第４３卷第４期２０１４年４月
应用化工
ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖ０１．４３Ｎｏ．４Ａｐｒ．２０１４
氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
付雪１，郜金平２，何柏１，朱蠡庆１
（１．重庆科技学院化学化工学院，重庆４０１３３１；
２．中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司运行部，山东青岛２６６５００）
摘要：在常压下制备氧化聚乙烯蜡乳液，研究乳化剂的用量、水蜡质量比以及助乳化剂种类、含量等因素对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。研究助乳化剂碱性添加物和短链异构醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。结果表明，氧化聚乙烯蜡乳液的最佳组成为：ｍ［乳化剂（平平加Ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２５：１００，ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２：１；乳化剂最佳组成：ｍ（平平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１；助乳化剂的比例：ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００，玑（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝３：１００，所得乳液平均粒径为０．３４１关键词：氧化聚乙烯蜡；粒径；乳化剂；助乳化剂中图分类号：ＴＱ
６４２
ｔｏｎ。
文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—３２０６（２０１４）０４—０６９６—０４
Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ
ＦＵＸｕｅｌ，ＧＡＯＪｉｎ－ｐｉｎ９２，ＨＥＢａｉｌ，ＺＨＵＬｉ—ｑｉｎ９１
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３３１，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣＮＯＯＣ（Ｑｉｎｇｄａｏ）ＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｌｎｅｅｆｉｎｇ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ
ＣｅｎｔｅｒＣｏ．，Ｌｃｄ．Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５００，Ｃｈｉｎａ）
ｗａｔｅｒｔｏ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ．ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ
ｅｒ
ａｒｅ
ｗａｘ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓａｎｄ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｆＣＯ—ｅｍｕｌｓｉｆｉ－
ｓｔｕｄｉｅｄ
ｔｏ
ｉｎｄｉｃａｔｅｈｏｗｔｈｅｙ
ｃａｎ
ａｆｆｅｃｔｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｗａｘ
ｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇａｌ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｉｓ：，ｎ（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｐｅｒｅ－＇
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
０＋Ｓｐａｎ－６０）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｗａｘ）ｉｓ２５：１００，ｍ（ｗａｔｅｒ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｗａｘ）ｉｓ
５：１００，ａｎｄ
Ｗａｘ）
ｐｏｌｙ—
ｉｓ２：１；ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ：ｍ（ｐｅｒｅｇａｌＯ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）ｉｓ
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
４：１；ｔｈｅｃｏ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｒａｔｉｏｉｓ：
ｍ（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｍ（ｉｓｏｏｃｔｙｌａｌｃｏｈ０１）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｗａｘ）ｉｓ
３：１００．Ｔｈｅｆｉｎａｌａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎｉｓ０．３４１Ｉｘｍ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＷａｘ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ；ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；ａｓｓｉｓｔａｎｔｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
氧化聚乙烯蜡是分子中带有一定量的羰基和羟基的改性聚乙烯蜡产品，无毒、无腐蚀性、化学性质稳定…。分子中含有的羰基和羟基增强了氧化聚乙烯蜡的亲水性心］，使其更容易乳化，用途广泛。氧化聚乙烯蜡乳液可用于皮革业、农业、造纸工业、轻工业、橡胶行业，以及陶瓷、石油工业、做脱模剂及水性涂料【３４１及水性油墨等。张辉等＂１用阳、非离子表面活性剂为乳化剂，制备了平均粒径为５．８
ｔｘｍ
备出了均一稳定的聚乙烯蜡乳液。但该蜡乳液只适用于软革涂饰，使用范围较狭窄。
目前，氧化聚乙烯蜡乳液的研究多倾向于对乳液制备工艺条件的研究，有关乳液组成对乳液性能影响的研究较少。乳液组成对乳液的相转变和乳液性能有一定的影响。本实验在乳化温度１１０℃，乳
化时间４０ｍｉｎ，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ的条件下，制备
氧化聚乙烯蜡乳液，重点探究乳液组成和乳化剂的组成对氧化聚乙烯蜡乳液粒径及分布的影响。
１
的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液。文水平∞ｏ采用高温高压直接乳化法，在１２０℃下、以９０ｒ／ｍｉｎ的普通转速乳化３０ｍｉｎ，制备了蓝色、透明的稳定乳液，但所得乳液粒径较大。强西怀等¨１采用相转变法制
收稿１５１期：２０１４－０１－１８
修改稿日期：２０１４－０２—１２
实验部分
ＸＨ．２０１型氧化聚乙烯蜡；平平加Ｏ、三乙醇胺、
１．１试剂与仪器
基金项目：重庆市教委科学技术研究项目（ＫＪｌ３１４０５）
作者简介：付雪（１９８１一），女（满族），黑龙江绥化人，重庆科技学院讲师，硕士，从事石油产品改性和油品添加剂的研究
工作。电话：１３９８３０５８１２７，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｕｘｕｅｌ９８１＠１６３．ｅｏｍ
通讯联系人：朱蠡庆，从事化工助剂和化工机械设备的研究工作。电话：１３００２３５６３６７，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｑｚｈｕｌｉｑｉｎｇ＠１２６．ｅｏｍ
第４期付雪等：氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
６９７
Ｔｗｅｅｎ－６０、Ｓｐａｎ－６０、十二烷基磺酸钠、Ｔｗｅｅｎ一８０均为
分析纯；异戊醇、异辛醇均为化学纯。
１．３．２热贮稳定性将２００ｇ乳液试样装入瓶中，在６０℃下恒温５昼夜，若没有发生变化，则乳液的热贮稳定性好一Ｊ。
ＤＦ．ＩＩ型集热式恒温加热磁力搅拌器；８０—１型
离心机；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００型激光衍射粒度分析仪。１．２氧化聚乙烯蜡乳液的制备
称取３０．００３ｇ的氧化聚乙烯蜡、５．９７６ｇ的平平加Ｏ与１．４９４ｇ的Ｓｐａｎ－６０，加入三口烧瓶中。将
１．３．３分散性按蜡乳液滴人水中状态，分为５个等级，一级最好，五级最差¨引。
１．３．４乳液钙离子稳定性的测定在比色管中加入５ｍＬ的０．５％氯化钙溶液，再加入５ｍＬ的样品后摇匀，放人比色管架静置２４ｈ，观察乳液是否破乳分层。
１．３．５乳液粒子粒径的测定
Ｄ。５０：乳液的平均粒径。
三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热。待氧化聚乙烯蜡
和乳化剂（平平加Ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）完全融化后开启搅拌器，匀速搅拌３０ｍｉｎ。加入含有１．５３０ｇ三乙醇胺（或０．０６０ｇ氢氧化钾）的９０℃蒸馏水，分３次添加，总水量为６０．００２ｇ。第３次加水完毕后，加入
０．５９９８
Ｄ，９０一Ｄ；１０：乳液粒径分布的集中性，当乳液测定结果中Ｄ，１０与Ｄ，９０的数值差值较大时说明乳液粒径分布较为分散；相反，当其差值较小时则说明
乳液粒径分布比较集中。
ｇ异戊醇（或０．９００
ｌ
ｇ的异辛醇）。将搅拌
速度调至５００ｒ／ｍｉｎ，乳化温度升至１ｌＯ℃，继续搅拌４０ｍｉｎ。降低搅拌速度，停止加热，一直搅拌到乳液冷却至室温为止。
２结果与讨论
２．１乳化剂的选择‘１１ｍ］
１．３氧化聚乙烯蜡乳液性能的测试
１．３．１离心稳定性将装有乳液（１０ｍＬ）的离心试管放人离心机中，以３
３０
０００
本实验为制备性能稳定的Ｏ／Ｗ型氧化聚乙烯蜡乳液，选择了多种乳化剂进行实验，结果见表１。
ｒ／ｍｉｎ转速离心处理
ｒａｉｎ，不出现破乳分层现象即为稳定性好哺１。离
表１不同乳化剂的乳化效果
Ｔａｂｌｅ１
Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ
心后所得水量为离心分水量。
由表１可知，平平加０的乳化效果较Ｔｗｅｅｎ－６０
和Ｔｗｅｅｎ一８０好，复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效
配时，ｍ（乎平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１、ＨＬＢ值为１４．１４时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平
均粒径最小。
表２
Ｔａｂｌｅ２
果好。这是由于聚乙烯蜡是直链烷烃结构，氧化后在长的烷烃结构中引人了一些极性基团，而平平加０分子中含有１２个碳原子的长碳链疏水基团，根据相似相溶原理，平平加Ｏ与氧化聚乙烯蜡能更好地相溶，故乳化效果比较好。乳化剂复配后，其中的疏水基和亲水基问具有较强的协同作用，使界面膜厚度增强，阻碍液滴聚集，增强乳液稳定性。所以当采
用平平加０和Ｓｐａｎ－６０进行复配后增强了乳化膜的强度，使乳液更加稳定。
２．２
ｍ（平平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－ｒｉ０）对乳液稳定性的影响
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｐｅｒｅｇａｌ０）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）
ｒａｔｉｏ
ｏｎ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｍ（平平加ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）对乳液稳定性的影响由表２可知，当ｍ（平平加０）：ｒ／ｚ（Ｓｐａｎ－６０）复
应用化工
第４３卷
２．３
ｍ［乳化剂（平平加ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化
聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
由表３可知，当乳化剂用量较小时，不能充分降低界面间的表面张力，不能充分乳化，所得乳液的离
心分水量多，平均粒径较大。当乳化剂用量逐渐增
大时，乳液的离心分水量逐渐减小，平均粒径也逐渐变小。当ｍ［乳化剂（平平加０＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧
化聚乙烯蜡）增至２５：１００后，乳液的离心分水量和平均粒径变化不大，如继续增加乳化剂的用量，乳液
的粘度增大且造成浪费¨１｜。故乳液的最佳乳化剂
用量为２５：１００。
表３
ｍ［乳化剂（平平加ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
对乳液稳定性的影响
Ｔａｂｌｅ３
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ［ｅｍｕｓｉｆｉｅｒ（ｐｅｒｅｇａｌＯ＋Ｓｐａｎ石０）］：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｔａｂｍｔｙ
２．４
ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
由表４可知，当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）的比例较大时，乳液粒径较粗大；当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）的比例较小时，不能形成Ｏ／Ｗ型乳液；当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２：１时，乳液的离心分水量最小，平均粒径最小，乳液最稳定。
表４
ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
Ｔａｂｌｅ４
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｍ（ｗａｔｅｒ）：
ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）Ｏｉｌｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎ
２．５碱性添加物对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
２．５．１
三乙醇胺ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯
蜡）对乳液粒径的影响见图１。
由图１可知，乳液体系中添加了三乙醇胺后，乳液的平均粒径减小，粒径分布变窄。当ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）增加到５：１００时，乳液平均粒径最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺的加入会改变原有复配乳化剂的ＨＬＢ值，所以，当三乙醇胺的加入量过多时，超出了氧化聚乙烯蜡乳化的最佳ＨＬＢ值范围，乳化效果变差。故选择ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００为最佳使
用量。
皿（三乙醇胺）：腰（氧化聚乙烯蜡）
图１ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．１
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
以通过加入氢氧化钾来中和羧基，调整乳液的ｐＨ
７｜；加入氢氧化钾后得到的于电荷的吸附作用，使乳液胶团带上电荷，形成双电由图２可知，随氢氧化钾加入量的增多，乳液的
（氢氧化钾）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝０．２０：１００时，乳０．０５：１００Ｏ．１０：１０００．１５：１０００．２０：１０００．２５：１００
盟（氢氧化钾）：皿（氧化聚乙烯蜡）
图２
ｍ（氢氧化钾）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响Ｆｉｇ．２
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ＫＯＨ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）
ｏｎ
ｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
异戊醇加入少量的异戊醇会使乳液的粘
５｜，冷却由图３可知，当ｍ（异戊醇）：ｍ（氧化聚乙烯
２．５．２氢氧化钾在氧化聚乙烯蜡乳化过程中，可值至接近中性或偏碱性ｏ羧酸钾的亲水性比氧化聚乙烯蜡分子中长碳链上的
羧基的亲水性更好；羧酸钾电离会产生大量电荷，由
层，受静电斥力作用，乳液体系也更稳定，乳液的平
均粒径和粒径分布均得到改善。
平均粒径变小，粒径分布变窄，外观越透明。当ｍ液的平均粒径最小，粒径分布最均匀。继续增加氢氧化钾的加人量，乳液的ｐＨ值过高、呈碱性，限制乳液的使用范围。
２．６低碳醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
２．６．１
度降低ｎ３。１引，且乳液变得更为细腻，分散性变好。但加入的量过多后会导致乳液的粘度变大Ｌｌ后直接变为Ｏ／Ｗ的膏体。
第４期付雪等：氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
蜡）＝２：１００时，制备的乳液的平均粒径最小，但粒
径分布不够均匀，是因为异戊醇易挥发，降低了界面膜的致密性，界面膜强度降低，导致某些液滴聚集Ⅲ３，致使粒径的分布变宽。
１．Ｏ：１００
１．５：１００
２．０：１００
２．５：１００
３．Ｏ：１００
衄（异戊酾：皿（氧化聚乙烯蜡）
图３
ｍ（异戊醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．３
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｉｓｏａｍｙｌａｌｃｏｈ０１）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
２．６．２异辛醇ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对
乳液粒径的影响，见图４。
Ｚ．Ｏ：１００
２．５：１００
３．Ｏ：１００
３．５：１００
４．Ｏ：１００
皿Ｃ异辛醇）：口（氧化聚乙烯蜡）
图４ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｆｉｓｏｏｃｔｙｌａｌｃｏｈ０１）：
ｍｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
由图４可知，当异辛醇的用量逐渐增加时，乳液
的平均粒径和粒径分布都逐渐减小。当ｍ（异辛
醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝３：１００时，平均粒径最小，粒径分布最为集中。与异戊醇相比，加入异辛醇后乳液的粒径分布更为集中，粒径更加均匀。异辛醇的碳链较异戊醇长，能更好地与聚乙烯蜡分子共溶。且异辛醇蒸气压较异戊醇小，挥发性低，在乳液中能长期稳定存在，乳液液滴的界面膜不易被破坏。２．７氧化聚乙烯蜡乳液的性能分析
氧化聚乙烯蜡乳液性能分析见表５。
由表５可知，无助乳化剂时，乳液的性能较差。添加有机碱三乙醇胺后，乳液的分散性由三级变为二级；乳液的平均粒径由３．４３５ｔｘｍ减小为０．４３８ｉｘｍ。加入小分子醇类后乳液的粒径进一步变小，粒径分布更加集中。添加无机碱氢氧化钾后，会影响乳液的钙离子稳定性，故有机碱三乙醇胺的助
乳化效果优于氢氧化钾。
表５氧化聚乙烯蜡乳液性能分析
Ｔａｂｌｅ５
Ｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙａｎａｌｙｓｉｓ
注：平平加０＋Ｓｐａｎ－６０为Ａ，三乙醇胺为Ｂ，ＫＯＨ为Ｃ，异辛醇为Ｄ；ｍ（平平加０）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１，ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００，ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
＝３：１００。
３结论
（１）复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效果好，当ｍ（平平加０）：ｍ（ＳＰａｎ－６０）为４：１，ＨＬＢ值为
１４．１４时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平均粒径最小。
（２）有机碱性物三乙醇胺和无机碱性物氢氧化钾均能改善氧化聚乙烯蜡乳液的乳化效果，添加三
乙醇胺和氢氧化钾后乳液的平均粒径减小，粒径分布更集中。添加氢氧化钾的乳液钙离子稳定性差。
（３）短链异构醇能增强氧化聚乙烯蜡乳液的稳定性，添加异辛醇的氧化聚乙烯蜡乳液较添加异戊醇的粒径分布更集中。
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（下转第７０３页）
第４期鲁红升等：一种ＣＯ：／ｐＨ双重调控变粘聚合物的合成及性能研究
７０３
高的环境中被质子化，从而影响聚合物的溶液粘度
性质。配制１０ｍｇ／ｍＬ的ＰＤＡｎ水溶液，考察其ｐＨ
溶液成中性时，聚合物溶液粘度逐渐恢复至初始值。
（４）聚合物溶液变粘机理：聚合物分子侧链胺
基基团通过ＣＯ：／ｐＨ刺激调控，实现质子化与去质
调控粘度变化规律，结果见图７。
４００
子化，疏水到亲水的可逆转变过程。根据疏水缔合和聚电解质理论，胺基的可逆变化过程使溶液中聚合物分子存在状态发生改变，促使溶液粘度发生相
应的变化。参考文献：
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ＰＤＡｌＯＰＤＡＺＯＰＤＡ３０ＰＤＡ４０Ｉ＇ＤＡ５０ＰＵＡ６Ｕ上，ＤＡ
ＰＤＡｎ
７Ｕ
３００
皇２００
寇
槊１００
０
ＭＡＣ，ＨｕｃｋＷＴＳ，ＧｅｎｚｅｒＪ，ｅｔａ１．Ｅｍｅｒｇｉｎｇ印一
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｓｔｉｍｕｌｉ－ｒｅｓｐｏｎｓｅｐｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒ，２０１０，９：１０１－１１３．
ｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．Ｎａｔ
图７
Ｆｉｇ．７
ＰＤＡｎ水溶液ｐＨ值调控粘度变化曲线
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
ＶＳ
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ｐＨｆｏｒｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＰＤＡｎ
ｄｅｓｉｇｎｉｎｇｓｔｉｍｕｌｉ－ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅＳｃｉ，２０１０，３５：３２３．
ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇＰｏｌｙｍ
由图７可知，ＰＤＡｎ水溶液具有ｐＨ调控粘度变
化的性质。当溶液ｐＨ值从７降到１时，ＰＤＡＩＯ、ＰＤＡ２０和ＰＤＡ３０溶液粘度略微下降，ＰＤＡ４０、ＰＤＡ５０、ＰＤＡ６０和ＰＤＡ７０溶液粘度略微上升。这说明，Ｈ＋不能将聚合物侧链胺基有效质子化。由此可见，ＣＯ：和ｐＨ值对ＰＤＡｎ水溶液有着相同的粘度调控规律，但改变溶液ｐＨ值，使ＰＤＡｎ溶液粘度变化
的效果不明显。
［３］
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Ｐ
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Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
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Ｌ，ＪｅｓｓｏｐＰＧ．Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇｔｈｅｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃｉｔｙｏｆ
ａ
ｓｏｌ－
ｕｔｅ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ，２００９，１１（３）：３０７－３０８．［６］
“ｕＹＸ，ＪｅｓｓｏｐＰＧ，ＣｕｎｎｉｎｇｈａｍＭ，ｅｔａ１．Ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ
３结论
（１）Ｐ（ＤＭＡＥＭＡ—ＡＭ）聚合物采用氧化还原引
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进展，２０１２，２４（１０）：１９９６－２００３．［８］
ＣａｒｒｅｔｔｉＥ，Ｄｅｉ
ＬＧ，ＭａｃｈｅｒｅｌｌｉＡ，ｅｔａ１．Ｒｈｅｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
ｃｏｎｓｅｒｖａ－
发体系，其最佳合成条件为：单体浓度２０％，引发剂
浓度０．２％，聚合温度４０℃，聚合时间４．０
ｈ。
ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
［９］Ｈａｎ
ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ：Ｔｈｅａｒｔｏｆｓｃｉｅｎｃｅｆｏｒａｒｔ
（２）聚合物溶液电导率和热敏性实验说明，此聚合物具有可逆刺激调控性能，并且在８０℃时仍具有较好的温度稳定性。
（３）Ｐ（ＤＭＡＥＭＡ—ＡＭ）共聚物分子中，ＤＭＡＥＭＡ单体的摩尔含量不同，其水溶液表现出了不同的
ＣＯ：／ｐＨ调控粘度变化规律。当向溶液中通人ＣＯ：
ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０（２０）：８４１４－８４１８．
ＤＨ，ＴｏｎｇＸ，Ｂｏｉｓｓｉ色ｒｅＯ，ｅｔａ１．Ｇｅｎｅｒａｌｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒ
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ＲＭ．Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒ
或降低溶液ｐＨ值时，共聚物中ＤＭＡＥＭＡ单体摩尔含量小于３０％的溶液粘度下降，摩尔含量大于４０％的溶液粘度上升；当排出溶液中ＣＯ：或调节ｐＨ值
（上接第６９９页）
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Ｅｎｇ
第４３卷第４期２０１４年４月
应用化工
ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖ０１．４３Ｎｏ．４Ａｐｒ．２０１４
氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
付雪１，郜金平２，何柏１，朱蠡庆１
（１．重庆科技学院化学化工学院，重庆４０１３３１；
２．中海油（青岛）重质油加工工程技术研究中心有限公司运行部，山东青岛２６６５００）
摘要：在常压下制备氧化聚乙烯蜡乳液，研究乳化剂的用量、水蜡质量比以及助乳化剂种类、含量等因素对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。研究助乳化剂碱性添加物和短链异构醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响。结果表明，氧化聚乙烯蜡乳液的最佳组成为：ｍ［乳化剂（平平加Ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２５：１００，ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２：１；乳化剂最佳组成：ｍ（平平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１；助乳化剂的比例：ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００，玑（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝３：１００，所得乳液平均粒径为０．３４１关键词：氧化聚乙烯蜡；粒径；乳化剂；助乳化剂中图分类号：ＴＱ
６４２
ｔｏｎ。
文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—３２０６（２０１４）０４—０６９６—０４
Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｔｕｄｙｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ
ＦＵＸｕｅｌ，ＧＡＯＪｉｎ－ｐｉｎ９２，ＨＥＢａｉｌ，ＺＨＵＬｉ—ｑｉｎ９１
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ
ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ４０１３３１，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣＮＯＯＣ（Ｑｉｎｇｄａｏ）ＨｅａｖｙＯｉｌＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｌｎｅｅｆｉｎｇ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ
ＣｅｎｔｅｒＣｏ．，Ｌｃｄ．Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５００，Ｃｈｉｎａ）
ｗａｔｅｒｔｏ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ．ｔｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆ
ｅｒ
ａｒｅ
ｗａｘ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓａｎｄ
ｃｏｎｔｅｎｔ
ｏｆＣＯ—ｅｍｕｌｓｉｆｉ－
ｓｔｕｄｉｅｄ
ｔｏ
ｉｎｄｉｃａｔｅｈｏｗｔｈｅｙ
ｃａｎ
ａｆｆｅｃｔｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘｅｍｕｌｓｉｏｎ．Ｔｈｅ
ｗａｘ
ｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇａｌ
ｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｉｓ：，ｎ（ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ，ｐｅｒｅ－＇
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
０＋Ｓｐａｎ－６０）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｗａｘ）ｉｓ２５：１００，ｍ（ｗａｔｅｒ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｗａｘ）ｉｓ
５：１００，ａｎｄ
Ｗａｘ）
ｐｏｌｙ—
ｉｓ２：１；ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ：ｍ（ｐｅｒｅｇａｌＯ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）ｉｓ
ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ
４：１；ｔｈｅｃｏ—ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｒａｔｉｏｉｓ：
ｍ（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｅｔｈｙｌｅｎｅ
ｍ（ｉｓｏｏｃｔｙｌａｌｃｏｈ０１）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｗａｘ）ｉｓ
３：１００．Ｔｈｅｆｉｎａｌａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎｉｓ０．３４１Ｉｘｍ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅＷａｘ；ｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ；ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ；ａｓｓｉｓｔａｎｔｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ
氧化聚乙烯蜡是分子中带有一定量的羰基和羟基的改性聚乙烯蜡产品，无毒、无腐蚀性、化学性质稳定…。分子中含有的羰基和羟基增强了氧化聚乙烯蜡的亲水性心］，使其更容易乳化，用途广泛。氧化聚乙烯蜡乳液可用于皮革业、农业、造纸工业、轻工业、橡胶行业，以及陶瓷、石油工业、做脱模剂及水性涂料【３４１及水性油墨等。张辉等＂１用阳、非离子表面活性剂为乳化剂，制备了平均粒径为５．８
ｔｘｍ
备出了均一稳定的聚乙烯蜡乳液。但该蜡乳液只适用于软革涂饰，使用范围较狭窄。
目前，氧化聚乙烯蜡乳液的研究多倾向于对乳液制备工艺条件的研究，有关乳液组成对乳液性能影响的研究较少。乳液组成对乳液的相转变和乳液性能有一定的影响。本实验在乳化温度１１０℃，乳
化时间４０ｍｉｎ，搅拌速度５００ｒ／ｍｉｎ的条件下，制备
氧化聚乙烯蜡乳液，重点探究乳液组成和乳化剂的组成对氧化聚乙烯蜡乳液粒径及分布的影响。
１
的阳离子氧化聚乙烯蜡乳液。文水平∞ｏ采用高温高压直接乳化法，在１２０℃下、以９０ｒ／ｍｉｎ的普通转速乳化３０ｍｉｎ，制备了蓝色、透明的稳定乳液，但所得乳液粒径较大。强西怀等¨１采用相转变法制
收稿１５１期：２０１４－０１－１８
修改稿日期：２０１４－０２—１２
实验部分
ＸＨ．２０１型氧化聚乙烯蜡；平平加Ｏ、三乙醇胺、
１．１试剂与仪器
基金项目：重庆市教委科学技术研究项目（ＫＪｌ３１４０５）
作者简介：付雪（１９８１一），女（满族），黑龙江绥化人，重庆科技学院讲师，硕士，从事石油产品改性和油品添加剂的研究
工作。电话：１３９８３０５８１２７，Ｅ—ｍａｉｌ：ｆｕｘｕｅｌ９８１＠１６３．ｅｏｍ
通讯联系人：朱蠡庆，从事化工助剂和化工机械设备的研究工作。电话：１３００２３５６３６７，Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｑｚｈｕｌｉｑｉｎｇ＠１２６．ｅｏｍ
第４期付雪等：氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
６９７
Ｔｗｅｅｎ－６０、Ｓｐａｎ－６０、十二烷基磺酸钠、Ｔｗｅｅｎ一８０均为
分析纯；异戊醇、异辛醇均为化学纯。
１．３．２热贮稳定性将２００ｇ乳液试样装入瓶中，在６０℃下恒温５昼夜，若没有发生变化，则乳液的热贮稳定性好一Ｊ。
ＤＦ．ＩＩ型集热式恒温加热磁力搅拌器；８０—１型
离心机；Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００型激光衍射粒度分析仪。１．２氧化聚乙烯蜡乳液的制备
称取３０．００３ｇ的氧化聚乙烯蜡、５．９７６ｇ的平平加Ｏ与１．４９４ｇ的Ｓｐａｎ－６０，加入三口烧瓶中。将
１．３．３分散性按蜡乳液滴人水中状态，分为５个等级，一级最好，五级最差¨引。
１．３．４乳液钙离子稳定性的测定在比色管中加入５ｍＬ的０．５％氯化钙溶液，再加入５ｍＬ的样品后摇匀，放人比色管架静置２４ｈ，观察乳液是否破乳分层。
１．３．５乳液粒子粒径的测定
Ｄ。５０：乳液的平均粒径。
三口烧瓶置于恒温油浴锅中加热。待氧化聚乙烯蜡
和乳化剂（平平加Ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）完全融化后开启搅拌器，匀速搅拌３０ｍｉｎ。加入含有１．５３０ｇ三乙醇胺（或０．０６０ｇ氢氧化钾）的９０℃蒸馏水，分３次添加，总水量为６０．００２ｇ。第３次加水完毕后，加入
０．５９９８
Ｄ，９０一Ｄ；１０：乳液粒径分布的集中性，当乳液测定结果中Ｄ，１０与Ｄ，９０的数值差值较大时说明乳液粒径分布较为分散；相反，当其差值较小时则说明
乳液粒径分布比较集中。
ｇ异戊醇（或０．９００
ｌ
ｇ的异辛醇）。将搅拌
速度调至５００ｒ／ｍｉｎ，乳化温度升至１ｌＯ℃，继续搅拌４０ｍｉｎ。降低搅拌速度，停止加热，一直搅拌到乳液冷却至室温为止。
２结果与讨论
２．１乳化剂的选择‘１１ｍ］
１．３氧化聚乙烯蜡乳液性能的测试
１．３．１离心稳定性将装有乳液（１０ｍＬ）的离心试管放人离心机中，以３
３０
０００
本实验为制备性能稳定的Ｏ／Ｗ型氧化聚乙烯蜡乳液，选择了多种乳化剂进行实验，结果见表１。
ｒ／ｍｉｎ转速离心处理
ｒａｉｎ，不出现破乳分层现象即为稳定性好哺１。离
表１不同乳化剂的乳化效果
Ｔａｂｌｅ１
Ｔｈｅｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ
心后所得水量为离心分水量。
由表１可知，平平加０的乳化效果较Ｔｗｅｅｎ－６０
和Ｔｗｅｅｎ一８０好，复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效
配时，ｍ（乎平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１、ＨＬＢ值为１４．１４时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平
均粒径最小。
表２
Ｔａｂｌｅ２
果好。这是由于聚乙烯蜡是直链烷烃结构，氧化后在长的烷烃结构中引人了一些极性基团，而平平加０分子中含有１２个碳原子的长碳链疏水基团，根据相似相溶原理，平平加Ｏ与氧化聚乙烯蜡能更好地相溶，故乳化效果比较好。乳化剂复配后，其中的疏水基和亲水基问具有较强的协同作用，使界面膜厚度增强，阻碍液滴聚集，增强乳液稳定性。所以当采
用平平加０和Ｓｐａｎ－６０进行复配后增强了乳化膜的强度，使乳液更加稳定。
２．２
ｍ（平平加Ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－ｒｉ０）对乳液稳定性的影响
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｐｅｒｅｇａｌ０）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）
ｒａｔｉｏ
ｏｎ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｅｍｕｌｓｉｏｎ
ｍ（平平加ｏ）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）对乳液稳定性的影响由表２可知，当ｍ（平平加０）：ｒ／ｚ（Ｓｐａｎ－６０）复
应用化工
第４３卷
２．３
ｍ［乳化剂（平平加ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化
聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
由表３可知，当乳化剂用量较小时，不能充分降低界面间的表面张力，不能充分乳化，所得乳液的离
心分水量多，平均粒径较大。当乳化剂用量逐渐增
大时，乳液的离心分水量逐渐减小，平均粒径也逐渐变小。当ｍ［乳化剂（平平加０＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧
化聚乙烯蜡）增至２５：１００后，乳液的离心分水量和平均粒径变化不大，如继续增加乳化剂的用量，乳液
的粘度增大且造成浪费¨１｜。故乳液的最佳乳化剂
用量为２５：１００。
表３
ｍ［乳化剂（平平加ｏ＋Ｓｐａｎ－６０）］：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
对乳液稳定性的影响
Ｔａｂｌｅ３
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ［ｅｍｕｓｉｆｉｅｒ（ｐｅｒｅｇａｌＯ＋Ｓｐａｎ石０）］：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎｓｔａｂｍｔｙ
２．４
ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
由表４可知，当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）的比例较大时，乳液粒径较粗大；当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）的比例较小时，不能形成Ｏ／Ｗ型乳液；当ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝２：１时，乳液的离心分水量最小，平均粒径最小，乳液最稳定。
表４
ｍ（水）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液稳定性的影响
Ｔａｂｌｅ４
Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｍ（ｗａｔｅｒ）：
ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）Ｏｉｌｔｈｅ
ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｅｍｕｌｓｉｏｎ
２．５碱性添加物对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
２．５．１
三乙醇胺ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯
蜡）对乳液粒径的影响见图１。
由图１可知，乳液体系中添加了三乙醇胺后，乳液的平均粒径减小，粒径分布变窄。当ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）增加到５：１００时，乳液平均粒径最小。三乙醇胺本身具有乳化性能，三乙醇胺的加入会改变原有复配乳化剂的ＨＬＢ值，所以，当三乙醇胺的加入量过多时，超出了氧化聚乙烯蜡乳化的最佳ＨＬＢ值范围，乳化效果变差。故选择ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００为最佳使
用量。
皿（三乙醇胺）：腰（氧化聚乙烯蜡）
图１ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．１
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
以通过加入氢氧化钾来中和羧基，调整乳液的ｐＨ
７｜；加入氢氧化钾后得到的于电荷的吸附作用，使乳液胶团带上电荷，形成双电由图２可知，随氢氧化钾加入量的增多，乳液的
（氢氧化钾）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝０．２０：１００时，乳０．０５：１００Ｏ．１０：１０００．１５：１０００．２０：１０００．２５：１００
盟（氢氧化钾）：皿（氧化聚乙烯蜡）
图２
ｍ（氢氧化钾）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响Ｆｉｇ．２
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ＫＯＨ）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）
ｏｎ
ｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
异戊醇加入少量的异戊醇会使乳液的粘
５｜，冷却由图３可知，当ｍ（异戊醇）：ｍ（氧化聚乙烯
２．５．２氢氧化钾在氧化聚乙烯蜡乳化过程中，可值至接近中性或偏碱性ｏ羧酸钾的亲水性比氧化聚乙烯蜡分子中长碳链上的
羧基的亲水性更好；羧酸钾电离会产生大量电荷，由
层，受静电斥力作用，乳液体系也更稳定，乳液的平
均粒径和粒径分布均得到改善。
平均粒径变小，粒径分布变窄，外观越透明。当ｍ液的平均粒径最小，粒径分布最均匀。继续增加氢氧化钾的加人量，乳液的ｐＨ值过高、呈碱性，限制乳液的使用范围。
２．６低碳醇对氧化聚乙烯蜡乳液粒径的影响
２．６．１
度降低ｎ３。１引，且乳液变得更为细腻，分散性变好。但加入的量过多后会导致乳液的粘度变大Ｌｌ后直接变为Ｏ／Ｗ的膏体。
第４期付雪等：氧化聚乙烯蜡乳液的组成研究
蜡）＝２：１００时，制备的乳液的平均粒径最小，但粒
径分布不够均匀，是因为异戊醇易挥发，降低了界面膜的致密性，界面膜强度降低，导致某些液滴聚集Ⅲ３，致使粒径的分布变宽。
１．Ｏ：１００
１．５：１００
２．０：１００
２．５：１００
３．Ｏ：１００
衄（异戊酾：皿（氧化聚乙烯蜡）
图３
ｍ（异戊醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．３
Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍ（ｉｓｏａｍｙｌａｌｃｏｈ０１）：ｍ（ｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
２．６．２异辛醇ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对
乳液粒径的影响，见图４。
Ｚ．Ｏ：１００
２．５：１００
３．Ｏ：１００
３．５：１００
４．Ｏ：１００
皿Ｃ异辛醇）：口（氧化聚乙烯蜡）
图４ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）对乳液粒径的影响
Ｆｉｇ．４Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｆｉｓｏｏｃｔｙｌａｌｃｏｈ０１）：
ｍｆｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘ）ｏｎｅｍｕｌｓｉｏｎｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ
由图４可知，当异辛醇的用量逐渐增加时，乳液
的平均粒径和粒径分布都逐渐减小。当ｍ（异辛
醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝３：１００时，平均粒径最小，粒径分布最为集中。与异戊醇相比，加入异辛醇后乳液的粒径分布更为集中，粒径更加均匀。异辛醇的碳链较异戊醇长，能更好地与聚乙烯蜡分子共溶。且异辛醇蒸气压较异戊醇小，挥发性低，在乳液中能长期稳定存在，乳液液滴的界面膜不易被破坏。２．７氧化聚乙烯蜡乳液的性能分析
氧化聚乙烯蜡乳液性能分析见表５。
由表５可知，无助乳化剂时，乳液的性能较差。添加有机碱三乙醇胺后，乳液的分散性由三级变为二级；乳液的平均粒径由３．４３５ｔｘｍ减小为０．４３８ｉｘｍ。加入小分子醇类后乳液的粒径进一步变小，粒径分布更加集中。添加无机碱氢氧化钾后，会影响乳液的钙离子稳定性，故有机碱三乙醇胺的助
乳化效果优于氢氧化钾。
表５氧化聚乙烯蜡乳液性能分析
Ｔａｂｌｅ５
Ｔｈｅｏｘｉｄｉｚｅｄｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｗａｘｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｙａｎａｌｙｓｉｓ
注：平平加０＋Ｓｐａｎ－６０为Ａ，三乙醇胺为Ｂ，ＫＯＨ为Ｃ，异辛醇为Ｄ；ｍ（平平加０）：ｍ（Ｓｐａｎ－６０）＝４：１，ｍ（三乙醇胺）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）＝５：１００，ｍ（异辛醇）：ｍ（氧化聚乙烯蜡）
＝３：１００。
３结论
（１）复配乳化剂较单一乳化剂的乳化效果好，当ｍ（平平加０）：ｍ（ＳＰａｎ－６０）为４：１，ＨＬＢ值为
１４．１４时，氧化聚乙烯蜡乳液的离心分水量最少，平均粒径最小。
（２）有机碱性物三乙醇胺和无机碱性物氢氧化钾均能改善氧化聚乙烯蜡乳液的乳化效果，添加三
乙醇胺和氢氧化钾后乳液的平均粒径减小，粒径分布更集中。添加氢氧化钾的乳液钙离子稳定性差。
（３）短链异构醇能增强氧化聚乙烯蜡乳液的稳定性，添加异辛醇的氧化聚乙烯蜡乳液较添加异戊醇的粒径分布更集中。
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（下转第７０３页）
第４期鲁红升等：一种ＣＯ：／ｐＨ双重调控变粘聚合物的合成及性能研究
７０３
高的环境中被质子化，从而影响聚合物的溶液粘度
性质。配制１０ｍｇ／ｍＬ的ＰＤＡｎ水溶液，考察其ｐＨ
溶液成中性时，聚合物溶液粘度逐渐恢复至初始值。
（４）聚合物溶液变粘机理：聚合物分子侧链胺
基基团通过ＣＯ：／ｐＨ刺激调控，实现质子化与去质
调控粘度变化规律，结果见图７。
４００
子化，疏水到亲水的可逆转变过程。根据疏水缔合和聚电解质理论，胺基的可逆变化过程使溶液中聚合物分子存在状态发生改变，促使溶液粘度发生相
应的变化。参考文献：
［１］Ｓｔｕａｒｔ
ＰＤＡｌＯＰＤＡＺＯＰＤＡ３０ＰＤＡ４０Ｉ＇ＤＡ５０ＰＵＡ６Ｕ上，ＤＡ
ＰＤＡｎ
７Ｕ
３００
皇２００
寇
槊１００
０
ＭＡＣ，ＨｕｃｋＷＴＳ，ＧｅｎｚｅｒＪ，ｅｔａ１．Ｅｍｅｒｇｉｎｇ印一
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图７
Ｆｉｇ．７
ＰＤＡｎ水溶液ｐＨ值调控粘度变化曲线
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ
ＶＳ
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由图７可知，ＰＤＡｎ水溶液具有ｐＨ调控粘度变
化的性质。当溶液ｐＨ值从７降到１时，ＰＤＡＩＯ、ＰＤＡ２０和ＰＤＡ３０溶液粘度略微下降，ＰＤＡ４０、ＰＤＡ５０、ＰＤＡ６０和ＰＤＡ７０溶液粘度略微上升。这说明，Ｈ＋不能将聚合物侧链胺基有效质子化。由此可见，ＣＯ：和ｐＨ值对ＰＤＡｎ水溶液有着相同的粘度调控规律，但改变溶液ｐＨ值，使ＰＤＡｎ溶液粘度变化
的效果不明显。
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３结论
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ＬＧ，ＭａｃｈｅｒｅｌｌｉＡ，ｅｔａ１．Ｒｈｅｏｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ
ｃｏｎｓｅｒｖａ－
发体系，其最佳合成条件为：单体浓度２０％，引发剂
浓度０．２％，聚合温度４０℃，聚合时间４．０
ｈ。
ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
［９］Ｈａｎ
ｏｒｇａｎｏｇｅｌｓ：Ｔｈｅａｒｔｏｆｓｃｉｅｎｃｅｆｏｒａｒｔ
（２）聚合物溶液电导率和热敏性实验说明，此聚合物具有可逆刺激调控性能，并且在８０℃时仍具有较好的温度稳定性。
（３）Ｐ（ＤＭＡＥＭＡ—ＡＭ）共聚物分子中，ＤＭＡＥＭＡ单体的摩尔含量不同，其水溶液表现出了不同的
ＣＯ：／ｐＨ调控粘度变化规律。当向溶液中通人ＣＯ：
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或降低溶液ｐＨ值时，共聚物中ＤＭＡＥＭＡ单体摩尔含量小于３０％的溶液粘度下降，摩尔含量大于４０％的溶液粘度上升；当排出溶液中ＣＯ：或调节ｐＨ值
（上接第６９９页）
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