河北工业大学大学本科毕业设计（论文）
河北工业大学
2011级毕业设计（论文）
20000t/a环氧乙烷 固定床反应器设计
年 级: 河工大2011级
学 号: hgdhx11007
姓 名: 赫攀
专 业: 化学工程与工艺
指导老师: 程忠玲
题 目 20000t/a 环氧乙烷固定床反应器设计
指导教师 程忠玲
评 语
指导教师 (签章)
评 阅 人
评 语
评 阅 人 (签章)
成 绩
答辩委员会主任 (签章)
年 月 日
20000t/a环氧乙烷 固定床反应器设计
目 录
第一章 绪 论 ..................................................................................................................... 2
1.1环氧乙烷的性质及用途 ................................................................................................ 2
1.2 环氧乙烷的生产概况及其生产方法 ................................................................... 3
1.3环氧乙烷的生产原理 ............................................................................................. 4
第二章 设计方案的确定 ................................................................................................... 5
2.1环氧乙烷的生产方法的确定 ................................................................................. 5
2.2 催化剂的选择 . ........................................................................................................ 6
2.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定 . ............................................................................ 7
2.3.1 反应温度 . ............................................................................................................ 7
2.3.2 反应压力 . ............................................................................................................ 8
2.3.3 空速 . .................................................................................................................... 8
2.3.4 原料配比和循环比 . ............................................................................................ 8
2.3.5乙烯转化率 .................................................................................................. 9
2.3.6 抑制剂 . ................................................................................................................ 9
2.3.7稳定剂的选择 ................................................................................................... 10
2.4 环氧乙烷生产的工艺流程 . .................................................................................. 10
2.4 .1工艺流程概述 .......................................................................................... 10
第三章 物料衡算 ............................................................................................................. 13
3.1计算依据 ............................................................................................................... 13
3.2反应物料衡算 ....................................................................................................... 14
第四章 热量衡算 ............................................................................................................. 16
4.1计算依据 ............................................................................................................... 16
4.2反应热量衡算 ....................................................................................................... 18
第五章 反应器的设计 ..................................................................................................... 18
5.1 催化剂体积和床层截面积的计算 . ...................................................................... 19
5.2反应器基本尺寸的确定 ....................................................................................... 20
5.3 床层压力降计算 . .................................................................................................. 22
5.4传热面积的计算 ................................................................................................... 22
5.4.1床层对壁面的给热系数α ........................................................................ 22
5.4.2总传热系数的计算 .................................................................................... 23
5.4.3传热面积的核算 ........................................................................................ 24
第六章 结 论 ............................................................................................................. 25
致 谢 ............................................................................................................................. 27
参考文献 ............................................................................................................................. 28
河北工业大学本科毕业设计（论文）
内容提要
本文简述了环氧乙烷的性质、用途及生产方法。以年产2万吨环氧乙烷的固定床反应器设计为例，叙述了采用乙烯直接氧化法合成环氧乙烷的方法及反应原理以及固定床反应器工艺计算和结构计算情况。
根据设计条件和要求，通过物料恒算、热量恒算及其他工艺计算设计出年产2万吨环氧乙烷的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降，催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。
关键词
环氧乙烷； 乙烯直接氧化法；固定床反应器；反应器设计
Abstract
The nature use and production ways of ethylene oxide were simply introduced. Introduced synthesis methods of Oxirane using the direct oxidation of ethylene ，and it’s principle. With fixed-bed reactor for producing phthalic anhydride with the annual production capacity of 20000 tons as example，the cajculation situations of process of fixed-bed reactor were introduced.In this design,we mainly calculated the process parameter and the size of the oxidized reactor.
According to the design conditions and requirements，through constant calculate, heat material constant calculate and other process calculation designed the fixed-bed reactor with annual 20000 tons of ethylene oxide , and determined the reactor selection and size, calculate pressure drop, catalyst etc, designed to meet the requirements of the reactor.
Keywords:
phthalic anhydride , direct oxidation of ethylene,fixed-bed ,reactor design
第一章 绪 论
1.1环氧乙烷的性质及用途
环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C 2H 4O ，分子量44.05。结构式为：
，环氧乙烷在低温下为无色液体，沸点10.4℃熔点-112.2℃蒸
汽压145.91kPa/20℃。相对密度(水)=1：0.87，相对密度(空气)=1：1.52。在常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，在空气中的爆炸限体积分数为2.6%—100%。它易与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇进行开环反应有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此。自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应。在一定条件下可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。其中与水发生水合反应生成乙二醇是制备乙二醇的主要方法。当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时，分别生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它们兼具醇和醚的性质，是优良的溶剂，用途很广泛，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应，生成卤醇，可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于聚酯纤维、树脂和防冻剂用单体乙二醇的生产，以及多元醇，例如二乙二醇、 三乙二醇和多乙二醇的合成上。其使用量约占环氧乙烷全球总生产量的75％[1]。此外，环氧乙烷还可用于生产非离子表面活性剂乙醇盐(羟乙基盐) 类，生产乙氧基化合物、乙醇胺类以及乙二醇醚等。另外，环氧乙烷还可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall 在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷具有高效、广谱
、对消毒物品无损害等优点, 目前国外广泛用于医疗器械、纤维织物、塑料制品、
毛皮制品、精密仪器和某些药品等的消毒灭菌等[2]。并且，由于环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，亦可作为火箭和喷气推进器的动力来源。
2003年全球环氧乙烷消费量为1 593．4万t 。 1998-2003年年均消费增长率达到
5．6％，预计 2003—2008年和2008-2013年又分别以4．6％和 3．4％速率递增，即2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到l 995．2万t 和2 358．2万t [3],目前，环氧乙烷的消费市场主要位于北美，西欧，中东及亚洲，约占全球总消费量的93.49%，其中美国的环氧乙烷的总消费量为376．0万t ，是环氧乙烷主要的消费国家之一。随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷的消费量呈现直线增长的趋势，2004年总消费量已达350万吨。
1.2 环氧乙烷的生产概况及其生产方法
1.2.1 环氧乙烷的生产概况
环氧乙烷的工业化生产已经有80多年的历史，20世纪20年代初，UCC 公司首次采用氯醇法工艺生产环氧乙烷并建立了工业化生产装置，但由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题。30年代后期，公司基于Lefort 有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。1958年，Shell 公司采用氧气代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，产品纯度可达99.99%。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，目前国内外环氧乙烷的生产几乎全部采用的生产方法是：以银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷[4-7]。目前全球环氧乙烷的生产由英荷Shell 、美国SD(科学设计公司) 和UCC 三家公司所垄断，约占环氧乙烷总生产能力的90％以上。这三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近选择性均在80%以上。在工艺技术方面都由反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成。但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。
我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，
国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年下半年淘汰。早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法。目前我国的生产装置主要集中于上海石化，扬子石化，茂名石化和燕山石化等，基本上为引进技术。2004年我国EO 生产能力仅为112.5万吨，市场缺口达到240万吨，远不能满足消费需求，因此有多家企业计划建设规模化EO 生产装置，可以预计未来几年我国EO 的生产能力将呈现迅速增加的势头。其中北京燕山石化于2004年将已有的70kt/a的生产能力扩大到250kt/a左右；南京扬巴一体化工程9套核心装置中含有一套240kt/a的EO 装置，于2004年建成投产；中海壳牌石化有限公司已在南海建设一套300kt/a EO 生产装置，2005年建成投产；上海石化已新建一套300kt/a EO 生产装置，2005年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化的EO 生产装置，在未来几年内国内EO 生产能力将翻一番，可见我国EO 工业市场需求与发展前景之好。
1.3环氧乙烷的生产原理
乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳碳双键C=C具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物—环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成EO 的最佳催化剂均采用银催化剂。在银催化剂作用下的反应方程式如下：
(1)
另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中CO 2和水最多。实验已证明这些副产
物以两条不同的路线生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO 2和水并伴随着许多寿命极
短的部分氧化中间产物：
C 2H 4+3O22+2H2O －1308.28kJ/mol (2)
这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即1， 2—二氯乙烷（EDC ），EO 自身有也一定的阻止进一步氧化的能力。
C 2H 4+O 2→CH 3CHO (3)
C 2H 4+O 2→2CH 2O (4) 在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。
CO 2还由EO 氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为CO 2和H 2O 。反应速度由EO 异构化控制。
C 2H 4O →CH 3O -CHO
(5) (6) CH 3CHO +O 2→2CO 2+2H 2O 反应器副产物中除CO 2和H 2O 以外还有微量的乙醛和甲醛。它们在精制单元中从
EO 和EG 中分离掉，以上氧化反应均是放热反应。
第二章 设计方案的确定
2.1环氧乙烷的生产方法的确定
目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
(1)氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
(2)直接氧化法
直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[8]。
①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75％) ，
通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。
②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％) ，将严重影响催化剂的活性。
(2)环氧乙烷的生产方法比较
环氧乙烷的生产方法各具特点。
氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。
故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。
2.2 催化剂的选择
环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性，是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。
载体 载体的主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应，故载体的表面结构及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影响。载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。载体如有空隙，由于反应物在细空隙
中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。工业上常用的载体有碳化硅，α－氧化铝和含有少量氧化硅的α－氧化铝等。
助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱土金属类和稀土元素化合物等。碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。 2.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定
环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。
2.3.1 反应温度
温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应(深度氧化) 放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，产生“飞温”现象，所以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置，预防万一。此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。
2.3.2 反应压力
乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应(深度氧化) 是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。
目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。
2.3.3 空速
空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m 3) 催化剂通过的原料气的升(或m 3) 数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。但空速也不宜太高，因此虽然产量提高，然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低，造成分离困难，动力消耗增加。空速也不宜太低，因此时虽然转化率增加，但选择性下降，生产能力也下降。另外，空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。
2.3.4 原料配比和循环比
原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大，其值主要决定于原料混合气的爆炸极限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05％，在2.05~6.5％的乙烯浓度范围内氧含量不得大于71％。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比，另一种是高氧低乙烯配比。从装置的生产能力和经济性来看，低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作，因此，在可能的体积下，应尽量采用低氧高乙烯操作。在确定适宜的配料比时，还应注意到，提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。当乙烯含量接近5％时，操作不易控制，反应温度增加很快，易产生飞温。因此，必须根据具体情况，综
合考虑各方面影响因素，来确定最适宜的配料比。
循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产操作中，可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中，循环比直接影响主、副反应器生产负荷的分配。提高循环比，主反应器负荷增加。反之，副反应器负荷增加。生产中，应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比，通常为85-90％左右。
\
2.3.5乙烯转化率
单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12%—15%，选择性可达75%—84%或更高。用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在30%—35%，选择性可达70%左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。因为工业上采用循环流程，所以单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。
2.3.6 抑制剂
乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程，在乙烯环氧化过程中，伴随发生乙烯的深度氧化，并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。这不仅降低了环氧乙烷的产率，增加了乙烯的定额消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定。生产中除采用优良的催化剂，控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。在催化剂的预处理阶段，l,2-二氯乙烷的用量要多一些，而在加压循环反应系统中，用量要少一些。
2.3.7稳定剂的选择
世界上生产环氧乙烷的专利很多，使用的致稳剂有：氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。
2.4 环氧乙烷生产的工艺流程
环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。其设计生产能力为年产20000吨环氧乙烷，设计运转时间为300天／年。
2.4 .1工艺流程概述
本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在1MPa 、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系统分为三部分：反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统，如图所示。
机
统
图2-1 银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程
(1)环氧乙烷的反应系统
反应系统是以一种循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤，经换热器预热，然后按着一定的路线进入混合器，与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合，乙烯混合器中的循环气进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前，由压缩机进行压缩。
从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫，一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。
从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气，在换热器的管程进行加热后进入反应器。在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热，以控制反应温度。含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器，而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程，与反应器入口气体换热，被进一步冷却下来，之后循环气体进入循环气冷却器进行最后的冷却。
本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性，循环气在氧气进料混合器和循环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐，使这股循环气中的二氯乙烷浓度达到饱和，然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。反应进料不是绝对纯净，有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。
(2)环氧乙烷的回收系统
从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部，使用从环氧乙烷气提塔底部过来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收，保证吸收液的浓度恒定在7.5％(wt％) ，被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物/水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回到环氧乙烷气提塔顶部作回流用，另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳，塔底用再沸器进行加热，塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用泵送到环氧乙烷贮罐。
环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中，同闪蒸罐中闪蒸出的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中，再进入尾气压缩机中压缩，经二氧化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。
在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步分离之后送往乙烯混合器中循环使用。
(3)二氧化碳脱除系统
来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股，进入二氧化碳吸收塔的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后，进入二氧化碳水洗塔，通过填料层和除雾器，除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒，以防止这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却后返回到循环气流中，与其它物流混合。
从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂，在与循环气接触完成二氧化碳的吸收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机，再吸入罐中，经尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部，经再沸器加热后，被吸收的二氧化碳就释放出来，排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收剂，贫吸收剂集聚于再生塔的底部，被分为三股，一股经再沸器加热循环，一股经泵在过滤器中过滤存货使用，余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打回吸收塔中进行下一个循环。
水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物，用二氧化碳水洗塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体，循环到上部填料段的底部，抽出液体再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过一流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中钾的浓度。用二氧化碳吸收剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的输送。
乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点 1、保障安全性
对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极
限的问题，所以反应气体的混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用N 2或CH 4作致稳气。[15]
2、保障经济性
对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。
还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。
第三章 物料衡算
物料衡算的准则就是质量守恒定律，即“进入一个系统的全部物料必等于离开这个系统的全部物料，再加上过程损失量和在系统中积累量”。依据质量守恒定律，对
[9]
研究系统作物料衡算，可由下式表示：
3.1计算依据
（1）技术指标 年工作300天，年产20000吨，回收率为90%。 （2）原料气组成及反应各组分分子量
表3-1 原料气组成
表3-2 各组分的分子量
（3）反应器操作条件 进料温度210°C 、反应温度250°C 、反应压力1.2Mpa 、空速需查5000h -1；转化率20%，选择性65% 。
（4）催化剂 球形催化剂（以银为催化剂）D P =5mm，空隙率ε=0.6
（5）反应器形式 采用列管式固定床反应器，采用热轧无缝钢管，管径为Ф38mm ×3mm, 管长6m, 催化剂充填高度5.7m 。
（6）换热条件 采用间接换热方式：载热油进口温度230°C ，出口温度235°C, 导出液对管壁的给热系数为800W/m2·K
在250°C ，1.2MPa 下反应气体导热系数为0.0304W/m2K, 粘度为4.26×10-5Pa.s, 密度为7.17kg/m3
3.2反应物料衡算
根据设计任务环氧乙烷年产量20000t ，可得到环氧乙烷每小时的产量为：
2. 0⨯107
=70. 06kmol /h
7200⨯44. 054⨯0. 9
以100kmol/h气体进料为基准，根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应 器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表3-3中。
表3-3反应器入口和出口的气体量(kmol/h)
根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应：
1
CH 2=CH 2+O 2→C 2H 4O (3-1)
2
副反应：
CH 2=CH 2+3O 2→2CO 2+2H 2O (3-2) 已知乙烯转化率为20％，选择性为66％，进入反应器的乙烯量为3.4kmol/h，所以 由式(3-1)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×0.65＝0.442kmol 消耗氧气量：0.442×0.5＝0.221kmol 生成环氧乙烷量：0.442kmol
由式(3-2)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×(1-0.65)=0.238kmol 消耗氧气量：0.238×3=0.714kmol 生成二氧化碳量：0.238×2=0.476kmol 生成水量：0.238×2=0.476kmol
则可知 未反应的乙烯量：3.4-0.442-0.238=2.72kmol 未反应的氧气量：5.6-0.221-0.714=4.665kmol 出反应器的二氧化碳量：7.7+0.476=8.176kmol 出反应器的水量：0+0.476=0.476kmol
氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表3-3所示。
综上所述，气体进料为100kmol ／h 时，可生产环氧乙烷0.442kmol/h。若要达
70. 06⨯100
=15850. 68kmol /h . 到70.06kmol/h的环氧乙烷生产能力，则所需原料量为
0. 442
为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能力，考虑到原料损失等因素，应增加原料输入量5％，故实际需要原料量为1.05×15850.68＝16643.21kmol/h
根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果，可以折算出实际进料量为16643.21kmol/h时的物料衡算情况。如表3-4所示
表3-4实际原料气进料时的物料衡算
表3-5 实际原料气出料时的物料衡算
第四章 热量衡算
4.1计算依据
设进料气带入的热量为Q 1，出料气带出的热量为Q 2，反应热为Q 3，反应器传出热量为Q 4。当忽略热损失时，有
Q1+Q3=Q2+Q4 (4-1)
反应器的热量衡算（基准温度取298K)
1
C 2H 4+O 2→C 2H 4O
2
C 2H 4+3O 2→2CO 2+2H 2O
反应热根据试验数据，在298K 时的标准反应热为
Φ
∆H 1Φ=-103. 38kJ /mol ; ∆H 2=-1323. 1kJ /mol
(1)各组分的比热
在《物理化学》书中差得不同温度下的比热容，如下表
由C Pf =(C P 1+C P 2) 2计算得平均热容如下表
4.2反应热量衡算
（1）进料气带入的热量Q 1的计算
原料气的入口温度为483.15 K，以273.15 K为基准温度，则
Q 1=∑n i C pi (T 入-T 基) (kJ /h ) （4-2）
i
⨯(483-298)
Q 1=(52. 69⨯565. 87+30. 13⨯932.02+29. 32⨯13863.79+40. 58⨯1281.53)
= 9.55⨯107kJ/h
（2）出料气带走热量Q 2的计算
Q 2=54. 43⨯431. 14+30. 33⨯739.43+41. 17⨯1295.95+29. 41⨯13203.62+34. 53⨯75. 45+62. 92⨯70. 06) ⨯(523-298)
=1.10⨯108kJ/h
（3）反应热Q 3计算
Q 3==103.38⨯565.87⨯0.2⨯0.65⨯10+1323.1⨯565.87⨯0.2⨯0.35⨯10=6.00⨯10kJ/h
3
3
7
（4）反应器传出热Q 4
反应器的传出热Q 4=Q1+Q3－Q 2＝9.55⨯107+6.00⨯107-1.10⨯108=4.55×107kJ/h 这部分热量将传给载热油。
第五章 反应器的设计
在物料衡算和热量衡算的基础上，可以对反应部分主要设备的工艺参数进行优化计算。这一部分主要是反应器的工艺参数优化。
设计生产能力：2万吨/年；生产过程安全系数：1.05；年操作时间：7200小时；采用两台固定床反应器并联反应。
已知：(1)每小时输入的原料气量总为16643.21kmol/h；
(2)以银为催化剂，颗粒为球形，D P =5mm，空隙率ε=0.6；催化剂床层高度5.7m ； (3)反应温度为250℃，操作压力为1.2MPa ，空速为5000h -1； (4)反应器列管规格为38×3mm ；
(5)反应载热油进口温度230℃，出口温度235℃； (6)原料气进口温度为210℃，出料温度为250℃。
5.1 催化剂体积和床层截面积的计算
催化剂总体积V R (m 3) 是决定反应器主要尺寸的基本依据，其计算公式如下所示[10] V R = 式中V 总--原料气流量，m 3/h ； S v —空速，h -1。
进入反应器的气体总流量为16643.21kmol/h，空速设为S v =5000h -1, 则反应器中催化剂的装填体积V R 为： 由于气体进料则PV=nRT可计算 V=
RT 8. 314⨯483-33-1
==3. 35⨯10m . mol 6P 1. 2⨯10
V 总
（5-1） S v
V 总VF 016643.21⨯103⨯3. 35⨯10-3
V R ====11. 15m 3
S v S V 5000
固定床反应器采用两套并联计算公式如下所示
H =
床层高为H=5.7m 故A =
V R 11. 15
==0. 98m 2 H 2⨯5. 7
V R
（5-2） 2A
5.2反应器基本尺寸的确定 （1）反应管根数的确定
对于本设计的列管式固定床反应器，根据传热要求选定38×3mm 的热轧无缝钢管作为反应器的反应管规格[11]，再求出反应管根数n 。 反应管内径：d=38-3×2=32mm=0.032m 反应管根数n =
V R
=
2A
π
4
⋅d 2i ⋅H
π
4
⋅d 2i
可得n =
2×0.98
=2437. 8根，采用正三角形排列时，经圆整可得n=2445根
4
（2）反应器内径的确定 管子按正三角形排列如下图
图5-1 反应器列管排列示意图
⨯0. 0322
按三角形排列，取管心距t=1.4d0=1. 4⨯0. 038= 0.0532m ，最外端管心与反应器的器壁距离e=60mm，则管排总截面积A t ' 为
反应器内经D 为
A t ' =Nt 2sin 60o =2445⨯0. 05322⨯
=5.. 99m 2 2
反应器内经D 为
D =
4A t '
π
+2e =
4⨯5. 99
+2⨯0. 06=2. 88m 3. 14
取反应器的内径D 为2.90m
5.3 床层压力降计算 查得如下计算公式[10]
∆P G 1-ε150(1-ε) μ=⋅3⋅[+1. 75G ] （5-3） H ρg ⋅g ⋅d p εd p
式中△P ——床层压力降，kg /m 2； H ——催化剂床层高度，m ： G ——质量流速，kg/m2. s ； ρg ——气体密度，kg/m3； g——重力加速度，m/s2； ε——固定床空隙率；
d p ——催化剂颗粒当量直径，m ； μ——气体粘度，Pa ·S 或(kg/m·s) ；
本次设计所选用的催化剂为d=5mm的球型，计算其直径为d =0. 005m
H =5. 7m ε=0. 6 G =
m 490459.11kg /h 2
==69. 51kg /(m ⋅s ) 2
A 1. 96m ⨯3600
μ=4. 26⨯10-5Pa ⋅s ρ=7. 17Kg /m 3 由式5-3得
69. 511-0. 6150(1-0. 6) ⨯4. 26⨯10-5
∆P =⨯(+1. 75⨯69. 51) ⨯5. 7
7. 17⨯9. 8⨯0. 0050. 630. 005
=255105.47kg /m 2=0. 255MPa
5.4传热面积的计算
5.4.1床层对壁面的给热系数α
对于氧化反应器，催化剂床层是被冷却的。此时催化剂床层与反应器内壁的给热系数
α1，可用下式进行计算[11]：
d p ⋅u ⋅ρg 0. 7d p α1⨯d i
=3. 5() ⋅exp(-4. 6) (5-4) λg μg d i
式中α1—床内气体的给热系数，W /(m 2⋅K ) ； d i —反应管内径，m ； d p —催化剂颗粒直径，m ；
λg —通过床层的气体的导热系数，W /(m 2⋅K ) ； μm —气体的粘度，kg/m·s ： u —气体的线速度，m/s；
ρg —通过床层的气体的密度，kg /m 3。
气体的线速度可由公式
A =
V 总
3600u
A =
V R 11. 15
==0. 98m 2 V 总=V R ⋅S v =11. 15⨯5000=55750m 3 2H 5. 7⨯2
V 总55750
==7. 90m /s
3600A 0. 98⨯2⨯3600
得 u =由公式得
α1=
λ
d t
⨯3. 5⨯(
d p u ρg
μg
) e (-4. 6
d p d t
)
=3. 5⨯
0. 03040. 005⨯7. 90⨯7. 170. 70. 005
⨯() ⨯e (-4. 6⨯) -5
0. 0320. 0324. 26⨯10
=1577. 63W /(m 2⋅k ) 5.4.2总传热系数的计算
以管外表面为基准，反应管导热系数取λ=45. 3W /(m ⋅︒C ) 。 其计算公式如下[11]
1
（5-5）
1d 2d 2d 21⨯+ln +α1d 12λd 1α2
K =
可得 K =
1
1380. 038381
⨯+ln +
1577. 63322⨯45. 332800
=511. 25W /(m 2⋅K )
5.4.3传热面积的核算 对数平均温差公式[11]为 ∆t m =
∆t 1-∆t 2
（5-6） ∆t 1ln ∆t 2
换热介质采用逆流，则由5-6得 ∆t m =又
A 需=
(250-230) -(235-210)
=22. 41K
ln
235-210
Q 4
（5-7） K ⋅∆t m
4. 55⨯107⨯103/2
=551. 94m 2 则有 A 需=
3600⨯511. 25⨯22. 41
又
A 实=π⋅d ⋅L ⋅n （5-8） 则有A 实=3. 14⨯0. 038⨯6⨯2445=1750. 42m 2
可知A 实>A需，即实际传热面积大于按传热计算所需的传热面积，所以设计符合要求。
设计结果一览表
固定床反应器的参数
第六章 结 论
本论文采用乙烯直接氧化法对年产2万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计，主要对环氧乙烷的固定床反应器进行了工艺设计和对设备的参数进行计算，为环氧乙烷装置的工艺设计提供参考。
氧化反应器是环氧乙烷生产中的核心设备，在操作温度为250℃、操作压力为1.2MPa 的工艺条件下，经过物料衡算和热量衡算决定采用两套直径为2.9m 的列管式固定床反应器并联，列管总共有2445根，催化剂的床层高度为5.7米。
此次的设计选用的都为标准的材料，选用标准材料的优点是在进行维修时可以及时找到可以替换的材料，在生产中不会影响生产进度，不会给工作人员带来困难，减少了损失。
通过本次的设计，提高了我查阅文献和自主设计的能力，同时还提高了我的计算机水平，也加强了我的化学反应工程的知识，加深了对环氧乙烷的知识的了解。
致 谢
本论文是在程忠玲老师的精心指导和亲切关怀下完成的。老师们渊博的知识、严谨的学风、科学的工作态度，均使我受益匪浅。在本论文结束之际，本人谨向尊敬的指导老师表示衷心的感谢。
本论文在设计期间还得到了同学朋友的合作与热情帮助，有了他们的帮助本论文才得以顺利完成，在此深表感谢。
参考文献
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[11]何潮洪，冯霄 ．化工原理（上)[M].北京： 科学出版社，2007
河北工业大学大学本科毕业设计（论文）
河北工业大学
2011级毕业设计（论文）
20000t/a环氧乙烷 固定床反应器设计
年 级: 河工大2011级
学 号: hgdhx11007
姓 名: 赫攀
专 业: 化学工程与工艺
指导老师: 程忠玲
题 目 20000t/a 环氧乙烷固定床反应器设计
指导教师 程忠玲
评 语
指导教师 (签章)
评 阅 人
评 语
评 阅 人 (签章)
成 绩
答辩委员会主任 (签章)
年 月 日
20000t/a环氧乙烷 固定床反应器设计
目 录
第一章 绪 论 ..................................................................................................................... 2
1.1环氧乙烷的性质及用途 ................................................................................................ 2
1.2 环氧乙烷的生产概况及其生产方法 ................................................................... 3
1.3环氧乙烷的生产原理 ............................................................................................. 4
第二章 设计方案的确定 ................................................................................................... 5
2.1环氧乙烷的生产方法的确定 ................................................................................. 5
2.2 催化剂的选择 . ........................................................................................................ 6
2.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定 . ............................................................................ 7
2.3.1 反应温度 . ............................................................................................................ 7
2.3.2 反应压力 . ............................................................................................................ 8
2.3.3 空速 . .................................................................................................................... 8
2.3.4 原料配比和循环比 . ............................................................................................ 8
2.3.5乙烯转化率 .................................................................................................. 9
2.3.6 抑制剂 . ................................................................................................................ 9
2.3.7稳定剂的选择 ................................................................................................... 10
2.4 环氧乙烷生产的工艺流程 . .................................................................................. 10
2.4 .1工艺流程概述 .......................................................................................... 10
第三章 物料衡算 ............................................................................................................. 13
3.1计算依据 ............................................................................................................... 13
3.2反应物料衡算 ....................................................................................................... 14
第四章 热量衡算 ............................................................................................................. 16
4.1计算依据 ............................................................................................................... 16
4.2反应热量衡算 ....................................................................................................... 18
第五章 反应器的设计 ..................................................................................................... 18
5.1 催化剂体积和床层截面积的计算 . ...................................................................... 19
5.2反应器基本尺寸的确定 ....................................................................................... 20
5.3 床层压力降计算 . .................................................................................................. 22
5.4传热面积的计算 ................................................................................................... 22
5.4.1床层对壁面的给热系数α ........................................................................ 22
5.4.2总传热系数的计算 .................................................................................... 23
5.4.3传热面积的核算 ........................................................................................ 24
第六章 结 论 ............................................................................................................. 25
致 谢 ............................................................................................................................. 27
参考文献 ............................................................................................................................. 28
河北工业大学本科毕业设计（论文）
内容提要
本文简述了环氧乙烷的性质、用途及生产方法。以年产2万吨环氧乙烷的固定床反应器设计为例，叙述了采用乙烯直接氧化法合成环氧乙烷的方法及反应原理以及固定床反应器工艺计算和结构计算情况。
根据设计条件和要求，通过物料恒算、热量恒算及其他工艺计算设计出年产2万吨环氧乙烷的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降，催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。
关键词
环氧乙烷； 乙烯直接氧化法；固定床反应器；反应器设计
Abstract
The nature use and production ways of ethylene oxide were simply introduced. Introduced synthesis methods of Oxirane using the direct oxidation of ethylene ，and it’s principle. With fixed-bed reactor for producing phthalic anhydride with the annual production capacity of 20000 tons as example，the cajculation situations of process of fixed-bed reactor were introduced.In this design,we mainly calculated the process parameter and the size of the oxidized reactor.
According to the design conditions and requirements，through constant calculate, heat material constant calculate and other process calculation designed the fixed-bed reactor with annual 20000 tons of ethylene oxide , and determined the reactor selection and size, calculate pressure drop, catalyst etc, designed to meet the requirements of the reactor.
Keywords:
phthalic anhydride , direct oxidation of ethylene,fixed-bed ,reactor design
第一章 绪 论
1.1环氧乙烷的性质及用途
环氧乙烷(Oxirane)又名氧化乙烯(Ethylene Oxide)，是最简单的环状醚。分子式C 2H 4O ，分子量44.05。结构式为：
，环氧乙烷在低温下为无色液体，沸点10.4℃熔点-112.2℃蒸
汽压145.91kPa/20℃。相对密度(水)=1：0.87，相对密度(空气)=1：1.52。在常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，在空气中的爆炸限体积分数为2.6%—100%。它易与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇进行开环反应有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此。自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。
由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应。在一定条件下可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应。其中与水发生水合反应生成乙二醇是制备乙二醇的主要方法。当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时，分别生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它们兼具醇和醚的性质，是优良的溶剂，用途很广泛，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应，生成卤醇，可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，主要用于聚酯纤维、树脂和防冻剂用单体乙二醇的生产，以及多元醇，例如二乙二醇、 三乙二醇和多乙二醇的合成上。其使用量约占环氧乙烷全球总生产量的75％[1]。此外，环氧乙烷还可用于生产非离子表面活性剂乙醇盐(羟乙基盐) 类，生产乙氧基化合物、乙醇胺类以及乙二醇醚等。另外，环氧乙烷还可用于消毒一些不能耐受高温消毒的物品。美国化学家Lloyd Hall 在1938年取得以环氧乙烷消毒法保存香料的专利，该方法直到今天仍有人使用。环氧乙烷具有高效、广谱
、对消毒物品无损害等优点, 目前国外广泛用于医疗器械、纤维织物、塑料制品、
毛皮制品、精密仪器和某些药品等的消毒灭菌等[2]。并且，由于环氧乙烷自动分解时能产生巨大能量，亦可作为火箭和喷气推进器的动力来源。
2003年全球环氧乙烷消费量为1 593．4万t 。 1998-2003年年均消费增长率达到
5．6％，预计 2003—2008年和2008-2013年又分别以4．6％和 3．4％速率递增，即2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到l 995．2万t 和2 358．2万t [3],目前，环氧乙烷的消费市场主要位于北美，西欧，中东及亚洲，约占全球总消费量的93.49%，其中美国的环氧乙烷的总消费量为376．0万t ，是环氧乙烷主要的消费国家之一。随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷的消费量呈现直线增长的趋势，2004年总消费量已达350万吨。
1.2 环氧乙烷的生产概况及其生产方法
1.2.1 环氧乙烷的生产概况
环氧乙烷的工业化生产已经有80多年的历史，20世纪20年代初，UCC 公司首次采用氯醇法工艺生产环氧乙烷并建立了工业化生产装置，但由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题。30年代后期，公司基于Lefort 有关银催化剂的研究成果，使用银催化剂，推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。1958年，Shell 公司采用氧气代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料，推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，产品纯度可达99.99%。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，目前国内外环氧乙烷的生产几乎全部采用的生产方法是：以银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷[4-7]。目前全球环氧乙烷的生产由英荷Shell 、美国SD(科学设计公司) 和UCC 三家公司所垄断，约占环氧乙烷总生产能力的90％以上。这三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近选择性均在80%以上。在工艺技术方面都由反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成。但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。
我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，
国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年下半年淘汰。早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法。目前我国的生产装置主要集中于上海石化，扬子石化，茂名石化和燕山石化等，基本上为引进技术。2004年我国EO 生产能力仅为112.5万吨，市场缺口达到240万吨，远不能满足消费需求，因此有多家企业计划建设规模化EO 生产装置，可以预计未来几年我国EO 的生产能力将呈现迅速增加的势头。其中北京燕山石化于2004年将已有的70kt/a的生产能力扩大到250kt/a左右；南京扬巴一体化工程9套核心装置中含有一套240kt/a的EO 装置，于2004年建成投产；中海壳牌石化有限公司已在南海建设一套300kt/a EO 生产装置，2005年建成投产；上海石化已新建一套300kt/a EO 生产装置，2005年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化的EO 生产装置，在未来几年内国内EO 生产能力将翻一番，可见我国EO 工业市场需求与发展前景之好。
1.3环氧乙烷的生产原理
乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳碳双键C=C具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物—环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成EO 的最佳催化剂均采用银催化剂。在银催化剂作用下的反应方程式如下：
(1)
另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中CO 2和水最多。实验已证明这些副产
物以两条不同的路线生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO 2和水并伴随着许多寿命极
短的部分氧化中间产物：
C 2H 4+3O22+2H2O －1308.28kJ/mol (2)
这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即1， 2—二氯乙烷（EDC ），EO 自身有也一定的阻止进一步氧化的能力。
C 2H 4+O 2→CH 3CHO (3)
C 2H 4+O 2→2CH 2O (4) 在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。
CO 2还由EO 氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为CO 2和H 2O 。反应速度由EO 异构化控制。
C 2H 4O →CH 3O -CHO
(5) (6) CH 3CHO +O 2→2CO 2+2H 2O 反应器副产物中除CO 2和H 2O 以外还有微量的乙醛和甲醛。它们在精制单元中从
EO 和EG 中分离掉，以上氧化反应均是放热反应。
第二章 设计方案的确定
2.1环氧乙烷的生产方法的确定
目前，我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种，乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
(1)氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行：①氯气与水反应生成次氯酸，再与乙烯反应生成氯乙醇；②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
(2)直接氧化法
直接氧化法，分为空气法和氧气法两种。这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。反应器是关键性设备，与反应效果密切相关，其反应过程基本相同，都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[8]。
①空气氧化法：此方法用空气为氧化剂，因此必须有空气净化装置，以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。空气法的特点是有两台或多台反应器串联，即主反应器和副反应器，为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75％) ，
通常以低转化率进行操作，保持在20~50％范围内。
②氧气氧化法：氧气法不需要空气净化系统，而需要空气分离装置或有其它氧源。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用。从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳，然后循环返回反应器，不然二氧化碳浓度超过15％(mol％) ，将严重影响催化剂的活性。
(2)环氧乙烷的生产方法比较
环氧乙烷的生产方法各具特点。
氯醇法生产工艺的严重缺点大致有：①消耗氯气，排放大量污水，造成严重污染；②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时，同时副产二氧化碳等副产物，在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛，造成环氧乙烷损失，乙烯单耗高；③氯醇法生产的环氧乙烷，醛的含量很高，约为5000~7000mg/m3，最低亦有2500mg/m3。氯醇法生产环氧乙烷，由于装置小、产量少、质量差、消耗高，因而成本也高，与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。
故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。
2.2 催化剂的选择
环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应，但是生成环氧乙烷的选择性很差，氧化结果主要生成二氧化碳和水。研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性，是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。
载体 载体的主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应，故载体的表面结构及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影响。载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。载体如有空隙，由于反应物在细空隙
中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。工业上常用的载体有碳化硅，α－氧化铝和含有少量氧化硅的α－氧化铝等。
助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱土金属类和稀土元素化合物等。碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。 2.3 环氧乙烷生产工艺条件的确定
环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。
2.3.1 反应温度
温度直接影响化学反应速度，在工业生产中，应根据反应过程的具体情况，采取相应措施，使反应温度控制在适宜范围之内，以期获得较高的收率。乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样，反应速度随温度升高而加快。乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应，且副反应(深度氧化) 放热量是主反应的十几倍，因此，对反应过程的温度控制要求十分严格。当反应温度高时，一是转化率增加，这意味着乙烯氧化的总速率提高，二是生产环氧乙烷的选择性降低，即更多的乙烯转化成二氧化碳和水，因此，这时反应热量的急骤增加，不是使更多的乙烯被氧化，而是使反应过程的选择性降低，副反应增加是更重要的原因。可见，当反应温度升高时，反应热量就会不成比例的骤然增加，产生“飞温”现象，所以在生产中，对于氧化操作，一般均设有自动保护装置，预防万一。此外，在催化剂使用初期，其活性较高，宜采用较低的操作温度。
2.3.2 反应压力
乙烯直接氧化反应过程，主反应是体积减少的反应，副反应(深度氧化) 是体积不变的反应。因此，采用加压操作有利。因主、副反应基本上都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。
目前，工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要，其目的是提高乙烯和氧的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但应看到，由于提高反应压力，反应速度加快，相应就要提高反应器的换热速率，这样对反应器的结构就提出更高的要求。
2.3.3 空速
空间速度简称空速，所谓空速是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升(或m 3) 催化剂通过的原料气的升(或m 3) 数来表示。对于乙烯直接氧化过程，实践证明，提高空速，转化率会略有下降，而选择性将有所上升，在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。但空速也不宜太高，因此虽然产量提高，然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低，造成分离困难，动力消耗增加。空速也不宜太低，因此时虽然转化率增加，但选择性下降，生产能力也下降。另外，空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。
2.3.4 原料配比和循环比
原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大，其值主要决定于原料混合气的爆炸极限。在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05％，在2.05~6.5％的乙烯浓度范围内氧含量不得大于71％。实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比，另一种是高氧低乙烯配比。从装置的生产能力和经济性来看，低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作，因此，在可能的体积下，应尽量采用低氧高乙烯操作。在确定适宜的配料比时，还应注意到，提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。当乙烯含量接近5％时，操作不易控制，反应温度增加很快，易产生飞温。因此，必须根据具体情况，综
合考虑各方面影响因素，来确定最适宜的配料比。
循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。在生产操作中，可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。在工艺设计中，循环比直接影响主、副反应器生产负荷的分配。提高循环比，主反应器负荷增加。反之，副反应器负荷增加。生产中，应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比，通常为85-90％左右。
\
2.3.5乙烯转化率
单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12%—15%，选择性可达75%—84%或更高。用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在30%—35%，选择性可达70%左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。因为工业上采用循环流程，所以单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。
2.3.6 抑制剂
乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程，在乙烯环氧化过程中，伴随发生乙烯的深度氧化，并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。这不仅降低了环氧乙烷的产率，增加了乙烯的定额消耗，而且发生深度氧化的放热量很大，直接影响操作的稳定。生产中除采用优良的催化剂，控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外，在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。在催化剂的预处理阶段，l,2-二氯乙烷的用量要多一些，而在加压循环反应系统中，用量要少一些。
2.3.7稳定剂的选择
世界上生产环氧乙烷的专利很多，使用的致稳剂有：氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等。选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。它与氮气致稳相比，不仅增加了生产过程的稳定性和安全性，而且有显著的经济效益。
2.4 环氧乙烷生产的工艺流程
环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。其设计生产能力为年产20000吨环氧乙烷，设计运转时间为300天／年。
2.4 .1工艺流程概述
本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产，以氧气作为氧化剂，乙烯在1MPa 、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器，直接氧化为环氧乙烷。环氧乙烷的生产系统分为三部分：反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统，如图所示。
机
统
图2-1 银催化氧化乙烯合成环氧乙烷工艺流程
(1)环氧乙烷的反应系统
反应系统是以一种循环过程来操作的，以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤，经换热器预热，然后按着一定的路线进入混合器，与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合，乙烯混合器中的循环气进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前，由压缩机进行压缩。
从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫，一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。为控制循环气中的二氧化碳浓度，一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。
从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气，在换热器的管程进行加热后进入反应器。在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热，以控制反应温度。含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器，而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程，与反应器入口气体换热，被进一步冷却下来，之后循环气体进入循环气冷却器进行最后的冷却。
本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性，循环气在氧气进料混合器和循环气热交换器之间分叉转向压入装有液体二氯乙烷的贮罐，使这股循环气中的二氯乙烷浓度达到饱和，然后在乙烯进料混合器和循环气压缩机之间再次进入反应循环气中。反应进料不是绝对纯净，有必要依次从分离器下游定期排放惰性组分。
(2)环氧乙烷的回收系统
从冷却器出来的氧化气进入到环氧乙烷吸收塔底部，使用从环氧乙烷气提塔底部过来的乙二醇水溶液以及从泵过来的工艺水进行吸收，保证吸收液的浓度恒定在7.5％(wt％) ，被吸收下来的环氧乙烷按一定的路线进到氧化物/水闪蒸罐进一步闪蒸出惰性气体，然后经换热器进入环氧乙烷气提塔使环氧乙烷和水进行分离。环氧乙烷蒸汽从塔顶出来经冷却器进行冷凝后收集在回流罐中，回流罐中的环氧乙烷用泵打出一部分返回到环氧乙烷气提塔顶部作回流用，另一部分送往排气塔中脱除二氧化碳，塔底用再沸器进行加热，塔底中不含二氧化碳的环氧乙烷经冷却器冷却后用泵送到环氧乙烷贮罐。
环氧乙烷气提塔顶部冷凝器中的不凝气送到惰性气体洗涤塔中，同闪蒸罐中闪蒸出的惰性气体一起被洗涤后送往尾气压缩机吸入罐中，再进入尾气压缩机中压缩，经二氧化碳脱除系统进入环氧乙烷反应循环系统。
在环氧乙烷吸收塔中未被吸收下来的环氧乙烷以及其它惰性气体经分离器进一步分离之后送往乙烯混合器中循环使用。
(3)二氧化碳脱除系统
来自尾气压缩机的一股气流和尾气压缩机出口的气流混合为一股，进入二氧化碳吸收塔的底部，与从塔顶向下流动的吸收剂在填料上充分接触完成吸收后，进入二氧化碳水洗塔，通过填料层和除雾器，除掉气流中夹带的微量的钾和矾的化合物微粒，以防止这些物质带入反应器造成催化剂中毒。这股气流冷却后返回到循环气流中，与其它物流混合。
从二氧化碳吸收塔顶部流下的二氧化碳吸收剂，在与循环气接触完成二氧化碳的吸收之后，在二氧化碳吸收塔底部靠压差进入闪蒸罐中，这时的吸收剂被称为富吸收剂，富吸收剂在闪蒸罐中进行减压闪蒸，闪蒸出来的气体进入尾气压缩机，再吸入罐中，经尾气压缩机压缩后进入循环系统。闪蒸后的吸收剂流向二氧化碳再生塔的顶部，经再沸器加热后，被吸收的二氧化碳就释放出来，排入大气中。再生后的吸收剂被称为贫吸收剂，贫吸收剂集聚于再生塔的底部，被分为三股，一股经再沸器加热循环，一股经泵在过滤器中过滤存货使用，余下的进入贫吸收剂闪蒸罐中再次进行闪蒸后由贫吸收剂泵打回吸收塔中进行下一个循环。
水洗塔有两个循环回路来移走气体物流中的微量钾和矾的化合物，用二氧化碳水洗塔下部循环泵把塔底的液体抽出来经一个冷却器送到下部填料段的顶部。用二氧化碳水洗塔上部的循环泵从上部填料段的底部抽出液体，循环到上部填料段的底部，抽出液体再循环到上部填料段的顶部。两个循环泵系统共用一台公用的备用泵。高压工艺水通过一流量控制器补充到上部的循环回路中，以便控制水洗塔中钾的浓度。用二氧化碳吸收剂罐和二氧化碳吸收剂池作为二氧化碳脱除系统运行的必要装置。不论是吸收剂罐还是吸收剂池都使用通入65kg/cm2压力蒸汽的蛇管进行加热，以防止环境温度下结冰上冻，用贫吸收剂过滤器循环泵和二氧化碳吸收剂池泵在系统和贮存器之间进行吸收剂的输送。
乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点 1、保障安全性
对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极
限的问题，所以反应气体的混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用N 2或CH 4作致稳气。[15]
2、保障经济性
对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。
还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。
第三章 物料衡算
物料衡算的准则就是质量守恒定律，即“进入一个系统的全部物料必等于离开这个系统的全部物料，再加上过程损失量和在系统中积累量”。依据质量守恒定律，对
[9]
研究系统作物料衡算，可由下式表示：
3.1计算依据
（1）技术指标 年工作300天，年产20000吨，回收率为90%。 （2）原料气组成及反应各组分分子量
表3-1 原料气组成
表3-2 各组分的分子量
（3）反应器操作条件 进料温度210°C 、反应温度250°C 、反应压力1.2Mpa 、空速需查5000h -1；转化率20%，选择性65% 。
（4）催化剂 球形催化剂（以银为催化剂）D P =5mm，空隙率ε=0.6
（5）反应器形式 采用列管式固定床反应器，采用热轧无缝钢管，管径为Ф38mm ×3mm, 管长6m, 催化剂充填高度5.7m 。
（6）换热条件 采用间接换热方式：载热油进口温度230°C ，出口温度235°C, 导出液对管壁的给热系数为800W/m2·K
在250°C ，1.2MPa 下反应气体导热系数为0.0304W/m2K, 粘度为4.26×10-5Pa.s, 密度为7.17kg/m3
3.2反应物料衡算
根据设计任务环氧乙烷年产量20000t ，可得到环氧乙烷每小时的产量为：
2. 0⨯107
=70. 06kmol /h
7200⨯44. 054⨯0. 9
以100kmol/h气体进料为基准，根据已知原料气的组成，计算出每小时进入反应 器的各种气体组分的摩尔数，计算结果列于表3-3中。
表3-3反应器入口和出口的气体量(kmol/h)
根据反应方程式及已知数据，计算反应器出口的气体量。 主反应：
1
CH 2=CH 2+O 2→C 2H 4O (3-1)
2
副反应：
CH 2=CH 2+3O 2→2CO 2+2H 2O (3-2) 已知乙烯转化率为20％，选择性为66％，进入反应器的乙烯量为3.4kmol/h，所以 由式(3-1)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×0.65＝0.442kmol 消耗氧气量：0.442×0.5＝0.221kmol 生成环氧乙烷量：0.442kmol
由式(3-2)有 消耗乙烯量：3.4×0.2×(1-0.65)=0.238kmol 消耗氧气量：0.238×3=0.714kmol 生成二氧化碳量：0.238×2=0.476kmol 生成水量：0.238×2=0.476kmol
则可知 未反应的乙烯量：3.4-0.442-0.238=2.72kmol 未反应的氧气量：5.6-0.221-0.714=4.665kmol 出反应器的二氧化碳量：7.7+0.476=8.176kmol 出反应器的水量：0+0.476=0.476kmol
氮气、氩气和甲烷的量在反应过程中不发生变化，所以出口气体中各组分的量如表3-3所示。
综上所述，气体进料为100kmol ／h 时，可生产环氧乙烷0.442kmol/h。若要达
70. 06⨯100
=15850. 68kmol /h . 到70.06kmol/h的环氧乙烷生产能力，则所需原料量为
0. 442
为了保证所设计的装置能够达到所要求的生产能力，考虑到原料损失等因素，应增加原料输入量5％，故实际需要原料量为1.05×15850.68＝16643.21kmol/h
根据基准气体进料为100kmol/h时的计算结果，可以折算出实际进料量为16643.21kmol/h时的物料衡算情况。如表3-4所示
表3-4实际原料气进料时的物料衡算
表3-5 实际原料气出料时的物料衡算
第四章 热量衡算
4.1计算依据
设进料气带入的热量为Q 1，出料气带出的热量为Q 2，反应热为Q 3，反应器传出热量为Q 4。当忽略热损失时，有
Q1+Q3=Q2+Q4 (4-1)
反应器的热量衡算（基准温度取298K)
1
C 2H 4+O 2→C 2H 4O
2
C 2H 4+3O 2→2CO 2+2H 2O
反应热根据试验数据，在298K 时的标准反应热为
Φ
∆H 1Φ=-103. 38kJ /mol ; ∆H 2=-1323. 1kJ /mol
(1)各组分的比热
在《物理化学》书中差得不同温度下的比热容，如下表
由C Pf =(C P 1+C P 2) 2计算得平均热容如下表
4.2反应热量衡算
（1）进料气带入的热量Q 1的计算
原料气的入口温度为483.15 K，以273.15 K为基准温度，则
Q 1=∑n i C pi (T 入-T 基) (kJ /h ) （4-2）
i
⨯(483-298)
Q 1=(52. 69⨯565. 87+30. 13⨯932.02+29. 32⨯13863.79+40. 58⨯1281.53)
= 9.55⨯107kJ/h
（2）出料气带走热量Q 2的计算
Q 2=54. 43⨯431. 14+30. 33⨯739.43+41. 17⨯1295.95+29. 41⨯13203.62+34. 53⨯75. 45+62. 92⨯70. 06) ⨯(523-298)
=1.10⨯108kJ/h
（3）反应热Q 3计算
Q 3==103.38⨯565.87⨯0.2⨯0.65⨯10+1323.1⨯565.87⨯0.2⨯0.35⨯10=6.00⨯10kJ/h
3
3
7
（4）反应器传出热Q 4
反应器的传出热Q 4=Q1+Q3－Q 2＝9.55⨯107+6.00⨯107-1.10⨯108=4.55×107kJ/h 这部分热量将传给载热油。
第五章 反应器的设计
在物料衡算和热量衡算的基础上，可以对反应部分主要设备的工艺参数进行优化计算。这一部分主要是反应器的工艺参数优化。
设计生产能力：2万吨/年；生产过程安全系数：1.05；年操作时间：7200小时；采用两台固定床反应器并联反应。
已知：(1)每小时输入的原料气量总为16643.21kmol/h；
(2)以银为催化剂，颗粒为球形，D P =5mm，空隙率ε=0.6；催化剂床层高度5.7m ； (3)反应温度为250℃，操作压力为1.2MPa ，空速为5000h -1； (4)反应器列管规格为38×3mm ；
(5)反应载热油进口温度230℃，出口温度235℃； (6)原料气进口温度为210℃，出料温度为250℃。
5.1 催化剂体积和床层截面积的计算
催化剂总体积V R (m 3) 是决定反应器主要尺寸的基本依据，其计算公式如下所示[10] V R = 式中V 总--原料气流量，m 3/h ； S v —空速，h -1。
进入反应器的气体总流量为16643.21kmol/h，空速设为S v =5000h -1, 则反应器中催化剂的装填体积V R 为： 由于气体进料则PV=nRT可计算 V=
RT 8. 314⨯483-33-1
==3. 35⨯10m . mol 6P 1. 2⨯10
V 总
（5-1） S v
V 总VF 016643.21⨯103⨯3. 35⨯10-3
V R ====11. 15m 3
S v S V 5000
固定床反应器采用两套并联计算公式如下所示
H =
床层高为H=5.7m 故A =
V R 11. 15
==0. 98m 2 H 2⨯5. 7
V R
（5-2） 2A
5.2反应器基本尺寸的确定 （1）反应管根数的确定
对于本设计的列管式固定床反应器，根据传热要求选定38×3mm 的热轧无缝钢管作为反应器的反应管规格[11]，再求出反应管根数n 。 反应管内径：d=38-3×2=32mm=0.032m 反应管根数n =
V R
=
2A
π
4
⋅d 2i ⋅H
π
4
⋅d 2i
可得n =
2×0.98
=2437. 8根，采用正三角形排列时，经圆整可得n=2445根
4
（2）反应器内径的确定 管子按正三角形排列如下图
图5-1 反应器列管排列示意图
⨯0. 0322
按三角形排列，取管心距t=1.4d0=1. 4⨯0. 038= 0.0532m ，最外端管心与反应器的器壁距离e=60mm，则管排总截面积A t ' 为
反应器内经D 为
A t ' =Nt 2sin 60o =2445⨯0. 05322⨯
=5.. 99m 2 2
反应器内经D 为
D =
4A t '
π
+2e =
4⨯5. 99
+2⨯0. 06=2. 88m 3. 14
取反应器的内径D 为2.90m
5.3 床层压力降计算 查得如下计算公式[10]
∆P G 1-ε150(1-ε) μ=⋅3⋅[+1. 75G ] （5-3） H ρg ⋅g ⋅d p εd p
式中△P ——床层压力降，kg /m 2； H ——催化剂床层高度，m ： G ——质量流速，kg/m2. s ； ρg ——气体密度，kg/m3； g——重力加速度，m/s2； ε——固定床空隙率；
d p ——催化剂颗粒当量直径，m ； μ——气体粘度，Pa ·S 或(kg/m·s) ；
本次设计所选用的催化剂为d=5mm的球型，计算其直径为d =0. 005m
H =5. 7m ε=0. 6 G =
m 490459.11kg /h 2
==69. 51kg /(m ⋅s ) 2
A 1. 96m ⨯3600
μ=4. 26⨯10-5Pa ⋅s ρ=7. 17Kg /m 3 由式5-3得
69. 511-0. 6150(1-0. 6) ⨯4. 26⨯10-5
∆P =⨯(+1. 75⨯69. 51) ⨯5. 7
7. 17⨯9. 8⨯0. 0050. 630. 005
=255105.47kg /m 2=0. 255MPa
5.4传热面积的计算
5.4.1床层对壁面的给热系数α
对于氧化反应器，催化剂床层是被冷却的。此时催化剂床层与反应器内壁的给热系数
α1，可用下式进行计算[11]：
d p ⋅u ⋅ρg 0. 7d p α1⨯d i
=3. 5() ⋅exp(-4. 6) (5-4) λg μg d i
式中α1—床内气体的给热系数，W /(m 2⋅K ) ； d i —反应管内径，m ； d p —催化剂颗粒直径，m ；
λg —通过床层的气体的导热系数，W /(m 2⋅K ) ； μm —气体的粘度，kg/m·s ： u —气体的线速度，m/s；
ρg —通过床层的气体的密度，kg /m 3。
气体的线速度可由公式
A =
V 总
3600u
A =
V R 11. 15
==0. 98m 2 V 总=V R ⋅S v =11. 15⨯5000=55750m 3 2H 5. 7⨯2
V 总55750
==7. 90m /s
3600A 0. 98⨯2⨯3600
得 u =由公式得
α1=
λ
d t
⨯3. 5⨯(
d p u ρg
μg
) e (-4. 6
d p d t
)
=3. 5⨯
0. 03040. 005⨯7. 90⨯7. 170. 70. 005
⨯() ⨯e (-4. 6⨯) -5
0. 0320. 0324. 26⨯10
=1577. 63W /(m 2⋅k ) 5.4.2总传热系数的计算
以管外表面为基准，反应管导热系数取λ=45. 3W /(m ⋅︒C ) 。 其计算公式如下[11]
1
（5-5）
1d 2d 2d 21⨯+ln +α1d 12λd 1α2
K =
可得 K =
1
1380. 038381
⨯+ln +
1577. 63322⨯45. 332800
=511. 25W /(m 2⋅K )
5.4.3传热面积的核算 对数平均温差公式[11]为 ∆t m =
∆t 1-∆t 2
（5-6） ∆t 1ln ∆t 2
换热介质采用逆流，则由5-6得 ∆t m =又
A 需=
(250-230) -(235-210)
=22. 41K
ln
235-210
Q 4
（5-7） K ⋅∆t m
4. 55⨯107⨯103/2
=551. 94m 2 则有 A 需=
3600⨯511. 25⨯22. 41
又
A 实=π⋅d ⋅L ⋅n （5-8） 则有A 实=3. 14⨯0. 038⨯6⨯2445=1750. 42m 2
可知A 实>A需，即实际传热面积大于按传热计算所需的传热面积，所以设计符合要求。
设计结果一览表
固定床反应器的参数
第六章 结 论
本论文采用乙烯直接氧化法对年产2万吨环氧乙烷的装置进行初步的工艺设计，主要对环氧乙烷的固定床反应器进行了工艺设计和对设备的参数进行计算，为环氧乙烷装置的工艺设计提供参考。
氧化反应器是环氧乙烷生产中的核心设备，在操作温度为250℃、操作压力为1.2MPa 的工艺条件下，经过物料衡算和热量衡算决定采用两套直径为2.9m 的列管式固定床反应器并联，列管总共有2445根，催化剂的床层高度为5.7米。
此次的设计选用的都为标准的材料，选用标准材料的优点是在进行维修时可以及时找到可以替换的材料，在生产中不会影响生产进度，不会给工作人员带来困难，减少了损失。
通过本次的设计，提高了我查阅文献和自主设计的能力，同时还提高了我的计算机水平，也加强了我的化学反应工程的知识，加深了对环氧乙烷的知识的了解。
致 谢
本论文是在程忠玲老师的精心指导和亲切关怀下完成的。老师们渊博的知识、严谨的学风、科学的工作态度，均使我受益匪浅。在本论文结束之际，本人谨向尊敬的指导老师表示衷心的感谢。
本论文在设计期间还得到了同学朋友的合作与热情帮助，有了他们的帮助本论文才得以顺利完成，在此深表感谢。
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