中, 催化反应过程已逐渐成为生产工艺的核心技术。就以石油炼制来说, 二次甚至三次加工过程越来越多, 因此, 研制开发高性能的催化剂, 掌握高超的使用技术, 充分发挥其性能, 将会使石化工艺有更进一步的发展。参考文献:
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[2]Catalyst Ho ndbook [M ]. L ondo n:Wolfe Seientific T ex ts,
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[5]闵恩泽. 工业催化剂的研制与开发[M ].北京:中国石化出版社, 1997.
[6]X i Zu -wei, et al. 反应控制相转移催化丙烯环氧化合成环氧丙烷[J]. Science, 2001, 292:1139.
4 结 语
催化剂的设计要靠研制者知识和经验的积累, 而实际的研制过程又受到测试、评价手段、原材料质量等外界因素的巨大影响和干扰, 所以, 催化剂的研
信息与动态
UOP/Atofina 联合开发C 4~C 8
烯烃裂化新工艺
U OP 与Atofina 联合开发出一种将C 4~C 8烯烃转化为丙烯和乙烯的裂化工艺。该工艺以来源于蒸汽裂解、FCC 及甲醇制烯烃装置的含C 4~C 8烯烃组分物流为原料, 通过使用一种液体蒸汽裂解器, 提高了丙烯/乙烯比, 以满足对丙烯的需求。该工艺采用多个固定床反应器, 操作温度500~600 , 压力100~500kPa, 采用一种能获得高丙烯产率的沸石催化剂。该催化剂的使用使反应器尺寸变小, 并通过在高空速下操作来降低操作费用。反应不需要稀释物流。催化剂的再生通过反应器系统的切换来实现。
Chemsina 2003-09-25
恩格哈特公司推出提高FCC 装置 灵活性的添加剂
恩格哈特公司(Eng elhard) 推出一种沸石类添加剂, 可以使炼油厂加工更多品种的原油, 而不必更换FCC 催化剂。这种被称为Converter 的添加剂已在多家炼油厂进行了九次工业试验。试验表明, 在反应器温度不提高的情况下, FFC 油浆收率下降达50%, 产品收率也有不同程度的增加。
Converter 是利用恩格哈特公司专有的分散基质结构(DMS) 沸石技术开发的第三种产品。第一种产品是NaphthaMax, 提高汽油产率至少2%; 第二种是FlexT ec, 能提高渣油催化裂化(RFCC) 的汽油产率。
Chemsina 2003-09-25