第28卷第5期2010年10月
Renewable Energy Resources
可再生能源
Vol.28No.5Oct. 2010
天然气水合物形成过程3阶段分析
李明川1，樊栓狮2
（1. 中国石油大学石油工程学院，山东青岛广州510640）摘
要：天然气水合物形成过程可以划分为溶解、诱导和成长3个连续过程，在物质平衡原理基础上建立各阶段
266555；2. 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广东
的质量数学模型和速率反应模型。实验通过水合物形成过程的压力、消耗气体量来反映水合物形成过程3阶段特征：气体溶解阶段压力变化幅度不大，溶液中消耗气体为50.87ml ，直到饱和；诱导阶段持续时间长为65min ，压力基本保持在4.5MPa ，消耗气体量维持不变；成长阶段压力降低明显，并急剧消耗大量气体到119. 5ml 。关键词：天然气水合物；数学模型；溶解；诱导；成长中图分类号：TK91
文献标志码：A
文章编号：1671-5292（2010）05-0080-04
Analysis on the three stages in the formation of natural gas
hydrates
LI Ming-chuan 1，FAN Shuan-shi 2
（1.China University of Petroleum College of Petroleum Engineering ，Qingdao 266555，China ；2.Research Center of
Natural Gas Hydrate ，CAS ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：Three serial stages in the formation of natural gas hydrates are divided into the stages of dissolution, induction and growth. Based on mass balance law, the mathematical model of mass and rate model of the reaction are founded. The features of three stages are characterized by the pressures and gas consumption in the formation of natural gas hydrates in experiment, the range of the pressure in the gas dissolution stage changes lesser, the gas consumption is about 50. 87ml when it reaches the saturation. The quantity of gas consumption maintains steady when the pres -sure is kept at 4.5MPa in the induction stage for 65minutes. The pressure is decreased obviously and the abundant gases are used up to a value of 119. 5ml in the growth stage.
Key words ：natural gas hydrate ；mathematical model ；dissolution ；induction ；
growth 0
引言
天然气水合物是由天然气分子和水分子组成的类似冰的、非化学计量的笼形结晶化合物；是某些非极性或微极性天然气分子与接近于冰点的水在一定的条件下形成的，其简单化学式可表示为
nGas.mH 2O [1]。美国国家能量技术实验室（NETL ）对
水合物形成过程的模拟研究证实，天然气水合物的形成过程是一非平衡动力学过程，这一过程可分为3个连续的阶段（图1）[2]。第1阶段为天然气的溶解阶段，是天然气溶解于水形成气-液界面过程，为水合物的形成提供了条件；第2阶段为诱导时间段，是水合物的凝固形成过程，
为水合物的临界核做准备；第3阶段为晶核稳定的成长过程，热量和质量在水、水合物和天然气之间传递，是微小的水合物晶体聚集为大的水合物
收稿日期：2009-12-28；修回日期：2010-04-01。
作者简介：李明川（1976-），男，汉族，博士，讲师，主要从事油气田开发及天然气水合物开采等方面的研究。E-mail ：[email protected]
·80·
李明川，等天然气水合物形成过程3
阶段分析
晶体，并最终形成水合物的过程。1水合物形成机理
目前，水合物生成机理的研究主要集中于水
合物生成的动力学上。Sloan 提出了冰中水合物成晶的机理，认为冰粒转化为水合物时，首先需要在冰粒表面形成液膜，然后气体溶解在液膜里形成水合物[3]。Hammerrschimt 提出了晶体成核反应动力学，他认为在第一个晶体出现之前，存在着一段诱导时间段，这个时间段内是水合物晶核的形成时期，当临界晶核稳定后，紧接着是晶核的生长阶段[4]。Christiansen 和Sloan 在Englezos 和Bishnoi 的基础上提出了气水反应水合物生成机理，他们认为当气体溶于水时，水分子将围绕着气体分子定向排列，形成不稳定簇，这些不稳定簇在水合物生成过程中起着基块的作用[5]。我们在长期对冰成天然气水合物的理论和实验研究后，认为冰成天然气水合物过程是个固气反应过程，该过程离不开固体对气体分子的吸附。冰晶将气体分子吸附在固态冰粒表面，反应即刻在有限区域的表面上进行，气体和冰晶在表面结合形成具有催化作用的乳液膜，促使内层的晶粒分子与气体分析形成络合晶核结构，这种结构达到临界晶核时即形成稳定的水合物[6]
。从形成不稳定簇到亚稳团聚体生长成晶核的时期是水合物生成的诱导期，影响诱导期长短的因素有两个：一是形成水合物结构所需的不稳定簇的丰度；另一个是竞争结构，即不稳定簇彼此间连接方式的不同，从而导致水合物多种结构的相互竞争。不稳定晶核簇一旦形成就可以迅速生长聚集形成稳定的晶核，进入了水合物的生长阶段，这个过程受扰动力、驱动力影响较大，作用力越强，水合物生长的速率越快。
2水合物形成3过程
2.1天然气的溶解阶段
为了正确地理解天然气的溶解过程，将其分为A ，B 两阶段（图2）[5]。A 表示气体和水刚接触还
没溶解过程，气-水界面没有明显的过渡区域；B 表示天然气的溶解过程，有明显的过渡带，将气-水界面看作有限厚度的区域。假设水蒸气可以忽略，物质平衡（Civan 和Rasmussen ，2009）可以表示为[7]：
d m /dt =-AJ
x =L
（t ＞0）（1）
式中：A ———反应器横截面积，cm 2；
J ———
气体质量流，kg/min。初始条件为：m =m 0（t =0）
对上式积分可得累计消耗的气体量为：
Q =
乙t
J
x =L
d t =
My 0P 0
P
）
-
乙
（2式中：Q ———液体中单位横截面积的累计气体质
量，kg ；
M ———
气体的摩尔分子量，kg/mol；P 0———
标准大气压，MPa ；y 0———
初始的气体高度，cm ；Z 0———
标准大气压下天然气偏差系数，f 。由Fick 定律求质量流J 为：
J =-D 坠c
（0≤x ≤L t ＞0）（3）将上面的方程组合可得：
坠c 坠2=D c （0≤x ≤L t ＞0）（4）
式中：D ———扩散系数；
x —水液高度，cm ；
c ———溶解气浓度，kg/L。2.2诱导阶段
在天然气的溶解过程中，质量传递发生在气体向液体的转化中[8]，水中气体的浓度不断增加并可能出现过饱和，水分子团聚集在气体分子周围，溶解过程即结束，诱导阶段开始。
诱导阶段仅存在气-液两相，水合物形成量相当小，几乎可以完全的忽略。
质量守衡表达式为：
R +
坠Q
=0（5）
式中：R ———反应速率，%。
假定气体在液体中的溶解忽略，所消耗的气体在水合物晶体核内发生反应，反映速率R 由下式给出：
R =k 2（
f v
f -1）n （e
6）·81·
可再生能源
2010，28（5
）
式中：f g v ，f e ———逸度系数；
k 2———
系数。诱导时间可由下式确定[9]：
t ind =α/R
（7）
式中：α———比例常数。
2.3水合物成长阶段
该阶段中存在液相、气相和水合物相运动，其质量传递示意如图3[10]
。
系统在成长阶段将会形成一层水合物薄膜，假定水合物形成固定在这个区域，并且这个过程中忽略气体的溶解，因而消耗的气体量和该反应的量相等。
建立各相的平衡方程：
A 气相方程
忽略水蒸气压力，通过在气相中压力和体积的变化可计算成长阶段消耗气体量：
d m d
MP
d t =d t RTZ
V g
=V g
M d P MP d +V
（8）
式中：Z ———气体偏差系数；
V g ———
气体体积，cm 3；P ———
压力，MPa ；T ———
温度，℃。该过程气相变化为
y （t ）=H -x h （t ）-x w （t ）
（9）
假设这一过程是等温的，并且假定气体体积
恒定，则可对上式积分：
q （t ）=y （t ）
M P
RT
0-P Z
Z
t
+MP y 0 -y （t ） （10）
式中：q （t ）———时间t 内消耗的气体量，cm 3。
B 水合物方程
在成长过程中，水合物层将会增加，对每个时·82·
间段可用下式计算：
x t h （t ）=（1-准）
乙t R d t
/ρH
（T ，P ）（11）
d
式中：准———水合物层的有效孔隙度，%；
ρH ———
水合物密度，g/cm3。反应动力学用下式表示：
R =k v
growth
f f n growth
（e
-1
12）
假定这种情况发生在水合物层下，一旦气体贯穿水合物层到达水层时，下层的压力可由气体流经多孔介质的达西定律计算[11]：
q （t ）=-K a 2b P 2-P 2
（1g 1+
12
h 13）式中：P 1———气-水合物界面的压力，MPa ；
P 2———
液-水合物界面的压力，MPa ；a ，b ———
计算系数；K H ———
水合物有效渗透率，10-3μm 2；μg ———
气体的粘度，mpa.s 。C 液相方程
水合物形成过程中的反应物和生成物表示
为：
G +N H H 2O →G ·N H H 2O
（14）
其中，G ·N H H 2O 是水合物形式，因而：
d n 1d n 2
=H =-d n Ak =（G
f
v e
-1
n growth
15）
式中：n ———摩尔数；
N H ———
成核指数；M G ———
气体摩尔质量。水相的海拔高度用下式表示：
x w （t ）=x w （0）-N H
乙t t R d t
/ρw
（T ，P ）（16）
d
式中：ρw ———水相密度，kg/cm3。
33阶段试验特征
测定天然气水合物形成过程实验是在压力为
4.5MPa 、温度为274K 条件下进行的，通过压力变化和消耗的气体量来分析水合物形成过程3阶
段特征。
从压力曲线（图4）可以看出，天然气溶解过程压力有小许波动，在于天然气溶解于水未能达到稳定，18min 左右进入了水合物形成的诱导阶段。诱导过程压力基本稳定在4.5MPa ，有少量的
李明川，等天然气水合物形成过程3
阶段分析
水合物的形成，但压力没太大变化，时间持续到82min 左右，进入了水合物的成长阶段。成长过程大
量的水合物形成，持续到110min 时，压力接近2
MPa ，恒定一段时间，认为反应基本结束。
从气体消耗曲线（图5）可以看出，溶解过程大量气体溶于液体中，消耗气体量随着溶液浓度的增加而减慢速度，18min 后，共耗费气体50.87
ml 。进入诱导阶段后，少量的水合物形成，但此过程消耗气体量没太大的变化，一直持续到82min
增加消耗气体量21. 4ml 。进入了水合物的成长阶段，大量的水合物形成，消耗气体量急剧增加，直到110min 共消耗气体119. 5ml 。其后，气体量基本没什么变化，水合物形成过程结束。
4结论与建议
（1）天然气水合物形成过程分为气体溶解阶
段、诱导阶段和成长阶段3个连续过程。
（2）通过物质平衡原理建立了3个阶段的质量数学模型和反应速率模型。
（3）天然气溶解阶段压力有0.5MPa 左右小许波动，诱导阶段时压力基本保持在4.5MPa ，持续约65min ，成长阶段压力变化幅度达到2.5
MPa 。
（4）消耗气体量溶解到饱和状态达50. 87ml ，而诱导阶段基本没有水合物形成，成长阶段气体消耗急增到119. 5ml ，直到气量基本没变化，形成过程完成。
参考文献：
[1]M C GONZALEZ ，R G HUGHES ，F CIVAN.Equilibrium and Non-equilibrium models applied to hydrate forma -tion and dissociation experiments[J].University of ok -lahoma and charles taylor ，NETL ，2003，115（16）：64-75.
[2]E D SLOAN ，JR F FLEYFEL. A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice [J].AIChE Journal September ，1991，37（9）：146-151.
[3]B MARTIN. An Experiment Study of the nucleation and growth of gas hydrates[M].LyngbyDenmark ：Ph D The -sis ，Danmarks University ，1997.54-60.
[4]旷力. 磁场处理对天然气水合物影响的初步研究[D].广州：中国科学院广州天然气水合物研究中心，
2004.12-14. [5]李燕，诸林，朱天阁. 促进天然气水合物生成的研究进展[J].西南石油大学学报，2007（8）：46-49.
[6]李明川. 多孔介质中天然气水合物注热水分解理论及实验研究[D].成都：西南石油大学，2005.26-29.
[7]
RASMUSSEN M L ，CIVAN F.Parameters of gas dissolu -tionin liquid sobtainedby isothermal pressure decay [J].A.I.Ch.E.Journa ，2009，55（1）：9-23.
[8]O SKOVBORG ，H J NG ，P RASMUSSEN ，et al .Mea -surement of induction time for the formation of methane and ethane gas hydrate [J].Chenical Engineering Sci -ence ，1993，48（3）：445-453.
[9]NATARAJEN ，P R BISHNOI ，N KALOGERAKIS.In -duction phenomena in gas hydrate nucleation [J].Chenical Engineering Science ，1994，49（4）：2075-2084.
[10]A R NERHEIM ，T M SVARTAS.Investigation of hydrate
kinetics in the nucleation and early growth phase by laser light scattering [A].Proceedings Second International Offshore and Polar Engineering Conference [C].Alber-ta, Canada:Departmentof Chemical and Petroleum Engi -neering, University of Calgary, Calgary, Alberta, Canada, Chemical Engineering Communication, 1992，14-19. [11]PH D RNEILEEN ，G COLLINS ，WHITE-WILLIAMS ，et
al . Spouse stressors while awaiting heart transplantation [J].The Journal of Acute and Critical Care ，1996，25（1）：4-13.
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Renewable Energy Resources
可再生能源
Vol.28No.5Oct. 2010
天然气水合物形成过程3阶段分析
李明川1，樊栓狮2
（1. 中国石油大学石油工程学院，山东青岛广州510640）摘
要：天然气水合物形成过程可以划分为溶解、诱导和成长3个连续过程，在物质平衡原理基础上建立各阶段
266555；2. 中国科学院广州天然气水合物研究中心，广东
的质量数学模型和速率反应模型。实验通过水合物形成过程的压力、消耗气体量来反映水合物形成过程3阶段特征：气体溶解阶段压力变化幅度不大，溶液中消耗气体为50.87ml ，直到饱和；诱导阶段持续时间长为65min ，压力基本保持在4.5MPa ，消耗气体量维持不变；成长阶段压力降低明显，并急剧消耗大量气体到119. 5ml 。关键词：天然气水合物；数学模型；溶解；诱导；成长中图分类号：TK91
文献标志码：A
文章编号：1671-5292（2010）05-0080-04
Analysis on the three stages in the formation of natural gas
hydrates
LI Ming-chuan 1，FAN Shuan-shi 2
（1.China University of Petroleum College of Petroleum Engineering ，Qingdao 266555，China ；2.Research Center of
Natural Gas Hydrate ，CAS ，Guangzhou 510640，China ）
Abstract ：Three serial stages in the formation of natural gas hydrates are divided into the stages of dissolution, induction and growth. Based on mass balance law, the mathematical model of mass and rate model of the reaction are founded. The features of three stages are characterized by the pressures and gas consumption in the formation of natural gas hydrates in experiment, the range of the pressure in the gas dissolution stage changes lesser, the gas consumption is about 50. 87ml when it reaches the saturation. The quantity of gas consumption maintains steady when the pres -sure is kept at 4.5MPa in the induction stage for 65minutes. The pressure is decreased obviously and the abundant gases are used up to a value of 119. 5ml in the growth stage.
Key words ：natural gas hydrate ；mathematical model ；dissolution ；induction ；
growth 0
引言
天然气水合物是由天然气分子和水分子组成的类似冰的、非化学计量的笼形结晶化合物；是某些非极性或微极性天然气分子与接近于冰点的水在一定的条件下形成的，其简单化学式可表示为
nGas.mH 2O [1]。美国国家能量技术实验室（NETL ）对
水合物形成过程的模拟研究证实，天然气水合物的形成过程是一非平衡动力学过程，这一过程可分为3个连续的阶段（图1）[2]。第1阶段为天然气的溶解阶段，是天然气溶解于水形成气-液界面过程，为水合物的形成提供了条件；第2阶段为诱导时间段，是水合物的凝固形成过程，
为水合物的临界核做准备；第3阶段为晶核稳定的成长过程，热量和质量在水、水合物和天然气之间传递，是微小的水合物晶体聚集为大的水合物
收稿日期：2009-12-28；修回日期：2010-04-01。
作者简介：李明川（1976-），男，汉族，博士，讲师，主要从事油气田开发及天然气水合物开采等方面的研究。E-mail ：[email protected]
·80·
李明川，等天然气水合物形成过程3
阶段分析
晶体，并最终形成水合物的过程。1水合物形成机理
目前，水合物生成机理的研究主要集中于水
合物生成的动力学上。Sloan 提出了冰中水合物成晶的机理，认为冰粒转化为水合物时，首先需要在冰粒表面形成液膜，然后气体溶解在液膜里形成水合物[3]。Hammerrschimt 提出了晶体成核反应动力学，他认为在第一个晶体出现之前，存在着一段诱导时间段，这个时间段内是水合物晶核的形成时期，当临界晶核稳定后，紧接着是晶核的生长阶段[4]。Christiansen 和Sloan 在Englezos 和Bishnoi 的基础上提出了气水反应水合物生成机理，他们认为当气体溶于水时，水分子将围绕着气体分子定向排列，形成不稳定簇，这些不稳定簇在水合物生成过程中起着基块的作用[5]。我们在长期对冰成天然气水合物的理论和实验研究后，认为冰成天然气水合物过程是个固气反应过程，该过程离不开固体对气体分子的吸附。冰晶将气体分子吸附在固态冰粒表面，反应即刻在有限区域的表面上进行，气体和冰晶在表面结合形成具有催化作用的乳液膜，促使内层的晶粒分子与气体分析形成络合晶核结构，这种结构达到临界晶核时即形成稳定的水合物[6]
。从形成不稳定簇到亚稳团聚体生长成晶核的时期是水合物生成的诱导期，影响诱导期长短的因素有两个：一是形成水合物结构所需的不稳定簇的丰度；另一个是竞争结构，即不稳定簇彼此间连接方式的不同，从而导致水合物多种结构的相互竞争。不稳定晶核簇一旦形成就可以迅速生长聚集形成稳定的晶核，进入了水合物的生长阶段，这个过程受扰动力、驱动力影响较大，作用力越强，水合物生长的速率越快。
2水合物形成3过程
2.1天然气的溶解阶段
为了正确地理解天然气的溶解过程，将其分为A ，B 两阶段（图2）[5]。A 表示气体和水刚接触还
没溶解过程，气-水界面没有明显的过渡区域；B 表示天然气的溶解过程，有明显的过渡带，将气-水界面看作有限厚度的区域。假设水蒸气可以忽略，物质平衡（Civan 和Rasmussen ，2009）可以表示为[7]：
d m /dt =-AJ
x =L
（t ＞0）（1）
式中：A ———反应器横截面积，cm 2；
J ———
气体质量流，kg/min。初始条件为：m =m 0（t =0）
对上式积分可得累计消耗的气体量为：
Q =
乙t
J
x =L
d t =
My 0P 0
P
）
-
乙
（2式中：Q ———液体中单位横截面积的累计气体质
量，kg ；
M ———
气体的摩尔分子量，kg/mol；P 0———
标准大气压，MPa ；y 0———
初始的气体高度，cm ；Z 0———
标准大气压下天然气偏差系数，f 。由Fick 定律求质量流J 为：
J =-D 坠c
（0≤x ≤L t ＞0）（3）将上面的方程组合可得：
坠c 坠2=D c （0≤x ≤L t ＞0）（4）
式中：D ———扩散系数；
x —水液高度，cm ；
c ———溶解气浓度，kg/L。2.2诱导阶段
在天然气的溶解过程中，质量传递发生在气体向液体的转化中[8]，水中气体的浓度不断增加并可能出现过饱和，水分子团聚集在气体分子周围，溶解过程即结束，诱导阶段开始。
诱导阶段仅存在气-液两相，水合物形成量相当小，几乎可以完全的忽略。
质量守衡表达式为：
R +
坠Q
=0（5）
式中：R ———反应速率，%。
假定气体在液体中的溶解忽略，所消耗的气体在水合物晶体核内发生反应，反映速率R 由下式给出：
R =k 2（
f v
f -1）n （e
6）·81·
可再生能源
2010，28（5
）
式中：f g v ，f e ———逸度系数；
k 2———
系数。诱导时间可由下式确定[9]：
t ind =α/R
（7）
式中：α———比例常数。
2.3水合物成长阶段
该阶段中存在液相、气相和水合物相运动，其质量传递示意如图3[10]
。
系统在成长阶段将会形成一层水合物薄膜，假定水合物形成固定在这个区域，并且这个过程中忽略气体的溶解，因而消耗的气体量和该反应的量相等。
建立各相的平衡方程：
A 气相方程
忽略水蒸气压力，通过在气相中压力和体积的变化可计算成长阶段消耗气体量：
d m d
MP
d t =d t RTZ
V g
=V g
M d P MP d +V
（8）
式中：Z ———气体偏差系数；
V g ———
气体体积，cm 3；P ———
压力，MPa ；T ———
温度，℃。该过程气相变化为
y （t ）=H -x h （t ）-x w （t ）
（9）
假设这一过程是等温的，并且假定气体体积
恒定，则可对上式积分：
q （t ）=y （t ）
M P
RT
0-P Z
Z
t
+MP y 0 -y （t ） （10）
式中：q （t ）———时间t 内消耗的气体量，cm 3。
B 水合物方程
在成长过程中，水合物层将会增加，对每个时·82·
间段可用下式计算：
x t h （t ）=（1-准）
乙t R d t
/ρH
（T ，P ）（11）
d
式中：准———水合物层的有效孔隙度，%；
ρH ———
水合物密度，g/cm3。反应动力学用下式表示：
R =k v
growth
f f n growth
（e
-1
12）
假定这种情况发生在水合物层下，一旦气体贯穿水合物层到达水层时，下层的压力可由气体流经多孔介质的达西定律计算[11]：
q （t ）=-K a 2b P 2-P 2
（1g 1+
12
h 13）式中：P 1———气-水合物界面的压力，MPa ；
P 2———
液-水合物界面的压力，MPa ；a ，b ———
计算系数；K H ———
水合物有效渗透率，10-3μm 2；μg ———
气体的粘度，mpa.s 。C 液相方程
水合物形成过程中的反应物和生成物表示
为：
G +N H H 2O →G ·N H H 2O
（14）
其中，G ·N H H 2O 是水合物形式，因而：
d n 1d n 2
=H =-d n Ak =（G
f
v e
-1
n growth
15）
式中：n ———摩尔数；
N H ———
成核指数；M G ———
气体摩尔质量。水相的海拔高度用下式表示：
x w （t ）=x w （0）-N H
乙t t R d t
/ρw
（T ，P ）（16）
d
式中：ρw ———水相密度，kg/cm3。
33阶段试验特征
测定天然气水合物形成过程实验是在压力为
4.5MPa 、温度为274K 条件下进行的，通过压力变化和消耗的气体量来分析水合物形成过程3阶
段特征。
从压力曲线（图4）可以看出，天然气溶解过程压力有小许波动，在于天然气溶解于水未能达到稳定，18min 左右进入了水合物形成的诱导阶段。诱导过程压力基本稳定在4.5MPa ，有少量的
李明川，等天然气水合物形成过程3
阶段分析
水合物的形成，但压力没太大变化，时间持续到82min 左右，进入了水合物的成长阶段。成长过程大
量的水合物形成，持续到110min 时，压力接近2
MPa ，恒定一段时间，认为反应基本结束。
从气体消耗曲线（图5）可以看出，溶解过程大量气体溶于液体中，消耗气体量随着溶液浓度的增加而减慢速度，18min 后，共耗费气体50.87
ml 。进入诱导阶段后，少量的水合物形成，但此过程消耗气体量没太大的变化，一直持续到82min
增加消耗气体量21. 4ml 。进入了水合物的成长阶段，大量的水合物形成，消耗气体量急剧增加，直到110min 共消耗气体119. 5ml 。其后，气体量基本没什么变化，水合物形成过程结束。
4结论与建议
（1）天然气水合物形成过程分为气体溶解阶
段、诱导阶段和成长阶段3个连续过程。
（2）通过物质平衡原理建立了3个阶段的质量数学模型和反应速率模型。
（3）天然气溶解阶段压力有0.5MPa 左右小许波动，诱导阶段时压力基本保持在4.5MPa ，持续约65min ，成长阶段压力变化幅度达到2.5
MPa 。
（4）消耗气体量溶解到饱和状态达50. 87ml ，而诱导阶段基本没有水合物形成，成长阶段气体消耗急增到119. 5ml ，直到气量基本没变化，形成过程完成。
参考文献：
[1]M C GONZALEZ ，R G HUGHES ，F CIVAN.Equilibrium and Non-equilibrium models applied to hydrate forma -tion and dissociation experiments[J].University of ok -lahoma and charles taylor ，NETL ，2003，115（16）：64-75.
[2]E D SLOAN ，JR F FLEYFEL. A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice [J].AIChE Journal September ，1991，37（9）：146-151.
[3]B MARTIN. An Experiment Study of the nucleation and growth of gas hydrates[M].LyngbyDenmark ：Ph D The -sis ，Danmarks University ，1997.54-60.
[4]旷力. 磁场处理对天然气水合物影响的初步研究[D].广州：中国科学院广州天然气水合物研究中心，
2004.12-14. [5]李燕，诸林，朱天阁. 促进天然气水合物生成的研究进展[J].西南石油大学学报，2007（8）：46-49.
[6]李明川. 多孔介质中天然气水合物注热水分解理论及实验研究[D].成都：西南石油大学，2005.26-29.
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