第20卷第3期粉末冶金技术Vol . 20, No . 3
2002年6月Powder M etallurgy Techonology Jun . 2002
放电等离子烧结技术的发展和应用
张久兴＊ 刘科高 周美玲
(北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100022)
摘 要: 放电等离子烧结(SPS ) 是一种快速、低温、节能、环保的材料制备新技术。本文综述了SPS 在国内外的发展和应用, 介绍了SPS 的原理、特点及在新材料制备加工中的应用。关键词: 放电等离子烧结; 发展; 应用
Development and Application of Spark Plasma Sintering
Zhang Jiuxing , Liu Kegao , Zho u Meiling
(T he Key Laboratory of Advanced Functional M aterials , M inistry of Educatio n , Beijing
Poly technic U niversity Beijing , 100022)
Abstract :Spark plasma sintering (SPS ) is a new rapid sintering technology . In this paper , the development and ap -plication of spark plasma sintering is review ed and its principle , characteristics and pro spect in materials science and engineering fields are introduced .
Keywords :spark plasma Sintering ; development ; application
1 前言
随着高新技术产业的发展, 新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加, 材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering , 简称SPS ) 是制备功能材料的一种全新技术, 它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点, 可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料, 也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。
理, 但是直到1965年, 脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS 技术的专利, 但当
时未能解决该技术存在的生产效率低等问题, 因此SPS 技术没有得到推广应用。
1988年日本研制出第一台工业型SPS 装置, 并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后, 日本推出了可用于工业生产的SPS 第三代产品, 具有10～100t 的烧结压力和脉冲电流5000～8000A 。最近又研制出压力达500t , 脉冲电流为25000A 的大型SPS 装置。由于SPS 技术具有快速、低温、高效率等优点, 近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS 烧结系统, 并利用SPS 进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进SPS 烧结系统, 对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。
国内近三年也开展了用SPS 技术制备新材料
2 国内外SPS 的发展与应用状况
SPS 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结, 因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(plasma activated sintering -PAS 或plasma -assisted sintering -PAS ) 。早在1930年, 美国科学家就提出了脉冲电流烧结原
[1, 2]
＊张久兴(1962-) , 男, 教授, 博士生导师。长期从事稀土元素在材料中的作用机制及新型稀土金属功能材料及其制备
技术的研究。现主要进行SPS 制备热电材料、稀土永磁材料、生物材料及纳米结构材料的研究。
收稿日期:2000-03-19
130粉末冶金技术 2002年6月
的研究工作[1, 3], 引进了数台SPS 烧结系统, 主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料。SPS 作为一种材料制备的全新技术, 已引起了国内外的广泛重视。
[5～8]
3 S PS 的烧结原理
3. 1 等离子体和等离子加工技术[9, 10]
SPS 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态, 是除固态、液态和气态以外, 物质的第四种状态。等离子体是电离气体, 由大量正负带电粒子和中性粒子组成, 并表现出集体行为的一种准中性气体。
等离子体是解离的高温导电气体, 可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态, 而且等离子气体内离子化程度很高, 这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。
等离子体加工技术已得到较多的应用, 例如等离子体CVD 、低温等离子体PVD 以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面, 在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。
产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS 利用的是直流放电等离子体。3. 2 SPS 装置和烧结基本原理
SPS 装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置; 水冷冲头电极; 真空腔体; 气氛控制系统(真空、氩气) ; 直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。SPS 的基本结构如图1所示
。
SPS 与热压(HP ) 有相似之处, 但加热方式完全不同, 它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。SPS 烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在SPS 烧结过程中, 电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体, 使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法(SHS ) 和微波烧结法类似, SPS 是有效利用粉末内部的自身发热作用而
, , [11]
图1 SPS 设备的基本结构
电点的弥散分布能够实现均匀加热, 因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。SPS 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外, 在SPS 技
术中, 颗粒间的有效放电可产生局部高温, 可以使表面局部熔化、表面物质剥落; 高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等) 和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1, 9, 12]。
图2 脉冲电流通过粉末粒子
4 SPS 的工艺优势
SPS 的工艺优势十分明显:加热均匀, 升温速度快, 烧结温度低, 烧结时间短, 生产效率高, 产品组织细小均匀, 能保持原材料的自然状态, 可以得到高致密度的材料, 可以烧结梯度材料以及复杂工件等。与HP 和H IP 相比, SPS 装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道, 生产一块2[3, 11]
第20卷第3期 张久兴等:放电等离子烧结技术的发展和应用131
料(FGM ) 用的总时间是58min , 其中升温时间28min 、保温时间5min 和冷却时间25min 。与HP 相比, SPS 技术的烧结温度可降低100～200℃
[13]
备新材料的研究, 部分产品已投入生产。SPS 可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外, SPS 还可进行材料连接, 如连接M oSi 2与石墨Cermet /Ni 等[15]。
近几年, 国内外用SPS 制备新材料的研究主要
[14]
。, ZrO 2/
5 S PS 在材料制备中的应用
目前在国外, 尤其在日本开展了较多用SPS 制
表1 适合SPS 加工的材料
分类金属陶瓷 氧化物 碳化物 氮化物 硼化物
氟化物金属陶瓷金属间化合物其它材料
SPS 可加工的材料举例
Fe , Cu , Al , Au , Ag , Ni , Cr , M o , Sn , Ti , W , Be , 及其它金属Al 2O 3, M ul ite , ZrO 2, M gO , S i O 2, TiO 2, HfO 2SiC , B 4C , TaC , WC , ZrC , VC Si 3N 4, TaN , TiN , AlN , ZrN , VN TiB 2, HfB 2, LaB 6, ZrB 2, VB 2LiF , CaF 2, M gF 2
Si 3N 4+Ni , Al 2O 3+Ni , ZrO 2+Ni , S US +WC /Co , BN +Fe , WC +Co +Fe TiAl , M oSi 2, Si 3Zr 5, NiAl , NbCo , NbAl , Sm 2Co 17有机材料(聚酰亚胺等) , 复合材料
集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物, 复合材料, 纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功
能材料, 它包括热电材料[16]、磁性材料[17], 功能梯度材料[18], 复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。对SPS 制备非晶合金、形状记忆合金石等也作了尝试, 取得了较好的结果。5. 1 功能梯度材料
功能梯度材料(FGM ) 的成分是梯度变化的, 各层的烧结温度不同, 利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD 、PVD 等方法制备梯度材料, 成本很高, 也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具, 由于模具上、下两端的电流密度不同, 因此可以产生温度梯度。利用SPS 在石墨模具中产生的梯度温度场, 只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS 成功制备的梯度材料有:不锈钢/ZrO 2; Ni /ZrO 2; Al /高聚物; Al /植物纤维; PSZ /Ti 等梯度材料。
在自蔓延燃烧合成(SHS ) 中, 电场具有较大激活效应和作用, 特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成, 扩大了成分范围, 并能控制相的成分, 不过得到的是多孔材料, 还需要进一步加工提高致密度。利用类似于SHS 电场激活作用的SPS 技术, 对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行, 可得到65nm 的纳米晶, 比SHS 少了一道致密化工序[22]。
利用SPS 可制备大尺寸的FGM , 目前SPS 制ZrO 2/[21]
盘, 尺寸已达到 100m m ×17mm 。
用普通烧结和热压WC 粉末时必须加入添加剂, 而SPS 使烧结纯WC 成为可能。用SPS 制备的WC /M o 梯度材料的维氏硬度(HV ) 和断裂韧度分别达到了24GPa 和6M Pa ·m 1/2, 大大减轻由于WC 和M o 的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂。5. 2 热电材料
由于热电转换的高可靠性、无污染等特点, 最近热电转换器引起了人们极大的兴趣, 并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现, 在SPS 制备功能材料的研究中, 对热电材料的研究较多。
(1) 热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如, 成分梯度的β-FeSi 2就是一种比较有前途的热电材料, 可用于200～900℃之间进行热电转换。β-FeSi 2没有毒性, 在空气中有很好的抗氧化性, 并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(Z =α/k ρ, 其中Z 是品质因数, α为Seebeck 系数, k 为导热系数, ρ为材料的电阻率) , 其热电转换效率也越高。实验表明, 采用SPS 制备的成分梯度的β-FeSix (Si 含量可变), 比β-FeSi 2的热电性能大为提高[25]。这方面的例子还有Cu /Al 2O 3/Cu [26], Mg -FeSi 2[27], β-Zn 4Sb 3[28], 钨硅化物[29]等。
(2) 用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差, 而且主要采用单向生长法制备, 生产周,
2
[24]
[23]
、金刚
132粉末冶金技术 2002年6月
采用烧结法生产半导体致冷材料, 虽改善了机械强度和提高了材料使用率, 但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用SPS 生产半导体致冷材料, 在几分钟内就可制备出完整的半导体材料, 而晶体生长法却要十几个小时。SPS 制备半导体热电材料的优点是, 可直接加工成圆片, 不需要单向生长法那样的切割加工, 节约了材料, 提高了生产效率。
热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Bi , Sb , Te 和Se , 目前最高的Z 值为3. 0×10-3/K , 而用SPS 制备的热电半导体的Z 值已达到2. 9～3. 0×10-3/K , 几乎等于单晶半导体的性能。表2是SPS 和其它方法生产BiTe 材料的比较。
表2 BiTe 生产方法的比较
方法Bridgeman 区域熔化热压冷压-烧结挤压S PS
品质因数/(×10·K
2. 5～2. 6
2. 9～3. 02. 6～2. 7
2. 9～3. 0(仅限于P 型) 2. 9～3. 0(仅限于P 型)
2. 9～3. 0
-3
-1
温度下烧结, 虽能保持良好的磁性能, 但粉末却不能被完全压实, 因此要详细研究密度与性能的关系
[35]
。
SPS 在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温
时间短的工艺优点。Nd -Fe -Co -V -B 在650℃下保温5min , 即可烧结成接近完全密实的块状磁体, 没有发现晶粒长大[36]。用SPS 制备的86. 5Fe -6Si -4Al -3. 5Ni 和Mg Fe 2O 4的复合材料(850℃,130MPa ) , 具有高的饱和磁化强度B s =1. 2T 和高的电阻率ρ=1×10-2Ψ·m [37]。
以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带, 虽已达到几十纳米的细小晶粒组织, 但是不能制备成合金块体, 应用受到限制。而现在采用SPS 制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能[3]。
5. 5 纳米材料
致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时, 很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS 技术, 由于加热速度快, 烧结时间短, 可显著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为5μm 的TiN 粉经SPS 烧结(1963K , 19. 6～38. 2MPa , 烧结5min ) , 可得到平均晶粒65nm 的TiN 密实体[3]。文献[3]中引用有关实例说明了SPS 烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制, 所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。
在SPS 烧结时, 虽然所加压力较小, 但是除了压力的作用会导致活化能Q 降低外, 由于存在放电的作用, 也会使晶粒得到活化而使Q 值进一步减小, 从而会促进晶粒长大, 因此从这方面来说, 用SPS 烧结制备纳米材料有一定的困难。
但是实际上已有成功制备平均晶粒度为65nm 的TiN 密实体的实例。在文献[38]中, 非晶粉末用SPS 烧结制备出20～30nm 的Fe 90Zr 7B 3纳米磁性材料。另外, 还已发现晶粒随SPS 烧结温度变化比较缓慢, 因此SPS 制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。5. 6 非晶合金的制备
在非晶合金的制备中, 要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度, 从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属[7]
[30]
) 材料损耗/%
60～70
60～70501540～5030～40
5. 3 铁电材料
用SPS 烧结铁电陶瓷PbTiO 3时, 在900℃～1000℃下烧结1～3min , 烧结后平均颗粒尺寸
[31]
, 因此在10～10Hz 之间介电常数基本不随
16
频率而变化。
用SPS 制备铁电材料Bi 4Ti 3O 12陶瓷时, 在烧结体晶粒伸长和粗化的同时, 陶瓷迅速致密化。用SPS 容易得到晶粒取向度好的试样, 可观察到晶粒择优取向的Bi 4Ti 3O 12陶瓷的电性能有强烈的各向异性
[32]
。
用SPS 在900℃烧结制备的BaTiO 3陶瓷, 其晶用SPS 制备铁电Li 置换II -VI 半导体ZnO 陶
粒尺寸接近200nm [33]。
瓷, 使铁电相变温度T c 提高到470K , 而以前冷压烧结陶瓷只有330K 5. 4 磁性材料
[34]
。
用SPS 烧结Nd -Fe -B 磁性合金, 若在较高温度下烧结, 可以得到高的致密度, 但烧结温度过高会,
第20卷第3期 张久兴等:放电等离子烧结技术的发展和应用133
参考文献
匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟, 因此多年来, 采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧、冲击(爆炸) 固化和等静压烧结等方法来制备大块非晶合金, 但存在不少技术难题, 如非晶粉末的硬度总高于晶态粉末, 因而压制性能欠佳, 其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近, 难以作为高强度结构材料使用[39]。可见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不少技术难题。
SPS 作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展, 文献[40]中利用SPS 烧结由机械合金化制取的非晶Al 基粉末得到了块状圆片试样( 10mm ×2mm ) , 此非晶合金是在375M Pa 下503K 时保温20min 制备的, 含有非晶相和结晶相以及残余的Sn 相。其非晶相的结晶温度是533K 。文献[41]中用脉冲电流在423K 和500MPa 下制备了Mg 80Ni 10Y 5B 5块状非晶合金, 经分析其中主要是非晶相。非晶M g 合金比A291D 合金和纯镁有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度, 非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗力。从实践来看, 可以采用SPS 烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的SPS 技术进行大块非晶合金的制备研究很有必要。
术, 1998,(1) :17～23
1 李汶霞, 鲁燕萍等. 等离子烧结与等离子活化烧结. 真空电子技2 Groza J R . Plasma Activated Sintering of Additive -free AlN Pow ders
to Near -theoretical Dens ity in 5M inutes . J mater Res , 1992, 7(10) :2643～2645
3 张东明, 傅正义. 放电等离子烧结(SPS ) 技术特点和应用. 武汉
工业大学学报, 1999(12) :15～17
4 Nygren M , S hen Zhij ian , Present and Future S PS Activities in Sw e -den and Europe . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:115
5 高濂, 王宏生, 洪金生. 放电等离子超快速烧结SiC -Al 2O 3纳米
复相陶瓷. 无机材料学报, 1999(2) :55～60
6 李蔚, 高濂等. 快速烧结制备纳米Y -TZP 材料. 无机材料学报,
2000(4) :269～274
7 李蔚, 高濂等. 放电等离子快速烧结纳米3Y -TZP 材料. 无机材
料学报, 1999(6) :985～988
8 李蔚, 高濂等. SiC -ZrO 2(3Y ) -A 2O 3纳米复相陶瓷的力学性能和
显微结构. 无机材料学报, 1999(10) :795～800
9 甄汉生. 等离子体加工技术. 北京:清华大学出版社, 1990, 10.
1～4
10 陈佳洱等编写. 等离子体物理学, 北京:科学出版社, 199411 M asao Tokita . T rends in Advanced SPS Systems and FGM Tech -nology . NEDO International S ym posium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:23～33
12 M atsumoto , Akihiro . Research and development of novel materials
by plasma discharge sintering proces s . Zairyo to Kankyo /Corrosion Engineering , Soc for the Promotion of Science , 1995, 44(11) :625～633
13 N Tamari . Effect of Spark -plasma -Sintering on Dens ification , M e -chanical Properties and M icrostructure of Silicon Carbide Added with Boron and Carbon . NEDO International Sympos ium on Func -tionally Graded M aterials , M ielparque , T okyo , Japan , October 21～22, 1999:221
14 Horibe , Tetsushi . Interfacial reaction in joining of M oSi 2to
graphite by S PS method . M aterials Transactions , JIM , Japan Inst of M etals , 1996, 37(4) :743～747
15 Kobayashi , Keizo . Joining of ZrO 2/Cermet /Ni al loy using spark
plasma s intering . Funtai Oyobi Fummatsu Yakin /Journal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etal lurgy , 1997, 44(3) :275～279
16 Uchida , Hiroshi . Sintering and thermoelectric p roperties of CoSb 3-based thermoelectric material s produced w ith gas atomization , Nip -pon Kinzoku Gakkaishi /Journal of the Japan Institute of M etals , 1999, 63(11) :1454～1460
17 Ono Hideaki . M agnetic properties on bulk exchange -s p ring mag -nets in Nd -Fe -Co -V -B system formed by Spark Plas ma Sintering . tai /of Japan S 6 总结与展望
放电等离子烧结(SPS ) 是一种低温、短时的快
速烧结法, 可用来制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。SPS 的推广应用将在新材料的研究和生产领域中发挥重要作用。
SPS 的基础理论目前尚不完全清楚, 需要进行大量实践与理论研究来完善; SPS 需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量, 以便做尺寸更大的产品; 特别需要发展全自动化的SPS 生产系统, 以满足复杂形状、高性能的产品和三维梯度功能材料的生产需要。
对实际生产来说, 需要发展适合SPS 技术的粉末材料; 也需要研制比目前使用的模具材料(石墨) 强度更高、重复使用率更好的新型模具材料, 以提高模具的承载能力和降低模具费用。
在工艺方面, 需要建立模具温度和工件实际温度的温差关系, 以便更好地控制产品质量。
在SPS 产品的性能测试方面, 需要建立与之相适应的标准和方法。
[42]
134
Powder and pow der M etallurgy , 2000, 43(6) :667～673
粉末冶金技术 2002年6月
30 Tsuyoshi Tosho . Development of Peltier M odules w ith S PS (NE -DO Proj ect ) , NEDO International Sympos ium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:85～92.
31 Takeuchi Tom onari , Tabuchi , M itsuharu . S yn thesis of dense lead
titanate ceramics w ith submicrometer grains by spark plasma sinter -ing . Journal of the American Ceramic S ociety , 2000, 83(3) :541～544
32 Takahashi . Junichi , Kaw ano Syuichi . Fab rication and electrical
properties of Bi 4Ti 3O12spark plasma s intering . Japanese Journal of Applied Physics , Part I :Regular Papers and Short Notes and Re -view Papers 38(9B ) , 1999JJAP :5493～5496
33 Luan Weiling , Gao Lian . Low temperature sintering of BaTiO 3ce -ramics . Journal of Advanced M aterials , 1997, 31(3) :20～2234 A Onodera . N Tamaki . Novel ferroelectricity in polar s emiconduc -tor ZnO by Li -substitution . IEEE International Symposium on Ap -pl ications of Ferroelectrics , Aug 24～27, 1998, 1998IEEE :475～478
35 Liu Z G . S park plas ma sintering of Nd -Fe -B magnetic alloy , Jour -nal of M aterials R eaearch , 1999, 14(6) :2540～2547
36 Ono Hideaki , Shimada . M unekatsu . M agnetic properties on bul k
exchange -spring magnets in Nd -Fe -Co -V -B system formed by Spark Pl asma Sintering . Funtai Oyobi Fummats u Yakin /Journal of the Japan S ociety of Powder and Pow der M etallurgy , 2000, 47(6) :667～673
37 Hirota Ken . New compos ite material w ith high s aturation magne -tization density and high electrical resistivity . M aterials R esearch Bulletin , 2000, 35(7) :1137～1141.
38 Kojima . Akinori . Soft magnetic p roperties of bulk nanocrystalline
Fe 90Zr 7B 3alloys consol idated by spark -plas ma sintering . Funtai Oy -obi Fummatsu Yakin /Jou rnal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etallurgy , 1996, 43(5) :613～618
39 司鹏程, 大块非晶合金形成的控制因素与制备技术, 材料工
程, 1998(11) :3～7
40 Ozaki Kimihiro , Spark plas ma consol idation of Al -based amorphous
pow der prepared by mechanical all oying . Funtai Oyobi Fummatsu Yakin /Journal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etal -lurgy , 1997, 44(12) :1126～1130
41 Ozaki Kimihiro , Preparation of amorphous M g -Ni -Y alloy by me -chanical all oying and pulsed cu rren t sintering . Funtai Oyobi Fum -mats u Yakin /Jou rnal of the J apan Society of Pow der and Powder M etallurgy , 2000, 47(4) :423～426
42 Yasuyoshi Fuji . S trength evaluation of ZrO 2/S tainles s S teel Com -posite Fabricated by SPS . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , Octo -ber 21～22, 1999:195～202
18 Ge Changchun . Fabrication of W /Cu and M o /Cu FGM as plasma -facing materials . Journal of Univers ity of science and Technology Beijing ; M ineral M etallurgy M aterials (Eng Ed ) , 2000, 7(2) :122～125
19 Yano Toyohiko . Effect of s in tering method on densification and
mechanical properties of S i 3N 4/SiC composites w ith nitrates as sin -tering additives . Nippon S eramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbun -shi /Journal of the Ceramic S ociety of Japan , 1998, 106(2) :559～564
20 T Nishimura . Fabrication of s ilicon nitride nano -ceramics by spark
plas ma sintering . Journal of M aterials Science Letters , 1995, 1415(8) :1046～1047
21 Wang Zheng . M ats umoto Ninoru . Phase transformation of
Ni 2M nGa made by the spark plasma s intering method . M aterials Transactions , JIM , 1999, 40(5) :389～391
22 Z A M unir . Simultaneous Synthesis and Densification of Ceramics
Composites and FGM s by field Activation . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Toky -o , Japan , October 21～22, 1999:107～113
23 Tokita , M . , Devel opment of large -size ceramic /metal bulk FGM
fabricated by Spark Plasma sintering . M aterials Science Forum , 1998～1999, 308～311, S ponsored by :DFG ; Freistaat Sachsen , Trans Tech Publ :83～88
24 Om ori , M amoru . Preparation of a W C /M o functionally graded
material , Nippon Kinzoku Gakkaishi /Journal of the Japan Institute of M etals , 1998, 62(11) :986～991.
25 N Ichinos e , A Nakajima . Effect of M icrostructu re on Thermoel ec -tric Properties in the FeSi x Compounds . NEDO International Sym -pos ium on Functionally Graded M aterial s , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:98～101
26 Ohts uka Ailo , Kaw asaki Akira . Fabrication of Cu /Al 2O 3/Cu sym -metrical functionally graded material by spark plasma s intering pro -cess . Funtai Oyobi Fummats u Yakin /Journal of the Japan S ociety of Pow der and Pow der M etall u rgy , 1998, 45(3) :220～22427 Akira Sugi yama , Preparation of functional ly g raded M g -FeSi 2ther -moelectric material by mechanical alloying -pulsed current s intering process . Nippon Kinzoku Gak kaishi /Jou rnal of the Japan Institute of M etals , 1998, 62(11) :1082～1087
28 T Koyanagi . Thermoelectric properties of β-Zn 4Sb 3doped with Sn .
Proceedings of International Conference on Thermoelectrics , 1997, Aug . 26～29, 1997IEEE :463～466.
29 T Kajikaw a . K S hiraishi K . Thermoelectric properties of high tem -perature trans ition metal s ilicides prepared by spark plasma sinter -ing method , International Conference on Thermoelectrics , Pro -ceedings Aug 29～Sep 21999, 1999IE EE :601～604
第20卷第3期粉末冶金技术Vol . 20, No . 3
2002年6月Powder M etallurgy Techonology Jun . 2002
放电等离子烧结技术的发展和应用
张久兴＊ 刘科高 周美玲
(北京工业大学新型功能材料教育部重点实验室, 北京 100022)
摘 要: 放电等离子烧结(SPS ) 是一种快速、低温、节能、环保的材料制备新技术。本文综述了SPS 在国内外的发展和应用, 介绍了SPS 的原理、特点及在新材料制备加工中的应用。关键词: 放电等离子烧结; 发展; 应用
Development and Application of Spark Plasma Sintering
Zhang Jiuxing , Liu Kegao , Zho u Meiling
(T he Key Laboratory of Advanced Functional M aterials , M inistry of Educatio n , Beijing
Poly technic U niversity Beijing , 100022)
Abstract :Spark plasma sintering (SPS ) is a new rapid sintering technology . In this paper , the development and ap -plication of spark plasma sintering is review ed and its principle , characteristics and pro spect in materials science and engineering fields are introduced .
Keywords :spark plasma Sintering ; development ; application
1 前言
随着高新技术产业的发展, 新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加, 材料新的功能呼唤新的制备技术。放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering , 简称SPS ) 是制备功能材料的一种全新技术, 它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点, 可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料, 也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。
理, 但是直到1965年, 脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。日本获得了SPS 技术的专利, 但当
时未能解决该技术存在的生产效率低等问题, 因此SPS 技术没有得到推广应用。
1988年日本研制出第一台工业型SPS 装置, 并在新材料研究领域内推广应用。1990年以后, 日本推出了可用于工业生产的SPS 第三代产品, 具有10～100t 的烧结压力和脉冲电流5000～8000A 。最近又研制出压力达500t , 脉冲电流为25000A 的大型SPS 装置。由于SPS 技术具有快速、低温、高效率等优点, 近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS 烧结系统, 并利用SPS 进行新材料的研究和开发[3]。1998年瑞典购进SPS 烧结系统, 对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。
国内近三年也开展了用SPS 技术制备新材料
2 国内外SPS 的发展与应用状况
SPS 技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结, 因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结(plasma activated sintering -PAS 或plasma -assisted sintering -PAS ) 。早在1930年, 美国科学家就提出了脉冲电流烧结原
[1, 2]
＊张久兴(1962-) , 男, 教授, 博士生导师。长期从事稀土元素在材料中的作用机制及新型稀土金属功能材料及其制备
技术的研究。现主要进行SPS 制备热电材料、稀土永磁材料、生物材料及纳米结构材料的研究。
收稿日期:2000-03-19
130粉末冶金技术 2002年6月
的研究工作[1, 3], 引进了数台SPS 烧结系统, 主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料。SPS 作为一种材料制备的全新技术, 已引起了国内外的广泛重视。
[5～8]
3 S PS 的烧结原理
3. 1 等离子体和等离子加工技术[9, 10]
SPS 是利用放电等离子体进行烧结的。等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态, 是除固态、液态和气态以外, 物质的第四种状态。等离子体是电离气体, 由大量正负带电粒子和中性粒子组成, 并表现出集体行为的一种准中性气体。
等离子体是解离的高温导电气体, 可提供反应活性高的状态。等离子体温度4000～10999℃,其气态分子和原子处在高度活化状态, 而且等离子气体内离子化程度很高, 这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。
等离子体加工技术已得到较多的应用, 例如等离子体CVD 、低温等离子体PVD 以及等离子体和离子束刻蚀等。目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面, 在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。
产生等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。SPS 利用的是直流放电等离子体。3. 2 SPS 装置和烧结基本原理
SPS 装置主要包括以下几个部分:轴向压力装置; 水冷冲头电极; 真空腔体; 气氛控制系统(真空、氩气) ; 直流脉冲电源及冷却水、位移测量、温度测量和安全等控制单元。SPS 的基本结构如图1所示
。
SPS 与热压(HP ) 有相似之处, 但加热方式完全不同, 它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用。SPS 烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。在SPS 烧结过程中, 电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体, 使烧结体内部各个颗粒均匀地自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。与自身加热反应合成法(SHS ) 和微波烧结法类似, SPS 是有效利用粉末内部的自身发热作用而
, , [11]
图1 SPS 设备的基本结构
电点的弥散分布能够实现均匀加热, 因而容易制备出均质、致密、高质量的烧结体。SPS 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。除加热和加压这两个促进烧结的因素外, 在SPS 技
术中, 颗粒间的有效放电可产生局部高温, 可以使表面局部熔化、表面物质剥落; 高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质(如去除表层氧化物等) 和吸附的气体。电场的作用是加快扩散过程[1, 9, 12]。
图2 脉冲电流通过粉末粒子
4 SPS 的工艺优势
SPS 的工艺优势十分明显:加热均匀, 升温速度快, 烧结温度低, 烧结时间短, 生产效率高, 产品组织细小均匀, 能保持原材料的自然状态, 可以得到高致密度的材料, 可以烧结梯度材料以及复杂工件等。与HP 和H IP 相比, SPS 装置操作简单、不需要专门的熟练技术。文献[11]报道, 生产一块2[3, 11]
第20卷第3期 张久兴等:放电等离子烧结技术的发展和应用131
料(FGM ) 用的总时间是58min , 其中升温时间28min 、保温时间5min 和冷却时间25min 。与HP 相比, SPS 技术的烧结温度可降低100～200℃
[13]
备新材料的研究, 部分产品已投入生产。SPS 可加工的材料种类如表1所示。除了制备材料外, SPS 还可进行材料连接, 如连接M oSi 2与石墨Cermet /Ni 等[15]。
近几年, 国内外用SPS 制备新材料的研究主要
[14]
。, ZrO 2/
5 S PS 在材料制备中的应用
目前在国外, 尤其在日本开展了较多用SPS 制
表1 适合SPS 加工的材料
分类金属陶瓷 氧化物 碳化物 氮化物 硼化物
氟化物金属陶瓷金属间化合物其它材料
SPS 可加工的材料举例
Fe , Cu , Al , Au , Ag , Ni , Cr , M o , Sn , Ti , W , Be , 及其它金属Al 2O 3, M ul ite , ZrO 2, M gO , S i O 2, TiO 2, HfO 2SiC , B 4C , TaC , WC , ZrC , VC Si 3N 4, TaN , TiN , AlN , ZrN , VN TiB 2, HfB 2, LaB 6, ZrB 2, VB 2LiF , CaF 2, M gF 2
Si 3N 4+Ni , Al 2O 3+Ni , ZrO 2+Ni , S US +WC /Co , BN +Fe , WC +Co +Fe TiAl , M oSi 2, Si 3Zr 5, NiAl , NbCo , NbAl , Sm 2Co 17有机材料(聚酰亚胺等) , 复合材料
集中在:陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物, 复合材料, 纳米材料和功能材料等方面。其中研究最多的是功
能材料, 它包括热电材料[16]、磁性材料[17], 功能梯度材料[18], 复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。对SPS 制备非晶合金、形状记忆合金石等也作了尝试, 取得了较好的结果。5. 1 功能梯度材料
功能梯度材料(FGM ) 的成分是梯度变化的, 各层的烧结温度不同, 利用传统的烧结方法难以一次烧成。利用CVD 、PVD 等方法制备梯度材料, 成本很高, 也很难实现工业化。采用阶梯状的石墨模具, 由于模具上、下两端的电流密度不同, 因此可以产生温度梯度。利用SPS 在石墨模具中产生的梯度温度场, 只需要几分钟就可烧结好成分配比不同的梯度材料。目前SPS 成功制备的梯度材料有:不锈钢/ZrO 2; Ni /ZrO 2; Al /高聚物; Al /植物纤维; PSZ /Ti 等梯度材料。
在自蔓延燃烧合成(SHS ) 中, 电场具有较大激活效应和作用, 特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成, 扩大了成分范围, 并能控制相的成分, 不过得到的是多孔材料, 还需要进一步加工提高致密度。利用类似于SHS 电场激活作用的SPS 技术, 对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行, 可得到65nm 的纳米晶, 比SHS 少了一道致密化工序[22]。
利用SPS 可制备大尺寸的FGM , 目前SPS 制ZrO 2/[21]
盘, 尺寸已达到 100m m ×17mm 。
用普通烧结和热压WC 粉末时必须加入添加剂, 而SPS 使烧结纯WC 成为可能。用SPS 制备的WC /M o 梯度材料的维氏硬度(HV ) 和断裂韧度分别达到了24GPa 和6M Pa ·m 1/2, 大大减轻由于WC 和M o 的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂。5. 2 热电材料
由于热电转换的高可靠性、无污染等特点, 最近热电转换器引起了人们极大的兴趣, 并研究了许多热电转换材料。经文献检索发现, 在SPS 制备功能材料的研究中, 对热电材料的研究较多。
(1) 热电材料的成分梯度化是目前提高热电效率的有效途径之一。例如, 成分梯度的β-FeSi 2就是一种比较有前途的热电材料, 可用于200～900℃之间进行热电转换。β-FeSi 2没有毒性, 在空气中有很好的抗氧化性, 并且有较高的电导率和热电功率。热电材料的品质因数越高(Z =α/k ρ, 其中Z 是品质因数, α为Seebeck 系数, k 为导热系数, ρ为材料的电阻率) , 其热电转换效率也越高。实验表明, 采用SPS 制备的成分梯度的β-FeSix (Si 含量可变), 比β-FeSi 2的热电性能大为提高[25]。这方面的例子还有Cu /Al 2O 3/Cu [26], Mg -FeSi 2[27], β-Zn 4Sb 3[28], 钨硅化物[29]等。
(2) 用于热电致冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差, 而且主要采用单向生长法制备, 生产周,
2
[24]
[23]
、金刚
132粉末冶金技术 2002年6月
采用烧结法生产半导体致冷材料, 虽改善了机械强度和提高了材料使用率, 但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能。现在采用SPS 生产半导体致冷材料, 在几分钟内就可制备出完整的半导体材料, 而晶体生长法却要十几个小时。SPS 制备半导体热电材料的优点是, 可直接加工成圆片, 不需要单向生长法那样的切割加工, 节约了材料, 提高了生产效率。
热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Bi , Sb , Te 和Se , 目前最高的Z 值为3. 0×10-3/K , 而用SPS 制备的热电半导体的Z 值已达到2. 9～3. 0×10-3/K , 几乎等于单晶半导体的性能。表2是SPS 和其它方法生产BiTe 材料的比较。
表2 BiTe 生产方法的比较
方法Bridgeman 区域熔化热压冷压-烧结挤压S PS
品质因数/(×10·K
2. 5～2. 6
2. 9～3. 02. 6～2. 7
2. 9～3. 0(仅限于P 型) 2. 9～3. 0(仅限于P 型)
2. 9～3. 0
-3
-1
温度下烧结, 虽能保持良好的磁性能, 但粉末却不能被完全压实, 因此要详细研究密度与性能的关系
[35]
。
SPS 在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温
时间短的工艺优点。Nd -Fe -Co -V -B 在650℃下保温5min , 即可烧结成接近完全密实的块状磁体, 没有发现晶粒长大[36]。用SPS 制备的86. 5Fe -6Si -4Al -3. 5Ni 和Mg Fe 2O 4的复合材料(850℃,130MPa ) , 具有高的饱和磁化强度B s =1. 2T 和高的电阻率ρ=1×10-2Ψ·m [37]。
以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带, 虽已达到几十纳米的细小晶粒组织, 但是不能制备成合金块体, 应用受到限制。而现在采用SPS 制备的块体磁性合金的磁性能已达到非晶和纳米晶组织带材的软磁性能[3]。
5. 5 纳米材料
致密纳米材料的制备越来越受到重视。利用传统的热压烧结和热等静压烧结等方法来制备纳米材料时, 很难保证能同时达到纳米尺寸的晶粒和完全致密的要求。利用SPS 技术, 由于加热速度快, 烧结时间短, 可显著抑制晶粒粗化。例如:用平均粒度为5μm 的TiN 粉经SPS 烧结(1963K , 19. 6～38. 2MPa , 烧结5min ) , 可得到平均晶粒65nm 的TiN 密实体[3]。文献[3]中引用有关实例说明了SPS 烧结中晶粒长大受到最大限度的抑制, 所制得烧结体无疏松和明显的晶粒长大。
在SPS 烧结时, 虽然所加压力较小, 但是除了压力的作用会导致活化能Q 降低外, 由于存在放电的作用, 也会使晶粒得到活化而使Q 值进一步减小, 从而会促进晶粒长大, 因此从这方面来说, 用SPS 烧结制备纳米材料有一定的困难。
但是实际上已有成功制备平均晶粒度为65nm 的TiN 密实体的实例。在文献[38]中, 非晶粉末用SPS 烧结制备出20～30nm 的Fe 90Zr 7B 3纳米磁性材料。另外, 还已发现晶粒随SPS 烧结温度变化比较缓慢, 因此SPS 制备纳米材料的机理和对晶粒长大的影响还需要作进一步的研究。5. 6 非晶合金的制备
在非晶合金的制备中, 要选择合金成分以保证合金具有极低的非晶形成临界冷却速度, 从而获得极高的非晶形成能力。在制备工艺方面主要有金属[7]
[30]
) 材料损耗/%
60～70
60～70501540～5030～40
5. 3 铁电材料
用SPS 烧结铁电陶瓷PbTiO 3时, 在900℃～1000℃下烧结1～3min , 烧结后平均颗粒尺寸
[31]
, 因此在10～10Hz 之间介电常数基本不随
16
频率而变化。
用SPS 制备铁电材料Bi 4Ti 3O 12陶瓷时, 在烧结体晶粒伸长和粗化的同时, 陶瓷迅速致密化。用SPS 容易得到晶粒取向度好的试样, 可观察到晶粒择优取向的Bi 4Ti 3O 12陶瓷的电性能有强烈的各向异性
[32]
。
用SPS 在900℃烧结制备的BaTiO 3陶瓷, 其晶用SPS 制备铁电Li 置换II -VI 半导体ZnO 陶
粒尺寸接近200nm [33]。
瓷, 使铁电相变温度T c 提高到470K , 而以前冷压烧结陶瓷只有330K 5. 4 磁性材料
[34]
。
用SPS 烧结Nd -Fe -B 磁性合金, 若在较高温度下烧结, 可以得到高的致密度, 但烧结温度过高会,
第20卷第3期 张久兴等:放电等离子烧结技术的发展和应用133
参考文献
匀形核。由于制备非晶合金粉末的技术相对成熟, 因此多年来, 采用非晶粉末在低于其晶化温度下进行温挤压、温轧、冲击(爆炸) 固化和等静压烧结等方法来制备大块非晶合金, 但存在不少技术难题, 如非晶粉末的硬度总高于晶态粉末, 因而压制性能欠佳, 其综合性能与旋淬法制备的非晶薄带相近, 难以作为高强度结构材料使用[39]。可见用普通粉末冶金法制备大块非晶材料存在不少技术难题。
SPS 作为新一代烧结技术有望在这方面取得进展, 文献[40]中利用SPS 烧结由机械合金化制取的非晶Al 基粉末得到了块状圆片试样( 10mm ×2mm ) , 此非晶合金是在375M Pa 下503K 时保温20min 制备的, 含有非晶相和结晶相以及残余的Sn 相。其非晶相的结晶温度是533K 。文献[41]中用脉冲电流在423K 和500MPa 下制备了Mg 80Ni 10Y 5B 5块状非晶合金, 经分析其中主要是非晶相。非晶M g 合金比A291D 合金和纯镁有较高的腐蚀电位和较低的腐蚀电流密度, 非晶化改善了镁合金的抗腐蚀抗力。从实践来看, 可以采用SPS 烧结法制备块状非晶合金。因此利用先进的SPS 技术进行大块非晶合金的制备研究很有必要。
术, 1998,(1) :17～23
1 李汶霞, 鲁燕萍等. 等离子烧结与等离子活化烧结. 真空电子技2 Groza J R . Plasma Activated Sintering of Additive -free AlN Pow ders
to Near -theoretical Dens ity in 5M inutes . J mater Res , 1992, 7(10) :2643～2645
3 张东明, 傅正义. 放电等离子烧结(SPS ) 技术特点和应用. 武汉
工业大学学报, 1999(12) :15～17
4 Nygren M , S hen Zhij ian , Present and Future S PS Activities in Sw e -den and Europe . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:115
5 高濂, 王宏生, 洪金生. 放电等离子超快速烧结SiC -Al 2O 3纳米
复相陶瓷. 无机材料学报, 1999(2) :55～60
6 李蔚, 高濂等. 快速烧结制备纳米Y -TZP 材料. 无机材料学报,
2000(4) :269～274
7 李蔚, 高濂等. 放电等离子快速烧结纳米3Y -TZP 材料. 无机材
料学报, 1999(6) :985～988
8 李蔚, 高濂等. SiC -ZrO 2(3Y ) -A 2O 3纳米复相陶瓷的力学性能和
显微结构. 无机材料学报, 1999(10) :795～800
9 甄汉生. 等离子体加工技术. 北京:清华大学出版社, 1990, 10.
1～4
10 陈佳洱等编写. 等离子体物理学, 北京:科学出版社, 199411 M asao Tokita . T rends in Advanced SPS Systems and FGM Tech -nology . NEDO International S ym posium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:23～33
12 M atsumoto , Akihiro . Research and development of novel materials
by plasma discharge sintering proces s . Zairyo to Kankyo /Corrosion Engineering , Soc for the Promotion of Science , 1995, 44(11) :625～633
13 N Tamari . Effect of Spark -plasma -Sintering on Dens ification , M e -chanical Properties and M icrostructure of Silicon Carbide Added with Boron and Carbon . NEDO International Sympos ium on Func -tionally Graded M aterials , M ielparque , T okyo , Japan , October 21～22, 1999:221
14 Horibe , Tetsushi . Interfacial reaction in joining of M oSi 2to
graphite by S PS method . M aterials Transactions , JIM , Japan Inst of M etals , 1996, 37(4) :743～747
15 Kobayashi , Keizo . Joining of ZrO 2/Cermet /Ni al loy using spark
plasma s intering . Funtai Oyobi Fummatsu Yakin /Journal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etal lurgy , 1997, 44(3) :275～279
16 Uchida , Hiroshi . Sintering and thermoelectric p roperties of CoSb 3-based thermoelectric material s produced w ith gas atomization , Nip -pon Kinzoku Gakkaishi /Journal of the Japan Institute of M etals , 1999, 63(11) :1454～1460
17 Ono Hideaki . M agnetic properties on bulk exchange -s p ring mag -nets in Nd -Fe -Co -V -B system formed by Spark Plas ma Sintering . tai /of Japan S 6 总结与展望
放电等离子烧结(SPS ) 是一种低温、短时的快
速烧结法, 可用来制备金属、陶瓷、纳米材料、非晶材料、复合材料、梯度材料等。SPS 的推广应用将在新材料的研究和生产领域中发挥重要作用。
SPS 的基础理论目前尚不完全清楚, 需要进行大量实践与理论研究来完善; SPS 需要增加设备的多功能性和脉冲电流的容量, 以便做尺寸更大的产品; 特别需要发展全自动化的SPS 生产系统, 以满足复杂形状、高性能的产品和三维梯度功能材料的生产需要。
对实际生产来说, 需要发展适合SPS 技术的粉末材料; 也需要研制比目前使用的模具材料(石墨) 强度更高、重复使用率更好的新型模具材料, 以提高模具的承载能力和降低模具费用。
在工艺方面, 需要建立模具温度和工件实际温度的温差关系, 以便更好地控制产品质量。
在SPS 产品的性能测试方面, 需要建立与之相适应的标准和方法。
[42]
134
Powder and pow der M etallurgy , 2000, 43(6) :667～673
粉末冶金技术 2002年6月
30 Tsuyoshi Tosho . Development of Peltier M odules w ith S PS (NE -DO Proj ect ) , NEDO International Sympos ium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:85～92.
31 Takeuchi Tom onari , Tabuchi , M itsuharu . S yn thesis of dense lead
titanate ceramics w ith submicrometer grains by spark plasma sinter -ing . Journal of the American Ceramic S ociety , 2000, 83(3) :541～544
32 Takahashi . Junichi , Kaw ano Syuichi . Fab rication and electrical
properties of Bi 4Ti 3O12spark plasma s intering . Japanese Journal of Applied Physics , Part I :Regular Papers and Short Notes and Re -view Papers 38(9B ) , 1999JJAP :5493～5496
33 Luan Weiling , Gao Lian . Low temperature sintering of BaTiO 3ce -ramics . Journal of Advanced M aterials , 1997, 31(3) :20～2234 A Onodera . N Tamaki . Novel ferroelectricity in polar s emiconduc -tor ZnO by Li -substitution . IEEE International Symposium on Ap -pl ications of Ferroelectrics , Aug 24～27, 1998, 1998IEEE :475～478
35 Liu Z G . S park plas ma sintering of Nd -Fe -B magnetic alloy , Jour -nal of M aterials R eaearch , 1999, 14(6) :2540～2547
36 Ono Hideaki , Shimada . M unekatsu . M agnetic properties on bul k
exchange -spring magnets in Nd -Fe -Co -V -B system formed by Spark Pl asma Sintering . Funtai Oyobi Fummats u Yakin /Journal of the Japan S ociety of Powder and Pow der M etallurgy , 2000, 47(6) :667～673
37 Hirota Ken . New compos ite material w ith high s aturation magne -tization density and high electrical resistivity . M aterials R esearch Bulletin , 2000, 35(7) :1137～1141.
38 Kojima . Akinori . Soft magnetic p roperties of bulk nanocrystalline
Fe 90Zr 7B 3alloys consol idated by spark -plas ma sintering . Funtai Oy -obi Fummatsu Yakin /Jou rnal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etallurgy , 1996, 43(5) :613～618
39 司鹏程, 大块非晶合金形成的控制因素与制备技术, 材料工
程, 1998(11) :3～7
40 Ozaki Kimihiro , Spark plas ma consol idation of Al -based amorphous
pow der prepared by mechanical all oying . Funtai Oyobi Fummatsu Yakin /Journal of the Japan Society of Pow der and Pow der M etal -lurgy , 1997, 44(12) :1126～1130
41 Ozaki Kimihiro , Preparation of amorphous M g -Ni -Y alloy by me -chanical all oying and pulsed cu rren t sintering . Funtai Oyobi Fum -mats u Yakin /Jou rnal of the J apan Society of Pow der and Powder M etallurgy , 2000, 47(4) :423～426
42 Yasuyoshi Fuji . S trength evaluation of ZrO 2/S tainles s S teel Com -posite Fabricated by SPS . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Tokyo , Japan , Octo -ber 21～22, 1999:195～202
18 Ge Changchun . Fabrication of W /Cu and M o /Cu FGM as plasma -facing materials . Journal of Univers ity of science and Technology Beijing ; M ineral M etallurgy M aterials (Eng Ed ) , 2000, 7(2) :122～125
19 Yano Toyohiko . Effect of s in tering method on densification and
mechanical properties of S i 3N 4/SiC composites w ith nitrates as sin -tering additives . Nippon S eramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbun -shi /Journal of the Ceramic S ociety of Japan , 1998, 106(2) :559～564
20 T Nishimura . Fabrication of s ilicon nitride nano -ceramics by spark
plas ma sintering . Journal of M aterials Science Letters , 1995, 1415(8) :1046～1047
21 Wang Zheng . M ats umoto Ninoru . Phase transformation of
Ni 2M nGa made by the spark plasma s intering method . M aterials Transactions , JIM , 1999, 40(5) :389～391
22 Z A M unir . Simultaneous Synthesis and Densification of Ceramics
Composites and FGM s by field Activation . NEDO International Symposium on Functionally Graded M aterials , M ielparque , Toky -o , Japan , October 21～22, 1999:107～113
23 Tokita , M . , Devel opment of large -size ceramic /metal bulk FGM
fabricated by Spark Plasma sintering . M aterials Science Forum , 1998～1999, 308～311, S ponsored by :DFG ; Freistaat Sachsen , Trans Tech Publ :83～88
24 Om ori , M amoru . Preparation of a W C /M o functionally graded
material , Nippon Kinzoku Gakkaishi /Journal of the Japan Institute of M etals , 1998, 62(11) :986～991.
25 N Ichinos e , A Nakajima . Effect of M icrostructu re on Thermoel ec -tric Properties in the FeSi x Compounds . NEDO International Sym -pos ium on Functionally Graded M aterial s , M ielparque , Tokyo , Japan , October 21～22, 1999:98～101
26 Ohts uka Ailo , Kaw asaki Akira . Fabrication of Cu /Al 2O 3/Cu sym -metrical functionally graded material by spark plasma s intering pro -cess . Funtai Oyobi Fummats u Yakin /Journal of the Japan S ociety of Pow der and Pow der M etall u rgy , 1998, 45(3) :220～22427 Akira Sugi yama , Preparation of functional ly g raded M g -FeSi 2ther -moelectric material by mechanical alloying -pulsed current s intering process . Nippon Kinzoku Gak kaishi /Jou rnal of the Japan Institute of M etals , 1998, 62(11) :1082～1087
28 T Koyanagi . Thermoelectric properties of β-Zn 4Sb 3doped with Sn .
Proceedings of International Conference on Thermoelectrics , 1997, Aug . 26～29, 1997IEEE :463～466.
29 T Kajikaw a . K S hiraishi K . Thermoelectric properties of high tem -perature trans ition metal s ilicides prepared by spark plasma sinter -ing method , International Conference on Thermoelectrics , Pro -ceedings Aug 29～Sep 21999, 1999IE EE :601～604