３００２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
二氧化碳利用新技术
王熙庭
（西南化工研究设计院全国天然气化工站，成都６１０２２５）
ｌ开发二氧化碳利用技术的重要意义
二氧化碳是温室效应的主要气体。旨在遏制全球气候变暖的《京都议定书》于北京时间２００５年２月１６日下午１时正式生效，有１４１个国家和地区签署了议定书。根据议定书要求，全球工业化国家到２０１２年必须将温室气体排放总量在１９９０年排放总量的基础上削减５．２％。虽然中国被列为发展中国家没有减少排放的义务，但是目前中国是温室气体二氧化碳排放量位居第二的国家，对减少二氧化碳排放同样负有重要责任。为遵守已生效的《京都议定书》，并协助各发达国家遵守所担负的减排义务，欧盟自２００５年１月１日起，开始实行二氧化碳排放权交易制度。这个新兴的交易市场成立至今，已经形成了每天６０万吨、相对固定的二氧化碳排放交易量。二氧化碳排放权交易价格已从最初的每吨几欧元增长到近３０欧元。２００５＂～２００７年间，超标排放二氧化碳将被处以每吨４０欧元的罚款，到２００８年则要涨到每吨１００欧元。
《京都议定书》允许发达国家通过向发展中国家的减排项目提供资金和转让技术，来“购买”温室气体减排，这一机制被称为清洁发展机制（ＣＤＭ）。ＣＤＭ创造了一个发达国家用资金和技术与发展中国家进行排放权交易的市场，对发展中国家来说是一个机会。
我国不仅每年向大气排放大量二氧化碳废气，二氧化碳资源也十分丰富。江苏泰兴黄桥地区二氧化碳气田是我国目前发现最大的二氧化碳气田，储量丰富，含气总面积５２．２平方公里，地质储量１０００亿立方米，质量较好，经提纯纯度可达９９．９９％。南海油田等许多大油田也有伴生的上亿吨的二氧化碳气体。如果这些二氧化碳气体直接排放到大气中，后过将不堪设想。但如果我们将这些二氧化碳作为资源来开发，充分利用其高纯度和收集方便的优势，具有很好的开发利用价值。
在全球科研工作者的不懈努力下，已开发了很多有效利用二氧化碳的新技术。
２二氧化碳利用新技术
２．１天然气二氧化碳重整
天然气二氧化碳重整制合成气。是一个世界性的研究热点，它不仅可以利用廉价的二氧化碳碳源制得较低氢碳比的合成气，还可以减少温室气体二氧化碳的排放。该技术的关键是开发高性能的催化剂。２．２合成甲醇
二氧化碳或富含二氧化碳的气体加氢制甲醇是二氧化碳利用的重点研究领域之一。
韩国科学技术院催化剂试验室开发了一种Ｃａｍｅｒｅ甲醇合成新工艺。Ｃａｍｅｒｅ的意思为“利用水煤气变换的逆反应由二氧化碳生产甲醇”。长期以来，二氧化碳催化加氢是利用温室气体生产化学品，例如甲醇和其它含氧化学品。然而，由二氧化碳直接催化加氢生成甲醇的转化率低，要提高甲醇产率，就必须增加循环气流量。新开发的Ｃａｍｅｒｅ工艺改变了这一状况。该工艺目前已进入倒中试阶段（１００ｋｇ／ｄ）。
国内个别单位在二氧化碳加氢合成甲醇上也已取得了较大进展，拟进行千吨级的中试。
广州能源研究所合成燃料实验室与香港大学合作项目生物质气制甲醇最近取得可喜进展。实验室研究出几种活性及选择性均优于合成气制甲醇工业催化剂的新型合成甲醇催化剂。其中有的催化剂粒径达到纳米级。由于生物质气化后产生的气体组分中Ｃ０２和ＣＯ含量较高，Ｈ２含量低，Ｈ／ｃ严重不足，如果不经过后续的合成气调整过程，就不能按照传统甲醇合成工艺生产甲醇。实验室人员针对以上存在的问题，开发了新型适合于生物质气化后气体合成甲醇的催化剂。对新型催化剂在富二氧化碳气氛下利用微型反应装置进行了评价，均取得了良好的效果，实现了一氧化碳、二氧化碳的共加氢，省去了水蒸汽变换和脱除二氧化碳的环节，降低了甲醇的生产成本。开辟了一条有别于传统的以煤或者天燃气为原料的合成甲醇的新途｛ｋ由可再生的生物质资源合成工业原料甲醇。
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０１
２．３利用二氧化碳进行芳烃氧化脱氢
韩国化学技术研究院在美国专利（ｕＳＡ：２００３０１６６９８４，２００３．３．３）中透露了一种采用废Ｃ０２物流对烷基芳烃进行脱氢的工艺。该工艺可使用石化工艺物流（如乙烷脱氢氧化制环氧乙烷）中存在的Ｃ０２，无须对Ｃ０２进行提纯。另一种脱氢步骤是使用来自氧化工艺的Ｃ０２和外加输入蒸汽。在一个实例中，乙苯在Ｃ０２存在下、以氧化锆．氧化铝负载的Ｖ／Ｆｅ／Ｓｂ（８／Ｉ／１１）为催化剂进行脱氢反应生成苯乙烯。选用了来自环氧乙烷生产中含Ｃ０２的废弃物流，其应用条件为５２５－一６００℃和０．０７５ＭＰａ。在６００℃下，采用Ｃ０２时乙苯转化率为９ｌ％，苯乙烯选择性为８９％；而只使用蒸汽时，为使苯乙烯选择性保持８９％，乙苯转化率仅为６２％。与仅使用蒸汽相比，在对乙基甲苯脱氢制对甲基苯乙烯反应中，采用Ｃ０２同样具有较高的选择性和收率。
二氧化碳也被研究用于低碳烷烃的氧化，在制得烯烃的同时可得到有用的一氧化碳。
２．４合成环状碳酸酯
中国科学院兰州化物所研究员夏春谷领导的研究小组，经过一年多的研究，开发出了适用于不同种类环氧化合物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯的新型复合离子液型催化剂体系，并形成了拥有自主知识产权的发明专利技术。据悉，该催化剂体系具有非常高的催化活性和选择性，反应条件温和，不需要任何有机溶剂且产物蒸馏分离后可循环，是一种高效且成本低廉的催化剂体系。２００５年６月，该所与辽阳石化分公司共同开展了该催化剂体系应用于环氧乙烷与二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯的２００升规模工业放大试验，结果达到了实验室小试技术水平；环氧乙烷转化接近１００％，产物碳酸乙烯酯纯度达到９９％。该技术还解决了传统工艺中水比大、能耗高等缺点。
２．５用于生产乙二醇
美国Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ、ＵＣＣ、日本触媒等公司于２０世纪７０年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。
Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于９０℃和６．１８ＭＰａ压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达９９％。另外，研究发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂同收难的难题。
日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，于１６０℃下进行，环氧乙烷转化率为９９．９％，碳酸乙烯酯选择性为１００％。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂，于在反应温度为１４０℃、反应压力２．２ＭＰａ条件下进行，乙二醇的收率可以达到９９．８％。、
最近，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展。三菱化学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水４０％的环氧乙烷和二氧化碳为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。该催化工艺具有如下特征：（１）单乙二醇选择性超过９９％，既减少了原料乙烯和氧气的消耗量，又可删除多余的ＤＥＧ和ＴＥＧ精制设备和运输设备，节约了投资费用；（２）水比为（１．２～１．５）：ｌ，接近化学计算值，大大降低了产生蒸汽所需要的能量：（３）反应采用低温、低压过程，所以在工艺中采用中压蒸汽即可，且用量很少，两步反应所采用的压力均为传统工艺的１／２，且可制得高质量的乙二醇。三菱化学公司于１９９７年在鹿岛建成一套１．５万妇中试装置，并于２００１年７月投入运行。２００２年４月，三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术的Ｓｈｅｌｌ公司签订了独家转让权，Ｓｈｅｌｌ公司拥有转让权并转让工艺，而三菱化学公司则提供催化剂，以共同推进“ＳｈｅｌＩ／ＭＣＣ”联合工艺的发展，’并计划在中东、亚洲新增的乙二醇装置中推广该新工艺。由二氧化碳制得的碳酸乙烯酯也可与甲醇进行酯交换反应同时制得乙二醇和碳酸二甲酯，首先是二氧
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化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，接着是碳酸乙烯酯和甲醇（ＭＡ）反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率１００％的反应。该方法原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，可以充分利用环氧乙烷装置排放的Ｃ０２资源，减少“温室效应”的发生，转化率高并可避免水作为原料带来的高能耗和杂质问题，生产工艺清洁，无环境污染问题，综合成本大大降低。在现有环氧乙烷生产装置内，只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯两个非常有应用价值的产品，该法将会成为今后生产乙二醇非常具有吸引力的一种工艺路线。
该技术近年已在台湾建设了工业装置，联产的碳酸二甲酯用于生产聚碳酸酯。
类似技术也可用于生产丙二醇。国内碳酸二甲酯生产大部分采用了联产丙二醇的此技术。
２．６合成降解聚合物
二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物合成降解塑料近年我国在技术上已取得突破，中科院长春应化所和广州化学所等已开发了国际领先的技术并实施产业化。
在国家科技部８６３项目（２００１ＡＡ３２２０９０）、吉林省科技厅“十五”重点项目、中科院创新方向性项目的支持下，中科院长春应化所与内蒙古蒙西高新技术集团公司合作，于２００１年开始二氧化碳的固定及其利用的工业化研发。经过３年的艰苦努力，成功研制出具有我国自主知识产权、可供工业化应用的稀士三元催化剂，基本解决了二氧化碳气体的快速、高效活化，实现了吨级合成烷基锌和稀土配合物的低成本技术，解决了二氧化碳与环氧化物本体共聚合中的传质、传热、分离难题，实现了二氧化碳聚合物加工过程的热稳定性。２００４年３月，利用这一先进技术，世界上第一条年产３０００吨并具有我国自主知识产权的二氧化碳共聚物生产线建成。该生产线利用二氧化碳这一廉价资源生产出的二氧化碳基塑料，具有良好的阻气性、透明性和全生物降解性等优点，已被应用于医药和食品包装、一次性餐具等方面。３０００吨二氧化碳共聚物生产线的建成。不仅确立了我国在二氧化碳固定为塑料中的国际领先地位，还使全生物分解塑料家族中增添了一个全新的品种，生产成本比目前万吨级生产的聚乳酸（一种由玉米淀粉发酵制备的全生物分解塑料，美国Ｃａｒｇｉｌ公司已经建立１４万吨的生产聚乳酸的生产线）低３０％＇－－＇５０％，是当今人工合成的全生物分解塑料中成本最低的品种，而且生物降解性能、透明性、氧气阻隔性能等与聚乳酸相当，具有很强的市场竞争力。该成果对我国乃至世界上的全生物分解塑料行业的影响将是深远的。在此基础上，山东威；缸赉绿｛３科技发展有限责任公司建立了医用二氧化碳塑料加工平台，浙江宁波天安生物股份公司建立了二氧化碳聚合物全生物降解材料用于一次性餐具、食品包装等方面的加工平台。目前，这条生产线已经将吨级产品销售给了威海赛绿特、宁波天安生物等４家国内用户，以及美国３Ｍ公司和日本国际兴业等国外用户。除了内蒙古蒙西高新技术集团公司之外，中海油总公司、中油吉林石油集团公司等也计划建立万吨级生产线，至今热切希望建立二氧化碳聚合物生产线的单位超过了１２０家。
２００４年长春应化所与吉林油田集团有限责任公司达成协议：利用应化所的技术，在农安县万金塔镇建年产５万吨／年二氧化碳全降解塑料的生产线，在一次性食品包装和医用包装领域开拓市场。吉林油田富含１００亿立方米（２０００万吨）以上的二氧化碳，而且浓度高达９２％，开发前景广阔。
２００３年４月１０日中科院广州化学有限公司与江苏省泰兴市民营企业金龙公司正式签订”利用二氧化碳制备聚碳酸亚酯和可降解型泡洙塑料”技术合同，以中科院广州化学有限公司技术为依托，由企业投资进行该项技术的转化。同年４月双方共同注册登记江苏玉华金龙科技集团金龙绿色化学有限公司。目的是利用中科院广州化学有限公司原创技术和江苏泰兴丰富的地‘Ｆ－氧化碳资源，以二氧化碳和环氧化物为主要原料，通过调节聚合制备液体的脂肪族聚碳酸酯树脂。用此材料生产的聚氨酯泡沫塑料系环保型产品具有生物降解功能，被作为垃圾处理时可以自行降解。２００４年８月１４日”利用二氧化碳制备脂肪族聚碳酸亚乙酯和降解型聚氨酯泡沫塑料”在江苏泰兴市通过了国家环保总局组织的技术鉴定。专家认为，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面达到国际先进水平。目前已形成了２０００吨／年脂肪族聚碳酸脂和４０吨／年ＰＢＭ催化剂示范生产规模，并成功进行了试生产。这种可降解型泡沫塑料比普通泡沫塑料还要硬，质地还要细。可降解型泡沫塑料一面世，当即受到海尔、联想、ＬＧ等机电出口厂家的欢迎，被科技部等四部委联合批准为国家重点推广新产品，并通过了欧洲ＳＧＳ标准认证。目前该企业正在做２万吨／年生产规模扩产设计。泰兴境内的二氧化碳气田是迄今我国发现的储量最大、开发程度最高的气田，开发利用市场前景广阔。
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河南天冠集团利用Ｃ０２作原料生产的全降解塑料，最近经国家塑料制品质量检验监督中心检测，各项指标全部合格。目前该集团已建成５０吨／年中试生产线。天冠集团３０万吨燃料乙醇项目达产后。每年可产生２０万吨Ｃ０２。ＣＯｚ是生产酒精的副产物，现每吨售价为８００元左右，而以它为原料生产的全降解塑料吨售价高达２万余元。为充分利用这一副产品，天冠集团利用中山大学研制的具有高活性、高催化效率的催化剂，使Ｃ０２与环氧化物反应，生成全降解塑料。采用该材料制成的塑料制品堆肥可在半年内降解，不会产生白色污染。
近年美国专家也研制成一种以二氧化碳为原料的新型塑料包装材料，该材料具有玻璃般的透明度和不透气性。众所周知，二氧化碳的化学性质稳定，单一的二氧化碳并不能制造塑料。但是，美国专家采用一项新的技术，使用特殊的锌系催化剂，将二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷），按一定的比例混合，便制成了具有新特性的塑料包装材料。据介绍，材料类似聚碳酸酯和耐纶酰胺纤维树脂，在２４０℃的温度下就会完成热分解气化外。同时还具有生物分解性能，埋在土里几年时间，就可以完全消失，不会污染环境。
美国纽约州伊萨卡的康奈尔大学研究人员最近开发出一种首次使用可再生资源和Ｃ０２作为原料生产塑料的方法。该新型聚合物是一种具有Ｒ．芋烯氧化物（ＬＯ）和Ｃ０２交替的单体共聚物，被称为聚芋烯碳酸酯（ＰＬＣ），它具有聚苯乙烯的特性及可生物降解性。ＬＯ是自然界存在的环状单萜烯及芋烯衍生而成的，可从３００多种植物中提取，从柑桔皮中可提取含该Ｒ．对映体９０％＂－－９７％的油。在试验室中，以ａ．－－亚胺锌复合物为催化剂，用含ＬＯ溶液的搅动床反应器制得ＰＬＣ。在室温和Ｃ０２压力大约０．６９ＭＰａ的条件下，反应２４ｈ后，反应物生成ＰＬＣ的转化率为１５％。
随着高分子材料的普遍应用，废弃塑料的”白色污染”问题日益严重，已到了非解决不可的时候。各国特别是西欧、美国、日本等发达国家，明令禁止使用一次性泡沫塑料包装物，欧共体在１９９１年还提出，到１９９７年全部停止使用非降解塑料包装物。各国已经采取很多应对措施都有一定缺陷，如在普通泡沫塑料中添加光降解成分，但光降解不易完全，残留小碎片：又如对废泡沫塑料进行回收，费时费力，回收率也难保证；再如采用纸制品能在部分场合满足要求，但造纸过程又带来很大污染；采用可降解塑料是个方向，但往往成本过高。难以普遍应用。生物可降解聚合物的出现是对全球性的固体废弃物的应对措施。生物可降解塑料市场前景广阔，据分析人士预测，到２００７年以前，美国，西欧和日本的生物可降解聚合物将增加２ｌ万吨或更多，（２００２年增加５７０００吨），年增长速度３０％。到２００７年前新投产的生物可降解聚合物产能２２５０００吨－～３０００００吨。用二氧化碳作为基本原料制备彻底降解的树脂材料和泡沫塑料，既是有效利用二氧化碳的积极手段，又提供了一种普通泡沫塑料的替代物，价格只有国外同类产品的２／３，性能优良，且废弃后可完全生物降解，减轻了废弃塑料的”白色污染”。中国许多家电产品的生产量在世界上名列前茅，出口量快速增长，但正受到西方”绿色壁垒”的严重障碍，因此我国对生物降解型包装材料提出了特别迫切的需求。国内每年对食品包装、药品包装等一次性包装材料的需求为２０万吨至４０万吨，由于二氧化碳共聚物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性，可以部分取代目前常用的不可降解塑料制品。
２．７合成异氰酸酯
近年，中科院兰州化物所西部生态与绿色化学研发中心邓友全研究员带领的课题组，用离子液体作为催化体系，用二氧化碳取代剧毒的光气等应用于异氰酸酯中间体的合成获得成功。．异氰酸酯是一种广泛应用于民用、国防方面的材料，某些特殊种类的异氰酸酯西方一直对我国限制进口。异氰酸酯在生产中要用光气作原料，光气是一种剧毒物质。兰州化物所的此项研究成果，利用无毒的二氧化碳，取代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程”；此项成果为二氧化碳利用提供了新的途径，并且可以减少温室效应，保护环境；由于离子液体可以重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，该成果将使我国在生产异氰酸酯化学品方面拥有自主知识产权成为可能。
２．８合成喹唑啉诱导体
日本大阪市经济局工业研究所宣布，该所已开发出一种以二氧化碳为原料制造喹唑啉诱导体的新技术。喹唑啉诱导体是用来生产治疗糖尿病等药物的原料。以往生产喹唑啉诱导体是采用有毒气体“光气”等作为原料。新的合成方法由于使用的是二氧化碳，不仅安全，而且可以将成本降低２０％至３０％，并减少大气中的二氧化碳含量。研究人员在二氧化碳和苯氨基化合物中，加入强碱性有机物质“ＤＢｕ”，
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然后加上ｌＯ个大气压合成喹唑啉。该研究所已于去年１１月申请了专利，今后准备逐步将这项技术推广应用。
２．９二氧化碳转基因法制造琥珀酸
日本地球环境产业技术研究机构已成功地使用转基因微生物从废纸中制取出琥珀酸，将琥珀酸制造成本降低了９０％。据报道，棒状杆菌这种微生物能把糖分解为丙酮酸，而该机构使用转基因技术，在棒状杆菌中植入含有某种酶的基因，因此，处理过的棒状杆菌又具有了将二氧化碳中的碳和丙酮酸结合在一起的能力，最终可合成琥珀酸。其工艺过程是，先用酸溶液和酶把废纸分解为糖等物质，再用上述的转基因微生物并加入二氧化碳在３５。Ｃ的条件下培养，最终可从每升培养液中制取约３０９的琥珀酸。琥珀酸是工业上一种重要的高分子化合物，能够用来制造可降解塑料和电子产品用纤维，目前市场需求量不断增加。但通常的生产方法效率低下，成本高，每千克产品售价高达数十美元。而新技术可把生产成本降低到ｌ美元／ｋｇ以下。
２．１０制一氧化碳
焦炭、氧气、二氧化碳反应制备羰基合成等用途的一氧化碳已在国内多家大型醋酸、ＤＭＦ、甲酸等装置使用。
新近的中国专利（ＣＮ：１４８６９２８，２００４．４．０７）报道了一种新技术，其特征在于原料有焦炭、氧气、二氧化碳，主要生产设备是一氧化碳发生炉，通过各种工艺条件的控制，三种原料在发生炉内直接反应生产出高纯度的一氧化碳气体。生产的一氧化碳的纯度高达９５％以上：生产工艺简单：设备投资费用低；简化了气体净化工艺；操作简便；生产成本低；安全可靠，可直接应用于化工、有机合成等领域。
２．１ｌ制碳酸钾
山东兖矿鲁南化肥厂却开创出了一条控制污染和增收节支的“双赢”之路。以煤化工产业为主导，由传统的间歇造气过渡到先进的德士古造气，形成了煤化工生态产业链。德士古造气系统年生产合成氨２２万吨、尿素３２万吨、甲醇１５万吨。多余的氧气、氮气、氩气和二氧化碳不再排放，进行液化形成液氧、液氮、液氩和液体二氧化碳系列产品外销。多余的氨水和二氧化碳利用离子交换法生产碳酸钾，并达到年生产能力２．５万吨：用真空三效蒸发和反渗透的办法回收碳酸钾生产中的氯化胺，年回收两万吨，还因此实现了废水零排放。
２．１２制金刚石
中国科技大学陈乾旺教授领导的研究组在人工合成金刚石研究中取得了重大突破，他们在４４０＊Ｃ的温度条件下以二氧化碳为碳源，成功合成了２５０微米的大尺寸金刚石，首次实现了从二氧化碳到金刚石的逆转变。新研制的金刚石颗粒最大可达１．２毫米，有望升至宝石级。创新的工艺可使二氧化碳转化金刚石的产率达８．９％，可与天然金刚石相媲美。这项工艺的重复性很好，用其他碳源和还原剂也取得了成功，有关结果日前已申请国际专利。
２．１３超临界二氧化碳技术应用
２．１３．１超临界二氧化碳发泡剂
近期，华南理工大学工业装备与控制工程学院吴舜英教授带领课题组完成了采用超临界ＣＯｚ流体为发泡剂，挤出成型发泡塑料保温板材、片材等制品的技术开发工作。该项技术采用超临界Ｃ０２为发泡剂，对环境无毒无害，并可采用回收塑料进行生产。
该项技术能提高聚合物熔体在挤出设备中的流动性、降低挤出温度，从而节约能源。与国外同类型技术及设备相比，该项技术所需的设备成本低，约为国外设备报价的２０％，且可对以丁烷、氟氯烃等为发泡剂生产塑料发泡产品的现有生产线进行改造。
２．１３．２超临界流体喷漆
超临界流体喷漆是一种具有广泛适用性和高质量的涂层新技术。它采用对环境友好的超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而保留仅为原溶剂总量三分之一到五分之一的慢挥发溶剂。以获得良好的喷漆质量。在某些情况下，由于具有非常好的喷雾质量，也可以不再使用慢挥发溶剂。这种新开发的喷漆系统能减少多达８０％的污染环境的挥发性有机溶剂的排放。此外，还开发了在超临界二氧化碳溶液中的新型反应性液体聚合物喷漆系统，完全不使用有机溶剂，从而可以实现挥发性有机溶剂的零排放。
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然后加上ｌＯ个大气压合成喹唑啉。该研究所已于去年１１月申请了专利，今后准备逐步将这项技术推广应用。
２．９二氧化碳转基因法制造琥珀酸
日本地球环境产业技术研究机构已成功地使用转基因微生物从废纸中制取出琥珀酸，将琥珀酸制造成本降低了９０％。据报道，棒状杆菌这种微生物能把糖分解为丙酮酸，而该机构使用转基因技术，在棒状杆菌中植入含有某种酶的基因，因此，处理过的棒状杆菌又具有了将二氧化碳中的碳和丙酮酸结合在一起的能力，最终可合成琥珀酸。其工艺过程是，先用酸溶液和酶把废纸分解为糖等物质，再用上述的转基因微生物并加入二氧化碳在３５。Ｃ的条件下培养，最终可从每升培养液中制取约３０９的琥珀酸。琥珀酸是工业上一种重要的高分子化合物，能够用来制造可降解塑料和电子产品用纤维，目前市场需求量不断增加。但通常的生产方法效率低下，成本高，每千克产品售价高达数十美元。而新技术可把生产成本降低到ｌ美元／ｋｇ以下。
２．１０制一氧化碳
焦炭、氧气、二氧化碳反应制备羰基合成等用途的一氧化碳已在国内多家大型醋酸、ＤＭＦ、甲酸等装置使用。
新近的中国专利（ＣＮ：１４８６９２８，２００４．４．０７）报道了一种新技术，其特征在于原料有焦炭、氧气、二氧化碳，主要生产设备是一氧化碳发生炉，通过各种工艺条件的控制，三种原料在发生炉内直接反应生产出高纯度的一氧化碳气体。生产的一氧化碳的纯度高达９５％以上：生产工艺简单：设备投资费用低；简化了气体净化工艺；操作简便；生产成本低；安全可靠，可直接应用于化工、有机合成等领域。
２．１ｌ制碳酸钾
山东兖矿鲁南化肥厂却开创出了一条控制污染和增收节支的“双赢”之路。以煤化工产业为主导，由传统的间歇造气过渡到先进的德士古造气，形成了煤化工生态产业链。德士古造气系统年生产合成氨２２万吨、尿素３２万吨、甲醇１５万吨。多余的氧气、氮气、氩气和二氧化碳不再排放，进行液化形成液氧、液氮、液氩和液体二氧化碳系列产品外销。多余的氨水和二氧化碳利用离子交换法生产碳酸钾，并达到年生产能力２．５万吨：用真空三效蒸发和反渗透的办法回收碳酸钾生产中的氯化胺，年回收两万吨，还因此实现了废水零排放。
２．１２制金刚石
中国科技大学陈乾旺教授领导的研究组在人工合成金刚石研究中取得了重大突破，他们在４４０＊Ｃ的温度条件下以二氧化碳为碳源，成功合成了２５０微米的大尺寸金刚石，首次实现了从二氧化碳到金刚石的逆转变。新研制的金刚石颗粒最大可达１．２毫米，有望升至宝石级。创新的工艺可使二氧化碳转化金刚石的产率达８．９％，可与天然金刚石相媲美。这项工艺的重复性很好，用其他碳源和还原剂也取得了成功，有关结果日前已申请国际专利。
２．１３超临界二氧化碳技术应用
２．１３．１超临界二氧化碳发泡剂
近期，华南理工大学工业装备与控制工程学院吴舜英教授带领课题组完成了采用超临界ＣＯｚ流体为发泡剂，挤出成型发泡塑料保温板材、片材等制品的技术开发工作。该项技术采用超临界Ｃ０２为发泡剂，对环境无毒无害，并可采用回收塑料进行生产。
该项技术能提高聚合物熔体在挤出设备中的流动性、降低挤出温度，从而节约能源。与国外同类型技术及设备相比，该项技术所需的设备成本低，约为国外设备报价的２０％，且可对以丁烷、氟氯烃等为发泡剂生产塑料发泡产品的现有生产线进行改造。
２．１３．２超临界流体喷漆
超临界流体喷漆是一种具有广泛适用性和高质量的涂层新技术。它采用对环境友好的超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而保留仅为原溶剂总量三分之一到五分之一的慢挥发溶剂。以获得良好的喷漆质量。在某些情况下，由于具有非常好的喷雾质量，也可以不再使用慢挥发溶剂。这种新开发的喷漆系统能减少多达８０％的污染环境的挥发性有机溶剂的排放。此外，还开发了在超临界二氧化碳溶液中的新型反应性液体聚合物喷漆系统，完全不使用有机溶剂，从而可以实现挥发性有机溶剂的零排放。
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０５
超临界流体喷漆仅含少量慢挥发溶剂的新配方涂料，在喷雾前先与二氧化碳混合，然后在约５０％和１０．１ＭＰａ下进行喷雾。此时，二氧化碳为超临界流体，它和聚合物涂料形成一个均匀的相态。超临界二氧化碳是极快挥发的溶剂，它在喷雾前稀释涂料，使其具有很低的粘度而极容易喷成雾状：从喷嘴喷出后，二氧化碳几乎是瞬间就从雾滴中挥发掉，剩下高粘度的喷涂浓缩物被喷涂到同体表面。喷涂浓缩物中含有的低挥发溶剂控制着其粘度，以使涂料在同体表面很好地聚并而不会流动或滴漏，从而获得高质量的涂层。使用超临界二氧化碳喷漆过程的好处是显而易见的。首先，在喷漆的工作场所。由于快挥发溶剂为二氧化碳，仅有很少量的慢挥发溶剂排放到工作区空间，使挥发性有机溶剂的排放量大大降低。其次，由于二氧化碳无嗅、无毒、不可燃，与传统喷漆过程相比，超临界流体喷漆可以免除大部分快挥发有机溶剂的气味对操作工人的刺激，有利于操作工人的身体健康，不会发生中毒和爆炸事故。虽然高浓度的二氧化碳能够引起窒息，但其危害性远小于有机溶剂的毒性，二氧化碳在空气中的下限允许浓度几乎是所有油漆用有机溶剂的下限允许浓度的１０到１００倍，而大部分快挥发有机溶剂同时也是爆炸极限很低（１％～２％）的易燃、易爆物品。再次，二氧化碳性质稳定，没有腐蚀性，并且其超临界状态容易达到，正好适合传统的喷漆装备的操作范围，不需增加投资。综上所述，使用超临界二氧化碳的喷漆工艺，在保持喷漆犀量的同时，可以极大地减少传统喷漆过程中有害挥发性有机溶剂的排放，有利于减轻环境污染和维护喷漆工人的身体健康。并且。喷漆过程中直接排放到大气中的二氧化碳远比传统喷漆工艺使用的有机溶剂产生的二氧化碳少，从而减轻了温室效应。
２．１３．３合成己内酰胺
日本仙台东北大学和新日铁化学公司联合开发出以超临界Ｃ０２（约３０℃、压力超过８ＭＰａ）作为抽提分离溶剂的低温己内酰胺合成工艺。该工艺采用一种新开发的离子液体催化剂，可使反应在接近室温（约５０℃）的条件下进行，反应中无需使用有机溶剂，是一种绿色化学工艺，而且不会产生硫铵等副产物。离子液体通常在室温下是一种盐类，新工艺采用的是一种Ｎ一甲基咪唑鲶盐。
２．１３．４苯酚制ＫＡ油
日本先进工业科学和技术国家研究院开发的工艺，可在缓和条件下使用超临界Ｃｏｚ作溶剂，由苯酚生产环己烷和环己醇。与使用有机溶剂的常规技术相比，该工艺过程对环境更为友好。日本先进工业科学技术研究院（ＡＩｓＴ）超临界流体研究中心开发了从苯酚制取ＫＡ油（环己醇和环己酮混合物）的新工艺。在ＡＩＳＴ工艺中，苯酚与氢在超临界ＣＯｚ（约５５℃和＞１０ＭＰａ）条件下采用炭化煤为载体的铑催化剂进行反应，一次通过转化率接近９０％。因为过程操作在低温下进行，故耗用能量较少，催化剂寿命也较长。２．“二氧化碳回收煤层气
煤层气回收增强技术被视为一种有广阔商业前景的新兴环保技术。该技术于上世纪９０年代出现，目前仍处于起步阶段。一些美国专家认为，煤层气可成为一种稳定和比较干净的廉价能源。煤层气回收增强技术是把二氧化碳注入不可开采的深煤层中加以储藏，同时排挤出煤层中所含的甲烷加以回收的过程。该技术对热电厂而言有特别重要的意义。发电厂和机动车辆是温室气体的“排放大户”，热电厂排放的废气成分以二氧化碳和氮气为主，为达到环保要求，美国发电厂在废气处理的过程中需要分离出二氧化碳加以储藏，其成本很高。热电厂一般位于煤矿附近地区，如果能将煤层气回收增强技术商业化，便能节省二氧化碳的运输费用。
二氧化碳能增加煤层气的回收而且其本身被煤层隔离封闭。甲烷和二氧化碳以一定的比例存在于煤层中，煤层中既有气态的甲烷和二氧化碳，也有吸附态的甲烷和二氧化碳存在。当纯二氧化碳注入煤层时，气态的甲烷就被挤出，由于二氧化碳具有高度的吸附性，煤层会迅速吸附二氧化碳并排出原先吸附的甲烷。把二氧化碳注入目前不可开采的深煤层中加以储藏，处在一定压力下的二氧化碳就很难流失或泄漏，能提高储藏的安全性，这是煤层气同收带来的另一益处。
美国在上世纪９０年代起开始实施一些煤层气回收增强技术的试点工程，其目的一是探索该技术实施的技术性问题，如是否需要专用的钻井和生产技术，何种方式为最佳等等；二是建立一个简单快捷的检测模式，以期能根据煤层数据信息。迄今，这些试点工程还没有产生具体的结论。
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２．１５二氧化碳空调
由于氟利昂会破坏大气臭氧层，国外已将二氧化碳作为未来汽车空调制冷剂的发展方向，其温室效应指数只有原来的１／１３００左右。最近上海交大成功研制出一种新型汽车空调，专“吃”二氧化碳，制热效率高，－４０℃下也能工作，夏天制冷只需七八分钟。目前，交大研发团队正加紧研究，进一步提高空调的性能。到２００８年，北京奥运场馆内将有１０００多辆客车全部安装上这种二氧化碳空调，而上海世博会期间二氧化碳汽车将随处可见。
２．１６利用二氧化碳使油田增产石油
加拿大研究人员发现，将二氧化碳“注入”油田的地下，不仅会大大减少向大气中排放的二氧化碳量，还可以提高油田的石油产量，而且增产的石油所带来的收益足以抵消向油井中“注入”二氧化碳的成本。他们认为油田的地下是存储二氧化碳的一个好地方。有专家称，虽然单靠在油田地下储存二氧化碳不能完全解决全球变暖问题，但这种方法可以大大降低向大气排放的二氧化碳的数量，布什总统已将这种方法列为能源计划的一部分。这种方式在世界的其他地方也引起了重视。
这项耗资２８００万美元的在加拿大萨斯喀彻温省的维宾油田的示范工程开始于２０００年，用于检验在已投产４４年的维宾油田储存二氧化碳的可行性。用于试验的二氧化碳产自一个工厂，这个工厂先将煤转化为燃烧后不会产生污染物的天然气，然后再将气体通过２２０英里的管道输送到这个油田进行实验。在老油田的地下储存二氧化碳，不仅经济实惠，还可使操作员在将二氧化碳注入时避免水污染和二氧化碳泄漏。
之所以选择在老油田的地下储存二氧化碳，其中的一个原因是，这种方法经济实惠。在向可渗透岩层注入二氧化碳时产生的高压可将原油驱至油井中。另外，被注射进的二氧化碳还可乳化和部分溶解原油，这会使原油更容易流进油井，从而提高油田的产油量。这些额外增产的石油带来的收益可以抵消分离、运输和用泵将二氧化碳打进油田地底的成本。这些成本是一笔不小的开支，每吨二氧化碳的成本大约是３０美元，美国能源部正在资助这项研究，以期在工业废气中分离二氧化碳的成本降至每吨８美元。
利用油田储存二氧化碳的另一个原因是，科学家对油田的地质条件了如指掌，这可使操作员在将二氧化碳注入时避免两个潜在问题：水污染和二氧化碳泄漏。向油田地底注射二氧化碳会使油层压力增加，导致海水水位上涨，可能会污染地表饮用水。另外，二氧化碳有可能从地表排出，进入大气中，这会使整个工程的目标落空。该项目经理加拿大石油技术研究中心的迈克尔・莫尼亚说，到目前为止，注入维宾油田的二氧化碳并未从地表排出，有证据表明，注入的二氧化碳也没有使地表层的水源受到污染。
在利用油田储藏二氧化碳方面美国和加拿大走在了前面。在今后的２５年中，加拿大将有２１００万吨二氧化碳注入该油田，据负责维宾项目的研究中心称，萨斯喀彻温省油田的容纳能力足够大，可以储存未来２５年加拿大所有省份所排放的二氧化碳。从４年前向油田注入二氧化碳到现在，油田产油量增加了５０％，工程目标是通过注入二氧化碳来获得１３０００万桶总价值达５０亿美元的石油增产量。
美国北达科他州Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂，每日将１．８万吨褐煤转化成１．７亿立方英尺合成天然气。但就目前的技术、经济而言，合成天然气显然不能同天然气相竞争，所以该厂财政长期处于亏损状态。然而，自从该厂２０００年９月建造了一条二氧化碳输送管道后，情况发生了变化。这条管道不仅使该厂扭亏为盈，而且也让工厂甩掉了煤气化厂排放二氧化碳污染物的包袱。从Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂通向加拿大萨卡切望省东南部、韦本的老化油田的管线长３００公里。工厂用它将二氧化碳送入油田地下１．５公里处的黏稠油层中，二氧化碳使地下石油的黏性减少了４倍，从而更容易流向地表。Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂可望帮助这座老化油田多从地下开采出１．３亿桶石油，而该油田将付给Ｂｅｕｌａｈ工厂适度补偿金。泵入地下的二氧化碳将进入不可渗透的石灰岩、砂岩及页岩中，在很长时间内都不会逸出地面。国际能源组织一项研究报告称，在韦本油田地下储存了５０００万年的石油，将会使所泵入的二氧化碳存储在地下达几千年之久。美国制定能源政策的官员，正日益关注北达科他州煤气化厂所使用的这一技术，认为它将是未来重要的清洁煤燃烧技术。布什政府敦促煤气化工厂把温室气体存储在地下作为长期解决二氧化碳排放物的方法。美能源部正推行一项１０年期、称为“未来煤发电计划”（ＦｕｔｕｒｅＧｅｎ）。该计划设想利用煤合成天然气，再将所产生的二氧化碳存储
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０７
到地下，从而使煤发电站既能发电、又达到零排放的目标。
“泛加拿大石油公司”预计，每桶石油（通过将二氧化碳泵入地下）的投资为１６至１８美元，但目前每桶油价为６０多美元，所以对公司来说这笔投资是很合算的。
美国能源部计划在怀俄明州进行一个相似的工程项目，如果实验成功，占地面积ｌ万英亩的“茶壶盖”油田将可以储存３００英里外的一个天然气厂通过管道输送来的二氧化碳。２０年以来，通过注射二氧化碳使美国西部田纳西州的油田增产了数亿桶原油，而不采用这种方法根本无法以低成本来实现这一目标，不过埘来注入的二氧化碳取自于地底的矿藏中，并不是来自于工业废气，所以这对真正降低二氧化碳的排放量不无实质性意义。’
布什的能源计划是到２０１２年发电厂排放的９０％的二氧化碳将被注入地下，因为发电厂是二氧化碳主要“生产商”，这项计划每年可以减少美国４０％２氧化碳排放量。美国一年二氧化碳排放量可达１６亿吨，占世界总数的四分之一。向地下注入二氧化碳的方法在全球都有广泛应用，现在世界各国正在投入巨资对该项技术展开研究。例如，今年７月，地球创新科技研究所（ＲＩＴＥ）在日本已启动一项由政府出资的二氧化碳地下储存工程，目标是到２０１５年将这项技术常规化，可在全世界推行。ＲＩＴＥ估计，日本二氧化碳的地下储存量可达７００亿吨。据日本环境部门称，这相当于日本２００１年二氧化碳・排放量的５０倍之多。但是日本没有足够的油田来抵消储存二氧化碳的成本。
２．１７干冰清洗
由二氧化碳制得的干冰可用于清洗用途。干冰清洗是一种崭新的清洗技术，它干式、无毒、无磨损、无二次污染的清洗特点使其在目前的清洗市场中占有一定的市场份额。它在工业和民用的应用领域正在不断扩大。
干冰清洗的优点：
（１）使用广泛：迅速清洗油污、油漆、油墨、黏合剂、积碳、沥青、水垢、锈垢、模具脱模层、聚氯乙烯树脂等，对细小孔、凹凸不平表面及边角等均可非接触清理。
（２）经济高效：清洗快速、效果最佳，提高了生产效率和产品质量；可直接在线清洗，无须停工，
提高产能；不损伤被清洗物表面，延长被清洗物的使用寿命；在线清洗还避免了拆装清洗对象过程中的意外损伤：无残留，避免了其它清洗工艺导致的环境污染及处理污染的费用。
（３）安全环保：Ｃ０２无毒，符合ＵｓＤＡ、ＦＤＡ、ＥＰＡ的安全环保要求；清洗过程无二次污染；符合我国清洁生产的有关法律法规；替代有毒化学物质清洗，从根本上避免对人体的侵害：操作安全性高；在食品、医药工业具有低温灭菌之功效。
（４）作业简便：使用现场压缩空气，方便实用；操作简易。
在化工行业干冰清洗可用于快速清洗换热器上的聚氯乙烯树脂；有效清除压缩机、储罐、锅炉等各类压力容器上的锈垢、烃类及其表面污垢：清理反应釜、冷凝器；复杂机体除污等。
中石油辽河油田分公司曙光采油厂积极引进干冰冷喷射清洗技术对锅炉进行清灰，取得了较好效果，不但降低了烟温，而且对锅炉翅片管顽固型积灰的清除效果较为明显。同时，对锅炉保温层也起到了一定的保护作用，延长了对流段使用寿命，大大提高了锅炉热效率。现场测试结果显示，烟气温度由２７５℃下降到１９５℃，炉膛压力由１．５ｋＰａ下降到０．６５ｋＰａ，燃油单耗由６４ｋｇ／ｍ３下降到５９ｋｇ／Ｉｌｌ３，创效４０余万元。・３结束语
虽然通过二氧化碳资源化利用以及地下储存二氧化碳等技术可大大降低二氧化碳排放量，但从长远目标看，要想完全解决全球气候变暖，还必须增加可再生能源的使用，并提高能源的利用效率。二氧化碳资源化利用和地下储存二氧化碳的技术同植被保护、风能、太阳能和核能利用一道将成为日后人们降低二氧化碳排放量所采用的主要方式。
二氧化碳利用新技术
作者：
作者单位：王熙庭西南化工研究设计院 全国天然气化工站,成都 610225
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３００２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
二氧化碳利用新技术
王熙庭
（西南化工研究设计院全国天然气化工站，成都６１０２２５）
ｌ开发二氧化碳利用技术的重要意义
二氧化碳是温室效应的主要气体。旨在遏制全球气候变暖的《京都议定书》于北京时间２００５年２月１６日下午１时正式生效，有１４１个国家和地区签署了议定书。根据议定书要求，全球工业化国家到２０１２年必须将温室气体排放总量在１９９０年排放总量的基础上削减５．２％。虽然中国被列为发展中国家没有减少排放的义务，但是目前中国是温室气体二氧化碳排放量位居第二的国家，对减少二氧化碳排放同样负有重要责任。为遵守已生效的《京都议定书》，并协助各发达国家遵守所担负的减排义务，欧盟自２００５年１月１日起，开始实行二氧化碳排放权交易制度。这个新兴的交易市场成立至今，已经形成了每天６０万吨、相对固定的二氧化碳排放交易量。二氧化碳排放权交易价格已从最初的每吨几欧元增长到近３０欧元。２００５＂～２００７年间，超标排放二氧化碳将被处以每吨４０欧元的罚款，到２００８年则要涨到每吨１００欧元。
《京都议定书》允许发达国家通过向发展中国家的减排项目提供资金和转让技术，来“购买”温室气体减排，这一机制被称为清洁发展机制（ＣＤＭ）。ＣＤＭ创造了一个发达国家用资金和技术与发展中国家进行排放权交易的市场，对发展中国家来说是一个机会。
我国不仅每年向大气排放大量二氧化碳废气，二氧化碳资源也十分丰富。江苏泰兴黄桥地区二氧化碳气田是我国目前发现最大的二氧化碳气田，储量丰富，含气总面积５２．２平方公里，地质储量１０００亿立方米，质量较好，经提纯纯度可达９９．９９％。南海油田等许多大油田也有伴生的上亿吨的二氧化碳气体。如果这些二氧化碳气体直接排放到大气中，后过将不堪设想。但如果我们将这些二氧化碳作为资源来开发，充分利用其高纯度和收集方便的优势，具有很好的开发利用价值。
在全球科研工作者的不懈努力下，已开发了很多有效利用二氧化碳的新技术。
２二氧化碳利用新技术
２．１天然气二氧化碳重整
天然气二氧化碳重整制合成气。是一个世界性的研究热点，它不仅可以利用廉价的二氧化碳碳源制得较低氢碳比的合成气，还可以减少温室气体二氧化碳的排放。该技术的关键是开发高性能的催化剂。２．２合成甲醇
二氧化碳或富含二氧化碳的气体加氢制甲醇是二氧化碳利用的重点研究领域之一。
韩国科学技术院催化剂试验室开发了一种Ｃａｍｅｒｅ甲醇合成新工艺。Ｃａｍｅｒｅ的意思为“利用水煤气变换的逆反应由二氧化碳生产甲醇”。长期以来，二氧化碳催化加氢是利用温室气体生产化学品，例如甲醇和其它含氧化学品。然而，由二氧化碳直接催化加氢生成甲醇的转化率低，要提高甲醇产率，就必须增加循环气流量。新开发的Ｃａｍｅｒｅ工艺改变了这一状况。该工艺目前已进入倒中试阶段（１００ｋｇ／ｄ）。
国内个别单位在二氧化碳加氢合成甲醇上也已取得了较大进展，拟进行千吨级的中试。
广州能源研究所合成燃料实验室与香港大学合作项目生物质气制甲醇最近取得可喜进展。实验室研究出几种活性及选择性均优于合成气制甲醇工业催化剂的新型合成甲醇催化剂。其中有的催化剂粒径达到纳米级。由于生物质气化后产生的气体组分中Ｃ０２和ＣＯ含量较高，Ｈ２含量低，Ｈ／ｃ严重不足，如果不经过后续的合成气调整过程，就不能按照传统甲醇合成工艺生产甲醇。实验室人员针对以上存在的问题，开发了新型适合于生物质气化后气体合成甲醇的催化剂。对新型催化剂在富二氧化碳气氛下利用微型反应装置进行了评价，均取得了良好的效果，实现了一氧化碳、二氧化碳的共加氢，省去了水蒸汽变换和脱除二氧化碳的环节，降低了甲醇的生产成本。开辟了一条有别于传统的以煤或者天燃气为原料的合成甲醇的新途｛ｋ由可再生的生物质资源合成工业原料甲醇。
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０１
２．３利用二氧化碳进行芳烃氧化脱氢
韩国化学技术研究院在美国专利（ｕＳＡ：２００３０１６６９８４，２００３．３．３）中透露了一种采用废Ｃ０２物流对烷基芳烃进行脱氢的工艺。该工艺可使用石化工艺物流（如乙烷脱氢氧化制环氧乙烷）中存在的Ｃ０２，无须对Ｃ０２进行提纯。另一种脱氢步骤是使用来自氧化工艺的Ｃ０２和外加输入蒸汽。在一个实例中，乙苯在Ｃ０２存在下、以氧化锆．氧化铝负载的Ｖ／Ｆｅ／Ｓｂ（８／Ｉ／１１）为催化剂进行脱氢反应生成苯乙烯。选用了来自环氧乙烷生产中含Ｃ０２的废弃物流，其应用条件为５２５－一６００℃和０．０７５ＭＰａ。在６００℃下，采用Ｃ０２时乙苯转化率为９ｌ％，苯乙烯选择性为８９％；而只使用蒸汽时，为使苯乙烯选择性保持８９％，乙苯转化率仅为６２％。与仅使用蒸汽相比，在对乙基甲苯脱氢制对甲基苯乙烯反应中，采用Ｃ０２同样具有较高的选择性和收率。
二氧化碳也被研究用于低碳烷烃的氧化，在制得烯烃的同时可得到有用的一氧化碳。
２．４合成环状碳酸酯
中国科学院兰州化物所研究员夏春谷领导的研究小组，经过一年多的研究，开发出了适用于不同种类环氧化合物与二氧化碳反应制备环状碳酸酯的新型复合离子液型催化剂体系，并形成了拥有自主知识产权的发明专利技术。据悉，该催化剂体系具有非常高的催化活性和选择性，反应条件温和，不需要任何有机溶剂且产物蒸馏分离后可循环，是一种高效且成本低廉的催化剂体系。２００５年６月，该所与辽阳石化分公司共同开展了该催化剂体系应用于环氧乙烷与二氧化碳反应合成碳酸乙烯酯的２００升规模工业放大试验，结果达到了实验室小试技术水平；环氧乙烷转化接近１００％，产物碳酸乙烯酯纯度达到９９％。该技术还解决了传统工艺中水比大、能耗高等缺点。
２．５用于生产乙二醇
美国Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ、ＵＣＣ、日本触媒等公司于２０世纪７０年代后相继开发出碳酸乙烯酯水解合成乙二醇的工艺技术。
Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ工艺首先由乙烯、氧反应生成环氧乙烷，经第一吸收塔和汽提塔后，在第二吸收塔内用含碳酸乙烯酯、乙二醇和碳酸化催化剂的溶液洗涤环氧乙烷蒸气，形成碳酸乙烯酯反应富液，然后进入碳酸化反应器中，通入二氧化碳，使环氧乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下，于９０℃和６．１８ＭＰａ压力下反应生成碳酸乙烯酯。碳酸乙烯酯从反应液中汽提后分层，上层回到第二吸收塔作为洗涤液，在下层的碳酸乙烯酯中加入水，在同一催化剂作用下水解生成乙二醇。Ｈａｌｃｏｎ．ＳＤ工艺的特点是开发了既适用于碳酸化又适用于水解反应的新型催化剂，乙二醇收率高达９９％。另外，研究发现，即使环氧乙烷中含有少量水分，仍能保证碳酸乙烯酯的高效中心，这就使环氧乙烷的纯化操作条件不至于过分苛刻，而且加成反应和水解反应可用同一种催化剂，避免了均相反应中催化剂同收难的难题。
日本触媒公司研制开发出工业化规模的碳酸乙烯酯水解合成乙二醇工艺。环氧乙烷和二氧化碳的酯化反应在催化剂碘化钾存在下，于１６０℃下进行，环氧乙烷转化率为９９．９％，碳酸乙烯酯选择性为１００％。碳酸乙烯酯的水解反应用活性氧化铝为催化剂，于在反应温度为１４０℃、反应压力２．２ＭＰａ条件下进行，乙二醇的收率可以达到９９．８％。、
最近，由日本三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯生产乙二醇新工艺取得了突破性进展。三菱化学公司开发的工艺以环氧乙烷装置制得的含水４０％的环氧乙烷和二氧化碳为原料，并使催化剂完全溶解在反应液中，反应几乎可使所有的环氧乙烷全部转化为碳酸乙烯酯和乙二醇，碳酸乙烯酯再在加水分解反应器中全部转化成乙二醇。该催化工艺具有如下特征：（１）单乙二醇选择性超过９９％，既减少了原料乙烯和氧气的消耗量，又可删除多余的ＤＥＧ和ＴＥＧ精制设备和运输设备，节约了投资费用；（２）水比为（１．２～１．５）：ｌ，接近化学计算值，大大降低了产生蒸汽所需要的能量：（３）反应采用低温、低压过程，所以在工艺中采用中压蒸汽即可，且用量很少，两步反应所采用的压力均为传统工艺的１／２，且可制得高质量的乙二醇。三菱化学公司于１９９７年在鹿岛建成一套１．５万妇中试装置，并于２００１年７月投入运行。２００２年４月，三菱化学公司与掌握先进环氧乙烷生产技术的Ｓｈｅｌｌ公司签订了独家转让权，Ｓｈｅｌｌ公司拥有转让权并转让工艺，而三菱化学公司则提供催化剂，以共同推进“ＳｈｅｌＩ／ＭＣＣ”联合工艺的发展，’并计划在中东、亚洲新增的乙二醇装置中推广该新工艺。由二氧化碳制得的碳酸乙烯酯也可与甲醇进行酯交换反应同时制得乙二醇和碳酸二甲酯，首先是二氧
３０２２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
化碳和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，接着是碳酸乙烯酯和甲醇（ＭＡ）反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，两步反应都属于原子利用率１００％的反应。该方法原料易得，不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题，可以充分利用环氧乙烷装置排放的Ｃ０２资源，减少“温室效应”的发生，转化率高并可避免水作为原料带来的高能耗和杂质问题，生产工艺清洁，无环境污染问题，综合成本大大降低。在现有环氧乙烷生产装置内，只需要增加生产碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯两个非常有应用价值的产品，该法将会成为今后生产乙二醇非常具有吸引力的一种工艺路线。
该技术近年已在台湾建设了工业装置，联产的碳酸二甲酯用于生产聚碳酸酯。
类似技术也可用于生产丙二醇。国内碳酸二甲酯生产大部分采用了联产丙二醇的此技术。
２．６合成降解聚合物
二氧化碳与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物合成降解塑料近年我国在技术上已取得突破，中科院长春应化所和广州化学所等已开发了国际领先的技术并实施产业化。
在国家科技部８６３项目（２００１ＡＡ３２２０９０）、吉林省科技厅“十五”重点项目、中科院创新方向性项目的支持下，中科院长春应化所与内蒙古蒙西高新技术集团公司合作，于２００１年开始二氧化碳的固定及其利用的工业化研发。经过３年的艰苦努力，成功研制出具有我国自主知识产权、可供工业化应用的稀士三元催化剂，基本解决了二氧化碳气体的快速、高效活化，实现了吨级合成烷基锌和稀土配合物的低成本技术，解决了二氧化碳与环氧化物本体共聚合中的传质、传热、分离难题，实现了二氧化碳聚合物加工过程的热稳定性。２００４年３月，利用这一先进技术，世界上第一条年产３０００吨并具有我国自主知识产权的二氧化碳共聚物生产线建成。该生产线利用二氧化碳这一廉价资源生产出的二氧化碳基塑料，具有良好的阻气性、透明性和全生物降解性等优点，已被应用于医药和食品包装、一次性餐具等方面。３０００吨二氧化碳共聚物生产线的建成。不仅确立了我国在二氧化碳固定为塑料中的国际领先地位，还使全生物分解塑料家族中增添了一个全新的品种，生产成本比目前万吨级生产的聚乳酸（一种由玉米淀粉发酵制备的全生物分解塑料，美国Ｃａｒｇｉｌ公司已经建立１４万吨的生产聚乳酸的生产线）低３０％＇－－＇５０％，是当今人工合成的全生物分解塑料中成本最低的品种，而且生物降解性能、透明性、氧气阻隔性能等与聚乳酸相当，具有很强的市场竞争力。该成果对我国乃至世界上的全生物分解塑料行业的影响将是深远的。在此基础上，山东威；缸赉绿｛３科技发展有限责任公司建立了医用二氧化碳塑料加工平台，浙江宁波天安生物股份公司建立了二氧化碳聚合物全生物降解材料用于一次性餐具、食品包装等方面的加工平台。目前，这条生产线已经将吨级产品销售给了威海赛绿特、宁波天安生物等４家国内用户，以及美国３Ｍ公司和日本国际兴业等国外用户。除了内蒙古蒙西高新技术集团公司之外，中海油总公司、中油吉林石油集团公司等也计划建立万吨级生产线，至今热切希望建立二氧化碳聚合物生产线的单位超过了１２０家。
２００４年长春应化所与吉林油田集团有限责任公司达成协议：利用应化所的技术，在农安县万金塔镇建年产５万吨／年二氧化碳全降解塑料的生产线，在一次性食品包装和医用包装领域开拓市场。吉林油田富含１００亿立方米（２０００万吨）以上的二氧化碳，而且浓度高达９２％，开发前景广阔。
２００３年４月１０日中科院广州化学有限公司与江苏省泰兴市民营企业金龙公司正式签订”利用二氧化碳制备聚碳酸亚酯和可降解型泡洙塑料”技术合同，以中科院广州化学有限公司技术为依托，由企业投资进行该项技术的转化。同年４月双方共同注册登记江苏玉华金龙科技集团金龙绿色化学有限公司。目的是利用中科院广州化学有限公司原创技术和江苏泰兴丰富的地‘Ｆ－氧化碳资源，以二氧化碳和环氧化物为主要原料，通过调节聚合制备液体的脂肪族聚碳酸酯树脂。用此材料生产的聚氨酯泡沫塑料系环保型产品具有生物降解功能，被作为垃圾处理时可以自行降解。２００４年８月１４日”利用二氧化碳制备脂肪族聚碳酸亚乙酯和降解型聚氨酯泡沫塑料”在江苏泰兴市通过了国家环保总局组织的技术鉴定。专家认为，在二氧化碳催化活化技术、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面达到国际先进水平。目前已形成了２０００吨／年脂肪族聚碳酸脂和４０吨／年ＰＢＭ催化剂示范生产规模，并成功进行了试生产。这种可降解型泡沫塑料比普通泡沫塑料还要硬，质地还要细。可降解型泡沫塑料一面世，当即受到海尔、联想、ＬＧ等机电出口厂家的欢迎，被科技部等四部委联合批准为国家重点推广新产品，并通过了欧洲ＳＧＳ标准认证。目前该企业正在做２万吨／年生产规模扩产设计。泰兴境内的二氧化碳气田是迄今我国发现的储量最大、开发程度最高的气田，开发利用市场前景广阔。
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０３
河南天冠集团利用Ｃ０２作原料生产的全降解塑料，最近经国家塑料制品质量检验监督中心检测，各项指标全部合格。目前该集团已建成５０吨／年中试生产线。天冠集团３０万吨燃料乙醇项目达产后。每年可产生２０万吨Ｃ０２。ＣＯｚ是生产酒精的副产物，现每吨售价为８００元左右，而以它为原料生产的全降解塑料吨售价高达２万余元。为充分利用这一副产品，天冠集团利用中山大学研制的具有高活性、高催化效率的催化剂，使Ｃ０２与环氧化物反应，生成全降解塑料。采用该材料制成的塑料制品堆肥可在半年内降解，不会产生白色污染。
近年美国专家也研制成一种以二氧化碳为原料的新型塑料包装材料，该材料具有玻璃般的透明度和不透气性。众所周知，二氧化碳的化学性质稳定，单一的二氧化碳并不能制造塑料。但是，美国专家采用一项新的技术，使用特殊的锌系催化剂，将二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷），按一定的比例混合，便制成了具有新特性的塑料包装材料。据介绍，材料类似聚碳酸酯和耐纶酰胺纤维树脂，在２４０℃的温度下就会完成热分解气化外。同时还具有生物分解性能，埋在土里几年时间，就可以完全消失，不会污染环境。
美国纽约州伊萨卡的康奈尔大学研究人员最近开发出一种首次使用可再生资源和Ｃ０２作为原料生产塑料的方法。该新型聚合物是一种具有Ｒ．芋烯氧化物（ＬＯ）和Ｃ０２交替的单体共聚物，被称为聚芋烯碳酸酯（ＰＬＣ），它具有聚苯乙烯的特性及可生物降解性。ＬＯ是自然界存在的环状单萜烯及芋烯衍生而成的，可从３００多种植物中提取，从柑桔皮中可提取含该Ｒ．对映体９０％＂－－９７％的油。在试验室中，以ａ．－－亚胺锌复合物为催化剂，用含ＬＯ溶液的搅动床反应器制得ＰＬＣ。在室温和Ｃ０２压力大约０．６９ＭＰａ的条件下，反应２４ｈ后，反应物生成ＰＬＣ的转化率为１５％。
随着高分子材料的普遍应用，废弃塑料的”白色污染”问题日益严重，已到了非解决不可的时候。各国特别是西欧、美国、日本等发达国家，明令禁止使用一次性泡沫塑料包装物，欧共体在１９９１年还提出，到１９９７年全部停止使用非降解塑料包装物。各国已经采取很多应对措施都有一定缺陷，如在普通泡沫塑料中添加光降解成分，但光降解不易完全，残留小碎片：又如对废泡沫塑料进行回收，费时费力，回收率也难保证；再如采用纸制品能在部分场合满足要求，但造纸过程又带来很大污染；采用可降解塑料是个方向，但往往成本过高。难以普遍应用。生物可降解聚合物的出现是对全球性的固体废弃物的应对措施。生物可降解塑料市场前景广阔，据分析人士预测，到２００７年以前，美国，西欧和日本的生物可降解聚合物将增加２ｌ万吨或更多，（２００２年增加５７０００吨），年增长速度３０％。到２００７年前新投产的生物可降解聚合物产能２２５０００吨－～３０００００吨。用二氧化碳作为基本原料制备彻底降解的树脂材料和泡沫塑料，既是有效利用二氧化碳的积极手段，又提供了一种普通泡沫塑料的替代物，价格只有国外同类产品的２／３，性能优良，且废弃后可完全生物降解，减轻了废弃塑料的”白色污染”。中国许多家电产品的生产量在世界上名列前茅，出口量快速增长，但正受到西方”绿色壁垒”的严重障碍，因此我国对生物降解型包装材料提出了特别迫切的需求。国内每年对食品包装、药品包装等一次性包装材料的需求为２０万吨至４０万吨，由于二氧化碳共聚物具有良好的阻气性、透明性和全降解特性，可以部分取代目前常用的不可降解塑料制品。
２．７合成异氰酸酯
近年，中科院兰州化物所西部生态与绿色化学研发中心邓友全研究员带领的课题组，用离子液体作为催化体系，用二氧化碳取代剧毒的光气等应用于异氰酸酯中间体的合成获得成功。．异氰酸酯是一种广泛应用于民用、国防方面的材料，某些特殊种类的异氰酸酯西方一直对我国限制进口。异氰酸酯在生产中要用光气作原料，光气是一种剧毒物质。兰州化物所的此项研究成果，利用无毒的二氧化碳，取代光气等剧毒物质，将有可能使异氰酸酯的生产过程成为安全的“绿色过程”；此项成果为二氧化碳利用提供了新的途径，并且可以减少温室效应，保护环境；由于离子液体可以重复使用，将有可能降低异氰酸酯的生产成本。更重要的是，该成果将使我国在生产异氰酸酯化学品方面拥有自主知识产权成为可能。
２．８合成喹唑啉诱导体
日本大阪市经济局工业研究所宣布，该所已开发出一种以二氧化碳为原料制造喹唑啉诱导体的新技术。喹唑啉诱导体是用来生产治疗糖尿病等药物的原料。以往生产喹唑啉诱导体是采用有毒气体“光气”等作为原料。新的合成方法由于使用的是二氧化碳，不仅安全，而且可以将成本降低２０％至３０％，并减少大气中的二氧化碳含量。研究人员在二氧化碳和苯氨基化合物中，加入强碱性有机物质“ＤＢｕ”，
３０４２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
然后加上ｌＯ个大气压合成喹唑啉。该研究所已于去年１１月申请了专利，今后准备逐步将这项技术推广应用。
２．９二氧化碳转基因法制造琥珀酸
日本地球环境产业技术研究机构已成功地使用转基因微生物从废纸中制取出琥珀酸，将琥珀酸制造成本降低了９０％。据报道，棒状杆菌这种微生物能把糖分解为丙酮酸，而该机构使用转基因技术，在棒状杆菌中植入含有某种酶的基因，因此，处理过的棒状杆菌又具有了将二氧化碳中的碳和丙酮酸结合在一起的能力，最终可合成琥珀酸。其工艺过程是，先用酸溶液和酶把废纸分解为糖等物质，再用上述的转基因微生物并加入二氧化碳在３５。Ｃ的条件下培养，最终可从每升培养液中制取约３０９的琥珀酸。琥珀酸是工业上一种重要的高分子化合物，能够用来制造可降解塑料和电子产品用纤维，目前市场需求量不断增加。但通常的生产方法效率低下，成本高，每千克产品售价高达数十美元。而新技术可把生产成本降低到ｌ美元／ｋｇ以下。
２．１０制一氧化碳
焦炭、氧气、二氧化碳反应制备羰基合成等用途的一氧化碳已在国内多家大型醋酸、ＤＭＦ、甲酸等装置使用。
新近的中国专利（ＣＮ：１４８６９２８，２００４．４．０７）报道了一种新技术，其特征在于原料有焦炭、氧气、二氧化碳，主要生产设备是一氧化碳发生炉，通过各种工艺条件的控制，三种原料在发生炉内直接反应生产出高纯度的一氧化碳气体。生产的一氧化碳的纯度高达９５％以上：生产工艺简单：设备投资费用低；简化了气体净化工艺；操作简便；生产成本低；安全可靠，可直接应用于化工、有机合成等领域。
２．１ｌ制碳酸钾
山东兖矿鲁南化肥厂却开创出了一条控制污染和增收节支的“双赢”之路。以煤化工产业为主导，由传统的间歇造气过渡到先进的德士古造气，形成了煤化工生态产业链。德士古造气系统年生产合成氨２２万吨、尿素３２万吨、甲醇１５万吨。多余的氧气、氮气、氩气和二氧化碳不再排放，进行液化形成液氧、液氮、液氩和液体二氧化碳系列产品外销。多余的氨水和二氧化碳利用离子交换法生产碳酸钾，并达到年生产能力２．５万吨：用真空三效蒸发和反渗透的办法回收碳酸钾生产中的氯化胺，年回收两万吨，还因此实现了废水零排放。
２．１２制金刚石
中国科技大学陈乾旺教授领导的研究组在人工合成金刚石研究中取得了重大突破，他们在４４０＊Ｃ的温度条件下以二氧化碳为碳源，成功合成了２５０微米的大尺寸金刚石，首次实现了从二氧化碳到金刚石的逆转变。新研制的金刚石颗粒最大可达１．２毫米，有望升至宝石级。创新的工艺可使二氧化碳转化金刚石的产率达８．９％，可与天然金刚石相媲美。这项工艺的重复性很好，用其他碳源和还原剂也取得了成功，有关结果日前已申请国际专利。
２．１３超临界二氧化碳技术应用
２．１３．１超临界二氧化碳发泡剂
近期，华南理工大学工业装备与控制工程学院吴舜英教授带领课题组完成了采用超临界ＣＯｚ流体为发泡剂，挤出成型发泡塑料保温板材、片材等制品的技术开发工作。该项技术采用超临界Ｃ０２为发泡剂，对环境无毒无害，并可采用回收塑料进行生产。
该项技术能提高聚合物熔体在挤出设备中的流动性、降低挤出温度，从而节约能源。与国外同类型技术及设备相比，该项技术所需的设备成本低，约为国外设备报价的２０％，且可对以丁烷、氟氯烃等为发泡剂生产塑料发泡产品的现有生产线进行改造。
２．１３．２超临界流体喷漆
超临界流体喷漆是一种具有广泛适用性和高质量的涂层新技术。它采用对环境友好的超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而保留仅为原溶剂总量三分之一到五分之一的慢挥发溶剂。以获得良好的喷漆质量。在某些情况下，由于具有非常好的喷雾质量，也可以不再使用慢挥发溶剂。这种新开发的喷漆系统能减少多达８０％的污染环境的挥发性有机溶剂的排放。此外，还开发了在超临界二氧化碳溶液中的新型反应性液体聚合物喷漆系统，完全不使用有机溶剂，从而可以实现挥发性有机溶剂的零排放。
３０４２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
然后加上ｌＯ个大气压合成喹唑啉。该研究所已于去年１１月申请了专利，今后准备逐步将这项技术推广应用。
２．９二氧化碳转基因法制造琥珀酸
日本地球环境产业技术研究机构已成功地使用转基因微生物从废纸中制取出琥珀酸，将琥珀酸制造成本降低了９０％。据报道，棒状杆菌这种微生物能把糖分解为丙酮酸，而该机构使用转基因技术，在棒状杆菌中植入含有某种酶的基因，因此，处理过的棒状杆菌又具有了将二氧化碳中的碳和丙酮酸结合在一起的能力，最终可合成琥珀酸。其工艺过程是，先用酸溶液和酶把废纸分解为糖等物质，再用上述的转基因微生物并加入二氧化碳在３５。Ｃ的条件下培养，最终可从每升培养液中制取约３０９的琥珀酸。琥珀酸是工业上一种重要的高分子化合物，能够用来制造可降解塑料和电子产品用纤维，目前市场需求量不断增加。但通常的生产方法效率低下，成本高，每千克产品售价高达数十美元。而新技术可把生产成本降低到ｌ美元／ｋｇ以下。
２．１０制一氧化碳
焦炭、氧气、二氧化碳反应制备羰基合成等用途的一氧化碳已在国内多家大型醋酸、ＤＭＦ、甲酸等装置使用。
新近的中国专利（ＣＮ：１４８６９２８，２００４．４．０７）报道了一种新技术，其特征在于原料有焦炭、氧气、二氧化碳，主要生产设备是一氧化碳发生炉，通过各种工艺条件的控制，三种原料在发生炉内直接反应生产出高纯度的一氧化碳气体。生产的一氧化碳的纯度高达９５％以上：生产工艺简单：设备投资费用低；简化了气体净化工艺；操作简便；生产成本低；安全可靠，可直接应用于化工、有机合成等领域。
２．１ｌ制碳酸钾
山东兖矿鲁南化肥厂却开创出了一条控制污染和增收节支的“双赢”之路。以煤化工产业为主导，由传统的间歇造气过渡到先进的德士古造气，形成了煤化工生态产业链。德士古造气系统年生产合成氨２２万吨、尿素３２万吨、甲醇１５万吨。多余的氧气、氮气、氩气和二氧化碳不再排放，进行液化形成液氧、液氮、液氩和液体二氧化碳系列产品外销。多余的氨水和二氧化碳利用离子交换法生产碳酸钾，并达到年生产能力２．５万吨：用真空三效蒸发和反渗透的办法回收碳酸钾生产中的氯化胺，年回收两万吨，还因此实现了废水零排放。
２．１２制金刚石
中国科技大学陈乾旺教授领导的研究组在人工合成金刚石研究中取得了重大突破，他们在４４０＊Ｃ的温度条件下以二氧化碳为碳源，成功合成了２５０微米的大尺寸金刚石，首次实现了从二氧化碳到金刚石的逆转变。新研制的金刚石颗粒最大可达１．２毫米，有望升至宝石级。创新的工艺可使二氧化碳转化金刚石的产率达８．９％，可与天然金刚石相媲美。这项工艺的重复性很好，用其他碳源和还原剂也取得了成功，有关结果日前已申请国际专利。
２．１３超临界二氧化碳技术应用
２．１３．１超临界二氧化碳发泡剂
近期，华南理工大学工业装备与控制工程学院吴舜英教授带领课题组完成了采用超临界ＣＯｚ流体为发泡剂，挤出成型发泡塑料保温板材、片材等制品的技术开发工作。该项技术采用超临界Ｃ０２为发泡剂，对环境无毒无害，并可采用回收塑料进行生产。
该项技术能提高聚合物熔体在挤出设备中的流动性、降低挤出温度，从而节约能源。与国外同类型技术及设备相比，该项技术所需的设备成本低，约为国外设备报价的２０％，且可对以丁烷、氟氯烃等为发泡剂生产塑料发泡产品的现有生产线进行改造。
２．１３．２超临界流体喷漆
超临界流体喷漆是一种具有广泛适用性和高质量的涂层新技术。它采用对环境友好的超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发溶剂，而保留仅为原溶剂总量三分之一到五分之一的慢挥发溶剂。以获得良好的喷漆质量。在某些情况下，由于具有非常好的喷雾质量，也可以不再使用慢挥发溶剂。这种新开发的喷漆系统能减少多达８０％的污染环境的挥发性有机溶剂的排放。此外，还开发了在超临界二氧化碳溶液中的新型反应性液体聚合物喷漆系统，完全不使用有机溶剂，从而可以实现挥发性有机溶剂的零排放。
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０５
超临界流体喷漆仅含少量慢挥发溶剂的新配方涂料，在喷雾前先与二氧化碳混合，然后在约５０％和１０．１ＭＰａ下进行喷雾。此时，二氧化碳为超临界流体，它和聚合物涂料形成一个均匀的相态。超临界二氧化碳是极快挥发的溶剂，它在喷雾前稀释涂料，使其具有很低的粘度而极容易喷成雾状：从喷嘴喷出后，二氧化碳几乎是瞬间就从雾滴中挥发掉，剩下高粘度的喷涂浓缩物被喷涂到同体表面。喷涂浓缩物中含有的低挥发溶剂控制着其粘度，以使涂料在同体表面很好地聚并而不会流动或滴漏，从而获得高质量的涂层。使用超临界二氧化碳喷漆过程的好处是显而易见的。首先，在喷漆的工作场所。由于快挥发溶剂为二氧化碳，仅有很少量的慢挥发溶剂排放到工作区空间，使挥发性有机溶剂的排放量大大降低。其次，由于二氧化碳无嗅、无毒、不可燃，与传统喷漆过程相比，超临界流体喷漆可以免除大部分快挥发有机溶剂的气味对操作工人的刺激，有利于操作工人的身体健康，不会发生中毒和爆炸事故。虽然高浓度的二氧化碳能够引起窒息，但其危害性远小于有机溶剂的毒性，二氧化碳在空气中的下限允许浓度几乎是所有油漆用有机溶剂的下限允许浓度的１０到１００倍，而大部分快挥发有机溶剂同时也是爆炸极限很低（１％～２％）的易燃、易爆物品。再次，二氧化碳性质稳定，没有腐蚀性，并且其超临界状态容易达到，正好适合传统的喷漆装备的操作范围，不需增加投资。综上所述，使用超临界二氧化碳的喷漆工艺，在保持喷漆犀量的同时，可以极大地减少传统喷漆过程中有害挥发性有机溶剂的排放，有利于减轻环境污染和维护喷漆工人的身体健康。并且。喷漆过程中直接排放到大气中的二氧化碳远比传统喷漆工艺使用的有机溶剂产生的二氧化碳少，从而减轻了温室效应。
２．１３．３合成己内酰胺
日本仙台东北大学和新日铁化学公司联合开发出以超临界Ｃ０２（约３０℃、压力超过８ＭＰａ）作为抽提分离溶剂的低温己内酰胺合成工艺。该工艺采用一种新开发的离子液体催化剂，可使反应在接近室温（约５０℃）的条件下进行，反应中无需使用有机溶剂，是一种绿色化学工艺，而且不会产生硫铵等副产物。离子液体通常在室温下是一种盐类，新工艺采用的是一种Ｎ一甲基咪唑鲶盐。
２．１３．４苯酚制ＫＡ油
日本先进工业科学和技术国家研究院开发的工艺，可在缓和条件下使用超临界Ｃｏｚ作溶剂，由苯酚生产环己烷和环己醇。与使用有机溶剂的常规技术相比，该工艺过程对环境更为友好。日本先进工业科学技术研究院（ＡＩｓＴ）超临界流体研究中心开发了从苯酚制取ＫＡ油（环己醇和环己酮混合物）的新工艺。在ＡＩＳＴ工艺中，苯酚与氢在超临界ＣＯｚ（约５５℃和＞１０ＭＰａ）条件下采用炭化煤为载体的铑催化剂进行反应，一次通过转化率接近９０％。因为过程操作在低温下进行，故耗用能量较少，催化剂寿命也较长。２．“二氧化碳回收煤层气
煤层气回收增强技术被视为一种有广阔商业前景的新兴环保技术。该技术于上世纪９０年代出现，目前仍处于起步阶段。一些美国专家认为，煤层气可成为一种稳定和比较干净的廉价能源。煤层气回收增强技术是把二氧化碳注入不可开采的深煤层中加以储藏，同时排挤出煤层中所含的甲烷加以回收的过程。该技术对热电厂而言有特别重要的意义。发电厂和机动车辆是温室气体的“排放大户”，热电厂排放的废气成分以二氧化碳和氮气为主，为达到环保要求，美国发电厂在废气处理的过程中需要分离出二氧化碳加以储藏，其成本很高。热电厂一般位于煤矿附近地区，如果能将煤层气回收增强技术商业化，便能节省二氧化碳的运输费用。
二氧化碳能增加煤层气的回收而且其本身被煤层隔离封闭。甲烷和二氧化碳以一定的比例存在于煤层中，煤层中既有气态的甲烷和二氧化碳，也有吸附态的甲烷和二氧化碳存在。当纯二氧化碳注入煤层时，气态的甲烷就被挤出，由于二氧化碳具有高度的吸附性，煤层会迅速吸附二氧化碳并排出原先吸附的甲烷。把二氧化碳注入目前不可开采的深煤层中加以储藏，处在一定压力下的二氧化碳就很难流失或泄漏，能提高储藏的安全性，这是煤层气同收带来的另一益处。
美国在上世纪９０年代起开始实施一些煤层气回收增强技术的试点工程，其目的一是探索该技术实施的技术性问题，如是否需要专用的钻井和生产技术，何种方式为最佳等等；二是建立一个简单快捷的检测模式，以期能根据煤层数据信息。迄今，这些试点工程还没有产生具体的结论。
３０６２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集
２．１５二氧化碳空调
由于氟利昂会破坏大气臭氧层，国外已将二氧化碳作为未来汽车空调制冷剂的发展方向，其温室效应指数只有原来的１／１３００左右。最近上海交大成功研制出一种新型汽车空调，专“吃”二氧化碳，制热效率高，－４０℃下也能工作，夏天制冷只需七八分钟。目前，交大研发团队正加紧研究，进一步提高空调的性能。到２００８年，北京奥运场馆内将有１０００多辆客车全部安装上这种二氧化碳空调，而上海世博会期间二氧化碳汽车将随处可见。
２．１６利用二氧化碳使油田增产石油
加拿大研究人员发现，将二氧化碳“注入”油田的地下，不仅会大大减少向大气中排放的二氧化碳量，还可以提高油田的石油产量，而且增产的石油所带来的收益足以抵消向油井中“注入”二氧化碳的成本。他们认为油田的地下是存储二氧化碳的一个好地方。有专家称，虽然单靠在油田地下储存二氧化碳不能完全解决全球变暖问题，但这种方法可以大大降低向大气排放的二氧化碳的数量，布什总统已将这种方法列为能源计划的一部分。这种方式在世界的其他地方也引起了重视。
这项耗资２８００万美元的在加拿大萨斯喀彻温省的维宾油田的示范工程开始于２０００年，用于检验在已投产４４年的维宾油田储存二氧化碳的可行性。用于试验的二氧化碳产自一个工厂，这个工厂先将煤转化为燃烧后不会产生污染物的天然气，然后再将气体通过２２０英里的管道输送到这个油田进行实验。在老油田的地下储存二氧化碳，不仅经济实惠，还可使操作员在将二氧化碳注入时避免水污染和二氧化碳泄漏。
之所以选择在老油田的地下储存二氧化碳，其中的一个原因是，这种方法经济实惠。在向可渗透岩层注入二氧化碳时产生的高压可将原油驱至油井中。另外，被注射进的二氧化碳还可乳化和部分溶解原油，这会使原油更容易流进油井，从而提高油田的产油量。这些额外增产的石油带来的收益可以抵消分离、运输和用泵将二氧化碳打进油田地底的成本。这些成本是一笔不小的开支，每吨二氧化碳的成本大约是３０美元，美国能源部正在资助这项研究，以期在工业废气中分离二氧化碳的成本降至每吨８美元。
利用油田储存二氧化碳的另一个原因是，科学家对油田的地质条件了如指掌，这可使操作员在将二氧化碳注入时避免两个潜在问题：水污染和二氧化碳泄漏。向油田地底注射二氧化碳会使油层压力增加，导致海水水位上涨，可能会污染地表饮用水。另外，二氧化碳有可能从地表排出，进入大气中，这会使整个工程的目标落空。该项目经理加拿大石油技术研究中心的迈克尔・莫尼亚说，到目前为止，注入维宾油田的二氧化碳并未从地表排出，有证据表明，注入的二氧化碳也没有使地表层的水源受到污染。
在利用油田储藏二氧化碳方面美国和加拿大走在了前面。在今后的２５年中，加拿大将有２１００万吨二氧化碳注入该油田，据负责维宾项目的研究中心称，萨斯喀彻温省油田的容纳能力足够大，可以储存未来２５年加拿大所有省份所排放的二氧化碳。从４年前向油田注入二氧化碳到现在，油田产油量增加了５０％，工程目标是通过注入二氧化碳来获得１３０００万桶总价值达５０亿美元的石油增产量。
美国北达科他州Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂，每日将１．８万吨褐煤转化成１．７亿立方英尺合成天然气。但就目前的技术、经济而言，合成天然气显然不能同天然气相竞争，所以该厂财政长期处于亏损状态。然而，自从该厂２０００年９月建造了一条二氧化碳输送管道后，情况发生了变化。这条管道不仅使该厂扭亏为盈，而且也让工厂甩掉了煤气化厂排放二氧化碳污染物的包袱。从Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂通向加拿大萨卡切望省东南部、韦本的老化油田的管线长３００公里。工厂用它将二氧化碳送入油田地下１．５公里处的黏稠油层中，二氧化碳使地下石油的黏性减少了４倍，从而更容易流向地表。Ｂｅｕｌａｈ煤气化厂可望帮助这座老化油田多从地下开采出１．３亿桶石油，而该油田将付给Ｂｅｕｌａｈ工厂适度补偿金。泵入地下的二氧化碳将进入不可渗透的石灰岩、砂岩及页岩中，在很长时间内都不会逸出地面。国际能源组织一项研究报告称，在韦本油田地下储存了５０００万年的石油，将会使所泵入的二氧化碳存储在地下达几千年之久。美国制定能源政策的官员，正日益关注北达科他州煤气化厂所使用的这一技术，认为它将是未来重要的清洁煤燃烧技术。布什政府敦促煤气化工厂把温室气体存储在地下作为长期解决二氧化碳排放物的方法。美能源部正推行一项１０年期、称为“未来煤发电计划”（ＦｕｔｕｒｅＧｅｎ）。该计划设想利用煤合成天然气，再将所产生的二氧化碳存储
２００５’天然气化工与一碳化工技术信息交流会论文集３０７
到地下，从而使煤发电站既能发电、又达到零排放的目标。
“泛加拿大石油公司”预计，每桶石油（通过将二氧化碳泵入地下）的投资为１６至１８美元，但目前每桶油价为６０多美元，所以对公司来说这笔投资是很合算的。
美国能源部计划在怀俄明州进行一个相似的工程项目，如果实验成功，占地面积ｌ万英亩的“茶壶盖”油田将可以储存３００英里外的一个天然气厂通过管道输送来的二氧化碳。２０年以来，通过注射二氧化碳使美国西部田纳西州的油田增产了数亿桶原油，而不采用这种方法根本无法以低成本来实现这一目标，不过埘来注入的二氧化碳取自于地底的矿藏中，并不是来自于工业废气，所以这对真正降低二氧化碳的排放量不无实质性意义。’
布什的能源计划是到２０１２年发电厂排放的９０％的二氧化碳将被注入地下，因为发电厂是二氧化碳主要“生产商”，这项计划每年可以减少美国４０％２氧化碳排放量。美国一年二氧化碳排放量可达１６亿吨，占世界总数的四分之一。向地下注入二氧化碳的方法在全球都有广泛应用，现在世界各国正在投入巨资对该项技术展开研究。例如，今年７月，地球创新科技研究所（ＲＩＴＥ）在日本已启动一项由政府出资的二氧化碳地下储存工程，目标是到２０１５年将这项技术常规化，可在全世界推行。ＲＩＴＥ估计，日本二氧化碳的地下储存量可达７００亿吨。据日本环境部门称，这相当于日本２００１年二氧化碳・排放量的５０倍之多。但是日本没有足够的油田来抵消储存二氧化碳的成本。
２．１７干冰清洗
由二氧化碳制得的干冰可用于清洗用途。干冰清洗是一种崭新的清洗技术，它干式、无毒、无磨损、无二次污染的清洗特点使其在目前的清洗市场中占有一定的市场份额。它在工业和民用的应用领域正在不断扩大。
干冰清洗的优点：
（１）使用广泛：迅速清洗油污、油漆、油墨、黏合剂、积碳、沥青、水垢、锈垢、模具脱模层、聚氯乙烯树脂等，对细小孔、凹凸不平表面及边角等均可非接触清理。
（２）经济高效：清洗快速、效果最佳，提高了生产效率和产品质量；可直接在线清洗，无须停工，
提高产能；不损伤被清洗物表面，延长被清洗物的使用寿命；在线清洗还避免了拆装清洗对象过程中的意外损伤：无残留，避免了其它清洗工艺导致的环境污染及处理污染的费用。
（３）安全环保：Ｃ０２无毒，符合ＵｓＤＡ、ＦＤＡ、ＥＰＡ的安全环保要求；清洗过程无二次污染；符合我国清洁生产的有关法律法规；替代有毒化学物质清洗，从根本上避免对人体的侵害：操作安全性高；在食品、医药工业具有低温灭菌之功效。
（４）作业简便：使用现场压缩空气，方便实用；操作简易。
在化工行业干冰清洗可用于快速清洗换热器上的聚氯乙烯树脂；有效清除压缩机、储罐、锅炉等各类压力容器上的锈垢、烃类及其表面污垢：清理反应釜、冷凝器；复杂机体除污等。
中石油辽河油田分公司曙光采油厂积极引进干冰冷喷射清洗技术对锅炉进行清灰，取得了较好效果，不但降低了烟温，而且对锅炉翅片管顽固型积灰的清除效果较为明显。同时，对锅炉保温层也起到了一定的保护作用，延长了对流段使用寿命，大大提高了锅炉热效率。现场测试结果显示，烟气温度由２７５℃下降到１９５℃，炉膛压力由１．５ｋＰａ下降到０．６５ｋＰａ，燃油单耗由６４ｋｇ／ｍ３下降到５９ｋｇ／Ｉｌｌ３，创效４０余万元。・３结束语
虽然通过二氧化碳资源化利用以及地下储存二氧化碳等技术可大大降低二氧化碳排放量，但从长远目标看，要想完全解决全球气候变暖，还必须增加可再生能源的使用，并提高能源的利用效率。二氧化碳资源化利用和地下储存二氧化碳的技术同植被保护、风能、太阳能和核能利用一道将成为日后人们降低二氧化碳排放量所采用的主要方式。
二氧化碳利用新技术
作者：
作者单位：王熙庭西南化工研究设计院 全国天然气化工站,成都 610225
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