煤制气废水处理研究进展报告
目录
1 煤制气废水的来源和水质特征 . .................................................................................................. 1
1.1 煤制气废水的来源 ............................................................................................................... 1
1.2 煤制气废水水质特征 ........................................................................................................... 1
1.3 煤制气废水的危害 ............................................................................................................... 3
2 煤制气废水处理技术 . .................................................................................................................. 3
2.1 预处理技术现状 ................................................................................................................... 3
2.1.1 除油 ................................................................................................................................ 3
2.1.2 脱酸 ................................................................................................................................ 3
2.1.3 脱酚 ................................................................................................................................ 4
2.1.4 蒸氨 ................................................................................................................................ 4
2.1.5 除氰 ................................................................................................................................ 5
2.2 生化处理现状 ....................................................................................................................... 5
2.2.1 A/O和A 2/O及其改进工艺 ............................................................................................ 5
2.2.2 SBR工艺 .......................................................................................................................... 6
2.2.3生物倍增(BioDopp)工艺 . ................................................................................................ 6
2.2.4 多级生物膜法 ................................................................................................................ 6
2.2.5 MBR工艺 ........................................................................................................................ 6
2.2.6 工程菌工艺 .................................................................................................................... 7
2.2.7 厌氧工艺 ........................................................................................................................ 7
2.2.8 联合处理工艺 ................................................................................................................ 7
2.3 深度处理技术现状 ............................................................................................................... 8
2.3.1 混凝沉淀法 .................................................................................................................... 8
2.3.2 高级氧化法 .................................................................................................................... 8
2.3.3 吸附法 ............................................................................................................................ 8
2.3.4 膜分离法 ........................................................................................................................ 9
2.3.5 曝气生物滤池（BAF ） .................................................................................................. 9
3 存在的问题及发展趋势 . .............................................................................................................. 9
3.1 存在的问题 ........................................................................................................................... 9
3.2 发展趋势 ............................................................................................................................. 10
煤制气废水处理研究进展报告
1 煤制气废水的来源和水质特征
1.1 煤制气废水的来源
我国是一个以煤炭为基本能源的国家，2008 年国家统计局公布的数据显示，在一次能源消费中煤炭所占比重最大，约为 69.5%，这种局面在短时间内将难以改变。煤直接燃烧仅能发挥其效能的 30%，且污染严重，目前各国都在致力于开发煤的清洁应用技术，煤炭气化就是目前解决燃煤污染应用较为广泛的清洁能源技术之一。
煤炭气化是将固体燃料或液体燃料与气化剂作用而转变为燃料煤气或合成煤气，本质是将煤由高分子固态物质转变为低分子的气态物质。图1.1内蒙古大唐国际克旗煤制天然气项目生产工艺流程图。
图1.1内蒙古大唐国际克旗煤制天然气项目生产工艺流程图
在煤气发生转化过程中存在一系列的环境问题，几乎每一道生产工序都有污染产生，其中最主要的是煤气废水。煤气化废水主要来源于气化各工段中的洗涤水、洗气水、蒸汽分流水等溶解了煤气化时产生的水溶性污染物，包括氨氮、酚、挥发酚、石油类、硫化物、氰化物、SS 等，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难生化降解的工业有机废水。
1.2 煤制气废水水质特征
煤制气技术对所产生的废水水质有非常重要的影响。目前，我国采用的煤制气技术主要技术有德士古煤气化技术、壳牌煤气化技术、鲁奇气化技术等。德士古工艺，采用水煤浆高
温气化技术，废水水质相对洁净，有机污染程度较低，但氨氮浓度较高。壳牌工艺，采用高
温粉煤灰气化技术，废水水质相对洁净，有机污染程度低，但氨氮浓度也较高，此外氰化物浓度也较高。鲁奇工艺，也叫碎煤固定床纯氧法排灰压力气化工艺，气化温度低，但废水污染物高成分复杂，COD 、氨氮和酚等含量均较高，处理难度很大。目前，鲁奇加压气化法是世界上应用最多的煤气化工艺之一，在我国有广泛的应用。各工艺产生的煤制气废水水质比较如表1.1所示。表1.2为河南义马气化厂废水水质特征。
表1.1 煤制气工艺废水水质特征对比 单位：mg/L
煤制气工艺
COD Cr
氨氮
挥发酚
氰化物
焦油
表1.2河南义马气化厂煤制气废水水质特征 单位: mg/L(除pH 外)
项目
pH
COD
BOD
TN
NH 3-N
总酚
挥发酚（以苯酚计）
总油
SS
TDS
氰化物
范围 7.7-9.85 4445-7750 1990-3274 213-377 115-248 830-1860 —— 150-280 —— —— —— 平均值 9.45 5500 2350 308 195 1200 453 200 20 3630 0.17 德士古 200-760 200-700
1.3 煤制气废水的危害
煤制气废水中含有高浓度的污染物，如果不经处理直接排放，或者处理程度不够而排放势必造成煤气厂周围水体的严重污染。其中氰化物属剧毒物质，能引起中枢神经中毒，导致麻痹和窒息；苯吡啶等部分多环芳烃具有较强的致癌性；酚属高毒类，为细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接毒害，对皮肤和黏膜表皮有强烈的腐蚀作用。煤气废水排入水体后，同样对水生生物有毒害作用，如水中酚超过5mg⁄L，吡啶浓度超过 1.5mg⁄L，氰化钾达到 0.02～1.0mg⁄L 均可使鱼类致死。因此，需要对煤制气废水进行处理。
2 煤制气废水处理技术
煤制气废水处理难度十分大，主要体现在: (1)废水成分较复杂，污染物浓度高，对相应的处理负荷要求高；(2)废水含酚、氰类物质，毒性大会抑制微生物活性；(3)废水可生化性较差，BOD/COD 比值通常会低于0. 3，不易生物降解。由于传统生化工艺难以实现对污染物的高效处理，使得后续深度处理与达标回用的难度加大，所以宜确立以生化处理为主，物化处理为辅的治理路线。目前，我国对煤制气的处理有预处理、二级处理和深度处理。
2.1 预处理技术现状
煤气化废水中高浓度酚、氨及油类物质的存在都会对后续生化处理产生不利影响。预处理一般可分为除油、脱酸、脱酚、蒸氨和除氰等阶段，需视具体水质而定，但是酚、氨的去除一直是煤气化废水预处理技术的研究重点。
2.1.1 除油
煤制气废水中油类污染物多采用隔油池和气浮法进行除油。隔油池具有工艺简单、运行费用低的特点，但是除油效果受到废水中油类密度分布的影响较大。气浮法对油类密度要求较宽且脱油效率高，缺点是设备多，运行费用偏高，容易引发严重的泡沫问题。原哈尔滨气化厂在处理煤制气废水时，采用气浮工艺降低废水中的含油量。经过一年多的续运转，气浮装置基本能达到设计要求，并在废水中投加了聚合氯化铝和聚丙烯酰胺明显提高了脱油效果。
2.1.2 脱酸
从煤气水分离工段流出的煤制气废水仍含有较高浓度的酸性气体CO 2和H 2S 等。通常情况下，在进行萃取脱酚之前，煤制气废水需要先经过脱酸塔将其中的酸性物质CO 2和H 2S
分离出来。需要注意的是煤制气废水在脱酸过程中CO 2和H 2S 等酸性气体在水中会与氨发生弱电离，使得酸性气体与氨的脱除成本上升，甚至造成脱除效率下降的情况。因此，CO 2和H 2S 等酸性气体应该尽可能从脱酸塔顶部排出，通过改变回流量控制脱酸塔顶在较低的温度，尽可能把游离氨留在塔釜酚水中，不随酸性气体从塔顶排出。
2.1.3 脱酚
脱酚是这类废水处理过程中的关键环节。国内外普遍采用溶剂萃取法进行脱酚，即利用疏水性的萃取剂与废水接触，是废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移，其具体的工艺流程如图2.1所示。
图2.1 溶剂萃取脱酚流程图
溶剂萃取法的关键在于萃取剂的选取，这也是是萃取脱酚技术的主要研究方向，目前常用的萃取剂有重苯、粗苯、N-503 煤油、二异丙醚等，这些萃取剂对单元酚有较大的分配系数，但对多元酚的萃取效果较差。
络合萃取剂由于其较高的分配系数和萃取能力而逐渐成为研究热点。王心乐等采用TBP-煤油溶液络合萃取剂处理煤气化高浓度含酚废水，试验证明TBP-煤油溶液萃取脱酚率在90 %以上，选用一定浓度的NaOH 溶液为反萃取剂可使反萃取回收酚率达到80 %以上。钱宇等采用甲基异丁基甲酮( MIBK) 替代原有的二异丙醚萃取剂，显著提高了对多元酚的分配系数，总酚萃取效率从76 %提升到93 %，该技术已在哈尔滨气化厂顺利实施并实现平稳运行。河南义马气化厂酚回收装置选择的萃取剂是异丙基醚，出水总酚浓度由6000 mg/L降低至600 mg/L 以下，脱酚效率达90%。南非的Merisol 厂对煤制气废水萃取脱酚选用乙酸丁酯萃取剂，其对非挥发酚有较高的选择性。
2.1.4 蒸氨
氨氮浓度过高会抑制微生物的生长与代谢，所以在二级生化处理之前，需要通过水蒸汽汽提工艺对氨类物质进行回收。水蒸汽汽提可分单塔和双塔两种工艺。双塔工艺由于装置占
地面积大、设备多、流程复杂、能耗高、投资大等缺点，现在已逐步被单塔加压侧线汽提工
艺取代。单塔加压侧线抽出汽提法流程简单、可同时回收氨和硫化氢等酸性物质、操作平稳且灵活，适用于中等浓度的含酸、氨污水的处理。中煤龙化化工公司单塔加压侧线抽提对原污水处理工艺进行改造，提高了CO 2和氨的脱出率，缓解了原有流程中铵盐结晶和结垢问题， 减少了设备投资和运行费用。
2.1.5 除氰
“壳牌”工艺的废水中含大量氰化物，氰化物属剧毒物质，废水处理中很难做到完全去除。通常采用离子交换法、碱性氯化法、电解法、活性炭法进行处理。其中，碱性氯化法因运行成本低、处理效果稳定等优点而广泛应用于工程中。刘晖等采用二步氯化氧化法处理煤气化过程中的含氰废水，反应温度为30℃以下，反应时间30～40 min ，通氯量为理论通氯量1. 1～1. 2 倍，分步控制溶液的pH 值，出水总氰浓度小于0. 5 mg/L，可达标排放。
2.2 生化处理现状
煤制气废水处理中以第二级的生化处理为难点，目前国内外应用较多的生化技术有A/O 工艺及其改型工艺、SBR 及其改型工艺、BioDopp 、厌氧工艺等。这些工艺都具备处理能力强、氨氮去除效率高、耐负荷冲击及运行效果稳定等特点，较适用于高污染、难处理类废水的处理。
2.2.1 A/O和A 2/O及其改进工艺
传统的A/O 工艺虽然对有机物及氨氮有一定的去除效果，但污泥浓度低，抗冲击负荷能力差，出水水质不稳定，随着煤气化废水排放标准的不断提高，A/O 工艺的应用受到很大限制。与A/O 工艺相比，A 2/O 工艺对总氮的去除效果更好，但抗冲击负荷能力也比较差，运行管理复杂。
因此，不少学者在此基础上提出改进措施，通过与其它工艺耦合，形成复合工艺，克服了传统A/O和A 2/O工艺的不足，提高了污染物处理能力，增加了抗冲击负荷能力。例如：赵维电等在传统A/O工艺好氧池中投加填料，组成A/O-生物膜复合工艺（MBBR 工艺或CBR 工艺），提高了系统的抗冲击负荷能力，出水COD 和氨氮浓度可稳定在60 mg/L和10 mg/L以下。张君波等通过中试将粉末活性炭加入常规A/O工艺的好氧池形成PACT 工艺， 结果表明PACT 对COD 和氨氮的去除率可以达到98%和91%。需要注意的是，虽然粉末活性炭的吸附作用可以提高系统对难降解有机物的去除能力，但活性炭的加入会使剩余污泥和出水带有PAC 颗粒，给PACT 工艺的运行管理带来一些困难。
2.2.2 SBR工艺
SBR 以时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一体，运行灵活，但设备闲置率高，操作管理复杂，易产生浮渣。谢康等采用SBR 对河南某煤制气厂废水进行中试试验，发现SBR 对COD 、氨氮、挥发酚及色度的相对去除率均可以达到90%以上。药宝宝等在设计中采用碟式射流曝气技术改良SBR 工艺处理德士古煤气化废水，对碳源投加、碱度投加、磷投加、反硝化消氧等问题进行了综合考虑， 系统对氨氮的去除率达到了98%，出水氨氮浓度小于10 mg/L。
2.2.3生物倍增(BioDopp)工艺
BioDopp 工艺是将生物脱氮除磷、氧化去除有机物、污泥硝化稳定等各种不同工艺步骤放在同一反应池内同时进行。该工艺采用特殊曝气系统及特殊结构构造，使得同步硝化反硝化反应进行得相对彻底，效率较高，对高浓难降解废水具有优势。刘利军等采用BioDopp 生化工艺处理鲁奇气化炉废水经现场中试实验的调试与运行表明，该技术具有经济、高效、占地面积小、运行稳定和抗冲击负荷能力强等优点。对COD 、氨氮、总酚和总油的平均去除率均达98％以上，总氮去除效率71.5％。
2.2.4 多级生物膜法
生物膜法所提供的附着生长方式可以有效减少优势菌群的流失，将系统中的优势菌群维持在较高的水平，从而保证难降解有机物及氨氮的高效去除。叶正芳等通过中试研究了曝气生物流化床对兰州煤气厂废水的处理效果，该工艺对COD 、挥发酚、氨氮和SS 的去除率分别为98.3、99.7、99.9%和54.2%。东北某气化厂采用两级生物氧化池及装有改性生物填料的生化池处理煤化工废水，证明该工艺运行稳定，抗冲击负荷能力强。
2.2.5 MBR工艺
MBR 工艺是生物处理技术和膜分离技术的有机结合。具有去污强、负荷高，适于处理高毒、低生化废水。在煤制气废水处理中得到了良好的应用。王子兴等研究了A 2O —MBR 系统在实验室规模下去除鲁奇煤制气废水中COD 、酚、氨的效果，A 2O —MBR 系统在HRT 为48小时，对COD 、NH 4 +-N 和TN 的平均去除率分别为97.4%、92.8%和79%。张洪雷等试验了两级A/O填料型MBR 工艺，该工艺对COD 、氨氮和总氮的去除效果良好，在分流比为30%、回流比为300%、HRT 为10 h时，出水COD 、氨氮和总氮浓度均达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918－2002) 中的一级A 标准，出水总磷浓度可达到二级标准。
MBR 工艺在处理煤制气废水时，出水中仍含有一定量的难降解有机物，使得运行过程
中膜污染严重，运行稳定性欠佳。因此，MBR 工艺在煤制气废水处理领域的应用，应针对难降解有机物提出强化型MBR 工艺，进一步降低出水污染物含量及深度处理难度；针对成份复杂的煤制气废水，优选抗污能力强且廉价的膜材料与膜组件，并开发高效的膜污染控制技术来提升系统稳定性。
2.2.6 工程菌工艺
工程菌技术是通过人工投加或固定驯化等手段选择适应待处理废水水质的优势菌种，可以达到有针对性地、高效地去除废水中难降解有机物的目的。黄霞等筛选了喹啉、异喹啉和吡啶3种难降解有机物的优势菌种，经其8 h厌氧处理后喹啉、异喹啉和吡啶的去除率达到90%以上，其降解能力比传统活性污泥法高2～5倍。但是，在煤制气废水处理中工程菌技术尚处于实验室研究中，大规模应用该技术到生产实际中仍存在较多问题。目前，尚无该技术成功应用到煤制气废水处理工程中的报道。
2.2.7 厌氧工艺
煤制气废水中含有以喹啉、吡啶、吲哚、联苯等为代表的难降解有机物，以及酚类、氨氮和氰等对微生物有毒害作用的物质，这些物质在好氧的条件下难以被完全降解去除厌氧工艺因其剩余污泥少、容积负荷率高、投资成本小和改善废水可生化性等优点得到广泛应用。煤制气废水经厌氧工艺生物处理后，不仅使一些多环芳烃、杂环类难降解有机物得到不同程度的降解和转化，更有利于后续好氧生物处理。因此，煤制气废水厌氧生物处理技术逐渐成为研究热点之一。目前，国内外学者主要以活性炭厌氧组合工艺、上流式厌氧污泥床(UASB)工艺、厌氧膨胀颗粒床（EGSB ）工艺等手段研究厌氧工艺处理煤制气废水，且大多数报道基于实验室合成煤制气废水或含酚废水的研究。
2.2.8 联合处理工艺
煤制气废水水质成分复杂，生物可降解性差，单独采用好氧或厌氧工艺都难以取得满意的处理效果，通常需要采用联合工艺进行处理。
李奋勇等采用UASB-A/O联合工艺处理河南义马气化厂废水，经过生化反应段，该工艺可以实现近90%的COD 去除率和95%以上的氨氮去除率。公彦欣等采用A/O-MBR-RO组合工艺对企业煤制烯烃废水进行处理，废水经过处理后可以达到《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050-2007）中的再生水水质指标的要求，COD Cr 的平均去除率为99.3%，氨氮平均去除率为99.4%，出水电导率均小于75 us/cm，硬度小于17.5 mg/L。以上两种均为中试试验所得结果。温艳芳等采用A/O-O3-流化床组合工艺对煤气废水进行小试实验处理，在进水COD
该工艺处理效果明显，对COD 、酚和NH4-N 的去除率分别在95%、100%、96%左右。工艺出水的COD 、NH 4+-N 低于50 mg/L、lmg/L。该工艺出水能达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996) 一级标准要求，具有耐冲击负荷和出水水质稳定的特点。
2.3 深度处理技术现状
煤气化废水经过预处理及生化处理后，氨氮及大部分有机物得到有效去除，但废水中仍含有一定的难降解有机物及悬浮物，需要通过深度处理才能达到排放和回用要求。在国内已应用的深度处理技术有高级氧化法、吸附法、混凝沉淀法及膜分离技术。
2.3.1 混凝沉淀法
煤气化废水在经过生化处理后仍存在一定的难降解有机物和悬浮物，这些污染物可以通过混凝沉淀得到进一步去除。李志远等采用芬顿氧化-混凝沉淀技术对中煤龙化哈尔滨煤化公司生化出水进行了试验研究，结果表明混凝阶段PAM 的投加可明显提高系统对COD 和色度的去除效果。赵庆良等比较了不同混凝剂对哈尔滨气化厂废水的处理效果，从处理效果和处理成本两方面考虑确定PFS 为最佳混凝剂，在加药量为400 mg/L时，PFS 对COD 、浊度、色度的去除率分别为62、96和66 %。
2.3.2 高级氧化法
应用在煤气化废水深度处理的高级氧化法包括Fenton 氧化法、臭氧氧化法及多相催化氧化法。马可为等探讨了Fenton 氧化阶段主要操作参数对COD 去除率的影响，结果表明当pH 在7~7.6范围内，温度30℃，H 2O 2投加量70 mL ，Fe 2+投加量30 mL, 搅拌60 min 时，COD 去除率在80 %以上。姚立忱等通过试验考察了臭氧氧化法对鲁奇气化废水的深度处理效果： 当反应时间>30 min 、pH 在9~12 时，臭氧有较高的氧化效率。李生敏等探讨了臭氧对煤气废水生化处理出水的处理效果：pH 值较小的条件脱色效果好，臭氧有效投量为120 mg/L 时，吸光度的去除率为95 %，每毫克臭氧可去除0.44~0.64 mg的COD ，而对氨氮基本没有去除效果。李鹏程等以γ-Al2O3为载体，采用三种负载型催化剂，以臭氧为氧化剂，考察了多相催化氧化法对苯酚和氰的处理效果：对苯酚和氰的去除率可达90 %以上。
2.3.3 吸附法
附法利用吸附剂的多孔性吸附分离水中污染物，吸附剂的选择一直是吸附法的研究重点。通常采用的吸附剂有：活性炭、硅藻土、沸石、活性氧化铝及大孔吸附树脂。其中，由于活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，对酚类、苯类化合物等具有很强的吸附能力，在煤气化废水的深度处理中主要用在膜分离回用工艺超滤装置前的过滤器内，可有效去除水
中的有机物、悬浮物、游离氯等物质。普煜等通过研究发现鲁奇炉炉渣对煤气废水中酚、COD 的去除率分别达到了71.2%和41.9%。此外，活性炭对废水中形成色度、臭味的有机物也有好的去除效果，在废水深度处理过程中得到了广泛应用。但是由于价格昂贵、回收再利用效果差等原因，对废水量较大的废水，一般不经常使用。
2.3.4 膜分离法
近年来，越来越多的煤气化企业试图通过煤气化废水的再生回用解决企业生产上的缺水问题，而膜分离技术早已成功应用于工业废水的再生处理，将其应用于煤气化废水的深度处理具有技术上的可行性。反渗透工艺是膜技术应用在煤制气废水处理的主要代表。马孟等研究了浸没式超滤和反渗透组合工艺处理煤制气废水，当进水COD 、氨氮和电导率为150～300 mg/L、20～40 mg/L 和2140～3500 us/cm 时，浸没式超滤对COD 和色度的去除率均为10%～20%，对浊度的去除率可达98%以上；反渗透系统对COD 和氨氮的去除率均达80%以上，脱盐率始终保持在97%以上。
2.3.5 曝气生物滤池（BAF ）
曝气生物滤池，20世纪 80年代末至 90年代初在欧美兴起，集普通生物滤池的接触氧化和给水滤池快速过滤于一体的新型滤池。曝气生物滤池可实现有机物的降解、硝化/反硝化，同时在与物化方法相结合的情况下可实现除磷的目的，它既可用于饮用水的微生物处理，也可用于深度处理回用技术和污水的二级处理。具有占地面积小、有机负荷高、投资小、出水水质好和处理效率高等优点，在污水深度处理段得到了广泛应用。
3 存在的问题及发展趋势
3.1 存在的问题
高浓度的氨氮和酚是煤气化废水水处理的重点和难点，国内已投入应用的煤气化废水处理技术在出水效果及运行成本上仍存在很多问题。目前对煤气化废水处理技术的研究大多停留在小型试验阶段，大部分学者都只是在针对单一技术进行应用研究，对物化处理与生化处理的耦合工艺研究很少。
针对煤制气废水的处理，其关键问题可以归结为以下几点：（1）对不同工段废水做好分质预处理，降低废水处理阶段负荷及回用难度；（2）对废水来水的水质水量进行调控，降低对废水处理系统的冲击负荷；（3）开发高效催化剂，提高煤制气废水二级处理出水的可生化性；（4）针对难降解有机物的处理，开发以强化生物处理和深度处理为主的集成新工艺，实
现对煤制气废水的高效和经济处理。
3.2 发展趋势
面临着煤制气废水零排放的发展趋势，煤气化企业需要在预处理、生化处理和深度处理三个方面都寻求全面的技术突破，通过物化技术与生化技术的优化组合，在提高处理效果的同时降低处理工艺的建设和运行成本。未来的煤制气发展趋势或许可以从以下几个方面寻找突破：
（1）蒸氨和脱酚过程的工艺优化是有效控制煤制气废水中酚和氨氮含量的关键环节；
（2）虽然厌氧工艺处理煤制气废水效能较低，但是必须要充分认识到其在改善废水的好氧生物降解性能方面的重要性；
（3）生物脱氮是煤制气废水处理的难点之一，选择耐毒性强的生物脱氮工艺和优化预处理段的运行效果至关重要；
（4）高级氧化和膜组合工艺是煤制气废水深度处理的有效技术手段，但是如何降低处理成本和控制膜污染及二次污染有待进一步的研究。
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1 煤制气废水的来源和水质特征 . .................................................................................................. 1
1.1 煤制气废水的来源 ............................................................................................................... 1
1.2 煤制气废水水质特征 ........................................................................................................... 1
1.3 煤制气废水的危害 ............................................................................................................... 3
2 煤制气废水处理技术 . .................................................................................................................. 3
2.1 预处理技术现状 ................................................................................................................... 3
2.1.1 除油 ................................................................................................................................ 3
2.1.2 脱酸 ................................................................................................................................ 3
2.1.3 脱酚 ................................................................................................................................ 4
2.1.4 蒸氨 ................................................................................................................................ 4
2.1.5 除氰 ................................................................................................................................ 5
2.2 生化处理现状 ....................................................................................................................... 5
2.2.1 A/O和A 2/O及其改进工艺 ............................................................................................ 5
2.2.2 SBR工艺 .......................................................................................................................... 6
2.2.3生物倍增(BioDopp)工艺 . ................................................................................................ 6
2.2.4 多级生物膜法 ................................................................................................................ 6
2.2.5 MBR工艺 ........................................................................................................................ 6
2.2.6 工程菌工艺 .................................................................................................................... 7
2.2.7 厌氧工艺 ........................................................................................................................ 7
2.2.8 联合处理工艺 ................................................................................................................ 7
2.3 深度处理技术现状 ............................................................................................................... 8
2.3.1 混凝沉淀法 .................................................................................................................... 8
2.3.2 高级氧化法 .................................................................................................................... 8
2.3.3 吸附法 ............................................................................................................................ 8
2.3.4 膜分离法 ........................................................................................................................ 9
2.3.5 曝气生物滤池（BAF ） .................................................................................................. 9
3 存在的问题及发展趋势 . .............................................................................................................. 9
3.1 存在的问题 ........................................................................................................................... 9
3.2 发展趋势 ............................................................................................................................. 10
煤制气废水处理研究进展报告
1 煤制气废水的来源和水质特征
1.1 煤制气废水的来源
我国是一个以煤炭为基本能源的国家，2008 年国家统计局公布的数据显示，在一次能源消费中煤炭所占比重最大，约为 69.5%，这种局面在短时间内将难以改变。煤直接燃烧仅能发挥其效能的 30%，且污染严重，目前各国都在致力于开发煤的清洁应用技术，煤炭气化就是目前解决燃煤污染应用较为广泛的清洁能源技术之一。
煤炭气化是将固体燃料或液体燃料与气化剂作用而转变为燃料煤气或合成煤气，本质是将煤由高分子固态物质转变为低分子的气态物质。图1.1内蒙古大唐国际克旗煤制天然气项目生产工艺流程图。
图1.1内蒙古大唐国际克旗煤制天然气项目生产工艺流程图
在煤气发生转化过程中存在一系列的环境问题，几乎每一道生产工序都有污染产生，其中最主要的是煤气废水。煤气化废水主要来源于气化各工段中的洗涤水、洗气水、蒸汽分流水等溶解了煤气化时产生的水溶性污染物，包括氨氮、酚、挥发酚、石油类、硫化物、氰化物、SS 等，是一种典型的高浓度、高污染、有毒、难生化降解的工业有机废水。
1.2 煤制气废水水质特征
煤制气技术对所产生的废水水质有非常重要的影响。目前，我国采用的煤制气技术主要技术有德士古煤气化技术、壳牌煤气化技术、鲁奇气化技术等。德士古工艺，采用水煤浆高
温气化技术，废水水质相对洁净，有机污染程度较低，但氨氮浓度较高。壳牌工艺，采用高
温粉煤灰气化技术，废水水质相对洁净，有机污染程度低，但氨氮浓度也较高，此外氰化物浓度也较高。鲁奇工艺，也叫碎煤固定床纯氧法排灰压力气化工艺，气化温度低，但废水污染物高成分复杂，COD 、氨氮和酚等含量均较高，处理难度很大。目前，鲁奇加压气化法是世界上应用最多的煤气化工艺之一，在我国有广泛的应用。各工艺产生的煤制气废水水质比较如表1.1所示。表1.2为河南义马气化厂废水水质特征。
表1.1 煤制气工艺废水水质特征对比 单位：mg/L
煤制气工艺
COD Cr
氨氮
挥发酚
氰化物
焦油
表1.2河南义马气化厂煤制气废水水质特征 单位: mg/L(除pH 外)
项目
pH
COD
BOD
TN
NH 3-N
总酚
挥发酚（以苯酚计）
总油
SS
TDS
氰化物
范围 7.7-9.85 4445-7750 1990-3274 213-377 115-248 830-1860 —— 150-280 —— —— —— 平均值 9.45 5500 2350 308 195 1200 453 200 20 3630 0.17 德士古 200-760 200-700
1.3 煤制气废水的危害
煤制气废水中含有高浓度的污染物，如果不经处理直接排放，或者处理程度不够而排放势必造成煤气厂周围水体的严重污染。其中氰化物属剧毒物质，能引起中枢神经中毒，导致麻痹和窒息；苯吡啶等部分多环芳烃具有较强的致癌性；酚属高毒类，为细胞原浆毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接毒害，对皮肤和黏膜表皮有强烈的腐蚀作用。煤气废水排入水体后，同样对水生生物有毒害作用，如水中酚超过5mg⁄L，吡啶浓度超过 1.5mg⁄L，氰化钾达到 0.02～1.0mg⁄L 均可使鱼类致死。因此，需要对煤制气废水进行处理。
2 煤制气废水处理技术
煤制气废水处理难度十分大，主要体现在: (1)废水成分较复杂，污染物浓度高，对相应的处理负荷要求高；(2)废水含酚、氰类物质，毒性大会抑制微生物活性；(3)废水可生化性较差，BOD/COD 比值通常会低于0. 3，不易生物降解。由于传统生化工艺难以实现对污染物的高效处理，使得后续深度处理与达标回用的难度加大，所以宜确立以生化处理为主，物化处理为辅的治理路线。目前，我国对煤制气的处理有预处理、二级处理和深度处理。
2.1 预处理技术现状
煤气化废水中高浓度酚、氨及油类物质的存在都会对后续生化处理产生不利影响。预处理一般可分为除油、脱酸、脱酚、蒸氨和除氰等阶段，需视具体水质而定，但是酚、氨的去除一直是煤气化废水预处理技术的研究重点。
2.1.1 除油
煤制气废水中油类污染物多采用隔油池和气浮法进行除油。隔油池具有工艺简单、运行费用低的特点，但是除油效果受到废水中油类密度分布的影响较大。气浮法对油类密度要求较宽且脱油效率高，缺点是设备多，运行费用偏高，容易引发严重的泡沫问题。原哈尔滨气化厂在处理煤制气废水时，采用气浮工艺降低废水中的含油量。经过一年多的续运转，气浮装置基本能达到设计要求，并在废水中投加了聚合氯化铝和聚丙烯酰胺明显提高了脱油效果。
2.1.2 脱酸
从煤气水分离工段流出的煤制气废水仍含有较高浓度的酸性气体CO 2和H 2S 等。通常情况下，在进行萃取脱酚之前，煤制气废水需要先经过脱酸塔将其中的酸性物质CO 2和H 2S
分离出来。需要注意的是煤制气废水在脱酸过程中CO 2和H 2S 等酸性气体在水中会与氨发生弱电离，使得酸性气体与氨的脱除成本上升，甚至造成脱除效率下降的情况。因此，CO 2和H 2S 等酸性气体应该尽可能从脱酸塔顶部排出，通过改变回流量控制脱酸塔顶在较低的温度，尽可能把游离氨留在塔釜酚水中，不随酸性气体从塔顶排出。
2.1.3 脱酚
脱酚是这类废水处理过程中的关键环节。国内外普遍采用溶剂萃取法进行脱酚，即利用疏水性的萃取剂与废水接触，是废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的相转移，其具体的工艺流程如图2.1所示。
图2.1 溶剂萃取脱酚流程图
溶剂萃取法的关键在于萃取剂的选取，这也是是萃取脱酚技术的主要研究方向，目前常用的萃取剂有重苯、粗苯、N-503 煤油、二异丙醚等，这些萃取剂对单元酚有较大的分配系数，但对多元酚的萃取效果较差。
络合萃取剂由于其较高的分配系数和萃取能力而逐渐成为研究热点。王心乐等采用TBP-煤油溶液络合萃取剂处理煤气化高浓度含酚废水，试验证明TBP-煤油溶液萃取脱酚率在90 %以上，选用一定浓度的NaOH 溶液为反萃取剂可使反萃取回收酚率达到80 %以上。钱宇等采用甲基异丁基甲酮( MIBK) 替代原有的二异丙醚萃取剂，显著提高了对多元酚的分配系数，总酚萃取效率从76 %提升到93 %，该技术已在哈尔滨气化厂顺利实施并实现平稳运行。河南义马气化厂酚回收装置选择的萃取剂是异丙基醚，出水总酚浓度由6000 mg/L降低至600 mg/L 以下，脱酚效率达90%。南非的Merisol 厂对煤制气废水萃取脱酚选用乙酸丁酯萃取剂，其对非挥发酚有较高的选择性。
2.1.4 蒸氨
氨氮浓度过高会抑制微生物的生长与代谢，所以在二级生化处理之前，需要通过水蒸汽汽提工艺对氨类物质进行回收。水蒸汽汽提可分单塔和双塔两种工艺。双塔工艺由于装置占
地面积大、设备多、流程复杂、能耗高、投资大等缺点，现在已逐步被单塔加压侧线汽提工
艺取代。单塔加压侧线抽出汽提法流程简单、可同时回收氨和硫化氢等酸性物质、操作平稳且灵活，适用于中等浓度的含酸、氨污水的处理。中煤龙化化工公司单塔加压侧线抽提对原污水处理工艺进行改造，提高了CO 2和氨的脱出率，缓解了原有流程中铵盐结晶和结垢问题， 减少了设备投资和运行费用。
2.1.5 除氰
“壳牌”工艺的废水中含大量氰化物，氰化物属剧毒物质，废水处理中很难做到完全去除。通常采用离子交换法、碱性氯化法、电解法、活性炭法进行处理。其中，碱性氯化法因运行成本低、处理效果稳定等优点而广泛应用于工程中。刘晖等采用二步氯化氧化法处理煤气化过程中的含氰废水，反应温度为30℃以下，反应时间30～40 min ，通氯量为理论通氯量1. 1～1. 2 倍，分步控制溶液的pH 值，出水总氰浓度小于0. 5 mg/L，可达标排放。
2.2 生化处理现状
煤制气废水处理中以第二级的生化处理为难点，目前国内外应用较多的生化技术有A/O 工艺及其改型工艺、SBR 及其改型工艺、BioDopp 、厌氧工艺等。这些工艺都具备处理能力强、氨氮去除效率高、耐负荷冲击及运行效果稳定等特点，较适用于高污染、难处理类废水的处理。
2.2.1 A/O和A 2/O及其改进工艺
传统的A/O 工艺虽然对有机物及氨氮有一定的去除效果，但污泥浓度低，抗冲击负荷能力差，出水水质不稳定，随着煤气化废水排放标准的不断提高，A/O 工艺的应用受到很大限制。与A/O 工艺相比，A 2/O 工艺对总氮的去除效果更好，但抗冲击负荷能力也比较差，运行管理复杂。
因此，不少学者在此基础上提出改进措施，通过与其它工艺耦合，形成复合工艺，克服了传统A/O和A 2/O工艺的不足，提高了污染物处理能力，增加了抗冲击负荷能力。例如：赵维电等在传统A/O工艺好氧池中投加填料，组成A/O-生物膜复合工艺（MBBR 工艺或CBR 工艺），提高了系统的抗冲击负荷能力，出水COD 和氨氮浓度可稳定在60 mg/L和10 mg/L以下。张君波等通过中试将粉末活性炭加入常规A/O工艺的好氧池形成PACT 工艺， 结果表明PACT 对COD 和氨氮的去除率可以达到98%和91%。需要注意的是，虽然粉末活性炭的吸附作用可以提高系统对难降解有机物的去除能力，但活性炭的加入会使剩余污泥和出水带有PAC 颗粒，给PACT 工艺的运行管理带来一些困难。
2.2.2 SBR工艺
SBR 以时间分割的操作方式替代空间分割的操作方式，集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一体，运行灵活，但设备闲置率高，操作管理复杂，易产生浮渣。谢康等采用SBR 对河南某煤制气厂废水进行中试试验，发现SBR 对COD 、氨氮、挥发酚及色度的相对去除率均可以达到90%以上。药宝宝等在设计中采用碟式射流曝气技术改良SBR 工艺处理德士古煤气化废水，对碳源投加、碱度投加、磷投加、反硝化消氧等问题进行了综合考虑， 系统对氨氮的去除率达到了98%，出水氨氮浓度小于10 mg/L。
2.2.3生物倍增(BioDopp)工艺
BioDopp 工艺是将生物脱氮除磷、氧化去除有机物、污泥硝化稳定等各种不同工艺步骤放在同一反应池内同时进行。该工艺采用特殊曝气系统及特殊结构构造，使得同步硝化反硝化反应进行得相对彻底，效率较高，对高浓难降解废水具有优势。刘利军等采用BioDopp 生化工艺处理鲁奇气化炉废水经现场中试实验的调试与运行表明，该技术具有经济、高效、占地面积小、运行稳定和抗冲击负荷能力强等优点。对COD 、氨氮、总酚和总油的平均去除率均达98％以上，总氮去除效率71.5％。
2.2.4 多级生物膜法
生物膜法所提供的附着生长方式可以有效减少优势菌群的流失，将系统中的优势菌群维持在较高的水平，从而保证难降解有机物及氨氮的高效去除。叶正芳等通过中试研究了曝气生物流化床对兰州煤气厂废水的处理效果，该工艺对COD 、挥发酚、氨氮和SS 的去除率分别为98.3、99.7、99.9%和54.2%。东北某气化厂采用两级生物氧化池及装有改性生物填料的生化池处理煤化工废水，证明该工艺运行稳定，抗冲击负荷能力强。
2.2.5 MBR工艺
MBR 工艺是生物处理技术和膜分离技术的有机结合。具有去污强、负荷高，适于处理高毒、低生化废水。在煤制气废水处理中得到了良好的应用。王子兴等研究了A 2O —MBR 系统在实验室规模下去除鲁奇煤制气废水中COD 、酚、氨的效果，A 2O —MBR 系统在HRT 为48小时，对COD 、NH 4 +-N 和TN 的平均去除率分别为97.4%、92.8%和79%。张洪雷等试验了两级A/O填料型MBR 工艺，该工艺对COD 、氨氮和总氮的去除效果良好，在分流比为30%、回流比为300%、HRT 为10 h时，出水COD 、氨氮和总氮浓度均达到了《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918－2002) 中的一级A 标准，出水总磷浓度可达到二级标准。
MBR 工艺在处理煤制气废水时，出水中仍含有一定量的难降解有机物，使得运行过程
中膜污染严重，运行稳定性欠佳。因此，MBR 工艺在煤制气废水处理领域的应用，应针对难降解有机物提出强化型MBR 工艺，进一步降低出水污染物含量及深度处理难度；针对成份复杂的煤制气废水，优选抗污能力强且廉价的膜材料与膜组件，并开发高效的膜污染控制技术来提升系统稳定性。
2.2.6 工程菌工艺
工程菌技术是通过人工投加或固定驯化等手段选择适应待处理废水水质的优势菌种，可以达到有针对性地、高效地去除废水中难降解有机物的目的。黄霞等筛选了喹啉、异喹啉和吡啶3种难降解有机物的优势菌种，经其8 h厌氧处理后喹啉、异喹啉和吡啶的去除率达到90%以上，其降解能力比传统活性污泥法高2～5倍。但是，在煤制气废水处理中工程菌技术尚处于实验室研究中，大规模应用该技术到生产实际中仍存在较多问题。目前，尚无该技术成功应用到煤制气废水处理工程中的报道。
2.2.7 厌氧工艺
煤制气废水中含有以喹啉、吡啶、吲哚、联苯等为代表的难降解有机物，以及酚类、氨氮和氰等对微生物有毒害作用的物质，这些物质在好氧的条件下难以被完全降解去除厌氧工艺因其剩余污泥少、容积负荷率高、投资成本小和改善废水可生化性等优点得到广泛应用。煤制气废水经厌氧工艺生物处理后，不仅使一些多环芳烃、杂环类难降解有机物得到不同程度的降解和转化，更有利于后续好氧生物处理。因此，煤制气废水厌氧生物处理技术逐渐成为研究热点之一。目前，国内外学者主要以活性炭厌氧组合工艺、上流式厌氧污泥床(UASB)工艺、厌氧膨胀颗粒床（EGSB ）工艺等手段研究厌氧工艺处理煤制气废水，且大多数报道基于实验室合成煤制气废水或含酚废水的研究。
2.2.8 联合处理工艺
煤制气废水水质成分复杂，生物可降解性差，单独采用好氧或厌氧工艺都难以取得满意的处理效果，通常需要采用联合工艺进行处理。
李奋勇等采用UASB-A/O联合工艺处理河南义马气化厂废水，经过生化反应段，该工艺可以实现近90%的COD 去除率和95%以上的氨氮去除率。公彦欣等采用A/O-MBR-RO组合工艺对企业煤制烯烃废水进行处理，废水经过处理后可以达到《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050-2007）中的再生水水质指标的要求，COD Cr 的平均去除率为99.3%，氨氮平均去除率为99.4%，出水电导率均小于75 us/cm，硬度小于17.5 mg/L。以上两种均为中试试验所得结果。温艳芳等采用A/O-O3-流化床组合工艺对煤气废水进行小试实验处理，在进水COD
该工艺处理效果明显，对COD 、酚和NH4-N 的去除率分别在95%、100%、96%左右。工艺出水的COD 、NH 4+-N 低于50 mg/L、lmg/L。该工艺出水能达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996) 一级标准要求，具有耐冲击负荷和出水水质稳定的特点。
2.3 深度处理技术现状
煤气化废水经过预处理及生化处理后，氨氮及大部分有机物得到有效去除，但废水中仍含有一定的难降解有机物及悬浮物，需要通过深度处理才能达到排放和回用要求。在国内已应用的深度处理技术有高级氧化法、吸附法、混凝沉淀法及膜分离技术。
2.3.1 混凝沉淀法
煤气化废水在经过生化处理后仍存在一定的难降解有机物和悬浮物，这些污染物可以通过混凝沉淀得到进一步去除。李志远等采用芬顿氧化-混凝沉淀技术对中煤龙化哈尔滨煤化公司生化出水进行了试验研究，结果表明混凝阶段PAM 的投加可明显提高系统对COD 和色度的去除效果。赵庆良等比较了不同混凝剂对哈尔滨气化厂废水的处理效果，从处理效果和处理成本两方面考虑确定PFS 为最佳混凝剂，在加药量为400 mg/L时，PFS 对COD 、浊度、色度的去除率分别为62、96和66 %。
2.3.2 高级氧化法
应用在煤气化废水深度处理的高级氧化法包括Fenton 氧化法、臭氧氧化法及多相催化氧化法。马可为等探讨了Fenton 氧化阶段主要操作参数对COD 去除率的影响，结果表明当pH 在7~7.6范围内，温度30℃，H 2O 2投加量70 mL ，Fe 2+投加量30 mL, 搅拌60 min 时，COD 去除率在80 %以上。姚立忱等通过试验考察了臭氧氧化法对鲁奇气化废水的深度处理效果： 当反应时间>30 min 、pH 在9~12 时，臭氧有较高的氧化效率。李生敏等探讨了臭氧对煤气废水生化处理出水的处理效果：pH 值较小的条件脱色效果好，臭氧有效投量为120 mg/L 时，吸光度的去除率为95 %，每毫克臭氧可去除0.44~0.64 mg的COD ，而对氨氮基本没有去除效果。李鹏程等以γ-Al2O3为载体，采用三种负载型催化剂，以臭氧为氧化剂，考察了多相催化氧化法对苯酚和氰的处理效果：对苯酚和氰的去除率可达90 %以上。
2.3.3 吸附法
附法利用吸附剂的多孔性吸附分离水中污染物，吸附剂的选择一直是吸附法的研究重点。通常采用的吸附剂有：活性炭、硅藻土、沸石、活性氧化铝及大孔吸附树脂。其中，由于活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，对酚类、苯类化合物等具有很强的吸附能力，在煤气化废水的深度处理中主要用在膜分离回用工艺超滤装置前的过滤器内，可有效去除水
中的有机物、悬浮物、游离氯等物质。普煜等通过研究发现鲁奇炉炉渣对煤气废水中酚、COD 的去除率分别达到了71.2%和41.9%。此外，活性炭对废水中形成色度、臭味的有机物也有好的去除效果，在废水深度处理过程中得到了广泛应用。但是由于价格昂贵、回收再利用效果差等原因，对废水量较大的废水，一般不经常使用。
2.3.4 膜分离法
近年来，越来越多的煤气化企业试图通过煤气化废水的再生回用解决企业生产上的缺水问题，而膜分离技术早已成功应用于工业废水的再生处理，将其应用于煤气化废水的深度处理具有技术上的可行性。反渗透工艺是膜技术应用在煤制气废水处理的主要代表。马孟等研究了浸没式超滤和反渗透组合工艺处理煤制气废水，当进水COD 、氨氮和电导率为150～300 mg/L、20～40 mg/L 和2140～3500 us/cm 时，浸没式超滤对COD 和色度的去除率均为10%～20%，对浊度的去除率可达98%以上；反渗透系统对COD 和氨氮的去除率均达80%以上，脱盐率始终保持在97%以上。
2.3.5 曝气生物滤池（BAF ）
曝气生物滤池，20世纪 80年代末至 90年代初在欧美兴起，集普通生物滤池的接触氧化和给水滤池快速过滤于一体的新型滤池。曝气生物滤池可实现有机物的降解、硝化/反硝化，同时在与物化方法相结合的情况下可实现除磷的目的，它既可用于饮用水的微生物处理，也可用于深度处理回用技术和污水的二级处理。具有占地面积小、有机负荷高、投资小、出水水质好和处理效率高等优点，在污水深度处理段得到了广泛应用。
3 存在的问题及发展趋势
3.1 存在的问题
高浓度的氨氮和酚是煤气化废水水处理的重点和难点，国内已投入应用的煤气化废水处理技术在出水效果及运行成本上仍存在很多问题。目前对煤气化废水处理技术的研究大多停留在小型试验阶段，大部分学者都只是在针对单一技术进行应用研究，对物化处理与生化处理的耦合工艺研究很少。
针对煤制气废水的处理，其关键问题可以归结为以下几点：（1）对不同工段废水做好分质预处理，降低废水处理阶段负荷及回用难度；（2）对废水来水的水质水量进行调控，降低对废水处理系统的冲击负荷；（3）开发高效催化剂，提高煤制气废水二级处理出水的可生化性；（4）针对难降解有机物的处理，开发以强化生物处理和深度处理为主的集成新工艺，实
现对煤制气废水的高效和经济处理。
3.2 发展趋势
面临着煤制气废水零排放的发展趋势，煤气化企业需要在预处理、生化处理和深度处理三个方面都寻求全面的技术突破，通过物化技术与生化技术的优化组合，在提高处理效果的同时降低处理工艺的建设和运行成本。未来的煤制气发展趋势或许可以从以下几个方面寻找突破：
（1）蒸氨和脱酚过程的工艺优化是有效控制煤制气废水中酚和氨氮含量的关键环节；
（2）虽然厌氧工艺处理煤制气废水效能较低，但是必须要充分认识到其在改善废水的好氧生物降解性能方面的重要性；
（3）生物脱氮是煤制气废水处理的难点之一，选择耐毒性强的生物脱氮工艺和优化预处理段的运行效果至关重要；
（4）高级氧化和膜组合工艺是煤制气废水深度处理的有效技术手段，但是如何降低处理成本和控制膜污染及二次污染有待进一步的研究。
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