固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法
作业指导书
1 主题内容与适用范围
1.1 本标准规定了测定固体废物浸出液中总汞的高锰酸钾-过硫酸钾消解冷原子吸收分光光度法。
1.2 本标准方法适用于固体废物浸出液中总汞的测定。
1.2.1 在最佳条件下（测汞仪灵敏度高，基线漂移及试剂空白值极小），当试样体积为200m L时，最低检出浓度可达0.05μg/L。在一般情况下，测定范围为0.2~50μg/L。
1.2.2 干扰
碘离子浓度等于或大于3.8μg/L时明显影响精密度和回收率。若有机物含量较高，规定的消解试剂最大量不足以氧化样品中的有机物，则方法不适用。
2 原理
汞原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气浓度与吸收值成正比。在硫酸-硝酸介质及加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解：或用溴酸钾和溴化钾混合试剂，在20℃以上室温和0.6～2mol/L的酸性介质中产生溴，将试样消解，使所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡鼗二价汞还原成金属汞。在室温通入空气或氮气流，将金属汞汽化，载入冷原子吸收测汞仪，测量吸收值，可求得试样中汞的含量。
3 试剂
除另有说明，分析中仅使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，其中汞含量要尽可能少。如采用的试剂导致空白值偏高，应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试剂，或自行提纯精制。配制试剂或试样稀释定容，均使用无汞蒸馏水（3.1）。试样一律盛于磨口玻璃试剂瓶。
3.1 无汞蒸馏水。二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度。也可将蒸馏水加盐酸酸化至PH3，然后通过巯基棉纤维管(3.2)除汞。
3.2巯基棉纤维管除汞法：在内径6～8mm、长100mm左右、一端拉细的玻璃管，或500ml分液漏斗放液液管中，填充0.1～0.2g巯基棉纤维(3.3)，将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。
3.3硫基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber，缩写S·C·F)。
二棕色磨口厂口瓶中，依次加入100ml硫代乙醇酸(CH2SHCOOH，分析纯)、60ml乙酸酐[(CH3CO)2O]、40ml36%乙酸(CH3COOH)、0.3ml浓硫酸(3.4)，充分混匀，冷却至室温后，加入30g长纤维脱脂棉，铺平。使之浸泡完全，用水冷却，待反应热散去后，加盖，放入40±2℃烘箱中2～4天后取出。用耐酸过滤漏斗抽滤，用无汞蒸馏水(3.1)充分洗涤至中性后，摊开，于30～35℃下烘干。成品放棕色磨口广口瓶中，避光，较低温度下保存。
3.4 硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/ml，优级纯。
3.5硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/ml，优级纯。
3.6 盐酸(HCl)：ρ=1.19g/ml，优级纯。
3.7 重铬酸钾（K2Cr2O7），优级纯。
3.8 高锰酸钾（KMnO4）溶液，5％：将50 gKMnO4（优级纯，若纯度达不到优级纯。要求重结晶提纯KMnO4）用水溶解后，定容至1000 mL，贮于棕色瓶中。
3.9 过硫酸钾（K2SO8）溶液，5％：将5 g过硫酸钾溶于少量水中，定容至100 mL。现配现用。
3.10 盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶液，20％；将20 g盐酸羟胺用水溶解后稀释至100 mL。该溶液不可久贮。
3.11 氯化亚锡（SnCl2）溶液，20％：将20gSnCl2加入20 mLHCl（3.6）中，微徽加热溶解，冷却后用水稀释至100 mL以2.5 L／min的流速通入氮气约2 min除汞，加几颗锡粒密塞保存。
3.12 经碘化处理的活性碳：称取1份重量碘、2份重量碘化钾和20份重量水。在烧杯中制成溶液，加入约10份重量的粒状活性碳（工业用，φ3 mm，长3～7 mm），用力搅拌至溶液脱色后，用G1号砂芯漏斗滤出活性碳，在约105℃烘干1～2 h，备用。
3.13 汞标准固定液（称固定液），0.5 g／L：将0.5 g重铬酸钾（3.7）溶于950 mL水中，再加入50 mLHNO3（3.5）。
3.14 稀释液：将重铬酸钾（3.7）0.2 g溶于900 mL水中，加入H2SO4（3.4）28 mL，冷却后定容至1000 mL。
3.15 汞标准贮备液，100μg／mL：称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞（HgCl2）0.1354 g，用固定液（3.13）溶解后转移至1000 mL容量瓶中，再用固定液定容，摇匀。
3.16 汞中间标准溶液，10 μg／mL：吸取汞标准贮备液（3.15）10.0 mL，用固定液（3.13）定容至100 mL。
3.17 汞标准使用溶液，0.1 μg／mL：吸取汞标准贮备液（3.16）10.0 mL，用固定液（3.13）定容至100 mL，摇匀。于室温下阴凉处保存。通常可使用3个月。
3.18 变色硅胶：干燥用。
3.19 洗液：将10g重铬酸钾溶于9L蒸馏水中，加入1000mLHNO3。
4 仪器
一般实验仪器和以下专用仪器：
4.1 测汞仪。
4.2 汞还原器，容积分别有25、50、100mL，具有磨口，带有蓬蓬形多孔吹气头的翻气瓶。
4.3 U形管，φ15×110mm，内填60~80mm的普通粒状变色硅胶（3.18）。
4.4三通阀。
4.5 汞吸收装置：250mL，玻璃制干燥塔，内填经碘化处理的活性炭（3.12）。仪器的净化系统，可根据不同测汞仪的特点及具体条件进行连接。更换U形管中的硅胶。
5 步骤
5.1 样品的保存：采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶，样品尽量充满容器，以减少器壁吸附。样品应在40℃下保存，最长不超过28天。
5.2 试样制备 高锰酸钾-过硫酸钾消解法
准确吸取10～50ml试液(视其中汞含量而定)，注入125ml锥形瓶中，取样量少者，应补充适量无汞蒸馏水(3.1)。依次加1.5ml浓硫酸(3.4) ，4ml高锰酸钾溶液(3.8），如果不能至少在5min维持紫色，则混合后再补加适量高锰酸钾溶液，以使颜色维持紫色。然后，再加4ml过硫酸钾溶液(3.9)，插入小漏斗，置于沸水浴中使样液在近沸状态保温1h，取下冷却。或者向试液中加数粒玻璃珠或者沸石，插入小漏斗，擦干瓶底，在电热板上加热煮沸10min（煮沸法）。取下冷却。
在临测定时，边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10)，直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上二氧化锰全部褪色为止。转入100ml容量瓶，立即用稀释液(3.14)稀至刻度。
5.3 空白试样：每分析一批试样，应同时用无汞蒸馏水代替浸出液试样，按上述试样处理（5.2）步骤，制备2份空白试料。
5.4校准曲线的绘制
取100ml容量瓶(A级)八个，用5ml的刻度吸管(A级)，准确吸取每毫升含汞
0.100μg的汞标准使用溶液(3.16)0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00ml注入容量瓶中，用稀释液稀释至标线，摇匀，然后完全按照测定试样步骤（5.5）对每一个标准系列溶液进行测定。
以经过空白校正的各测量值为纵坐标，以相应标准试份溶液汞浓度(μg/L)为横坐标，绘制测定值-浓度校准曲线。
5.5 测定： 取出汞还原器吹气头，逐个吸取10.00ml。经（5.2）处理后的试样或空白溶液（5.3）注入汞还原器中，加入1ml氯化亚锡溶液(3.11)，迅速插入吹气头，然后将三通阀旋至“进样”端，使载气通入汞还原器。此时试份中汞被还原汽化成汞蒸气，随载气流载入测汞仪的吸收池，表头指针和记录迅速上升，记下最高读数或峰高。待指针和记录笔重新回零后，将三通阀旋回“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用蒸馏水洗汞还原器二次，再用稀释液洗一次，以氧化可能残留的二份锡，然后进行另一试份的测定。
6 结果的表示
浸出液中（汞）浓度c（μg/L）其计算公式如下：
式中：c--水样中汞的浓度，μg/L；
v--制备试样时分取样品体积，ml；
v0--制备试样时定容体积，ml；
7 精密度和准确度
室内对汞含量为0.081μg/L的锑渣浸出液和汞含量为3.0μg/L铋渣浸出液，分别平行测定11次，其相对标准偏差分别为3.9%和2.4%。对电镀污泥、尾矿渣、锑渣和砷钙渣等8种不同废渣浸出液进行加标试验（加标量为样品含量的0.5~0.8倍），其回收率在95%~103%之间。
附录A 注意事项
A.1选择合适的载气流速与进样方式。
当采用抽气(或吹气)鼓泡法样时，流速太大会使进入吸收池的汞蒸气浓度降低；流速过小，又会使汽化速度减慢。按气路装置图，选择0.7～1.2L/min较好。
A.2 选择大小适当、汽化效果好的汞还原器。
汞还原器大小，应根据测定时的试份体积决定。吹气头形状以莲蓬形最佳，且与底部距离越近越好。采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时，对灵敏度影响很小，以2:1～3:1左右最佳。
A.3 当室温低于10℃时，不能进行测定，应采取提高操作间环境温度的办法来提高份的汽化温度。
A.4 在氯化亚锡溶液中加入锡粒，是为了防止其氧化成高价锡而失效。
A.5 用盐酸羟胺还原高锰酸钾会产生氯气，必须放置数分钟使氯气逸失，以免干扰汞的测定。
A.6 为了工作曲线的稳定，绘制时可采用平行样测定。
A.7 试剂中的汞及在紫外区有吸收的挥发性杂质，可预先通净化空气或氮气除去
A.8 双光束冷原子吸收测汞仪精密度高，可克服电压波动、光源不稳定的影响，还可以客服环境气氛等因素的影响。
固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法
作业指导书
1 主题内容与适用范围
1.1 本标准规定了测定固体废物浸出液中总汞的高锰酸钾-过硫酸钾消解冷原子吸收分光光度法。
1.2 本标准方法适用于固体废物浸出液中总汞的测定。
1.2.1 在最佳条件下（测汞仪灵敏度高，基线漂移及试剂空白值极小），当试样体积为200m L时，最低检出浓度可达0.05μg/L。在一般情况下，测定范围为0.2~50μg/L。
1.2.2 干扰
碘离子浓度等于或大于3.8μg/L时明显影响精密度和回收率。若有机物含量较高，规定的消解试剂最大量不足以氧化样品中的有机物，则方法不适用。
2 原理
汞原子蒸气对波长253.7nm的紫外光具有强烈的吸收作用，汞蒸气浓度与吸收值成正比。在硫酸-硝酸介质及加热条件下，用高锰酸钾和过硫酸钾将试样消解：或用溴酸钾和溴化钾混合试剂，在20℃以上室温和0.6～2mol/L的酸性介质中产生溴，将试样消解，使所含汞全部转化为二价汞。用盐酸羟胺将过剩的氧化剂还原，再用氯化亚锡鼗二价汞还原成金属汞。在室温通入空气或氮气流，将金属汞汽化，载入冷原子吸收测汞仪，测量吸收值，可求得试样中汞的含量。
3 试剂
除另有说明，分析中仅使用符合国家标准或专业标准的分析纯试剂，其中汞含量要尽可能少。如采用的试剂导致空白值偏高，应改用级别更高或选择某些工厂生产的汞含量更低的试剂，或自行提纯精制。配制试剂或试样稀释定容，均使用无汞蒸馏水（3.1）。试样一律盛于磨口玻璃试剂瓶。
3.1 无汞蒸馏水。二次重蒸馏水或电渗析去离子水通常可达到此纯度。也可将蒸馏水加盐酸酸化至PH3，然后通过巯基棉纤维管(3.2)除汞。
3.2巯基棉纤维管除汞法：在内径6～8mm、长100mm左右、一端拉细的玻璃管，或500ml分液漏斗放液液管中，填充0.1～0.2g巯基棉纤维(3.3)，将待净化试剂以10ml/min速度流过一至二次即可除尽汞。
3.3硫基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber，缩写S·C·F)。
二棕色磨口厂口瓶中，依次加入100ml硫代乙醇酸(CH2SHCOOH，分析纯)、60ml乙酸酐[(CH3CO)2O]、40ml36%乙酸(CH3COOH)、0.3ml浓硫酸(3.4)，充分混匀，冷却至室温后，加入30g长纤维脱脂棉，铺平。使之浸泡完全，用水冷却，待反应热散去后，加盖，放入40±2℃烘箱中2～4天后取出。用耐酸过滤漏斗抽滤，用无汞蒸馏水(3.1)充分洗涤至中性后，摊开，于30～35℃下烘干。成品放棕色磨口广口瓶中，避光，较低温度下保存。
3.4 硫酸(H2SO4)：ρ=1.84g/ml，优级纯。
3.5硝酸(HNO3)：ρ=1.42g/ml，优级纯。
3.6 盐酸(HCl)：ρ=1.19g/ml，优级纯。
3.7 重铬酸钾（K2Cr2O7），优级纯。
3.8 高锰酸钾（KMnO4）溶液，5％：将50 gKMnO4（优级纯，若纯度达不到优级纯。要求重结晶提纯KMnO4）用水溶解后，定容至1000 mL，贮于棕色瓶中。
3.9 过硫酸钾（K2SO8）溶液，5％：将5 g过硫酸钾溶于少量水中，定容至100 mL。现配现用。
3.10 盐酸羟胺（NH2OH·HCl）溶液，20％；将20 g盐酸羟胺用水溶解后稀释至100 mL。该溶液不可久贮。
3.11 氯化亚锡（SnCl2）溶液，20％：将20gSnCl2加入20 mLHCl（3.6）中，微徽加热溶解，冷却后用水稀释至100 mL以2.5 L／min的流速通入氮气约2 min除汞，加几颗锡粒密塞保存。
3.12 经碘化处理的活性碳：称取1份重量碘、2份重量碘化钾和20份重量水。在烧杯中制成溶液，加入约10份重量的粒状活性碳（工业用，φ3 mm，长3～7 mm），用力搅拌至溶液脱色后，用G1号砂芯漏斗滤出活性碳，在约105℃烘干1～2 h，备用。
3.13 汞标准固定液（称固定液），0.5 g／L：将0.5 g重铬酸钾（3.7）溶于950 mL水中，再加入50 mLHNO3（3.5）。
3.14 稀释液：将重铬酸钾（3.7）0.2 g溶于900 mL水中，加入H2SO4（3.4）28 mL，冷却后定容至1000 mL。
3.15 汞标准贮备液，100μg／mL：称取在硅胶干燥器中放置过夜的氯化汞（HgCl2）0.1354 g，用固定液（3.13）溶解后转移至1000 mL容量瓶中，再用固定液定容，摇匀。
3.16 汞中间标准溶液，10 μg／mL：吸取汞标准贮备液（3.15）10.0 mL，用固定液（3.13）定容至100 mL。
3.17 汞标准使用溶液，0.1 μg／mL：吸取汞标准贮备液（3.16）10.0 mL，用固定液（3.13）定容至100 mL，摇匀。于室温下阴凉处保存。通常可使用3个月。
3.18 变色硅胶：干燥用。
3.19 洗液：将10g重铬酸钾溶于9L蒸馏水中，加入1000mLHNO3。
4 仪器
一般实验仪器和以下专用仪器：
4.1 测汞仪。
4.2 汞还原器，容积分别有25、50、100mL，具有磨口，带有蓬蓬形多孔吹气头的翻气瓶。
4.3 U形管，φ15×110mm，内填60~80mm的普通粒状变色硅胶（3.18）。
4.4三通阀。
4.5 汞吸收装置：250mL，玻璃制干燥塔，内填经碘化处理的活性炭（3.12）。仪器的净化系统，可根据不同测汞仪的特点及具体条件进行连接。更换U形管中的硅胶。
5 步骤
5.1 样品的保存：采用硼硅玻璃瓶或高密度聚乙烯塑料壶，样品尽量充满容器，以减少器壁吸附。样品应在40℃下保存，最长不超过28天。
5.2 试样制备 高锰酸钾-过硫酸钾消解法
准确吸取10～50ml试液(视其中汞含量而定)，注入125ml锥形瓶中，取样量少者，应补充适量无汞蒸馏水(3.1)。依次加1.5ml浓硫酸(3.4) ，4ml高锰酸钾溶液(3.8），如果不能至少在5min维持紫色，则混合后再补加适量高锰酸钾溶液，以使颜色维持紫色。然后，再加4ml过硫酸钾溶液(3.9)，插入小漏斗，置于沸水浴中使样液在近沸状态保温1h，取下冷却。或者向试液中加数粒玻璃珠或者沸石，插入小漏斗，擦干瓶底，在电热板上加热煮沸10min（煮沸法）。取下冷却。
在临测定时，边摇边滴加盐酸羟胺溶液(3.10)，直至刚好将过剩的高锰酸钾及器壁上二氧化锰全部褪色为止。转入100ml容量瓶，立即用稀释液(3.14)稀至刻度。
5.3 空白试样：每分析一批试样，应同时用无汞蒸馏水代替浸出液试样，按上述试样处理（5.2）步骤，制备2份空白试料。
5.4校准曲线的绘制
取100ml容量瓶(A级)八个，用5ml的刻度吸管(A级)，准确吸取每毫升含汞
0.100μg的汞标准使用溶液(3.16)0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00ml注入容量瓶中，用稀释液稀释至标线，摇匀，然后完全按照测定试样步骤（5.5）对每一个标准系列溶液进行测定。
以经过空白校正的各测量值为纵坐标，以相应标准试份溶液汞浓度(μg/L)为横坐标，绘制测定值-浓度校准曲线。
5.5 测定： 取出汞还原器吹气头，逐个吸取10.00ml。经（5.2）处理后的试样或空白溶液（5.3）注入汞还原器中，加入1ml氯化亚锡溶液(3.11)，迅速插入吹气头，然后将三通阀旋至“进样”端，使载气通入汞还原器。此时试份中汞被还原汽化成汞蒸气，随载气流载入测汞仪的吸收池，表头指针和记录迅速上升，记下最高读数或峰高。待指针和记录笔重新回零后，将三通阀旋回“校零”端，取出吹气头，弃去废液，用蒸馏水洗汞还原器二次，再用稀释液洗一次，以氧化可能残留的二份锡，然后进行另一试份的测定。
6 结果的表示
浸出液中（汞）浓度c（μg/L）其计算公式如下：
式中：c--水样中汞的浓度，μg/L；
v--制备试样时分取样品体积，ml；
v0--制备试样时定容体积，ml；
7 精密度和准确度
室内对汞含量为0.081μg/L的锑渣浸出液和汞含量为3.0μg/L铋渣浸出液，分别平行测定11次，其相对标准偏差分别为3.9%和2.4%。对电镀污泥、尾矿渣、锑渣和砷钙渣等8种不同废渣浸出液进行加标试验（加标量为样品含量的0.5~0.8倍），其回收率在95%~103%之间。
附录A 注意事项
A.1选择合适的载气流速与进样方式。
当采用抽气(或吹气)鼓泡法样时，流速太大会使进入吸收池的汞蒸气浓度降低；流速过小，又会使汽化速度减慢。按气路装置图，选择0.7～1.2L/min较好。
A.2 选择大小适当、汽化效果好的汞还原器。
汞还原器大小，应根据测定时的试份体积决定。吹气头形状以莲蓬形最佳，且与底部距离越近越好。采用抽气(或吹气)鼓泡法进样时，对灵敏度影响很小，以2:1～3:1左右最佳。
A.3 当室温低于10℃时，不能进行测定，应采取提高操作间环境温度的办法来提高份的汽化温度。
A.4 在氯化亚锡溶液中加入锡粒，是为了防止其氧化成高价锡而失效。
A.5 用盐酸羟胺还原高锰酸钾会产生氯气，必须放置数分钟使氯气逸失，以免干扰汞的测定。
A.6 为了工作曲线的稳定，绘制时可采用平行样测定。
A.7 试剂中的汞及在紫外区有吸收的挥发性杂质，可预先通净化空气或氮气除去
A.8 双光束冷原子吸收测汞仪精密度高，可克服电压波动、光源不稳定的影响，还可以客服环境气氛等因素的影响。