2006年5月工业催化May2006
第14卷第5期INDUSTRIALCATALYSISVol.14 No.5
环境保护与催化
臭氧催化分解的研究
陈烨璞,蒋爱丽,谭桂霞,沈枫莲
(上海大学理学院化学系,上海200444)
摘 要:研究了多种单组分和双组分金属氧化物对臭氧催化分解的活性,单组分时催化分解活性次序为:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈CaCO3≈La>Na。实验结果表明,几种双组分金属氧化物的催化分解活性主要由较高活性的金属氧化物所
决定,并与两组分的比例有关。实验还表明,催化剂的催化分解活性与制备催化剂时的灼烧温度和时间有关,催化剂前驱体采用硝酸盐时比较合理的灼烧条件为:500℃,4h。关键词:臭氧;催化剂;催化分解;金属氧化物
中图分类号:O643.36;X515 文献标识码:A2)2ofozone
Ye2,JNGAi2li,TANGui2xia,SHENFeng2lian
ofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)
Abstract:Catalyticpropertiesofseveralsingle2componentordouble2componentmetaloxidesforde2compositionofozonewerestudied.Thecatalyticactivityofsingle2componentmetaloxidesforthede2compositionofozonedeclinesinthefollowingorder:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈Ca≈La>Na.Catalyticactivityofthedouble2componentmetalox2idestestedinthispaperwasmainlydependentonthemoreactivemetaloxideandrelatedtoproportionbetweenthetwocomponents.Catalyticactivityofthecatalystwasalsorelatedtothecalcinationtem2peratureandcalcinationtime.Whennitratewasusedastheprecursor,theappropriatecalcinationcon2ditionwasasfollows:500℃for4h.
Keywords:ozonedecomposition;catalyst;metaloxide
CLCnumber:O643.36;X515 Documentcode:A ArticleID:100821143(2006)0520052204
臭氧是强氧化剂,也是广谱杀菌消毒剂,广泛应用于各种水质处理、医疗卫生、食品保鲜以及去除难降解物质等。但残留的臭氧排放到大气中势必造成环境污染。另外,来自机舱、复印机和高压放电等产生的臭氧也将直接影响环境空气。当臭氧浓度超过0106mg・m-3时就可能对人体产生一定的危害[1]。
方法各有优缺点,但催化分解法具有高的分解效率,能满足安全和经济等要求,是较为理想的方法[2]。DHANDAPANIB等[3]在臭氧分解研究中得出了MnO2活性最好的结论。大多数研究者的工作也是
以含有MnO2为基础的催化剂进行改进[4-5]。WUM等[6]研究了其他金属及氧化物的催化作用。
因此,在臭氧排出前进行处理,将其分解为无害物质非常必要。目前,分解臭氧的方法主要有热分解法、电磁波辐射法、药液吸收法和催化分解法等。各种
本文详细研究了近20种常见金属氧化物对臭氧催化分解的活性。
收稿日期:2005211215;修回日期:2006203207 基金项目:上海市教委发展基金项目(04AB33)作者简介:陈烨璞(1954-),男,上海大学理学院化学系教授。
2006年第5期 陈烨璞等:臭氧催化分解的研究
53
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂1.1.1 试 剂
干,然后将样品放入马弗炉,500℃焙烧4h,得到待试催化剂。
1.2.2 双组分催化剂的制备
配制一定浓度的双组分硝酸盐溶液,两种盐的质量比分别为5∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶5,各配制50mL,然后分别称取5gAl2O3载体浸渍于上述溶
γ2氧化铝,硝酸铜,硝酸镍,硝酸铁,硝酸锰,硝酸铬,硝酸镁,硝酸镉,硝酸铋,硝酸铈,硝酸铅,硝酸镧,硝酸铀,硝酸银,硝酸锡,碳酸钙,硅胶;试剂全部为分析纯,水用二次蒸馏水。1.1.2 主要仪器
7520型分光光度计,上海分析仪器厂;KX21空气消毒机(臭氧发生器),上海大学理学院;AB1042N型METTLERTOLEDO,ShanghaiMettler2ToledoGroup;JSM26700F场扫描电镜,日本JEOL公司;ASAP2010N液中,使之充分混合,在80℃条件下烘干,然后将样品放入马弗炉,500℃焙烧4h,得到待试催化剂。1.3 催化剂活性测试
催化反应在常温、,管式反应器,O3
,,初度为1-3,空速为-3,以此作为评价催化。
美国麦克仪器公司;,100mm,1.2 2 结果与讨论
Al2O3
2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响
催化剂制备流程:硝酸盐溶液浸渍
1.2.1 单组分催化剂的制备
成品催化剂。
分别配制0101g・L-1和011g・L-1的Cu(NO3)2・3H2O溶液,负载于Al2O3表面,置于烘箱
分别配制一系列不同浓度的硝酸盐溶液各50mL,然后分别称取5gAl2O3载体浸泡在浸渍液
中80℃烘干;分别设置成200℃、300℃、400℃、500℃和700℃共5个不同焙烧温度,焙烧4h,冷
中,使之与硝酸盐溶液充分混合,在80℃条件下烘
却后进行各催化剂性能测试,结果如表1所示。
表1 焙烧温度对臭氧分解效率的影响(%)
Table1 Influenceofcalcinationtemperatureontheozonedecompositionefficiency
臭氧的初始浓度
/mgm-[1**********]
3
200℃0.0179.245.432.0
0.189.878.271.2
300℃0.0189.261.265.5
0.195.493.790.1
400℃0.0198.994.091.1
0.110099.198.8
100
500℃0.0196.697.1
0.193.799.099.6
700℃0.0199.298.097.8
0.198.298.898.6
0.01和0.1分别为浸渍液浓度,g・L-1
从表1可以看出,催化剂的催化分解活性随着温度的升高有增强的趋势,在200～500℃时,这种趋势比较明显,但当温度升到500℃以上时,催化剂的活性并无进一步的提高。2.1.1 形貌分析
疏松多孔。
用ASAP20100型全自动快速比表面积和空隙分析仪分别测出了负载011g
・L-1Cu氧化物的两种催化剂的比表面积,焙烧温度200℃时,催化剂的比表面积为77m2・g-1,焙烧温度400℃时,催化剂的比表面积为113m2・g-1。由此可以看出,在一定范围内随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积有所增大,有利于提高催化效果。
图1为未经焙烧的催化剂表面结构和经400℃焙烧4h的催化剂表面结构。从图1可以看出,负载011g・L-1Cu的未经焙烧的催化剂表面比较平滑紧密。经焙烧后,催化剂表面的颗粒增多,并变得
工业催化 2006年第5期 54
图1 催化剂表面结构
Figure1 Surfacetopographyofthe2.2 焙烧时间的影响
,,以011g・L-1的
32为2310mg・m-3的条件下,焙烧1h催化分解效率为7713%,而焙烧4h后,催化分解效率已经达到9612%。
分别配制0101g・L-1和011g・L-Cu(NO3)2・3H2O溶液,2,中烘干。1h和5,结果见表2。从表2,随着焙烧时间的延长,催化
表2 焙烧时间对臭氧的分解效率的影响(%)
Table2 Influenceofcalcinationtimeonozonedecompositionefficiency
臭氧的初始浓度
/mg・m-[1**********]0
3
1h0.0174.060.840.0
0.110091.077.3
0.0191.073.169.3
2h
0.199.796.681.3
0.0196.479.979.3
3h
0.110097.090.4
0.0198.494.995.2
4h
0.199.796.896.2
0.0199.810097.2
7h
0.199.597.999.3
0.01和0.1分别为浸渍液浓度,g・L-1
2.3 单组分金属氧化物的催化活性
表3为单组分金属氧化物的催化分解效率。
表3 单组分金属氧化物的催化分解效率(%)
Table3 Thedecompositionefficiencyofsingle2metaloxideforthecatalyticdecompositionofozone
臭氧初始浓度Co/mg・L-1Mn/mg・L-1Ni/mg・L-1Cr/mg・L-1Fe/mg・L-1Zn/mg・L-1Mg/mg・L-1Cu/mg・L-1Ag/mg・L-1Sn/mg・L-1
/mg・m-[1**********]0/mg・m-[1**********]0
33
0.598.698.192.61046.033.214.0
0.510095.071.31039.434.327.0
1.098.297.695.51038.331.715.6
1.098.196.693.41030.323.412.6
2.098.388.975.21028.827.121.6
5.099.792.480.41025.218.615.1
1010096.169.21018.317.015.2
1098.393.087.6CaCO3500目28.027.615.3
1073.655.849.0Al2O380目34.130.037.9
1054.642.030.0SiO280目27.825.523.2
臭氧初始浓度Pb/mg・L-1U/mg・L-1Cd/mg・L-1Bi/mg・L-1Ce/mg・L-1
La/mg・L-1Na/mg・L-1
2006年第5期 陈烨璞等:臭氧催化分解的研究
55
由表3可以看出,不同金属氧化物的催化分解活性差异很大,其催化分解活性次序为:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈Ca≈La>Na。2.4 金属氧化物催化剂的寿命 由图3可知,在催化剂总量较小的情况下
(10g・m-3Mn+10g・m-3Co),双组分金属氧化物催化剂在长时间通入O3的情况下,仍具有良好的催化分解作用。甚至达到了浓度大50倍的(500g・m-3)Co氧化物的催化能力。由此看出,双组分催化剂比单组分的性能有明显的优势。另外,发现随着双组分质量配比的不同催化分解性能也有所不同。而且,催化剂的催化分解效率基本上由较高活性的金属氧化物所决定。
图2为不同催化剂的寿命
。
3 结 语
Mn和剂γ2O图2 Figure2mg・m-3
・mg・
m-3Co
--。载体吸附较多的金属氧化物有利于获得较长寿命的催化剂。催化剂前驱体采用硝酸盐时,焙烧条件为:500℃,4h。研制的Co2Mn催化剂已成功应用于臭氧老化试验箱尾气处
由图2可知,随着通入臭氧时间的延长,不同浓度的Mn氧化物和Co氧化物都呈下降趋势,金属氧化物浓度大的(500g・m-3)催化剂比浓度小的(10g・m-3)催化剂寿命长。由图2还可知,Co氧化物的催化分解效率和寿命明显比Mn氧化物好。2.5 双组分金属氧化物的催化活性研究了双组分金属氧化物的催化分解性能,图3为单双组分催化剂寿命比较。
理设备,获得了良好的效果。参考文献:
[1]刘建国,刘洋.臭氧室内空气质量评价标准的研究制订[J].重庆环境科学,2002,24(3):79-82.
[2]傅嘉媛,冯易君,钟兵,等.催化分解臭氧的方法及催化剂
性能概述[J].四川环境,2001,20(1):35-39.
[3]DHANDAPANIB,OYAMAST.Gasphaseozonedecom2positioncaralysts[J].ApplCatalB:Environ,1997,11:129-166.
[4]HAOZ.Supportedgoldcatalystsusedforozonedecomposi2tionandsimultaneouseliminationofozoneandcarbonmonoxide
atambienttemperature[J].ApplCatalB:Envi2ron,2001,33:217.
[5]IMAMURAS,IKEBATAM,ITOT,etal.Decompositionofozoneonasilvercatalyst[J].IndEngChemRes,1991,30:217.
图3 单双组分催化剂寿命比较
Figure3 Servicelife:single2vs.double2componentcatalysts
A.10g・m-3Mn;B.10g・m-3Co C.10g・m-3Mn+10g・m-3Co
[6]WUMC,NELSONAK.Clean2aircatalystsystemforon2roadapplications:Ⅰ.Evaluationofpotentialcatalysts[J].ApplCatalB:Environm,1998,8:79-91.
2006年5月工业催化May2006
第14卷第5期INDUSTRIALCATALYSISVol.14 No.5
环境保护与催化
臭氧催化分解的研究
陈烨璞,蒋爱丽,谭桂霞,沈枫莲
(上海大学理学院化学系,上海200444)
摘 要:研究了多种单组分和双组分金属氧化物对臭氧催化分解的活性,单组分时催化分解活性次序为:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈CaCO3≈La>Na。实验结果表明,几种双组分金属氧化物的催化分解活性主要由较高活性的金属氧化物所
决定,并与两组分的比例有关。实验还表明,催化剂的催化分解活性与制备催化剂时的灼烧温度和时间有关,催化剂前驱体采用硝酸盐时比较合理的灼烧条件为:500℃,4h。关键词:臭氧;催化剂;催化分解;金属氧化物
中图分类号:O643.36;X515 文献标识码:A2)2ofozone
Ye2,JNGAi2li,TANGui2xia,SHENFeng2lian
ofChemistry,ShanghaiUniversity,Shanghai200444,China)
Abstract:Catalyticpropertiesofseveralsingle2componentordouble2componentmetaloxidesforde2compositionofozonewerestudied.Thecatalyticactivityofsingle2componentmetaloxidesforthede2compositionofozonedeclinesinthefollowingorder:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈Ca≈La>Na.Catalyticactivityofthedouble2componentmetalox2idestestedinthispaperwasmainlydependentonthemoreactivemetaloxideandrelatedtoproportionbetweenthetwocomponents.Catalyticactivityofthecatalystwasalsorelatedtothecalcinationtem2peratureandcalcinationtime.Whennitratewasusedastheprecursor,theappropriatecalcinationcon2ditionwasasfollows:500℃for4h.
Keywords:ozonedecomposition;catalyst;metaloxide
CLCnumber:O643.36;X515 Documentcode:A ArticleID:100821143(2006)0520052204
臭氧是强氧化剂,也是广谱杀菌消毒剂,广泛应用于各种水质处理、医疗卫生、食品保鲜以及去除难降解物质等。但残留的臭氧排放到大气中势必造成环境污染。另外,来自机舱、复印机和高压放电等产生的臭氧也将直接影响环境空气。当臭氧浓度超过0106mg・m-3时就可能对人体产生一定的危害[1]。
方法各有优缺点,但催化分解法具有高的分解效率,能满足安全和经济等要求,是较为理想的方法[2]。DHANDAPANIB等[3]在臭氧分解研究中得出了MnO2活性最好的结论。大多数研究者的工作也是
以含有MnO2为基础的催化剂进行改进[4-5]。WUM等[6]研究了其他金属及氧化物的催化作用。
因此,在臭氧排出前进行处理,将其分解为无害物质非常必要。目前,分解臭氧的方法主要有热分解法、电磁波辐射法、药液吸收法和催化分解法等。各种
本文详细研究了近20种常见金属氧化物对臭氧催化分解的活性。
收稿日期:2005211215;修回日期:2006203207 基金项目:上海市教委发展基金项目(04AB33)作者简介:陈烨璞(1954-),男,上海大学理学院化学系教授。
2006年第5期 陈烨璞等:臭氧催化分解的研究
53
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂1.1.1 试 剂
干,然后将样品放入马弗炉,500℃焙烧4h,得到待试催化剂。
1.2.2 双组分催化剂的制备
配制一定浓度的双组分硝酸盐溶液,两种盐的质量比分别为5∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶5,各配制50mL,然后分别称取5gAl2O3载体浸渍于上述溶
γ2氧化铝,硝酸铜,硝酸镍,硝酸铁,硝酸锰,硝酸铬,硝酸镁,硝酸镉,硝酸铋,硝酸铈,硝酸铅,硝酸镧,硝酸铀,硝酸银,硝酸锡,碳酸钙,硅胶;试剂全部为分析纯,水用二次蒸馏水。1.1.2 主要仪器
7520型分光光度计,上海分析仪器厂;KX21空气消毒机(臭氧发生器),上海大学理学院;AB1042N型METTLERTOLEDO,ShanghaiMettler2ToledoGroup;JSM26700F场扫描电镜,日本JEOL公司;ASAP2010N液中,使之充分混合,在80℃条件下烘干,然后将样品放入马弗炉,500℃焙烧4h,得到待试催化剂。1.3 催化剂活性测试
催化反应在常温、,管式反应器,O3
,,初度为1-3,空速为-3,以此作为评价催化。
美国麦克仪器公司;,100mm,1.2 2 结果与讨论
Al2O3
2.1 焙烧温度对催化剂活性的影响
催化剂制备流程:硝酸盐溶液浸渍
1.2.1 单组分催化剂的制备
成品催化剂。
分别配制0101g・L-1和011g・L-1的Cu(NO3)2・3H2O溶液,负载于Al2O3表面,置于烘箱
分别配制一系列不同浓度的硝酸盐溶液各50mL,然后分别称取5gAl2O3载体浸泡在浸渍液
中80℃烘干;分别设置成200℃、300℃、400℃、500℃和700℃共5个不同焙烧温度,焙烧4h,冷
中,使之与硝酸盐溶液充分混合,在80℃条件下烘
却后进行各催化剂性能测试,结果如表1所示。
表1 焙烧温度对臭氧分解效率的影响(%)
Table1 Influenceofcalcinationtemperatureontheozonedecompositionefficiency
臭氧的初始浓度
/mgm-[1**********]
3
200℃0.0179.245.432.0
0.189.878.271.2
300℃0.0189.261.265.5
0.195.493.790.1
400℃0.0198.994.091.1
0.110099.198.8
100
500℃0.0196.697.1
0.193.799.099.6
700℃0.0199.298.097.8
0.198.298.898.6
0.01和0.1分别为浸渍液浓度,g・L-1
从表1可以看出,催化剂的催化分解活性随着温度的升高有增强的趋势,在200～500℃时,这种趋势比较明显,但当温度升到500℃以上时,催化剂的活性并无进一步的提高。2.1.1 形貌分析
疏松多孔。
用ASAP20100型全自动快速比表面积和空隙分析仪分别测出了负载011g
・L-1Cu氧化物的两种催化剂的比表面积,焙烧温度200℃时,催化剂的比表面积为77m2・g-1,焙烧温度400℃时,催化剂的比表面积为113m2・g-1。由此可以看出,在一定范围内随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积有所增大,有利于提高催化效果。
图1为未经焙烧的催化剂表面结构和经400℃焙烧4h的催化剂表面结构。从图1可以看出,负载011g・L-1Cu的未经焙烧的催化剂表面比较平滑紧密。经焙烧后,催化剂表面的颗粒增多,并变得
工业催化 2006年第5期 54
图1 催化剂表面结构
Figure1 Surfacetopographyofthe2.2 焙烧时间的影响
,,以011g・L-1的
32为2310mg・m-3的条件下,焙烧1h催化分解效率为7713%,而焙烧4h后,催化分解效率已经达到9612%。
分别配制0101g・L-1和011g・L-Cu(NO3)2・3H2O溶液,2,中烘干。1h和5,结果见表2。从表2,随着焙烧时间的延长,催化
表2 焙烧时间对臭氧的分解效率的影响(%)
Table2 Influenceofcalcinationtimeonozonedecompositionefficiency
臭氧的初始浓度
/mg・m-[1**********]0
3
1h0.0174.060.840.0
0.110091.077.3
0.0191.073.169.3
2h
0.199.796.681.3
0.0196.479.979.3
3h
0.110097.090.4
0.0198.494.995.2
4h
0.199.796.896.2
0.0199.810097.2
7h
0.199.597.999.3
0.01和0.1分别为浸渍液浓度,g・L-1
2.3 单组分金属氧化物的催化活性
表3为单组分金属氧化物的催化分解效率。
表3 单组分金属氧化物的催化分解效率(%)
Table3 Thedecompositionefficiencyofsingle2metaloxideforthecatalyticdecompositionofozone
臭氧初始浓度Co/mg・L-1Mn/mg・L-1Ni/mg・L-1Cr/mg・L-1Fe/mg・L-1Zn/mg・L-1Mg/mg・L-1Cu/mg・L-1Ag/mg・L-1Sn/mg・L-1
/mg・m-[1**********]0/mg・m-[1**********]0
33
0.598.698.192.61046.033.214.0
0.510095.071.31039.434.327.0
1.098.297.695.51038.331.715.6
1.098.196.693.41030.323.412.6
2.098.388.975.21028.827.121.6
5.099.792.480.41025.218.615.1
1010096.169.21018.317.015.2
1098.393.087.6CaCO3500目28.027.615.3
1073.655.849.0Al2O380目34.130.037.9
1054.642.030.0SiO280目27.825.523.2
臭氧初始浓度Pb/mg・L-1U/mg・L-1Cd/mg・L-1Bi/mg・L-1Ce/mg・L-1
La/mg・L-1Na/mg・L-1
2006年第5期 陈烨璞等:臭氧催化分解的研究
55
由表3可以看出,不同金属氧化物的催化分解活性差异很大,其催化分解活性次序为:Co>Mn≈Ni>Cr>Fe>Zn>Mg>Cu>Ag>Sn>Pb>U>Cd>Al>Si≈Bi≈Ce≈Ca≈La>Na。2.4 金属氧化物催化剂的寿命 由图3可知,在催化剂总量较小的情况下
(10g・m-3Mn+10g・m-3Co),双组分金属氧化物催化剂在长时间通入O3的情况下,仍具有良好的催化分解作用。甚至达到了浓度大50倍的(500g・m-3)Co氧化物的催化能力。由此看出,双组分催化剂比单组分的性能有明显的优势。另外,发现随着双组分质量配比的不同催化分解性能也有所不同。而且,催化剂的催化分解效率基本上由较高活性的金属氧化物所决定。
图2为不同催化剂的寿命
。
3 结 语
Mn和剂γ2O图2 Figure2mg・m-3
・mg・
m-3Co
--。载体吸附较多的金属氧化物有利于获得较长寿命的催化剂。催化剂前驱体采用硝酸盐时,焙烧条件为:500℃,4h。研制的Co2Mn催化剂已成功应用于臭氧老化试验箱尾气处
由图2可知,随着通入臭氧时间的延长,不同浓度的Mn氧化物和Co氧化物都呈下降趋势,金属氧化物浓度大的(500g・m-3)催化剂比浓度小的(10g・m-3)催化剂寿命长。由图2还可知,Co氧化物的催化分解效率和寿命明显比Mn氧化物好。2.5 双组分金属氧化物的催化活性研究了双组分金属氧化物的催化分解性能,图3为单双组分催化剂寿命比较。
理设备,获得了良好的效果。参考文献:
[1]刘建国,刘洋.臭氧室内空气质量评价标准的研究制订[J].重庆环境科学,2002,24(3):79-82.
[2]傅嘉媛,冯易君,钟兵,等.催化分解臭氧的方法及催化剂
性能概述[J].四川环境,2001,20(1):35-39.
[3]DHANDAPANIB,OYAMAST.Gasphaseozonedecom2positioncaralysts[J].ApplCatalB:Environ,1997,11:129-166.
[4]HAOZ.Supportedgoldcatalystsusedforozonedecomposi2tionandsimultaneouseliminationofozoneandcarbonmonoxide
atambienttemperature[J].ApplCatalB:Envi2ron,2001,33:217.
[5]IMAMURAS,IKEBATAM,ITOT,etal.Decompositionofozoneonasilvercatalyst[J].IndEngChemRes,1991,30:217.
图3 单双组分催化剂寿命比较
Figure3 Servicelife:single2vs.double2componentcatalysts
A.10g・m-3Mn;B.10g・m-3Co C.10g・m-3Mn+10g・m-3Co
[6]WUMC,NELSONAK.Clean2aircatalystsystemforon2roadapplications:Ⅰ.Evaluationofpotentialcatalysts[J].ApplCatalB:Environm,1998,8:79-91.