第３３卷第４期２０１３年４月
工业水处理
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｖ０１．３３Ｎｏ．４Ａｐｔ。２０１３
ＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ
煤气化废水的超临界水氧化处理实验
于广欣１，于
航１，王建伟１，王玉珍２，王树众２
（１．中海油新能源投资有限责任公司，北京１０００１５；
２．西安交通大学动力＿Ｔ－程多相流国家重点实验室，陕西西安７１００４９）
【摘要】对煤气化废水的超临界水氧化处理效果开展了探索性实验研究，以污水、污泥处理达标为目标，对过程中的工艺条件及有害物质的去除效果进行了研究和评价，结果表明。优化条件下无需经过预处理及后续深度处理，出水主要指标即可达到国家＜污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级排放标准，并可实现废水的无害化处理和污泥的无害化减量。在此基础上，创新性地提出了碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案。
［关■诩］煤气化废水；超临界水氧化；无害化处理［中圈分类号］ｘ７８４
［文献标识码］Ａ
［文章编号】１００５—８２９Ｘ（２０１３）０４－００６５—０４
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙ
ＨａｎｇＩ，ＷａｎｇＪｉａｎｗｅｉｌ，ＷａｎｇＹｕｚｈｅｎ２，ＷａｎｇＳｈｕｚｈｏｎ９２
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｑｉｎｇ
１０００１５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
ＹｕＧｕａｎｇｘｉｎＩ，Ｙｕ
（１．ＣＮＯＯＣＮｅｗＥｎｅｒｇｙＩｎｖｅｓｔｍｅｎｔｏｆ
ＭｕｌｔｉｐｈａｓｅＦｌｏｗｉｎＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｗｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｉｃａｃｙｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌ
ｗａｔｅｒ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＳＣＷＯ）ｏｆｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎ
ｉｓｔａｋｅｎａｓｔｈｅｔａｒｇｅｔ．Ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄ
ｓｔｕｄｉｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ．Ｒｅａｃｈｉｎｇｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｓｌｕｄｇｅ
ａｒｅ
ｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙｏｆｈａｒｍｆｕｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙ
ａｎｄ
ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ
ＳＣＷＯ
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８９７８－－１９９６）ｗｉｔｈｏｕｔ
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ｎｏｖａｔｉｖｅｃｏｍｂｉｎｅｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｇｒａｍｂｒｏｕｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ．
ｃｒｕｓｈｅｄｃｏａｌｐｒｅｓｓｕｒｉｚｉｎｇｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｓ
ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｈａｒｍｌｅｓｓ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
为实现我国能源结构的战略性调整。近年来煤气化制备替代天然气等洁净煤利用技术得到了广泛发展。煤的气化是使煤与气化剂（主要是氧气和蒸汽）进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或
限制［¨。
目前．煤气化废水的处理多采用生物及化学组合工艺。但工艺本身存在二次污染、工艺复杂、占地面积广等缺陷．严重制约了煤气化技术的完善程度
合成用煤气。气化方法按固体燃料的运动状态可分
为：移动床（固定床）、流化床和气流床气化法。目前煤制天然气的煤气化工艺主要以移动床碎煤加压气化技术为主。采用这一工艺，每气化ｌｔ煤将产生
０．５。１．１
和技术优势。同时，传统的废水生化处理过程中还会
产生大量的污泥，这些污泥属于危化品，而常用的污
泥处置方法如污泥农用、土地卫生填埋等又不能用于这些污泥上，而必须采用焚烧法，然而焚烧法的投
资和运行费用却太高。因此，对煤气化废水（包括废水及生化污泥）的处理已经成为资源与环境领域中
ｍ３废水。一方面。这类废水中含有大量复杂
难处理的有机物质．如未经有效处理就排放会造成严重的环境污染；另一方面，煤气化加工企业所在地区大多属于缺水区域。使企业的发展因用水受到了
一个迫切需要解决的重要课题Ｃ２－３３。
超临界水氧化技术（ＳＣＷＯ）是利用水在超临界
—６５—
试验研究
工业水处理２０１３－０４，３３（４）
状态下（３７４℃，２２．１ＭＰａ以上）所具有的特殊性质，
１．３实验步骤
使有机物在超临界水中迅速彻底分解的一种高级氧
实验中，用３０％的双氧水作氧化剂。氧化剂的化技术。被认为是２１世纪最有前途的有机废物处理用量根据含酚废水或污泥中有机物和氨氮被完全氧技术之一。与传统处理技术相比。ＳＣＷＯ技术具有反
化时理论需氧量计算，氧化系数范围为１．５。３．５。首应彻底、处理效率高；反应速率快、停留时间短；反应
先将一定量的煤气化废水或污泥加入反应釜中．密器结构简单、体积小；不形成二次污染，产物清洁，无
封反应釜．用氮气吹扫反应系统以排空釜内及管线
需后续处理：一定条件下可依靠反应过程中自身氧
中的氧气。然后升温升压至反应条件后。用高压手动
化放热来维持反应所需的温度．不需要额外供给热
计量泵注入双氧水，此时反应开始。达到预定反应时量等显著优势Ｍ】。
间后（５。２５ｒａｉｎ），放出反应产物。经冷凝器冷凝收集笔者研究了用ＳＣＷＯ技术处理碎煤加压气化于液体样品收集器中进行分析。其中ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ废水和污泥的效果。对工艺条件进行了探索．以期为采用多水质参数分析仪ＮＯＶＡ６０进行分析．挥发酚煤气化废水的处理提供参考。
采用《水质挥发酚的测定４一氨基安替比林分光光度１
实验部分
法》（ＨＪ５０３—２００９）中的方法进行测定。
１．１
实验设备
２结果与讨论
采用间歇式超临界水氧化反应釜对煤气化废水
２．１
煤气化废水的ＳＣＷＯ处理
进行处理，工艺流程如图１所示。
考察了反应温度（４５０—６００℃）、压强（２５、
２９
ＭＰａ）、氧化系数（１．５～３．５）、反应时间（５。２５ｍｉｎ）
对超临界水氧化工艺处理煤气化废水效果的影响．并对操作参数进行了优化。
２．１．１
温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响在压强２５ＭＰａ，氧化系数２．５。反应时间１５
ｒａｉｎ
条件下．考察温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响。结果见表３。
农３温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
圈１
闻歇式超临界水氧化工艺流程
温度，出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ－１）污染物去除率，％
℃ＣＯＤＮＨｒ－－Ｎ挥发酚
ＣＯＤ
ＮＨｒ－Ｎ挥发酚
１．２实验原料
４５０
２１０２３５５６９８．５０
９６．９１
９８．７１实验用废水取自某煤制气工厂碎煤加压气化工５∞
ｌ
１６１４３２０９９．１７
９８．１２
９９．５４
５５０３８６０２．０９９．７３
９９．２１
９９．９５艺水处理工段中进入脱酚氨装置前的废水．水质如６００
１３
９
０．１
９９．９１９９．８８
９９．９９
表ｌ所示。
囊１废水水质
由表３可见，ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚去除率受温
项目ｐＨ
ＣＯＤＢＯＤｓ挥发酚总酚ＮＨ３－Ｎ
ＴＯＣ度的影响较显著，随温度的升高而升高。当温度达到数值
１１．８
１４
３．５
４．３
６．８
７．６
８．５
６００℃时。出水清澈透明。各项污染指标均可达到
注：除ｐＨ外，其余各项目单位均为班。
《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级排放标
实验用污泥取自该厂生化二沉池．先经脱水处准。温度对污染物去除率的影响主要体现在两方面：理后再将其用实验用废水稀释至脱水处理前的含水温度升高。反应活化分子增多：温度升高有利于・ＯＨ率，即形成生化污泥一气化废水混合物。污泥物化指的产生．而ＳＣＷＯ过程主要靠氧化剂产生的・ＯＨ实标如表２所示。
现有机物的快速氧化．所以升高温度有利于对污染物的高效去除．但温度过高对容器的性能要求也会表２污泥物化指标
大大提高．所以不能单纯追求高温带来的去除率升项目
含水率
ＣＯＤ
ＮＨｒ－Ｎ
总固体挥发分无机残渣
高，可以结合其他条件，在保证处理效果的前提下，
注：除含水率（％）外，其余各项且单位均为以。
将温度控制在合理范围内。
—６６—
工业水处理２０１３—０４，３３（４）
２．１．２压强对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
在温度５００℃，氧化系数２．５。反应时间１５
ｍｉｎ
条件下．考察压强对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响。结果表明。当ＳＣＷＯ系统压强由２５ＭＰａ上升至２９ＭＰａ时，ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚去除率分别由９９．１７％、９８．１２％、９９．５４％提高至９９．２７％、９８．２０％、
９９．７５％。但提高得并不明显。这主要是因为在温度
不变的情况下．压强的升高只是增加了有机物和氧的浓度。加快了氧化降解速率。但对最终的去除率影响不大。压强过高对容器的性能要求也会提高，故本实验中压强以２５ＭＰａ为宜。
２．１．３
氧化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的
影响
在温度５００℃。压强２５ＭＰａ。反应时间１５ｍｉｎ
条件下．考察氧化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效
果的影响。结果见表４。
衰４氯化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
氯化出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ＿１）污染物去除率，％
系数ＣＯＤＮＨｒＮ
挥发酚ＣＯＤＮＨ３－Ｎ
挥发酚１．５１４３
２０１２８
９８．９８９７．３５９９．３６
２．５１１６１４３２０
９９．１７
９８．１２９９．５４３．５
２７
１１
０．４
９９．８１
９９．８５
９９．９９
由表４可知．氧化系数对各污染物去除率的影响显著，随氧化系数的增大，污染物去除率增大。在氧化系数为３．５时。出水清澈透明，各项污染指标均可达到《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８－－１９９６）－－级排放标准。氧化剂对污染物降解的促进作用主要体现在：随氧化剂浓度增大。・ＯＨ产生速率及生成量增大。有利于有机物的彻底去除。但过大的氧化系数会增加压缩机或高压泵的能耗．而且也增加了氧化剂的消耗。所以应选择合适的氧化剂用量。
２．１．４
反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
。在反应温度５００℃，压强２５ＭＰａ，氧化系数２．５条件下．考察反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响，结果见表５。
衰５反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
反应时出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ＿１）
污染物去除率，％
间ＩｍｉｎＣＯＤＮＨｒ－Ｎ
挥发酚ＣＯＤ
ＮＨ，－Ｎ挥发酚
５１５７
１６１３０
９８．８８９７．８８９９．３ｌ
１５１１６１４３２０
９９．１７９８．１２９９．５４２５
５９
８８
０．５
９９．５８
９８．８４
９９．９９
由表５可知。各污染物去除率随反应时间的增
于广欣，等：煤气化废水的超临界水氧化处理实验
大而增加，但相对温度和氧化系数的影响。反应时间
对去除效果的影响较弱．主要因为ＳＣＷＯ反应为均相反应，不存在相间传质的影响。反应可以在较短的时间内完成。
以《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级
排放标准中规定的ＣＯＤ≤１００ｍｇ／ｇ、ＮＨ，一Ｎ≤１５ｍｇ／Ｌ、挥发酚≤Ｏ．５ｍｌ；／Ｌ为依据，由上面的结果可以
看出，ＳＣＷＯ处理煤气化废水有两个优化条件，即温
度为６００℃、压强为２５ＭＰａ、氧化系数为２．５、反应时间为１５ｒａｉｎ（优化条件１）或温度为５００℃、压强为
２５
ＭＰａ、氧化系数为３．５、反应时间为１５ｒａｉｎ（优化条
件２），两组优化条件下，用ＳＣＷＯ处理煤气化废水，均可使出水达到排放标准．并可有效解决现有水处理技术中处理不彻底、工艺流程长及投资耗能大的问题。
２．２生化污泥的ＳＣＷＯ处理
煤气化工业中．传统的废水生化法处理工段会产生大量难以处理的废弃污泥．这些污泥中主要的有机物成分是细菌、藻类以及黏附的焦油等，因此有机质含量较高，若能与废水一起参与ＳＣＷＯ反应，
其还可通过自身氧化反应提供大量热能．有利于降
低能耗。缩减成本。
在同一装置中，在优化条件下，考察了ＳＣＷＯ技术对实验用污泥（生化污泥一气化废水混合物）的处理效果。结果见表６。
表６污泥ＳＣＷＯ实验结果
熬舅ＣＯＤ
４”Ｈｒ
Ｎ
胂
Ｎ镦簿
固体），％
优化条件１１５
Ｎ黼Ｎ总固体
７
６００７等Ｃ９９．９７ＯＤ
９９．４７０．１２优化条件２
２０９
６００９
９９．９６
９９．００
０．１５
由表６可知．在优化实验条件下，用ＳＣＷＯ技术处理生化污泥一气化废水混合物可使出水达标．并且总固体含量大大降低。残留固体的ｍ（挥发分）：
ｍ（总固体）明显降低，残余物主要为无机残渣，它们
沉积在釜内，不随反应液流出，达到了良好的分离效果。实验中可见处理后的水溶液变得澄清透明。
可见。采用ＳＣＷＯ技术处理生化污泥。不仅使出水达标排放，实现无害化处理，同时使固体含量明显降低。实现污泥减量化。这一实验结果也表明利用ＳＣＷＯ技术将煤气化废水的处理与生化污泥的处理相结合．可以同时实现废水的无害化处理和污泥的
无害化减量。
—６７—
试验研究
工业水处理２０１３－０４，３３（４）
３碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺思
路探讨
由上述实验结果可知．ＳＣＷＯ技术用于煤气化
方案直接进人气化炉是否会对气化效率、产物分布等产生影响需做进一步的深入研究。
该碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案与现有废水处理工艺相比。具有处理彻底、清洁环保、资源利用率高等优势。但方案具体的可行性、经
废水的处理有很好的效果．但反应通常需要较高的
氧化系数以及高温高压条件．导致较高的运行成本和能量消耗。因此。通过合理的工艺设计实现系统能
量的充分利用．提高过程经济性是该技术广泛应用
所亟待解决的问题。
考虑到超临界处理后的水以高温高压蒸汽的形
济性以及实施方式仍需要深入探讨和研究。这一组合工艺路线的提出为煤气化废水处理提供了一条全
新的思路。对煤气化行业实现经济、社会和环境效益的有效统一。提高市场竞争力具有重要意义。
式存在，同时气体中还有一部分过量氧的特点，结合
碎煤加压气化工艺需要．提出碎煤加压气化一超Ｉ艋
４结论
（１）实验条件下，利用ＳＣＷＯ技术处理煤气化废水．无需经过预处理及后续深度处理即可以使出
界水氧化组合工艺思路。旨在充分利用系统物料及
ＳＣＷＯ过程能量。该组合工艺可通过以下方案实现：气化废水及生化污泥混合后与氧化剂一起进入ＳＣＷＯ反应器发生反应。出口处的高温高压出水（水蒸汽、０２、ＣＯ：、Ｎ：）经减温减压后调整温度压强，使之与气化炉所需蒸汽参数相匹配后作为气化剂进入气化炉。由于反应器出水不能完全满足气化炉所需气
水中ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚达到《污水综合排放标
准》（ＧＢ８９７８－－１９９６）－－级排放标准，并可实现污泥的无害化减量。
（２）碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案。既实现了对废水的彻底处理。又实现了ＳＣＷＯ过程中蒸汽、氧等物料和能量的利用。与现有废水处理工艺相比。具有处理彻底、清洁环保、节能等优势。
化剂量，因此还需额外补充部分蒸汽及氧。工艺思路
如图２所示。
但方案具体的可行性、经济性以及实施方式仍需要
深入研究。
参考文献
［１］ＧａｉＨｅｎｇｊｕｎ，Ｊｉａｎｇ
Ｙａｎｂｉｎ，Ｑｍ
Ｙｕ。ｅｔ
ａ１．Ｃｏｎｃｅｐｔｕａｌｄｅｓｉ霉ａａｎｄ
ｒｅｔｒｏｆｉｔｔｉｎｇｏｆｔｈｅｃｏａｌ－ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．
ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２００８，１３８（１／２／３）：８４—９４．
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［６］钱胜华，张敏华，董秀芹，等．影响超临界水氯化技术－ｒ、Ｉｌ，化的原
因及对策［Ｊ］．化学工业与工程，２００８，２５（５）：４６５－４７０．
［７］王有乐，李双来，蒲生彦．超临界水氧化技术及应用发展［Ｊ］．工
业水处理，２００８，２８（７）：１－３．
该方案放宽了ＳＣＷＯ进氧量的要求：一方面可以提高供氧量。从而适当降低ＳＣＷＯ对温度的要
求，降低设备材料投资，同时ｓｃｗｏ反应过量的氧
直接进入气化炉作为气化剂使用，不会造成浪费；另一方面。由于现成蒸汽直接回用。可适当降低水质要
求，则ＳＣＷＯ供氧量可相应减少。间接增加ＳＣＷＯ设备处理能力并降低系统供氧设备投资。此外。该方
案最大化地实现了ＳＣＷＯ系统热能、压能、物料的回用，真正做到了废水零排放。
但值得注意的是．ＳＣＷＯ出水中除了水蒸气和
［作者简介】于广欣（１９６６一），高级工程师。电话：０１０－８４５２５２４１，
Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｇｘ２＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
氧气外，还含有一部分ＣＯ：和Ｎ：，如果按照该工艺
［收稿日期】２０１２—１２—１９（修改稿）
珍惜水资源，保护水环境，防治水污染
１８一
煤气化废水的超临界水氧化处理实验
作者：作者单位：
于广欣， 于航， 王建伟， 王玉珍， 王树众， Yu Guangxin， Yu Hang， Wang Jianwei， WangYuzhen， Wang Shuzhong
于广欣,于航,王建伟,Yu Guangxin,Yu Hang,Wang Jianwei(中海油新能源投资有限责任公司,北京
,100015)， 王玉珍,王树众,Wang Yuzhen,Wang Shuzhong(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西西安,710049)
工业水处理
Industrial Water Treatment2013,33(4)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
1.Gai Hengjun;Jiang Yanbin;Qian Yu Conceptual design and retrofitting of the coal-gasification wastewater treatmentprocess[外文期刊] 2008(1/2/3)
2.赵天亮;陈芳媛;宁平 工业含酚废水治理进展及前景[期刊论文]-环境科学与技术 2008(06)3.张辰;王国华;孙晓 污泥处理处置技术与工程实例 2005
4.蔺洪永;田鹏;刘汉章 超临界水氧化技术在废水处理中的研究进展[期刊论文]-广东化工 2010(09)5.廖传华;朱跃钊;李永生 超临界水氧化反应器的研究进展[期刊论文]-环境工程 2010(02)
6.钱胜华;张敏华;董秀芹 影响超临界水氧化技术工业化的原因及对策[期刊论文]-化学工业与工程 2008(05)7.王有乐;李双来;蒲生彦 超临界水氧化技术及应用发展[期刊论文]-工业水处理 2008(07)
引用本文格式：于广欣.于航.王建伟.王玉珍.王树众.Yu Guangxin.Yu Hang.Wang Jianwei.Wang Yuzhen.Wang Shuzhong 煤气化废水的超临界水氧化处理实验[期刊论文]-工业水处理 2013(4)
第３３卷第４期２０１３年４月
工业水处理
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｖ０１．３３Ｎｏ．４Ａｐｔ。２０１３
ＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ
煤气化废水的超临界水氧化处理实验
于广欣１，于
航１，王建伟１，王玉珍２，王树众２
（１．中海油新能源投资有限责任公司，北京１０００１５；
２．西安交通大学动力＿Ｔ－程多相流国家重点实验室，陕西西安７１００４９）
【摘要】对煤气化废水的超临界水氧化处理效果开展了探索性实验研究，以污水、污泥处理达标为目标，对过程中的工艺条件及有害物质的去除效果进行了研究和评价，结果表明。优化条件下无需经过预处理及后续深度处理，出水主要指标即可达到国家＜污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级排放标准，并可实现废水的无害化处理和污泥的无害化减量。在此基础上，创新性地提出了碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案。
［关■诩］煤气化废水；超临界水氧化；无害化处理［中圈分类号］ｘ７８４
［文献标识码］Ａ
［文章编号】１００５—８２９Ｘ（２０１３）０４－００６５—０４
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ
ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙ
ＨａｎｇＩ，ＷａｎｇＪｉａｎｗｅｉｌ，ＷａｎｇＹｕｚｈｅｎ２，ＷａｎｇＳｈｕｚｈｏｎ９２
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｂｅｑｉｎｇ
１０００１５，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙ
ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ
ＹｕＧｕａｎｇｘｉｎＩ，Ｙｕ
（１．ＣＮＯＯＣＮｅｗＥｎｅｒｇｙＩｎｖｅｓｔｍｅｎｔｏｆ
ＭｕｌｔｉｐｈａｓｅＦｌｏｗｉｎＰｏｗｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉ’ａｎＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｗｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ７１００４９，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｉｃａｃｙｏｆｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｅａｌ
ｗａｔｅｒ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＳＣＷＯ）ｏｆｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｓｂｅｅｎ
ｉｓｔａｋｅｎａｓｔｈｅｔａｒｇｅｔ．Ｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄ
ｓｔｕｄｉｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｌｙ．Ｒｅａｃｈｉｎｇｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｎｄａｒｄｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｓｌｕｄｇｅ
ａｒｅ
ｔｅｃｈｎｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖｉｎｇｅｆｆｉｃａｃｙｏｆｈａｒｍｆｕｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈａｔｕｎｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｅｄｂｙ
ａｎｄ
ｅｖａｌｕａｔｅｄ．Ｔｈｅ
ＳＣＷＯ
ａｎｄ
ｃａｌｌ
ｒｅａｃｈｔｈｅｆｉｒｓｔｇｒａｄｅｏｆＩｎｔｅｇｒａｔｅｄ
ＷａｓｔｅｗａｔｅｒＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｔａｎｄａｒｄ（ＧＢｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｒｍｌｅｓｓ
８９７８－－１９９６）ｗｉｔｈｏｕｔ
ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｕｔｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔ
８ａｎｌｅ
ａｄｖａｎｃｅｄ
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ｉｎ－
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ｓｌｕｄｇｅｈａｒｍｌｅｓｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｎ
Ｃａｎｂｅｒｅａｌｉｚｅｄａｔｔｈｅ
ｔｉｍｅ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａｎ
ｎｏｖａｔｉｖｅｃｏｍｂｉｎｅｄｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｐｒｏｇｒａｍｂｒｏｕｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ．
ｃｒｕｓｈｅｄｃｏａｌｐｒｅｓｓｕｒｉｚｉｎｇｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎｉｓ
ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ｃｏａｌｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ
ｗａｔｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ；ｈａｒｍｌｅｓｓ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ
为实现我国能源结构的战略性调整。近年来煤气化制备替代天然气等洁净煤利用技术得到了广泛发展。煤的气化是使煤与气化剂（主要是氧气和蒸汽）进行各种化学反应，把煤炭转变为燃料用煤气或
限制［¨。
目前．煤气化废水的处理多采用生物及化学组合工艺。但工艺本身存在二次污染、工艺复杂、占地面积广等缺陷．严重制约了煤气化技术的完善程度
合成用煤气。气化方法按固体燃料的运动状态可分
为：移动床（固定床）、流化床和气流床气化法。目前煤制天然气的煤气化工艺主要以移动床碎煤加压气化技术为主。采用这一工艺，每气化ｌｔ煤将产生
０．５。１．１
和技术优势。同时，传统的废水生化处理过程中还会
产生大量的污泥，这些污泥属于危化品，而常用的污
泥处置方法如污泥农用、土地卫生填埋等又不能用于这些污泥上，而必须采用焚烧法，然而焚烧法的投
资和运行费用却太高。因此，对煤气化废水（包括废水及生化污泥）的处理已经成为资源与环境领域中
ｍ３废水。一方面。这类废水中含有大量复杂
难处理的有机物质．如未经有效处理就排放会造成严重的环境污染；另一方面，煤气化加工企业所在地区大多属于缺水区域。使企业的发展因用水受到了
一个迫切需要解决的重要课题Ｃ２－３３。
超临界水氧化技术（ＳＣＷＯ）是利用水在超临界
—６５—
试验研究
工业水处理２０１３－０４，３３（４）
状态下（３７４℃，２２．１ＭＰａ以上）所具有的特殊性质，
１．３实验步骤
使有机物在超临界水中迅速彻底分解的一种高级氧
实验中，用３０％的双氧水作氧化剂。氧化剂的化技术。被认为是２１世纪最有前途的有机废物处理用量根据含酚废水或污泥中有机物和氨氮被完全氧技术之一。与传统处理技术相比。ＳＣＷＯ技术具有反
化时理论需氧量计算，氧化系数范围为１．５。３．５。首应彻底、处理效率高；反应速率快、停留时间短；反应
先将一定量的煤气化废水或污泥加入反应釜中．密器结构简单、体积小；不形成二次污染，产物清洁，无
封反应釜．用氮气吹扫反应系统以排空釜内及管线
需后续处理：一定条件下可依靠反应过程中自身氧
中的氧气。然后升温升压至反应条件后。用高压手动
化放热来维持反应所需的温度．不需要额外供给热
计量泵注入双氧水，此时反应开始。达到预定反应时量等显著优势Ｍ】。
间后（５。２５ｒａｉｎ），放出反应产物。经冷凝器冷凝收集笔者研究了用ＳＣＷＯ技术处理碎煤加压气化于液体样品收集器中进行分析。其中ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ废水和污泥的效果。对工艺条件进行了探索．以期为采用多水质参数分析仪ＮＯＶＡ６０进行分析．挥发酚煤气化废水的处理提供参考。
采用《水质挥发酚的测定４一氨基安替比林分光光度１
实验部分
法》（ＨＪ５０３—２００９）中的方法进行测定。
１．１
实验设备
２结果与讨论
采用间歇式超临界水氧化反应釜对煤气化废水
２．１
煤气化废水的ＳＣＷＯ处理
进行处理，工艺流程如图１所示。
考察了反应温度（４５０—６００℃）、压强（２５、
２９
ＭＰａ）、氧化系数（１．５～３．５）、反应时间（５。２５ｍｉｎ）
对超临界水氧化工艺处理煤气化废水效果的影响．并对操作参数进行了优化。
２．１．１
温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响在压强２５ＭＰａ，氧化系数２．５。反应时间１５
ｒａｉｎ
条件下．考察温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响。结果见表３。
农３温度对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
圈１
闻歇式超临界水氧化工艺流程
温度，出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ－１）污染物去除率，％
℃ＣＯＤＮＨｒ－－Ｎ挥发酚
ＣＯＤ
ＮＨｒ－Ｎ挥发酚
１．２实验原料
４５０
２１０２３５５６９８．５０
９６．９１
９８．７１实验用废水取自某煤制气工厂碎煤加压气化工５∞
ｌ
１６１４３２０９９．１７
９８．１２
９９．５４
５５０３８６０２．０９９．７３
９９．２１
９９．９５艺水处理工段中进入脱酚氨装置前的废水．水质如６００
１３
９
０．１
９９．９１９９．８８
９９．９９
表ｌ所示。
囊１废水水质
由表３可见，ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚去除率受温
项目ｐＨ
ＣＯＤＢＯＤｓ挥发酚总酚ＮＨ３－Ｎ
ＴＯＣ度的影响较显著，随温度的升高而升高。当温度达到数值
１１．８
１４
３．５
４．３
６．８
７．６
８．５
６００℃时。出水清澈透明。各项污染指标均可达到
注：除ｐＨ外，其余各项目单位均为班。
《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级排放标
实验用污泥取自该厂生化二沉池．先经脱水处准。温度对污染物去除率的影响主要体现在两方面：理后再将其用实验用废水稀释至脱水处理前的含水温度升高。反应活化分子增多：温度升高有利于・ＯＨ率，即形成生化污泥一气化废水混合物。污泥物化指的产生．而ＳＣＷＯ过程主要靠氧化剂产生的・ＯＨ实标如表２所示。
现有机物的快速氧化．所以升高温度有利于对污染物的高效去除．但温度过高对容器的性能要求也会表２污泥物化指标
大大提高．所以不能单纯追求高温带来的去除率升项目
含水率
ＣＯＤ
ＮＨｒ－Ｎ
总固体挥发分无机残渣
高，可以结合其他条件，在保证处理效果的前提下，
注：除含水率（％）外，其余各项且单位均为以。
将温度控制在合理范围内。
—６６—
工业水处理２０１３—０４，３３（４）
２．１．２压强对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
在温度５００℃，氧化系数２．５。反应时间１５
ｍｉｎ
条件下．考察压强对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响。结果表明。当ＳＣＷＯ系统压强由２５ＭＰａ上升至２９ＭＰａ时，ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚去除率分别由９９．１７％、９８．１２％、９９．５４％提高至９９．２７％、９８．２０％、
９９．７５％。但提高得并不明显。这主要是因为在温度
不变的情况下．压强的升高只是增加了有机物和氧的浓度。加快了氧化降解速率。但对最终的去除率影响不大。压强过高对容器的性能要求也会提高，故本实验中压强以２５ＭＰａ为宜。
２．１．３
氧化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的
影响
在温度５００℃。压强２５ＭＰａ。反应时间１５ｍｉｎ
条件下．考察氧化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效
果的影响。结果见表４。
衰４氯化系数对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
氯化出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ＿１）污染物去除率，％
系数ＣＯＤＮＨｒＮ
挥发酚ＣＯＤＮＨ３－Ｎ
挥发酚１．５１４３
２０１２８
９８．９８９７．３５９９．３６
２．５１１６１４３２０
９９．１７
９８．１２９９．５４３．５
２７
１１
０．４
９９．８１
９９．８５
９９．９９
由表４可知．氧化系数对各污染物去除率的影响显著，随氧化系数的增大，污染物去除率增大。在氧化系数为３．５时。出水清澈透明，各项污染指标均可达到《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８－－１９９６）－－级排放标准。氧化剂对污染物降解的促进作用主要体现在：随氧化剂浓度增大。・ＯＨ产生速率及生成量增大。有利于有机物的彻底去除。但过大的氧化系数会增加压缩机或高压泵的能耗．而且也增加了氧化剂的消耗。所以应选择合适的氧化剂用量。
２．１．４
反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
。在反应温度５００℃，压强２５ＭＰａ，氧化系数２．５条件下．考察反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响，结果见表５。
衰５反应时间对ＳＣＷＯ处理煤气化废水效果的影响
反应时出水污染物质量浓度，（ｍｇ・Ｌ＿１）
污染物去除率，％
间ＩｍｉｎＣＯＤＮＨｒ－Ｎ
挥发酚ＣＯＤ
ＮＨ，－Ｎ挥发酚
５１５７
１６１３０
９８．８８９７．８８９９．３ｌ
１５１１６１４３２０
９９．１７９８．１２９９．５４２５
５９
８８
０．５
９９．５８
９８．８４
９９．９９
由表５可知。各污染物去除率随反应时间的增
于广欣，等：煤气化废水的超临界水氧化处理实验
大而增加，但相对温度和氧化系数的影响。反应时间
对去除效果的影响较弱．主要因为ＳＣＷＯ反应为均相反应，不存在相间传质的影响。反应可以在较短的时间内完成。
以《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）一级
排放标准中规定的ＣＯＤ≤１００ｍｇ／ｇ、ＮＨ，一Ｎ≤１５ｍｇ／Ｌ、挥发酚≤Ｏ．５ｍｌ；／Ｌ为依据，由上面的结果可以
看出，ＳＣＷＯ处理煤气化废水有两个优化条件，即温
度为６００℃、压强为２５ＭＰａ、氧化系数为２．５、反应时间为１５ｒａｉｎ（优化条件１）或温度为５００℃、压强为
２５
ＭＰａ、氧化系数为３．５、反应时间为１５ｒａｉｎ（优化条
件２），两组优化条件下，用ＳＣＷＯ处理煤气化废水，均可使出水达到排放标准．并可有效解决现有水处理技术中处理不彻底、工艺流程长及投资耗能大的问题。
２．２生化污泥的ＳＣＷＯ处理
煤气化工业中．传统的废水生化法处理工段会产生大量难以处理的废弃污泥．这些污泥中主要的有机物成分是细菌、藻类以及黏附的焦油等，因此有机质含量较高，若能与废水一起参与ＳＣＷＯ反应，
其还可通过自身氧化反应提供大量热能．有利于降
低能耗。缩减成本。
在同一装置中，在优化条件下，考察了ＳＣＷＯ技术对实验用污泥（生化污泥一气化废水混合物）的处理效果。结果见表６。
表６污泥ＳＣＷＯ实验结果
熬舅ＣＯＤ
４”Ｈｒ
Ｎ
胂
Ｎ镦簿
固体），％
优化条件１１５
Ｎ黼Ｎ总固体
７
６００７等Ｃ９９．９７ＯＤ
９９．４７０．１２优化条件２
２０９
６００９
９９．９６
９９．００
０．１５
由表６可知．在优化实验条件下，用ＳＣＷＯ技术处理生化污泥一气化废水混合物可使出水达标．并且总固体含量大大降低。残留固体的ｍ（挥发分）：
ｍ（总固体）明显降低，残余物主要为无机残渣，它们
沉积在釜内，不随反应液流出，达到了良好的分离效果。实验中可见处理后的水溶液变得澄清透明。
可见。采用ＳＣＷＯ技术处理生化污泥。不仅使出水达标排放，实现无害化处理，同时使固体含量明显降低。实现污泥减量化。这一实验结果也表明利用ＳＣＷＯ技术将煤气化废水的处理与生化污泥的处理相结合．可以同时实现废水的无害化处理和污泥的
无害化减量。
—６７—
试验研究
工业水处理２０１３－０４，３３（４）
３碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺思
路探讨
由上述实验结果可知．ＳＣＷＯ技术用于煤气化
方案直接进人气化炉是否会对气化效率、产物分布等产生影响需做进一步的深入研究。
该碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案与现有废水处理工艺相比。具有处理彻底、清洁环保、资源利用率高等优势。但方案具体的可行性、经
废水的处理有很好的效果．但反应通常需要较高的
氧化系数以及高温高压条件．导致较高的运行成本和能量消耗。因此。通过合理的工艺设计实现系统能
量的充分利用．提高过程经济性是该技术广泛应用
所亟待解决的问题。
考虑到超临界处理后的水以高温高压蒸汽的形
济性以及实施方式仍需要深入探讨和研究。这一组合工艺路线的提出为煤气化废水处理提供了一条全
新的思路。对煤气化行业实现经济、社会和环境效益的有效统一。提高市场竞争力具有重要意义。
式存在，同时气体中还有一部分过量氧的特点，结合
碎煤加压气化工艺需要．提出碎煤加压气化一超Ｉ艋
４结论
（１）实验条件下，利用ＳＣＷＯ技术处理煤气化废水．无需经过预处理及后续深度处理即可以使出
界水氧化组合工艺思路。旨在充分利用系统物料及
ＳＣＷＯ过程能量。该组合工艺可通过以下方案实现：气化废水及生化污泥混合后与氧化剂一起进入ＳＣＷＯ反应器发生反应。出口处的高温高压出水（水蒸汽、０２、ＣＯ：、Ｎ：）经减温减压后调整温度压强，使之与气化炉所需蒸汽参数相匹配后作为气化剂进入气化炉。由于反应器出水不能完全满足气化炉所需气
水中ＣＯＤ、ＮＨ，一Ｎ、挥发酚达到《污水综合排放标
准》（ＧＢ８９７８－－１９９６）－－级排放标准，并可实现污泥的无害化减量。
（２）碎煤加压气化一超临界水氧化组合工艺方案。既实现了对废水的彻底处理。又实现了ＳＣＷＯ过程中蒸汽、氧等物料和能量的利用。与现有废水处理工艺相比。具有处理彻底、清洁环保、节能等优势。
化剂量，因此还需额外补充部分蒸汽及氧。工艺思路
如图２所示。
但方案具体的可行性、经济性以及实施方式仍需要
深入研究。
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该方案放宽了ＳＣＷＯ进氧量的要求：一方面可以提高供氧量。从而适当降低ＳＣＷＯ对温度的要
求，降低设备材料投资，同时ｓｃｗｏ反应过量的氧
直接进入气化炉作为气化剂使用，不会造成浪费；另一方面。由于现成蒸汽直接回用。可适当降低水质要
求，则ＳＣＷＯ供氧量可相应减少。间接增加ＳＣＷＯ设备处理能力并降低系统供氧设备投资。此外。该方
案最大化地实现了ＳＣＷＯ系统热能、压能、物料的回用，真正做到了废水零排放。
但值得注意的是．ＳＣＷＯ出水中除了水蒸气和
［作者简介】于广欣（１９６６一），高级工程师。电话：０１０－８４５２５２４１，
Ｅ—ｍａｉｌ：ｙｕｇｘ２＠ｃｎｏｏｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
氧气外，还含有一部分ＣＯ：和Ｎ：，如果按照该工艺
［收稿日期】２０１２—１２—１９（修改稿）
珍惜水资源，保护水环境，防治水污染
１８一
煤气化废水的超临界水氧化处理实验
作者：作者单位：
于广欣， 于航， 王建伟， 王玉珍， 王树众， Yu Guangxin， Yu Hang， Wang Jianwei， WangYuzhen， Wang Shuzhong
于广欣,于航,王建伟,Yu Guangxin,Yu Hang,Wang Jianwei(中海油新能源投资有限责任公司,北京
,100015)， 王玉珍,王树众,Wang Yuzhen,Wang Shuzhong(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,陕西西安,710049)
工业水处理
Industrial Water Treatment2013,33(4)
刊名：英文刊名：年，卷(期)：
1.Gai Hengjun;Jiang Yanbin;Qian Yu Conceptual design and retrofitting of the coal-gasification wastewater treatmentprocess[外文期刊] 2008(1/2/3)
2.赵天亮;陈芳媛;宁平 工业含酚废水治理进展及前景[期刊论文]-环境科学与技术 2008(06)3.张辰;王国华;孙晓 污泥处理处置技术与工程实例 2005
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6.钱胜华;张敏华;董秀芹 影响超临界水氧化技术工业化的原因及对策[期刊论文]-化学工业与工程 2008(05)7.王有乐;李双来;蒲生彦 超临界水氧化技术及应用发展[期刊论文]-工业水处理 2008(07)
引用本文格式：于广欣.于航.王建伟.王玉珍.王树众.Yu Guangxin.Yu Hang.Wang Jianwei.Wang Yuzhen.Wang Shuzhong 煤气化废水的超临界水氧化处理实验[期刊论文]-工业水处理 2013(4)