动力型锂离子电池正极材料的发展与比较
一、尖晶石锰酸锂与磷酸铁锂的发展状况
目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂（Li(Ni,Co,Mn)O2）三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于
钴的资源缺乏与镍、钴成本高和价格波动大等原因，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流，但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。
日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国以前的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域。据悉，目前美国能源部已不再支持磷酸铁锂体系锂电池的开发。而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。
一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。
国内近些年普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。目前，国家工信部也将锰酸锂体系动力型锂电池的开发作为专项进行支持。尽管磷酸铁锂具有循环寿命长和安全性好的优点，但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：
1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。目前，国内外很多磷酸铁锂电池电动车辆的示范项目在电动车辆正常运行过程中出现的起火燃烧等安全事故以及在磷酸铁锂电池解剖后的负极表面检测到的铁的存在，也进一步验证了磷酸铁锂存在由于铁的溶解引起电池微短路的可能性。
2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他
用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。
3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。
4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。
5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。
此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，目前美国能源部已不再支持磷酸铁锂体系锂电池的开发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。
二、青岛新正锂业改性锰酸锂（锰铝酸锂）
尽管锰酸锂自从20世界80年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。
我们利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的的技术解决方案。首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到根本性的改善。
其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂（更确切的说，应该叫锰铝酸锂），有效降低了粉体的比表面积，减少了材料表面和电解液的接触，从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。此外，完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。再者，生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道，有利于提高锂离子在充放电过程中的迁移速度，从而使该材料具有超高倍率充放电性能，非常适合于在电动工具和混合电动车等高功率锂离子电池中使用。
在知识产权方面，锰酸锂是20世纪80年代初期，由J.B. Goodneough最早申请的基本专利，目前这一专利已经失效。其后，国内外机构和个人申请了大量的制备工艺专利，但应用性并不强。我公司该项目是建立在项目负责人十多年的研究经验积累基础上，自主开发的新型合成技术与产品，目前申请发明专利三项。因此，我们对该产品拥有完全自主知识产权，不存在专利纠纷问题。
公司新型改性锰酸锂产品（锰铝酸锂）电镜照片
三、改性锰酸锂（锰铝酸锂）性能解析
1、 为什么我公司产品改性锰酸锂会实现高温循环与储存性能的突破，使之可以满足动力型锂离子电池对正极材料使用寿命的要求？
普通锰酸锂高温性能差的根本原因在于其结构稳定性差，以及由此引起的锰的溶解与电极极化。我们利用自主开发的创新技术制备出锰铝酸锂固溶体这一结构稳定性极高的产品，通过抑制和消除材料在充放电过程中的结构变化（相变），实现改性锰酸锂在高温循环与储存性能上的突破。此外，原子排列有序的
微米级单晶八面体晶粒也进一步提高了产品在电解液中的颗粒稳定性，其具有的超低比表面积降低了材料与电解液的接触面积，有效改善了电池的储存性能。
2、 为什么我公司微米级单晶颗粒改性锰酸锂产品会具有更加优异的高倍率充放电性能？
一般说来，正极材料的倍率性能受锂离子在充放电过程中的迁移速率所控制，这在磷酸铁锂中体现的非常充分。比如，为了提高磷酸铁锂的倍率性能，必须将其颗粒纳米化，以缩短锂离子在固体晶粒中的迁移路径。
而我们制备的改性锰酸锂，单晶颗粒达到6～10微米，为什么还会比其它小晶粒聚集成二次颗粒的其它锰酸锂具有更好的倍率性能？
我们认为微米级尺寸的单晶颗粒锰酸锂具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，为锂离子在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道，可以想象成宏观世界中高速公路（可以看作改性锰酸锂的晶体结构中的三维通道）为汽车（可以看作锂离子）的高速行驶提供无障碍的平坦大道一样。
此外，表面较为光滑的微米级单晶颗粒锰酸锂在电极中与导电剂和粘结剂的接触会更为紧密，电极极化较小。而由小晶粒聚合而成二次较大颗粒的普通锰酸锂，小晶粒之间具有空隙，导电剂和电解液很难与之充分接触，从而限制了电子电导与锂离子的迁移速率。
3、 为什么我公司改性锰酸锂产品比普通锰酸锂具有更高的安全可靠性？
一般来说，材料的稳定性受热力学和动力学两方面控制。从热力学上来说，公司改性锰酸锂（更确切的名称是锰铝酸锂）在充电状态下脱锂后形成的LiAlO2-MnO2固溶体由于及其稳定的Al-O键与LiAlO2的存在会比纯锰酸锂脱锂后形成的MnO2具有更高的结构稳定性
与热稳定性。LiAlO2具有极高的结构稳定性和热稳定性，即使在1000度以上也不会发生分
解和失氧，比磷酸铁锂的稳定更高。
从动力学上来说，晶粒越大，其稳定性越高。生长有序的微米级单晶改性锰酸锂具有很高的结晶度，晶体缺陷较少，这有利于提高其稳定性。此外，超低的比表面积降低了材料与电解液的接触面积，从而减少了电池在滥用状态下的放热量。
四、国内电池厂家测试青岛新正锂业锰酸锂的性能参数
基本性能参数
振实密度： >2.35g/cm3
粒度分布：D10 3.5um D50 8um D90 13um
PH值：8.5-9.0
比表面积：小于0.5m2/g
电化学性能（充电电压范围：3.0-4.3V vs Li）
首次充电比容量：105mAh/g
首次放电比容量：100 mAh/g
首次充放电效率：大于95％
在高功率型18650电池中的性能
内阻:12mΩ
倍率性能: 10C 20C
容量保留率: 100% 99.8%
中值电压: 3.5 3.45
循环性能:
4C 充电， 20C 放电，循环 600 周后 ， 电池容量保持率＞85%。而在容量型锂离子电池26650中1C充放电循环1000次，容量保持率达到90％以上，中值电压始终保持在3.8V。10Ah电池55度循环1000周，容量保持率大于70%。
高温储存性能: 容量保持率 容量恢复率
85℃下2天 : 90% 100%
60℃下7天 95% 100%
安全性能：
过充:以5C电流充电到 10V，电池不发生任何起火与爆炸, 电池表面最高温度 125 ℃ 针刺 (3mm):没有发生起火与爆炸,只是冒烟, 电池表面最高温度 250 ℃ 低温性能：
测试温度 25℃ 0℃ -10℃ -25℃
容量保持率%: 100 95 90 85
动力型锂离子电池正极材料的发展与比较
一、尖晶石锰酸锂与磷酸铁锂的发展状况
目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂（Li(Ni,Co,Mn)O2）三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于
钴的资源缺乏与镍、钴成本高和价格波动大等原因，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流，但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。
日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国以前的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域。据悉，目前美国能源部已不再支持磷酸铁锂体系锂电池的开发。而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。
一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。
国内近些年普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。目前，国家工信部也将锰酸锂体系动力型锂电池的开发作为专项进行支持。尽管磷酸铁锂具有循环寿命长和安全性好的优点，但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：
1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。目前，国内外很多磷酸铁锂电池电动车辆的示范项目在电动车辆正常运行过程中出现的起火燃烧等安全事故以及在磷酸铁锂电池解剖后的负极表面检测到的铁的存在，也进一步验证了磷酸铁锂存在由于铁的溶解引起电池微短路的可能性。
2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他
用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。
3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。
4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。
5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。
此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，目前美国能源部已不再支持磷酸铁锂体系锂电池的开发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。
二、青岛新正锂业改性锰酸锂（锰铝酸锂）
尽管锰酸锂自从20世界80年代初就被作为储锂材料进行研究，但是其高温循环和储存性能差的缺点一直限制着该材料在实际锂离子电池中的使用。目前国内外通常的合成技术是利用锰的氧化物和碳酸锂混合，然后在高温下烧结，再通过粉碎、分级等工艺过程制备出最终产品。该方法存在的主要缺点是无法对锰酸锂进行有效改性以及对颗粒形貌进行有效控制，合成的产品往往比表面积过大，粒度分布很宽，使得材料的电极加工性能差，高温循环与储存性能不佳，无法满足动力型锂离子电池的使用要求。
我们利用自己十多年的研究成果，针对该材料存在的问题，提出了成功的的技术解决方案。首先，我们通过掺杂元素铝对锰酸锂进行改性，并且利用先进的前驱体制备工艺，使铝离子均匀的分布在材料的晶体结构中，提高了锰酸锂的结构稳定性，抑制了材料在充放电循环过程中的相变，从而使材料的高温循环和储存性能得到根本性的改善。
其次，利用独特的三维自由烧结工艺，制备出具有微米级单晶八面体颗粒的改性锰酸锂（更确切的说，应该叫锰铝酸锂），有效降低了粉体的比表面积，减少了材料表面和电解液的接触，从而降低了电解液对材料的腐蚀和锰的溶解。此外，完整而表面光滑的单晶颗粒改善了材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。再者，生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道，有利于提高锂离子在充放电过程中的迁移速度，从而使该材料具有超高倍率充放电性能，非常适合于在电动工具和混合电动车等高功率锂离子电池中使用。
在知识产权方面，锰酸锂是20世纪80年代初期，由J.B. Goodneough最早申请的基本专利，目前这一专利已经失效。其后，国内外机构和个人申请了大量的制备工艺专利，但应用性并不强。我公司该项目是建立在项目负责人十多年的研究经验积累基础上，自主开发的新型合成技术与产品，目前申请发明专利三项。因此，我们对该产品拥有完全自主知识产权，不存在专利纠纷问题。
公司新型改性锰酸锂产品（锰铝酸锂）电镜照片
三、改性锰酸锂（锰铝酸锂）性能解析
1、 为什么我公司产品改性锰酸锂会实现高温循环与储存性能的突破，使之可以满足动力型锂离子电池对正极材料使用寿命的要求？
普通锰酸锂高温性能差的根本原因在于其结构稳定性差，以及由此引起的锰的溶解与电极极化。我们利用自主开发的创新技术制备出锰铝酸锂固溶体这一结构稳定性极高的产品，通过抑制和消除材料在充放电过程中的结构变化（相变），实现改性锰酸锂在高温循环与储存性能上的突破。此外，原子排列有序的
微米级单晶八面体晶粒也进一步提高了产品在电解液中的颗粒稳定性，其具有的超低比表面积降低了材料与电解液的接触面积，有效改善了电池的储存性能。
2、 为什么我公司微米级单晶颗粒改性锰酸锂产品会具有更加优异的高倍率充放电性能？
一般说来，正极材料的倍率性能受锂离子在充放电过程中的迁移速率所控制，这在磷酸铁锂中体现的非常充分。比如，为了提高磷酸铁锂的倍率性能，必须将其颗粒纳米化，以缩短锂离子在固体晶粒中的迁移路径。
而我们制备的改性锰酸锂，单晶颗粒达到6～10微米，为什么还会比其它小晶粒聚集成二次颗粒的其它锰酸锂具有更好的倍率性能？
我们认为微米级尺寸的单晶颗粒锰酸锂具有高度有序的原子排列，晶体缺陷较少，为锂离子在其中的迁移提供了更为通畅的三维通道，可以想象成宏观世界中高速公路（可以看作改性锰酸锂的晶体结构中的三维通道）为汽车（可以看作锂离子）的高速行驶提供无障碍的平坦大道一样。
此外，表面较为光滑的微米级单晶颗粒锰酸锂在电极中与导电剂和粘结剂的接触会更为紧密，电极极化较小。而由小晶粒聚合而成二次较大颗粒的普通锰酸锂，小晶粒之间具有空隙，导电剂和电解液很难与之充分接触，从而限制了电子电导与锂离子的迁移速率。
3、 为什么我公司改性锰酸锂产品比普通锰酸锂具有更高的安全可靠性？
一般来说，材料的稳定性受热力学和动力学两方面控制。从热力学上来说，公司改性锰酸锂（更确切的名称是锰铝酸锂）在充电状态下脱锂后形成的LiAlO2-MnO2固溶体由于及其稳定的Al-O键与LiAlO2的存在会比纯锰酸锂脱锂后形成的MnO2具有更高的结构稳定性
与热稳定性。LiAlO2具有极高的结构稳定性和热稳定性，即使在1000度以上也不会发生分
解和失氧，比磷酸铁锂的稳定更高。
从动力学上来说，晶粒越大，其稳定性越高。生长有序的微米级单晶改性锰酸锂具有很高的结晶度，晶体缺陷较少，这有利于提高其稳定性。此外，超低的比表面积降低了材料与电解液的接触面积，从而减少了电池在滥用状态下的放热量。
四、国内电池厂家测试青岛新正锂业锰酸锂的性能参数
基本性能参数
振实密度： >2.35g/cm3
粒度分布：D10 3.5um D50 8um D90 13um
PH值：8.5-9.0
比表面积：小于0.5m2/g
电化学性能（充电电压范围：3.0-4.3V vs Li）
首次充电比容量：105mAh/g
首次放电比容量：100 mAh/g
首次充放电效率：大于95％
在高功率型18650电池中的性能
内阻:12mΩ
倍率性能: 10C 20C
容量保留率: 100% 99.8%
中值电压: 3.5 3.45
循环性能:
4C 充电， 20C 放电，循环 600 周后 ， 电池容量保持率＞85%。而在容量型锂离子电池26650中1C充放电循环1000次，容量保持率达到90％以上，中值电压始终保持在3.8V。10Ah电池55度循环1000周，容量保持率大于70%。
高温储存性能: 容量保持率 容量恢复率
85℃下2天 : 90% 100%
60℃下7天 95% 100%
安全性能：
过充:以5C电流充电到 10V，电池不发生任何起火与爆炸, 电池表面最高温度 125 ℃ 针刺 (3mm):没有发生起火与爆炸,只是冒烟, 电池表面最高温度 250 ℃ 低温性能：
测试温度 25℃ 0℃ -10℃ -25℃
容量保持率%: 100 95 90 85