空位形成能及其尺寸效应的研究进展
于晓华1，王远1,2，荣菊3，詹肇麟1*，刘忠1
（1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2. 西南林业大学机械与交通学院，云南昆明650224；
3. 中国科学院金属研究所, 辽宁沈阳110016）
摘要:空位是固体物理、固体化学、冶金学乃至材料科学的核心问题。为使相关学者对材料中空位形成能的研究现状和发展趋势有更为深入而全面的认识，从计算空位形成能的常见方法与描述空位形成能的常见理论入手，分别对空位形成能的表征、计算和模拟方法进行了阐述，并对纳米尺度下空位形成能变化的本质进行了分析。最后，总结了空位对材料的其他物理性能、力学性能和热力学性能的影响机制，并对空位的今后研究作了展望。
关键词：空位形成能; 研究现状; 物理性能; 力学性能; 热力学性能
中图分类号：TG 456.9文献标识码：A
Research Progress on Vacancy Formation Energy and Size Effects
YU Xiao-hua 1, WANG Yuan 1,2, Rong Ju 3，ZHAN Zhao-lin 1*，LIU Zhong 1
1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Faculty of Machinery and Transportation, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China.)
Abstract ：Vacancy is one of the core issues in solid state physics, solid state chemistry, metallurgy and materials science. In order to give the relevant scholars comprehensive understanding on research status and development trend of the vacancy formation energy in the materials, the characterization, calculation and simulation methods of the vacancy formation energy were described respectively in this paper according to the common calculating method and the common theories of description of the vacancy formation energy The nature of the changes in the vacancy formation energy in Nanometer-scale was also analyzed. on the properties mechanisms of the other physical properties, mechanical properties and thermodynamic in materials. The influence mechanisms of vacancy on other physical properties, mechanical properties and thermodynamic performance of materials were summarized and further research focus on the vacancy was also prospected.
Key words :vacancy; research status; physical properties; mechanical properties; thermodynamic properties words:
空位是固体中最为基本而常见的缺陷，描述他的主要参数为空位形成能。空位对材料的物理学、力学、热力学和电学等众多性能有重要的影响，是固体物理、固体化学、冶金学乃至材料科学的核心问题[1-3]。详细研究空位的形成机理、分布方式，对进一步掌握材料的宏观与微观性能，都有着极为重要的意义。通常，计算空位与空位分布的方法有两大类，即间接法与直接法。间接法根据空位对固体材料性能的影响，间接推断出空位的信息。常见的有电阻率法[4]，表面能、杨氏模量法[5-6]，熔点法[7]，晶格常数、密度法和热容法等。直接法通过空位对信号的微响应，以及计算机模拟来获得信息，如荧光法、电子自旋共振法[8]，显微观察法，密度泛函法[9]，赝势法[10]和对势法[11]等。然而，以上方法仅是对空位的某些单一性质的探讨，实用并且有效表征空位的方法，尚未见有明确的报道。为了全面了解相关研究结果，本文着重综述了空位形成能的表征、计算与模拟方法，对纳米尺度下空位形成能的变化进行了分析比较，总结了空位与其他物理性能、力学性能和热力学性能之间的联系，并对该领域的研究作了展望。
基金项目：国家自然科学基金(51165016,51301144)
作者简介：于晓华（1986-），男，广西桂林人，昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心研究员；詹肇麟（1964-），男，云南昆明人，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师.
1空位形成能间接测量法
间接测量法，是根据空位对固体材料中物理、化学和热力学等性能参数的影响，间接推测出空位的分布与浓度情况的方法。这种方法简便、快捷，能扩宽空位与其他特性之间的联系，但不能直观的观测到空位的变化。
1.1电阻率法测定空位形成能
孙浩亮等[12]采用磁控溅射法制备超薄W 纳米薄膜，并用四探针测试仪研究了纳米薄膜的电阻率。该研究发现，W 薄膜的电阻率随着晶粒尺寸的减小而增加。当晶粒尺寸由17.3减小至11.6时，表现出了明显的尺寸效应。分析产生电阻率尺寸效应的原因，是因为晶粒尺寸的减小，晶界、界面和自有表面占据的比例增加，电子的散射程度增大，空位形成能逐渐降低导致。张翠玲等[13]以ZrO 2:16%Y纳米氧化物陶瓷为例，研究了离子扩散激活能随温度、粒径与表面张力的变化规律。研究表明，离子的扩散激活能随着晶粒粒径的减小而减小。其中粒径小于20nm 时，变化显著；粒径大于100nm 时，变化微小。
1.2表面能、熔点、杨氏模量法计算空位形成能
汪永江[14]根据表面热力学理论提出，从完整的晶体点阵中移除一个原子，则在该原子处将形成一个空位，并产生一定数量的表面积和比表面吉布斯自由能。随后，利用材料表面能与熔点的关系，计算了大部分金属元素的空位形成能。拟合发现，熔点与空位形成能、自扩散激活能与空位形成能都呈现出较为规则的正比关系。这一结论也被Brown 等[15]所证实。值得注意的是，蒋青等[16]在研究纳米尺度下材料的扩散时发现，纳米尺度下材料的熔点与空位形成能呈正比这一规律仍然适用。刘正等[17]认为，晶体内部形成一个肖脱基缺陷所增加的内能，主要可以分为三部分：弹性能、结合能与电子组态能。分别对上述三部分能量进行计算，即可得晶体的空位形成能。利用模型，分别计算了Li 、Na 、K 、Rb 、Cr 五种碱金属，计算的结果与实验符合尚好。
胡望宇等[18]改进了Brooks [6]和Lgarashi [19-20]模型，认为在晶体中产生一个空位，将引起材料两个方面的能量变化：一方面是由于表面积增加将产生的新表面能，另一方面是由于空位收缩将产生弹性应变能，且这两部分能量的极小值为空位形成能。根据这一理论，分别计算了fcc 、bcc 、hcp 金属晶体的空位形成能。计算发现，理论计算值与实际测量值较为吻合。张喜燕等[21]对Tiwari 和Patil [3]模型进行了修正，引入能量修正因子计算了fcc 、bcc 、hcp 结构金属的空位形成能，计算结果也得出了表面能与空位形成能具有线性关系这一结论。
E f (e v ) E f (e v ) Em (kJ/mol) Em (kJ/mol)
图1FCC 结构金属键能与空位形成能的关系图2BCC 结构金属键能与空位形成能的关系
文献[22-24]根据表面热力学与断键理论认为，空位形成的本质是原子键能的断裂，且能导致材料内部比表面积的增加。据此提出了一个利用键能计算空位形成能的模型。随后，分别选择了21种不同晶体结构（fcc 、bcc 、hcp ）的金属，用Origin 软件进行了拟合验证。验证结果见图1,2。由图可以看出，所选取的21种金属，其空位形成能与键能均呈现出较为规则的正比例关系。
2空位形成能直接观测、计算法
直接观测法，是依据空位对信号的微响应，直接获取空位分布情况、空位浓度等相关信息的方法。该种方法直观、可靠，但是较难体现空位对材料其他特性的作用与影响。另外，随着计算机的日益发展，使用计算机对空位的形成、变化进行模拟，也得到了众多学者的重视。
2.1实验直接测定空位形成能
钱开鲁等[25]将区域提纯过的镉，挤压成直径为毫米级的丝状样品，并根据淬火后空位的浓度将降低，而空位浓度的降低将导致试样体积发生变化这一原理，采用分辨率为0.05μm的光点反射微伸长仪，对进行淬火处理后样品长度的变化情况进行了测试。该实验得出镉空位的形成能与计算值0.29eV 吻合尚好。赵新春等[8]在衍射动力学的基础上，采用散射矩阵法，对空位的衍射强度进行了研究，随后将空位的衍射强度，与没有任何空位的完整晶体中的衍射强度做比，将比值转化为原子—空位的衬度图，并根据衬度的变化描述空位的分布情况。Dannefaer 等[26]根据正电子与电子相互接触而湮灭，可获得材料内部电子密度这一原理，通过对正电子在材料内部湮灭寿命的测量，分析了空位的存在与分布情况。实验在300K 到1523K 的范围内进行，并给出了空位的形成能为3.6±0.2eV ，该实验值与计算值较为符合。
2.2计算机对空位的模拟计算
利用计算机对空位形成能、迁移能进行模拟的关键，在于原子之间相互作用势能的选取。早期，分子动力学对空位的模拟，多采用两体和三体形式的Stillinger-Weber 对势模型[27]；随着计算机的不断发展，出现了更为接近实际势能的嵌入原子方法（EAM ）多体势模型[28]，以及第一性原理的赝势模型[29]。Tomonori Kitashima 等[30]采用两体和三体形式的Stillinger-Weber 对势模型，对砷化镓中的空位扩散进行了分析研究。研究表明，即便在熔点附近，固体中仍然存在着微弱的扩散，且在自间隙扩散方式中，砷原子的扩散系数比镓原子的要大。Baskes [31]采用更为接近的，包含角度力、修正势的嵌入原子模型（MWAM ），对Mo/Si系统进行了模拟研究，并对晶格常数、弹性系数、空位形成能、相界面稳定性的进行了预测。预测的结果与实际符合。Mehl 等[32]采用第一性原理，根据全电子线性缀加平面波（LAPW ）法，对铝的空位形成能进行了研究，并分别计算了4、8、16与27个点阵的超原胞未弛豫与弛豫状态的空位形成能。
3空位形成能的尺寸效应
张喜燕等[33]根据熔点与扩散激活能、空位形成能的关系，提出了一个空位形成能的尺寸效应模型。根据模型，引入形状因子，分别计算了fcc 、bcc 、hcp 纳米金属的空位形成能。结果表明，空位形成能随着尺寸的减小而降低，当晶粒尺寸在20nm 以下时，降低趋势明显。另外，March 等[34]的研究也得出了相同的结论。齐卫宏等[35-36]提出了结合能的尺寸效应模型，并在此基础之上，计算了纳米金属材料Au 空位形成能的尺寸效应，计算结果与实际有较好的吻合度。
4结论与展望
空位的存在，不但对材料的键能、熔点、电阻、弹性能等物理性质有直接作用，对结合能、扩散激活能、吉布斯自由能、界面能、相界面稳定性等热力学特性有影响，还是计算机模拟时的重要参数之一，故将被越来越多的学者所重视。另外，从空位形成能尺寸效应的研究还可以发现，空位不但能反应材料的各种宏观性质，在微观的研究中也扮演着极为重要的角色。当前，学术界对空位本质的认识仍远远不够，随着观测和模拟技术的完善和发展，在将来的研究中，将以机理为主，模拟与观测为辅。
参考文献
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空位形成能及其尺寸效应的研究进展
于晓华1，王远1,2，荣菊3，詹肇麟1*，刘忠1
（1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明650093；2. 西南林业大学机械与交通学院，云南昆明650224；
3. 中国科学院金属研究所, 辽宁沈阳110016）
摘要:空位是固体物理、固体化学、冶金学乃至材料科学的核心问题。为使相关学者对材料中空位形成能的研究现状和发展趋势有更为深入而全面的认识，从计算空位形成能的常见方法与描述空位形成能的常见理论入手，分别对空位形成能的表征、计算和模拟方法进行了阐述，并对纳米尺度下空位形成能变化的本质进行了分析。最后，总结了空位对材料的其他物理性能、力学性能和热力学性能的影响机制，并对空位的今后研究作了展望。
关键词：空位形成能; 研究现状; 物理性能; 力学性能; 热力学性能
中图分类号：TG 456.9文献标识码：A
Research Progress on Vacancy Formation Energy and Size Effects
YU Xiao-hua 1, WANG Yuan 1,2, Rong Ju 3，ZHAN Zhao-lin 1*，LIU Zhong 1
1. Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Faculty of Machinery and Transportation, Southwest Forestry University, Kunming 650224, China; 3. Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China.)
Abstract ：Vacancy is one of the core issues in solid state physics, solid state chemistry, metallurgy and materials science. In order to give the relevant scholars comprehensive understanding on research status and development trend of the vacancy formation energy in the materials, the characterization, calculation and simulation methods of the vacancy formation energy were described respectively in this paper according to the common calculating method and the common theories of description of the vacancy formation energy The nature of the changes in the vacancy formation energy in Nanometer-scale was also analyzed. on the properties mechanisms of the other physical properties, mechanical properties and thermodynamic in materials. The influence mechanisms of vacancy on other physical properties, mechanical properties and thermodynamic performance of materials were summarized and further research focus on the vacancy was also prospected.
Key words :vacancy; research status; physical properties; mechanical properties; thermodynamic properties words:
空位是固体中最为基本而常见的缺陷，描述他的主要参数为空位形成能。空位对材料的物理学、力学、热力学和电学等众多性能有重要的影响，是固体物理、固体化学、冶金学乃至材料科学的核心问题[1-3]。详细研究空位的形成机理、分布方式，对进一步掌握材料的宏观与微观性能，都有着极为重要的意义。通常，计算空位与空位分布的方法有两大类，即间接法与直接法。间接法根据空位对固体材料性能的影响，间接推断出空位的信息。常见的有电阻率法[4]，表面能、杨氏模量法[5-6]，熔点法[7]，晶格常数、密度法和热容法等。直接法通过空位对信号的微响应，以及计算机模拟来获得信息，如荧光法、电子自旋共振法[8]，显微观察法，密度泛函法[9]，赝势法[10]和对势法[11]等。然而，以上方法仅是对空位的某些单一性质的探讨，实用并且有效表征空位的方法，尚未见有明确的报道。为了全面了解相关研究结果，本文着重综述了空位形成能的表征、计算与模拟方法，对纳米尺度下空位形成能的变化进行了分析比较，总结了空位与其他物理性能、力学性能和热力学性能之间的联系，并对该领域的研究作了展望。
基金项目：国家自然科学基金(51165016,51301144)
作者简介：于晓华（1986-），男，广西桂林人，昆明理工大学固体废弃物资源化国家工程研究中心研究员；詹肇麟（1964-），男，云南昆明人，昆明理工大学材料科学与工程学院教授，博士生导师.
1空位形成能间接测量法
间接测量法，是根据空位对固体材料中物理、化学和热力学等性能参数的影响，间接推测出空位的分布与浓度情况的方法。这种方法简便、快捷，能扩宽空位与其他特性之间的联系，但不能直观的观测到空位的变化。
1.1电阻率法测定空位形成能
孙浩亮等[12]采用磁控溅射法制备超薄W 纳米薄膜，并用四探针测试仪研究了纳米薄膜的电阻率。该研究发现，W 薄膜的电阻率随着晶粒尺寸的减小而增加。当晶粒尺寸由17.3减小至11.6时，表现出了明显的尺寸效应。分析产生电阻率尺寸效应的原因，是因为晶粒尺寸的减小，晶界、界面和自有表面占据的比例增加，电子的散射程度增大，空位形成能逐渐降低导致。张翠玲等[13]以ZrO 2:16%Y纳米氧化物陶瓷为例，研究了离子扩散激活能随温度、粒径与表面张力的变化规律。研究表明，离子的扩散激活能随着晶粒粒径的减小而减小。其中粒径小于20nm 时，变化显著；粒径大于100nm 时，变化微小。
1.2表面能、熔点、杨氏模量法计算空位形成能
汪永江[14]根据表面热力学理论提出，从完整的晶体点阵中移除一个原子，则在该原子处将形成一个空位，并产生一定数量的表面积和比表面吉布斯自由能。随后，利用材料表面能与熔点的关系，计算了大部分金属元素的空位形成能。拟合发现，熔点与空位形成能、自扩散激活能与空位形成能都呈现出较为规则的正比关系。这一结论也被Brown 等[15]所证实。值得注意的是，蒋青等[16]在研究纳米尺度下材料的扩散时发现，纳米尺度下材料的熔点与空位形成能呈正比这一规律仍然适用。刘正等[17]认为，晶体内部形成一个肖脱基缺陷所增加的内能，主要可以分为三部分：弹性能、结合能与电子组态能。分别对上述三部分能量进行计算，即可得晶体的空位形成能。利用模型，分别计算了Li 、Na 、K 、Rb 、Cr 五种碱金属，计算的结果与实验符合尚好。
胡望宇等[18]改进了Brooks [6]和Lgarashi [19-20]模型，认为在晶体中产生一个空位，将引起材料两个方面的能量变化：一方面是由于表面积增加将产生的新表面能，另一方面是由于空位收缩将产生弹性应变能，且这两部分能量的极小值为空位形成能。根据这一理论，分别计算了fcc 、bcc 、hcp 金属晶体的空位形成能。计算发现，理论计算值与实际测量值较为吻合。张喜燕等[21]对Tiwari 和Patil [3]模型进行了修正，引入能量修正因子计算了fcc 、bcc 、hcp 结构金属的空位形成能，计算结果也得出了表面能与空位形成能具有线性关系这一结论。
E f (e v ) E f (e v ) Em (kJ/mol) Em (kJ/mol)
图1FCC 结构金属键能与空位形成能的关系图2BCC 结构金属键能与空位形成能的关系
文献[22-24]根据表面热力学与断键理论认为，空位形成的本质是原子键能的断裂，且能导致材料内部比表面积的增加。据此提出了一个利用键能计算空位形成能的模型。随后，分别选择了21种不同晶体结构（fcc 、bcc 、hcp ）的金属，用Origin 软件进行了拟合验证。验证结果见图1,2。由图可以看出，所选取的21种金属，其空位形成能与键能均呈现出较为规则的正比例关系。
2空位形成能直接观测、计算法
直接观测法，是依据空位对信号的微响应，直接获取空位分布情况、空位浓度等相关信息的方法。该种方法直观、可靠，但是较难体现空位对材料其他特性的作用与影响。另外，随着计算机的日益发展，使用计算机对空位的形成、变化进行模拟，也得到了众多学者的重视。
2.1实验直接测定空位形成能
钱开鲁等[25]将区域提纯过的镉，挤压成直径为毫米级的丝状样品，并根据淬火后空位的浓度将降低，而空位浓度的降低将导致试样体积发生变化这一原理，采用分辨率为0.05μm的光点反射微伸长仪，对进行淬火处理后样品长度的变化情况进行了测试。该实验得出镉空位的形成能与计算值0.29eV 吻合尚好。赵新春等[8]在衍射动力学的基础上，采用散射矩阵法，对空位的衍射强度进行了研究，随后将空位的衍射强度，与没有任何空位的完整晶体中的衍射强度做比，将比值转化为原子—空位的衬度图，并根据衬度的变化描述空位的分布情况。Dannefaer 等[26]根据正电子与电子相互接触而湮灭，可获得材料内部电子密度这一原理，通过对正电子在材料内部湮灭寿命的测量，分析了空位的存在与分布情况。实验在300K 到1523K 的范围内进行，并给出了空位的形成能为3.6±0.2eV ，该实验值与计算值较为符合。
2.2计算机对空位的模拟计算
利用计算机对空位形成能、迁移能进行模拟的关键，在于原子之间相互作用势能的选取。早期，分子动力学对空位的模拟，多采用两体和三体形式的Stillinger-Weber 对势模型[27]；随着计算机的不断发展，出现了更为接近实际势能的嵌入原子方法（EAM ）多体势模型[28]，以及第一性原理的赝势模型[29]。Tomonori Kitashima 等[30]采用两体和三体形式的Stillinger-Weber 对势模型，对砷化镓中的空位扩散进行了分析研究。研究表明，即便在熔点附近，固体中仍然存在着微弱的扩散，且在自间隙扩散方式中，砷原子的扩散系数比镓原子的要大。Baskes [31]采用更为接近的，包含角度力、修正势的嵌入原子模型（MWAM ），对Mo/Si系统进行了模拟研究，并对晶格常数、弹性系数、空位形成能、相界面稳定性的进行了预测。预测的结果与实际符合。Mehl 等[32]采用第一性原理，根据全电子线性缀加平面波（LAPW ）法，对铝的空位形成能进行了研究，并分别计算了4、8、16与27个点阵的超原胞未弛豫与弛豫状态的空位形成能。
3空位形成能的尺寸效应
张喜燕等[33]根据熔点与扩散激活能、空位形成能的关系，提出了一个空位形成能的尺寸效应模型。根据模型，引入形状因子，分别计算了fcc 、bcc 、hcp 纳米金属的空位形成能。结果表明，空位形成能随着尺寸的减小而降低，当晶粒尺寸在20nm 以下时，降低趋势明显。另外，March 等[34]的研究也得出了相同的结论。齐卫宏等[35-36]提出了结合能的尺寸效应模型，并在此基础之上，计算了纳米金属材料Au 空位形成能的尺寸效应，计算结果与实际有较好的吻合度。
4结论与展望
空位的存在，不但对材料的键能、熔点、电阻、弹性能等物理性质有直接作用，对结合能、扩散激活能、吉布斯自由能、界面能、相界面稳定性等热力学特性有影响，还是计算机模拟时的重要参数之一，故将被越来越多的学者所重视。另外，从空位形成能尺寸效应的研究还可以发现，空位不但能反应材料的各种宏观性质，在微观的研究中也扮演着极为重要的角色。当前，学术界对空位本质的认识仍远远不够，随着观测和模拟技术的完善和发展，在将来的研究中，将以机理为主，模拟与观测为辅。
参考文献
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