聚吡咯纳米复合材料的制备及光电性能研究
摘 要
将聚吡咯和纳米粒子结合起来制备的复合材料兼具了导电高分子材料、无机半导
体材料的优势，与此同时这种的复合材料还具有显著的三阶非线性光学性质。
本文拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，通过实验发现反应的最佳溶剂为三氯
甲烷，最佳的氧化剂为过硫酸铵。当聚吡咯于过硫酸铵反应浓度均为0.15mol/L左右时可以生成表面平整、厚度适中、力学性能较好的聚吡咯膜。通过将上述方法制备的聚吡咯膜先浸泡在醋酸镉溶液中吸附Cd2+，最后与硫代乙酰胺处理得到PPy/CdS复合材料。
本实验采用了探针式表面轮廓仪分析、扫描电镜（SEM）、傅立叶红外光谱
（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、Z-扫描测试法、热重（TG）分析等对产物进行表征。结果表明，聚吡咯/硫化镉纳米复合材料上纳米粒子的分布状况及粒子大小与掺比浓度有关，浓度越低分布越密、粒子直径越小，当聚吡咯、硫化镉的掺杂比达到1:0.001时粒子直径可达20nm左右。此外，复合了硫化镉纳米粒子后聚吡咯的热稳定性提高了33.3%。由Z-扫描结果显示PPy/CdS具有很强的三阶非线性特性。
关键词 聚吡咯；CdS纳米粒子；三阶非线性光学性质
Preparation and the Photoelectric Properties of
Polypyrrole Nanocomposites
Abstract
Polypyrrole and nanoparticles prepared in polymer nano-composite combination of
materials can be integrated organic and inorganic material advantages, the third-order nonlinear optical properties of polymer nanocomposites significant.
This paper was prepared by the interfacial oxidation polymerization polypyrrole film,
through experiments found that the best solvent for the reaction of chloroform, the best oxidizing agent is ammonium persulfate. When polypyrrole polypyrrole reaction to ammonium persulfate concentration was 0.15mol / L can be generated when the surface roughness of about moderate thickness, good mechanical properties. By polypyrrole film prepared above was soaked in a solution of cadmium acetate adsorption Cd2 +, and finally treated with thioacetamide get PPy / CdS composites.
The experiment uses a probe type surface profiler analysis, SEM, FTIR, XRD, Z-
scan test method, TG, analysis and UV absorption spectroscopy The products were characterized. The results showed that polypyrrole / CdS nanocomposites on the distribution of nanoparticles and particle size doped than concentration, the lower the concentration distribution of the density, the smaller the particle diameter, when polypyrrole, CdS doping ratio of 1 : particle diameter of about 0.001 up to 20nm. Also composite CdS nanoparticles polypyrrole after a 33.3 % ,increase thermal stability, third-order nonlinear characteristics corresponding increased a lot.
Keywords PPy; CdS; third-order nonlinear optical
目录
第1章 序论 ................................................................................................................. 1
1.1 引言 ............................................................................................................. 1
1.2 导电聚合物 ................................................................................................. 1
1.2.1 导电聚合物的应用 ........................................................................... 2
1.2.11 雷达吸波材料 ................................................................................. 2
1.2.12 电磁屏蔽材料 ................................................................................. 2
1.2.13 显示材料 ......................................................................................... 2
1.2.14 导电材料 ......................................................................................... 3
1.2.15 光电性能材料 ................................................................................. 3
1.3 聚吡咯的导电机理及其制备方法 .............................................................. 3
1.3.1 聚吡咯的结构及导电机理 ............................................................... 3
1.3.2 聚吡咯的制备方法 ........................................................................... 3
1.3.21 化学氧化法 ..................................................................................... 4
1.3.22 电化学聚合法 ................................................................................. 4
1.3.23 模板法 ............................................................................................. 4
1.3.24 溶胶-凝胶法 .................................................................................... 4
1.3.25 静电纺丝法 ..................................................................................... 4
1.4 聚吡咯/纳米复合材料 ................................................................................. 5
1.4.1 聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料 ...................................................... 5
1.4.2 聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料 .................................................. 5
1.4.3 聚吡咯/碳类无机纳米复合材料 ...................................................... 6
1.4.5 聚吡咯/金属单质复合材料 .............................................................. 6
1.4.6 小结 ..................................................................................................... 6
1.5 课题的研究背景 .......................................................................................... 6
1.6 课题的目的、意义 ...................................................................................... 7
第2章 界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征 ..................................................... 8
2.1 实验部分 ...................................................................................................... 8
2.1.1 实验药品 ........................................................................................... 8
2.1.2 实验及表征仪器 ............................................................................... 8
2.2 实验步骤 ...................................................................................................... 8
2.3 产品表征及结果分析 .................................................................................. 9
2.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象： ................................................... 9
2.3.2 薄膜厚度测定 ................................................................................. 10
2.3.3 PPy的傅里叶红外光谱（FTIR）分析 ......................................... 11
2.3.4 扫描电镜 ......................................................................................... 11
2.4 结论分析 .................................................................................................... 12
第3章 聚吡咯/硫化镉复合材料的合成与表征 ...................................................... 13
3.1 实验部分 ...................................................................................................... 13
3.1.1 实验药品 ......................................................................................... 13
3.1.2 实验装置及设备 ............................................................................. 14
3.1.3 分析方法 ......................................................................................... 14
3.2 实验步骤 .................................................................................................... 14
3.2 产物表征及结论分析 ................................................................................ 14
3.2.1 红外光谱（FT-IR）分析................................................................ 15
3.2.2 X射线衍射分析 ............................................................................. 15
3..2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析 ............................................ 16
3..2.4 热重（TG）分析 ........................................................................... 18
3..2.5 非线性光学性能分析 .................................................................... 19
结 论 ................................................................................................................. 21
致 谢 ......................................................................................................... 22
参 考 文 献 ............................................................................................... 23
附录A 译文 ............................................................. 错误！未定义书签。
聚吡咯 - 硒化镉/碲化镉纳米复合薄膜制备与所有的表征电化学沉积过程错误！未定义书签。
附录B 外文原文 ..................................................... 错误！未定义书签。
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
第1章 序论
1.1 引言
1977年日本科学家白川英树（Hideki Shirakawa）和两位美国科学家艾伦·黑格（Alan·J·Heeger）、艾伦·麦克迪尔米德（Alan·G·MacDiarmid）合作发现聚乙炔薄膜在经I2或AsF5掺杂后拥有了良好的导电性能，其导电率高达103S/cm呈现出明显的金属性，这一发现标志了导电聚合物及其相关学科的诞生[1]。2000年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予这三位科学家以表彰他们对导电聚合物研究的杰出贡献，由此说明了导电聚合物在现代社会生产及应用中具有巨大的研究意义及潜在应用价值。自此关于导电聚合物成了科学家们研究的热门话题，随后的科学家们相继发现的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚苯乙炔（PPA）、聚噻吩（PTh）、及聚对苯撑乙烯（PPP）[2]等，表1-1列出了主要导电聚合物及其结构和最高室温电导率。
最高
名称 结构式 室温电导
率（S/cm）
聚吡咯
（PPy）
聚噻吩
（PTh）
聚对苯
撑乙烯
103 103 103 （PPP）
聚苯胺
（PAn）
表1-1 典型导电聚合物 103
1.2 导电聚合物
导电聚合物又称导电高分子[3]，具有高分子有机材料的质量轻、耐腐蚀性好、结构多变、反应可控、易加工等优点，同时还兼具了导体、半导体材料的电学和光学特性。导电高分子材料按其导电机理及物质组成可分为复合型导电高分子材料和本征型
第1章 序论
1.1 引言
1977年日本科学家白川英树（Hideki Shirakawa）和两位美国科学家艾伦·黑格（Alan·J·Heeger）、艾伦·麦克迪尔米德（Alan·G·MacDiarmid）合作发现聚乙炔薄膜在经I2或AsF5掺杂后拥有了良好的导电性能，其导电率高达103S/cm呈现出明显的金属性，这一发现标志了导电聚合物及其相关学科的诞生[1]。2000年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予这三位科学家以表彰他们对导电聚合物研究的杰出贡献，由此说明了导电聚合物在现代社会生产及应用中具有巨大的研究意义及潜在应用价值。自此关于导电聚合物成了科学家们研究的热门话题，随后的科学家们相继发现的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚苯乙炔（PPA）、聚噻吩（PTh）、及聚对苯撑乙烯（PPP）[2]等，表1-1列出了主要导电聚合物及其结构和最高室温电导率。
最高
名称 结构式 室温电导
率（S/cm）
聚吡咯
（PPy）
聚噻吩
（PTh）
聚对苯
撑乙烯
103 103 103 （PPP）
聚苯胺
（PAn）
表1-1 典型导电聚合物 103
1.2 导电聚合物
导电聚合物又称导电高分子[3]，具有高分子有机材料的质量轻、耐腐蚀性好、结构多变、反应可控、易加工等优点，同时还兼具了导体、半导体材料的电学和光学特性。导电高分子材料按其导电机理及物质组成可分为复合型导电高分子材料和本征型
导电高分子材料。其中复合型导电高分子材料[4]是以高分子材料作为支撑骨架内嵌的导电物质为电流载体进行导电的材料。其主要应用有导电塑料、导电橡胶、导电涂料以及导电粘合剂等。本征型导电高分子材料[5]由于其本身的特殊结构，使得高分子材料本身就具备导电能力，所以本征型导电高分子材料又叫做结构型导电高分子材料。
本征型导电高分子材料为具有大π共轭体系的共轭的导电聚合物这样的物质具有良好的光电特性，如电致发光、光电转换、电荷传输以及非线性光学性能等[6]。共轭型聚合物上具有离域性的π电子易极化可自由移动，外加电压时沿材料碳链网格上定向移动，生成电流。[7]这些优点和特性使得导电聚合物在电磁传感、光致发光、信息存储以及电化学防腐等方面有广阔的应用前景。而这些材料当中聚吡咯（PPy）以及聚苯胺（PANI）因具有化学稳定性好、反应简单、原料便宜、可制备成膜等优点，在众多导电聚合物材料中脱颖而出日益成为科学家们研究的热点话题。
1.2.1 导电聚合物的应用
1.2.11 雷达吸波材料
雷达吸波材料作为特殊的军工业材料而被各个国家及科学研究者所重视，而导电聚合物正在这一领域扮演日益重要的角色。研究结果显示：通过改变聚吡咯的电导率可以改变其吸收的雷达波频率；同样的，在改变聚苯胺掺杂的阴离子的尺寸可以相应地改变其雷达吸收波频率。这是应为雷达波的吸收频率与材料的电磁参量有关，而导电聚合物的电磁可以通过聚合方式、掺杂物质来改变，可以得到比传统材料吸收频率分布更宽的材料。此外，导电聚合物还具备密度小，耐腐蚀、易制成膜或涂料等优点，而有望成为军舰、战斗机表面的镀层材料。
1.2.12 电磁屏蔽材料
当电磁波遇到某些电阻率低的材料时会被其反射或吸收，根据这一原理课制备出电磁屏蔽材料。电磁屏蔽材料可用于控制电磁波的传播方向已经完全吸收电磁波或减小电磁波反射，从而达到在战场上隐身的目的。导电聚合物作为电磁屏蔽材料的优越性在于其比重小、易加工成型、电阻可调以及价格便宜等特点。
1.2.13 显示材料
用电解法合成的导电聚合物在电解条件下会发生电化学脱掺和再掺杂这一可逆过程。发生前一反应时，材料会失去导电性能，由导体变为绝缘体；发生后一反应时材料会重新获得导电性能，成为导体。在这一过程中伴随着材料到点能力及光学特性的变化。这便是导电高分子作为显示材料的工作原理。
1.2.14 导电材料
这种材料的导电聚合物多位复合型导电高分子，通过掺杂导电材料来达到导电的目的。相比于传统金属、合金导体，导电聚合物具有耐腐蚀、密度小、电阻可控、价格便宜等优点。
1.2.15 光电性能材料
经过掺杂后的导电高分子大都会具有半导体的特性，这样的材料可用于制备电池的电极、电容器材料以及光电转换、电致变色等方面。
1.3 聚吡咯的导电机理及其制备方法
1.3.1 聚吡咯的结构及导电机理
含有共轭大π键的聚吡咯（PPy）链上具有碳碳单键与碳碳双键交错排列的特殊结构[8]，如图1-1。这种结构的碳链中的σ键包含的电子稳定不会偏离电子云，这样的化学键可作为聚吡咯的骨架；而π键中的电子具有一定的离域性。并且这些重叠的π电子云如图1-2，当中的电子在外加电场驱动下可以沿着分子链移动达到导电效果，这种特性类似于金属导体的自由电子导电机理。
图1-1 聚吡咯（PPy）的分子链结构
Figure 1-1 Polypyrrole (PPy) structure of the molecular chain
图 1-2 聚吡咯（PPy）分子链中的π键和σ键分布
Figure1-2 Polypyrrole (PPy) molecular chain π bond and σ key distribution
1.3.2 聚吡咯的制备方法
纯吡咯单体是一种含一个氮原子的五元杂环分子，其分子式为C4H5N；常温下纯
吡咯单体呈现无色或微黄的油状液体，其沸点为129~131℃，密度为0.97g/cm3，微溶于水，易溶于苯、三氯甲烷等有机溶剂，无毒；常温下吡咯单体易被氧化剂氧化生成黑色物质，遇盐酸可生成聚吡咯红，15℃条件下在乙酸酐中可被硝酸硝化生成2-硝基吡咯[9]。目前聚吡咯的制备方法主要有化学氧化法、电化学聚合法、模板法、溶胶-凝胶法以及静电纺丝法。下面分别简单介绍一下这些方法。
1.3.21 化学氧化法
化学氧化法就是先将吡咯单体溶于特定溶剂后，向其中加入氧化剂使其直接发生氧化聚合反应的方式。该方法可以在反应发生的过程中向反应体系中添加特定的物质达到掺杂复合的效果[10]。这种方反应条件温和，对设备要求不高并且反应流程简单常用于大规模的量化生成。
1.3.22 电化学聚合法
电化学聚合法就是将特定吡咯溶液置于电解池中分别以特定的电极（如铂、石墨等）通以电流电解聚合，最终在阳极沉积出膜状的聚吡咯[11]。电化学聚合法可以在反应时可通过控制反应条件（如PH值、聚合电压、电流以及时间等）来制备结构、性能不同的膜以满足生产要求。此外，该法合成的导电聚合物具有良好的导电性能和力学性能，所以电化学聚合发正逐渐成为制备导电聚合物的主流方法。
1.3.23 模板法
模板法就是预先选择现有的或制备出复合要求的、具有纳米结构且具有规则形状的物质作为模子，再通过物理方法或化学的方法将原料沉积到模子表面或在其表面发生聚合反应, 最后在不破坏产品相貌的前提下将模子撤除，这样就得到了所需的产物了 [12]。模板法主要包括乳液聚合法、LB膜技术以及碳纳米管模板法。
1.3.24 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[13]就是将可溶性的无机物（金属盐等）或醇盐在液相中与反应原料混合后进行水解、缩合反应后形成溶胶体系。在经过静置、陈化后体系中的胶粒逐步聚合，最终失去溶剂形成凝胶。将凝胶干燥、烘烤后可以得到掺和了无机纳米粒子的导电聚合物。由于掺杂于聚合反应同时进行，一步完成，溶胶-凝胶法成为制备有机/无机纳米复合材料的组要方法。
1.3.25 静电纺丝法
静电纺丝法[14]就是将反应物原料经过溶解或加热融化等预处理后置于高压电场中，在针头处的带电液滴会在电场力作用下克服液体表面张力，由球形变为圆锥形，
并从继续拉伸延展最终成为纤维细丝。这种方式可以生产出的聚合物丝的直径可达到纳米级别。
1.4 聚吡咯/纳米复合材料
复合材料，是通过物理或化学方法将两种或两种以上具有特殊性能的物质在宏观及微观层面上进行分散重组后得到的具有新功能的材料。组成复合材料的各种材料间互补长短，产生协同效应，使得复合材料能够兼具各组成材料的优点并且超越原有材料的性能，以便满足不同的生产需求。以下简要介绍几类聚吡咯/纳米复合材料。
1.4.1 聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料
近年来，利用纳米半导体分子材料由于其优越的导电性能以及体积小、效率高等特点，在光电转化剂信息储存技术方面具有巨大的应用前景而备受科学界的重视。而导电高分子应为比重轻，电子掺杂率可调、易成型加工等优点正逐渐取代传统的金属导体材料，在生产、生活中扮演着重要的角色。而通过材料复合加工工艺将两者结合起来获得的新材料不仅兼具了两者各自的优点，而且材料的其他性能（如力学强度、化学稳定性的）[15]也会得到提高，达到1加1大于2的成效。
聚吡咯中掺杂磁性纳米粒子后可使材料兼具两者各自的优点，在电学、光学、力学和磁学等方面赋予复合材料新的特点，如延展性好，导电率提高等[16]。这使得它可以被应用于制作电池、电磁屏蔽和微波吸收材料以及电化学装置等。目前被用于制备聚吡咯/磁性纳米分和材料的纳米粒子主要为铁的氧化物和盐类如四氧化三铁、三氧化二铁以及铁酸盐等。
采用原位化学氧化法可制备出含有大小为10nm左右的四氧化三铁的复合材料
[17]。反应过程中吡咯单体于纳米粒子相互作用：四氧化三铁可以加快吡咯的氧化聚合，吡咯单体会在四氧化三铁纳米粒子表面聚合并将其包覆起来。制备出来的材料具备导电性和磁性，并且导电性于四氧化三铁含量相关，前者随后者的增加而先变大后减小
[18-19]。其最高导电率可达14S/cm之高，饱和磁强度高达24.38emu/g，并且其环境稳定性也得到了明显的增强。
1.4.2 聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料
聚吡咯/金属氧化物纳米材料主要使用具有半导体性能的金属氧化物进行反应，如二氧化锰、三氧化钼、二氧化铅、三氧化二铝和二氧化钛等。这些材料与聚吡咯复合和后可以制备出具有光电性能的新材料。
利用机械共混法可以制备聚吡咯/二氧化锡纳米复合材料[20]，这种材料在低温条
件下对一些有毒气体具有敏感性，如一氧化碳、硫化氢等，并且其反应灵敏度要高于聚吡咯和二氧化锡。这样可用于制备廉价，高效的气敏仪器。
1.4.3 聚吡咯/碳类无机纳米复合材料
碳类无机材料具有众多优越的性能，这一系列的物质与聚吡咯复合反应的话可以为其提供不同的特性。导电炭黑的电阻可控的性能，使得它可以用于制备导电材料或防静电材料。炭黑具有粒径小、比表面积打的特点并且物质单一（不含杂质）的优点。此外聚吡咯/活性炭复合材料还是一种常见的制备电容器的材料。碳纳米管作为新型的纳米材料具有半导体性的导电特性、非线性光学性质，并且具备较强的机械强度与吸附能力[21]，这使得复合了碳纳米管的材料其电学和力学性能都得到了大幅提升。天然石墨经过特殊加工后得到的纳米石墨微片保持了天然石墨的晶体结构、导电性、耐热、耐腐、自润滑等性能等[22]。复合了纳米石墨微片的聚吡咯材料可用作热敏开关。
1.4.5 聚吡咯/金属单质复合材料
当某些金属单质达到纳米级别便会具有比表面积大、导电率提高的特性，但相应的其化学活性高也会大幅提高，导致化学稳定性降低。可以通过聚吡咯包覆金属纳米粒子的方法来保护纳米粒子，同时获得导电率高且性能稳定的材料。如聚吡咯/纳米银薄膜材料具有良好的导电性能（其电阻仅为0.28Ω/cm2），这样的材料可用于制备同轴纳米电缆[23]。
1.4.6 小结
通过不同方法，掺杂了不同纳米粒子的聚吡咯的导电性、电磁性能、力学强度、光学性能及环境稳定性能等方面得到改善。使得它可以满足多种生产需求，进而得以被广泛运用到金属防腐、污染防护、光电屏蔽、半导体信息储存技术、生物医疗[24]，甚至航空航天等领域中去。
1.5 课题的研究背景
含大π共轭体系的有机聚合物具有大的三阶非线性光学系数、快的响应速度、高的激光损伤阈值、易于分子设计、易于成型加工等显著特点[25]，在激光防护（光限幅，OL）材料领域具有潜在的应用价值。目前的光限幅材料主要集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳纳米管（CNT）和含C60的高分子材料等方面。聚吡咯（PPy）及其纳米复合物具有优异的光电和非线性光学性质，但在光限幅方面的研究极少。研究发现金属或半导体纳米颗粒—介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能[29]，当金属(Au、Ag、Cu、Pt等)或半导体(CdS、PbS、ZnS、GaAs等)掺入电介质基体(Ti02、AlO3、
a-Ti03等)[26]时。其热稳定性能、导电性及三阶光学非线性能等都会得到大幅提升。这类材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值，是未来全光器件应用的理想材料
前人的研究表明[27]，可用界面氧化聚合法制备聚吡咯薄膜，再将其和纳米粒子结合起来制备高分子纳米复合材料（如P3OT/CNT(TiO2, Au), Pt/Ag, P3HT/ZnO(CdSe)等）可以综合有机、无机材料的优势，显著提高材料的三阶非线性极化率。金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料，如CdS，CdSe，PbS，ZnO，ZnS，Au，Ag，Pt，Pd，Cu， Bi2S3等具有比体材料大得多的三阶非线性极化率和快的时间响应，但在材料结构与非线性光学性能之间的关系有待深入探讨。
1.6 课题的目的、意义
在导电聚合物中,聚吡咯（PPy）由于具有较高的电导率、耐环境稳定性好、易于氧化合成等优点 , 用其制备的多功能型复合材料可以广泛应用于各种电子器件, 如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传感器、导电复合材料等, 具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。掺杂态的本征型导电聚合物的电磁性能和力学性能均不是很突出, 纯PPy 很难溶于常用的有机溶剂。为了改善PPy 的这些性能, 导电聚合物/无机纳米颗粒复合材料引起了人们极大的兴趣, 因为其可产生导电聚合物不具备的新的物理化学性能, 以及使导电、导热、力学性能、加工性能等得到改善, 还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体。这种复合材料具有很广阔的应用前景, 将会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点。
本课题旨在用界面聚合方法制备聚吡咯，用原位法制备聚吡咯/半导体纳米复合材料，其中半导体包括硫化镉、硫化锌、硫化铅等。研究复合材料的组成、结构与其紫外吸收、荧光、三阶非线性光学（NLO）等性能额影响。
第2章 界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征
2.1 实验部分
2.1.1 实验药品 药品 吡咯 纯度 分析纯 生产厂家 尚恩化学技术（上海有
限公司）
国药集团试剂有限公
司
上海振兴化工一厂
天津市大茂化学试剂厂
天津市精强化工有限公
司
山东和谐化工贸易物流
公司 过硫酸铵 苯 无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3） 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 甲醇
2.1.2 实验及表征仪器 分析纯
100μL移液枪、培养皿4组（直径分别为50mm与70mm的作为一组）、50mL烧杯4个、60mL圆底培养皿4个、50mL量筒、一次性塑料吸管若干、玻璃棒、玻璃片若干、石英玻璃片8个
本实验拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，欲探究聚吡咯膜的形态、反应时间及厚度等与氧化剂、溶剂及反应物配比的关系。所谓界面聚合，就是将反应物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，分别溶于溶剂（油层与水层）中的两种反应物在界面处接触并发生反应。
首先以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷、去离子水分别作为吡咯和氧化剂的溶剂来制备聚吡咯。用分析天平分别称取质量为0.2282g、0.4564g、0.9128g、1.8256g的无水过硫酸铵（分子量为228.2）置于50mL烧杯中，并加入15mL去离子水用玻璃棒搅拌溶解。用100μL移液枪分别取69μL、138μL、276μL、552μL的纯吡咯（分子量为67.09、密度为0.967g/mL）置于60mL圆底表面皿中，并加入15mL三氯甲烷用玻璃棒搅拌溶解。将上述配好的过硫酸铵溶液按浓度由小到大的顺序沿玻璃棒分别缓慢加入到吡咯浓度相应的圆底表面皿中。由于三氯甲烷的密度比水大，所以下层为油状的吡咯溶液，上层为氧化剂溶液。
上述反应体系静置15~30min待所有体系都生成厚度适中的膜后，按浓度顺序用玻璃片分别将膜捞出弃掉。随后每隔15min按浓度顺序分别取出聚吡咯膜置于盛有去离子水的培养皿（直径为50mm）中，如此操作5次。反应结束后将所得到的膜分别用去离子水、甲醇、去离子水的顺序洗涤三次，用直径为70mm的培养皿盖住产物后置于真空干燥箱干燥备用。
将氧化剂换成无水三氯化铁（分子量为162.2），称取得质量分别为0.162g、0.324g、0.648g、1.296g，溶剂换成苯（加15mL）重复上述实验。注：苯的密度比水小，故吡咯溶液为上层油层。
2.3 产品表征及结果分析
本实验采用探针式表面轮廓仪对膜的厚度进行测量及扫描电镜（SEM）观测膜的表面形貌：
（1）厚度检测：美国博悦仪器有限公司的布鲁克Dektakxt型号150的探针式表面轮廓仪；
（2）扫描电镜：荷兰飞利浦公司的QuANTA型号400F的扫描电子显微镜。
2.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象：
以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂：0.1M（69μL）吡咯：可以结出膜，但生成的膜的厚度很小难以取出，且反应时间较长（约20min）；0.2M（138μL）吡咯：结出的膜较为完整厚度适中，反应时间约为15min；0.4M（276μL）吡咯：结出的膜表面比较粗糙，反应时间约为15min；0.8M（552μL）吡咯：结出的膜表面粗糙，反应迅速（约为15min）。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中膜的厚度随取得次数增加而先增加后减小。
以三氯化铁为氧化剂，苯为溶剂：0.1M（69μL）：可以结出膜，但厚度很小几乎
难以取出，并且反应时间很长（约30min）；0.2M（138μL）：结出的膜厚度较薄易破不易取出，反应时间适中（约15min）；0.4M（276μL）：结出的膜较为完整厚度适中表面光滑，反应时间约为10min；0.8M（552μL）：结出的膜表面十分粗糙，且反应溶液中有絮状物附于膜表面，结膜迅速。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中每取一次膜,膜的厚度就会减小。
2.3.2 薄膜厚度测定
布鲁克探针式表面轮廓仪的工作原理是：将待测样品固定到到厚度分布均匀的硬质载体（本实验中使用的为石英玻璃片）上，这时覆盖了样品的部分与未覆盖样品的部分产生一个高度差并形成台阶。测量时，仪器探针在台阶附近扫描一次并在计算机上生成厚度分布图，然后整体减去载体的高度就可以得知样品的厚度分布和平均厚度。[31]
实验制样：将实现制备好的聚吡咯薄膜分别浸置到无水乙醇中使其完全舒展，然后将石英玻璃片放到聚吡咯薄膜下方后用两块玻璃片将其小心捞起（要确保薄膜均匀贴在石英玻璃片上），然后将样品放入真空干燥箱内恒温干燥。测量前用药匙在石英玻璃片上刮掉一块制成台阶，然后再进行测定。下面表2-1为实验所测的样品的平均厚度。
（a）以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂
吡咯/μL
69
138
276
552 过硫酸铵/g 0.228 0.456 0.912 1.824 平均厚度/nm 343 843 5691 28212
（b）以三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂
吡咯/μL
69
138
276
552 三氯化铁/g 0.162 0.324 0.648 1.296 平均厚度/nm 315 941 4844 5844
表2-1 样品的厚度分布表：（a）为过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂，各反应配比的
膜厚；（b）为三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂，各反应配比的膜厚
Table 2-1 thickness distribution of the sample: (a) ammonium persulfate as the oxidant, pyrrole
chloroform solvent, the reaction ratio of the thickness of each; (b) of ferric chloride as the oxidant,
benzene, pyrrole solvent , the ratio of thickness of each reaction
2.3.3 PPy的傅里叶红外光谱（FTIR）分析
图2-3为反应物各为0.2M的聚吡咯红外光谱图
Transmittance(%)
-1
Wavenumber(cm)
图2-3聚吡咯（PPy）RTIR光谱 Figure 2-3 Polypyrrole (PPy) RTIR spectrum
图中各特征峰[32]：3400.5 cm-1（N-H的伸缩振动）、1632 cm-1(N-H内弯曲振动)、1036.5 cm-1(N-H内弯曲和面外弯曲振动)、1400.5 cm-1（ C-N的伸缩振动）、1113 cm-1（=C-H的内弯曲振动）、907 cm-1（=C-H的面外弯曲振动），1566.5( C-C的伸缩振动)。红外光谱图中聚吡咯的各主要特征峰都可以看得到。这表明界面氧化聚合法可以合成聚吡咯膜。
2.3.4 扫描电镜
图2-1分别为不同反应体系生成膜的扫描电镜图。（a）为10μm标尺下138μL吡咯加0.456g过硫酸铵，三氯甲烷为溶剂的反应产物的扫描电镜图，由图可见膜的表面分布着许多线状的突起（这样的结构可以增大材料的比表面积），但分布较为均匀对厚度分布影响不大，而且这种结构赋予材料一种弹性，增加其延展性可以提高其力学强度[33]；（b）为50μm标尺下138μL吡咯加0.324g三氯化铁，苯为溶剂的生成的聚吡咯膜扫描电镜图，由图可见膜的表面有众多的洞，而且这也使得薄膜易破碎以及表面厚度分布不均，会对后续的纳米粒子复合产生负面影响。
三氯化铁生成的聚吡咯
图2-1 样品的扫描电镜图：（a）0.2M吡咯+0.2M过硫酸铵生成的聚吡咯；（b）0.2M吡咯+0.2M
Figure 2-1 SEM of samples: (a) 0.2M pyrrole + 0.2M ammonium persulfate produced polypyrrole;
(b) 0.2M pyrrole + 0.2M ferric chloride produced polypyrrole
2.4 结论分析
本实验说明可通过界面氧化聚合法制备表面光滑、厚度均匀且适中的聚吡咯薄膜。
（1）过硫酸铵对聚吡咯的氧化效果比相同浓度的三氯化铁的氧化效果好，反应速率也是前者比后者快；
（2）以三氯化铁为氧化剂制得的产物的厚度相对比过硫酸铵为氧化剂制得的产物小，且其力学强度也是前者小于后者；
（3）通过扫描电镜图可知过硫酸铵氧化生成的膜的表面要比三氯化铁氧化生成的膜要光滑得多；
综上制备聚吡咯膜的最佳方案为，以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂，且吡咯与过硫酸铵的最佳浓度为0.15mol/L左右，反应时间为15min。
第3章 聚吡咯/硫化镉复合材料的合成与表征
硫化镉（CdS）纳米粒子具有半导体的优越的导电及光电转换性能，而备受科学家的青睐，成为近年来的科学研究热点。本课题拟采用先将制好的聚吡咯膜浸泡在醋酸镉溶液中，由于聚吡咯中的N原子具有一对孤对电子，使得它可以与某些金属离子发生络合反应，此外聚吡咯膜表面均匀密布的凹凸结构有助于其牢固地“俘获”Cd2+。然后，用硫代乙酰胺进行处理，硫代乙酰胺水解可生成S2+，S2+可与吡咯膜表面络合的Cd2+反应生成纳米级的CdS颗粒。
3.1 实验部分
3.1.1 实验药品
药品
吡咯 过硫酸铵 苯
无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3）
纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家
尚恩化学技术（上海有限
公司）
国药集团试剂有限公司 上海振兴化工一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市精强化工有限公
司
山东和谐化工贸易物流
公司
上海化学试剂采购供应
站
上海强顺化工有限公司
甲醇 硫代乙酰胺（CH3CSNH2）
醋酸镉
（Cd(Ac)2·2H2O）
分析纯
分析纯
分析纯
3.1.2 实验装置及设备
实验装置及仪器 电热恒温干燥箱
分析天平 超声波清洗仪 3.1.3 分析方法
本实验将采用红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射分析、电镜扫描及元素组成分析、热重（TG）分析、非线性光学性能分析等表征方式对产品进行表征。
表征仪器有：样品的成分分析：由配备EDAX能谱仪的日本日立公(Hitachi)S-4700冷场发射型扫描电子显微镜完成；其余与第二章相同。
型号 202-0 TG328A KQ3200
生产厂家
上海锦凯科学仪器有限公司 上海精密科学有限公司 昆山超声仪器有限公司
3.2 实验步骤
由之前的实验可知制备聚吡咯膜的最佳方案为：0.2M的吡咯溶于15mL三氯甲烷，氧化剂溶液为0.2M过硫酸铵溶于15mL水中，可按此法制备出聚吡咯待用。首先配制醋酸镉溶液：用分析天平称取0.5331g的Cd（Ac）2·2H2O用10mL蒸馏水溶解，并倒入直径5cm的培养皿中。将之前制备好的聚吡咯膜放入该醋酸镉溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将浸泡过的聚吡咯膜小心取出并分别用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤三次去除膜表面多余的醋酸镉溶液。第二步配置硫代乙酰胺：用分析天平称取0.1503g硫代乙酰胺加10mL蒸馏水溶解，倒入直径5cm的培养皿中。将洗净的聚吡咯膜放到该溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将处理好的膜按上述方法洗涤干净，盖好放到真空干燥箱45℃下干燥6h。
分别称取0.0533g Cd（Ac）2·2H2O、0.0150g硫代乙酰胺以及0.0053g Cd（Ac）2H2O、0.0015g2·
硫代乙酰胺按上面的方法分别做第二组、第三组实验；按第三组方
法配制的溶液分别取1mL后加入9mL去离子水稀释作为第四组的反应溶剂；第五组的溶液配制是按第四组的方式稀释两遍得到的。
3.2 产物表征及结论分析
3.2.1 红外光谱（FT-IR）分析
根据图3-1可得出聚吡咯和聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰见表3-2.
N-H伸
缩振动/cm-1
PPy PPy/CdS
3400.5 3431.5
N-H内弯曲/cm-1 1632 1636
N-H面外弯曲/cm-1 1036.5 1082
C-N伸缩振动/cm-1 1400.5 1400
=C-H内弯曲/cm-1 1113 1115
=C-H面外弯曲/cm-1 907 1020
C-C伸缩振动/cm-1
1566.5 1565
表3-2 聚吡咯与聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰
Table 3-2 Polypyrrole and polypyrrole / CdS corresponding characteristic peaks of the main IR
由上表可知聚吡咯/硫化镉纳米复合材料中各主要特征峰都可以在聚吡咯上找到相应的峰与之对应，但这些特征峰均出现了不同程度的蓝移，整体蓝移大约30nm左右。这一现象可以用硫化镉纳米粒子的量子尺寸效应和小尺寸效应[34]解释：聚吡咯于硫化镉的复合过程包含了物理作用和化学作用。在两者复合过程中，聚吡咯与硫化镉的之间的结合不仅影响到与之相关的原子的振动频率，而且对整个分子链的振动频率也产生了影响，从而导致蓝移.从而出现了特征峰整体蓝移的现象。
Transmittance(%)
-1
Wavenumber(cm)
图3-1 PPy和PPy/CdS复合材料的红外光谱 Figure3-1 IR PPy and PPy / CdS Composites
3.2.2 X射线衍射分析
X射线衍射分析是用于分析物质结晶度、形貌、及晶体结构的重要分析手段。聚吡咯为有机材料其结晶度并不高，而硫化镉作为离子化合物其结晶度会相对高很多，
而聚吡咯/硫化镉复合材料的X射线衍射图上则会具有聚吡咯及硫化镉两种的特征峰，并且可以通过公式算出硫化镉纳米粒子的粒径。
从图3-2中看出，CdS衍射图中衍射角为27.2°、44.0°、52.0°处的特征峰分别对应于CdS晶体的(111)、(220)、(311)晶面[35]。聚吡咯/硫化镉纳米复合材料衍射图上则相应出现了衍射角为26.1°、40.76°、52.6°的三个衍射峰，大致对应于硫化镉的三个晶面，由此说明CdS已成功复合到聚吡咯表面上了。根据Scherrer公式
[28]
d=kλ/(Bcosθ)计算出纳米粒子的粒径，式中k为Scherrer常数取0.89、d为晶粒的
平均晶面间距、B为半高宽度、θ为衍射角、λ为X射线波长（0.154nm）。代入数据可求出纳米粒子的平均粒径为23nm，结果表明本方法可成功将硫化镉纳米粒子络合到聚吡咯膜上，且得到的硫化镉粒子粒径适中。
Intensity(au)
Angle
图3-2 PPY、CdS和PPY/CdS复合材料的XRD图 Figure 3-2 PPY, CdS and PPY / CdS Composite XRD pattern
3..2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析
图3-3 (a)-(d)所示为PPY和PPY/CdS复合材料的扫描电镜图。(a)图显示为10μm标尺下聚吡咯的表面电镜扫描图，从图中可以看出该样品表面密布着凹凸有致的线状结构，但整体而言表面还算平整。这样结构一方面可以增加材料的比表面积，此外这种特殊结构还赋予材料相当的弹性从而加强了材料的延展性和力学性能。(b)-(d)为10μm标尺下几种硫化镉浓度制备的复合材料的扫描电镜图。本实验课通过对比不同硫化镉络合浓度来得出络合时硫化镉的浓度对生成的纳米粒子粒径的影响，从而得到最佳反应比例。图(b)硫化镉掺杂浓度较高的聚吡咯/硫化镉产物，可以看到聚吡咯表
面稀疏分布有不规则结块的颗粒，且其直径为501.8nm；图(c)、(d)为硫化镉掺杂浓度较低的聚吡咯/硫化镉产物，图中可以看到在聚吡咯表面的凹槽部位附着着粒径从50nm~250nm及18nm~65nm不等的米粒状的纳米粒子，而且分布密度也很高。综上所述硫化镉纳米粒子大多分布于聚吡咯的凹槽部位，并且随加入硫化镉的浓度的降低，纳米粒子直径也会相应降低，但分布密度却会提高。
图3-3 (a)为聚吡咯、(b)-(d)分别为不同浓度比例聚吡咯/硫化镉的SEM图谱
Figure 3-3 (a) polypyrrole and (b) - (d), respectively, for different concentration
ratios of polypyrrole / CdS SEM map
图3-4及表3-3 为聚吡咯/硫化镉（1：10-1）的全元素分析结果。由表可以分析：C含量为54.72%，N含量为13.59%，此外还有微量的S（7.10%）以及O（14.50%），这些可能是由于过硫酸铵氧化剂未完全去除导致的。而Cd含量为10.09%，与理论值的10相近。大体上可以得出结论：本实验方法可成功制备聚吡咯/硫化镉纳米复合材料，其参杂比约为10%。
图3-4 聚吡咯/硫化镉的全元素分析图谱
表3-3PPy/CdS全元素分析
3..2.4 热重（TG）分析
图3-5为聚吡咯及聚吡咯/硫化镉纳米复合材料的热重分析曲线，线条1、2分别对应为聚吡咯、聚吡咯/硫化镉纳米复合材料。该图按温度可分为三部分[36]：前100℃内为样品中未完全干燥的溶剂或水分，这部分两者几乎是重合的；100℃至250℃内为掺杂分子的脱除过程，这部分两者相差不大；最后部分250℃至800℃为聚吡咯受热分解的过程，这里可以看出样品的热稳定性。由图可知250℃至800℃间聚吡咯/硫化镉纳米复合材料的质量下降速率比聚吡咯小的多，其失重率由80.5%下降到53.9%，由此可见掺杂了硫化镉后聚吡咯的热稳定性提高了33%。
TG
Temperature
图3-5 PPy和PPy/CdS复合材料的TG曲线 Figure3-5 TG curve PPy and PPy / CdS Composites
3..2.5 非线性光学性能分析
PPy/CdS的非线性光学性质采用Z-扫描方法测试[36]，激发光源入射波长为532nm，入射光能量为0.55uj，Nd:YAG激光波宽为4.5ns，激光束半径为23um，薄膜试样的线性折射率（n0）为1.66。
Normallized transmittance
Z(mm)
(a) Z扫描开孔曲线
Normallized transmittance
Z(mm)
（b）Z扫描闭孔曲线
图3-7（a）(b)为PPy/CdS的Z-scan曲线图 Figure 3-7 (a) (b) of PPy / CdS the Z-scan graph
图（a）为PPy/CdS的开孔扫描曲线，当样品在光束焦点（Z=0）处时出现对称的峰，这是因为其非线性系数为负，对光线有反射作用，所以在光束焦点附近光线最强。且其峰值T0达到1.87，表明材料具有很强的非线性吸收效应[37]。由图（b）为PPy/CdS的闭孔扫描图，由图可知PPy/CdS 的Z-扫描图为先峰后谷，这是因为聚吡咯的非线性折射率为负，具有非线性吸收效应，根据实验拟合数据可以得到各非线性系数：γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9 m2/W，与前面的结论相符。
本文的主要过程为：首先以界面聚合法制备PPy薄膜，然后将PPy浸泡到醋酸镉溶液中，使Cd2+络合到聚吡咯膜上，最后用硫代乙酰胺处理得到PPY/CdS复合材料。
检测表征结果显示：（1）当溶剂为三氯甲烷，氧化剂为过硫酸铵且吡咯于过硫酸铵浓度为0.15mol/L左右时可制备出厚度为800nm左右，平整均匀的膜状就吡咯；
（2）络合硫化镉粒子后，产物红外光谱中个特征峰发生的30nm左右的蓝移，这是由硫化镉纳米粒子的尺寸效应引起的；
（3）XRD谱图可估算出络合的CdS纳米粒子的直径约为20nm左右，这与扫描电镜的结果相符合；
（4）电镜扫描图表明：PPy/CdS上CdS的粒径随硫化镉、聚吡咯的浓度比例减小而减小，当两者比达到1:1000时硫化镉的直径分布在25nm~60nm；
（5）热重曲线表明在800℃时PPs/CdS的失中比为53.9%，比PPy的80.5%下降了26.6%，整体热稳定性提高了33%；
（5）Z-扫描结果显示：PPy /CdS的溶液具有很强的非线性吸收效应各非线性系数分别为γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9 m2/W。
本论文的研究工作是在导师董延茂老师的指导下完成的，感谢董老师这段时间对我在实验和生活上的指导和帮助，在此表示由衷的感谢！
在论文的完成工作中，程宏英老师、董淑铃老师、李理老师等对测试工作给予了很多的指导和帮助，同一课题组的同学和研究生也给予了不少帮助，在此表示衷心的感谢!
感谢四年来老师们对我的培养和帮助!在这四年中我不光学会了许多知识，还结交了许多朋友，跟他们在一起的四年将会成为我今后的宝贵财富。我会再接再励不辜负他们的期望!感谢所有帮助过我、鼓励过我的人！
最后我还要感谢我的家人，感谢他们对我的关心、支持和理解！
李思源
2015年6月
参 考 文 献
[1]李娜,张金生,李丽华,安保贞,陈玮. 微波辐射法制备聚吡咯纳米材料及性能研究[J]. 塑料工业,2014,02:15-19.
[2]陈俊祺,廖景文,周正难,谭帼馨,宁成云. 导电聚吡咯纳米线的电化学无模板法可控合成与表征
[J]. 中国科学:化学,2014,10:1570-1575.
[3]李扬,洪利杰,杨慕杰. 可分散聚吡咯纳米粒子的制备及其氨气敏感特性研究[A]. 中国化学会高分子学科委员会.2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题G：光电功能高分子[C].中国化学会高分子学科委员会:,2013:1.
[4]张春霞,李超,王静,张颖. 微凝胶负载聚吡咯-纳米银复合材料合成[A]. 中国化学会.中国化学会第十四届胶体与界面化学会议论文摘要集-第4分会：胶体分散与多组分体系[C].中国化学会:,2013:2.
[5]祁菲菲,许茜. 基于功能化聚吡咯纳米纤维膜固相萃取-液相色谱法检测环境水样中的磺化偶氮染料[A]. 中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第20分会：环境与健康[C].中国化学会:,2014:1.
[6]B.S. Kang, D.H. Kim, S.M.Lim, et al. Thiophene-based π-conjugated emitting polymers: synthesis and photophysical properties of poly [2 (dodecyloxy) 5 methyl-m phenyleneethynylene] and poly [2 (dodecyloxy) 5 methyl m bis (ethynyl) phenyleneoligothienylene] s [J]. Macromolecules. 1997, 30(2):7196-7201
[7]方雪. 聚吡咯纳米复合物的制备及其在催化中的应用[D].哈尔滨工业大学,2013.
[8]薛彦鹏. 一步法构筑聚吡咯纳米材料和纳米复合材料及其催化性能的研究[D].吉林大学,2013.
[9]薛凯文. 金纳米粒子/石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备及电化学[D].吉林大学,2013.
[10]李亮,陈旭,艾建连. 偶氮染料掺杂聚吡咯纳米/微米结构材料的制备[J]. 武汉工程大学学报,2013,04:55-60.
[11]程杨,安良,王光辉,曾丹林,代碧华. 模板法合成TiO_2掺杂的聚吡咯纳米团簇及其光催化性能研究[J]. 水处理技术,2013,03:51-53+57.
[12]邢宝岩,焦晨旭,李作鹏,耿煜,赵建国. 聚苯胺和聚吡咯纳米颗粒的制备及其电化学性能研究[J]. 应用化工,2013,04:620-623.
[13]郑若时. 聚吡咯纳米球及聚吡咯复合导电聚合物的制备与性能研究[D].清华大学,2012.
[14] J.C. Gustafsson-Carlberg, O. Inganas, M. R. Andersson, et al .Tuning the bandgap for polymeric smart windows and displays[J]. Electrochimica. Acta. 1995, 40(46):2233-2241
[15] Y. Li, G.Vamvounis, S. Holdcroft. Tuning optical properties and enhancing solid-state emission of poly(thiophene)s by molecular control: A postfunctionalization approach[J]. Macromolecules, 2002, 35(2):6900 -6908
[16] 段国晨;齐暑华;吴新明等 聚吡咯/无机粒子纳米复合材料的研究进展 [J]中国塑料2015.5.26
[17] H. S. O. Chan, S. C. Ng. Synthesis, characterization and applications of thiophene-based functional.
polymers[J]. Prog. Polym. Sci. 1998, 23(2):1167 -1175
[18]M. C. Ruiz Delgado, V. Hernandez, J. Casado, et al.Vibrational and quantum-chemical study of push Pull chromophores for second-order nonlinear optics from rigidified thiophene-based π-conjugating spacers[J]. Chem. Eur. 2003, 9(15), 9(15):3670-3682.
[19] M. Samoc, A. Samoc, B. Luther-Davies. Two-photon and one-photon resonant third-order nonlinear optical properties of π-conjugated polymers[J]. Synthe. Metal. 2000,109(189): 79 -86
[20]彭颖静. 聚吡咯纳米管/Pt基纳米复合材料的制备及其催化性能的研究[D].苏州大学,2013.
[21]陈永强,赵志伟. 聚吡咯纳米线的合成及其性能的研究[A]. 中国真空学会(Chinese Vacuum Society).中国真空学会2012学术年会论文摘要集[C].中国真空学会(Chinese Vacuum Society):,2012:1.
[22]刘怡,张世超,张兰,温博华,杜志甲. 聚吡咯纳米线的电化学可控性生成与表征[J]. 电源技术,2012,01:45-48.
[23]卫艳丽,董泽华,杨汝佳. 超级电容器用聚吡咯纳米粒子的比容量衰减机理研究[J]. 高分子学报,2012,04:410-417.
[25]任丽. 化学氧化法聚吡咯复合材料及其作锂二次电池正极的研究[D],天津大学，2006.5.
[26]Libo Sun, Yuanchang Shi, Bo Li, et al. Synthesis and characterization of polypyrrole/Au nanocomposites by microemulsion polymerization[J]. Collids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 397(2012)8-11.
[27]Ehsan Nazaradeh Zare, Moslem Mansour Lakouraj, Mojtaba Mohseni. Biodegradable polypyrrole/dextrin conductive nanocompoiste: Synthesis,characterization,antioxidant and antibacterial activity[J]. Synthetic Metals.2014,187:9-16.
[28]王彦红,王德松,李雪艳,等. PPY/TiO2纳米复合材料的制备及光催化活性[J]. 材料科学与工程学报,2008,112(26).
[29] 张 越. 石墨烯/硫化镉有机玻璃的可控制备及光学非线性研究 [C].哈尔滨：哈尔滨工程大学理学院，2013.
[30]何晓云,钟淮真,李国强等. 纳米MoS2的制备及其与聚合物复合膜光学性能的研究[J] 化学世界,2006,02-69-03.
[30] 王江洪. 有机三阶非线性光学材料的研究进展[J].功能材料，1998,29(6):566-536
[31] 许静仙，赵颖，杨修春. 纳米颗粒一介电复合材料三阶光学非线性的研究进展[J]，材料导报，2009,7(23):87-92
[32] 亢孟强，刘俊峰，郭志新.导电高分子聚噻吩衍生物的研究进展[J].化工新型材料，2004,32（6）：9-12
[33] B.Fabte，D.D.M wayner. Micro and nanopatlerns of Polythiophene covalently bound to silicon[J].C R.Chimie,2005,8(5):1249-1255
[34] 陈大勇，陈平，毋伟。磁性纳米Fe3O4的制备与表征[J]. 池州学院学报，2009,6（23）:3-6
[35] D. Wang, J. He, N. Rosenzweig, et al. Superparamagnetic Fe2O3 beads-CdSe/ZnS quantum dots core-shell nanocomposite particles for cell separation[J]. Nano Lett. 2004, 4:409-410
[36] Y. Yang, J. Huang, B. Yang, et al. Electroluminescence from ZnS/CdS nanocrystals/polymer composite[J]. Synthetic Metals. 1997,91:347-350
[37] L. Cao, S. Huang, S. E. ZnS/CdS/ZnS quantum dot quantum well produced in inverted micelles[J]. J. Colloid Interface Sci. 2004,273:478-480
聚吡咯纳米复合材料的制备及光电性能研究
摘 要
将聚吡咯和纳米粒子结合起来制备的复合材料兼具了导电高分子材料、无机半导
体材料的优势，与此同时这种的复合材料还具有显著的三阶非线性光学性质。
本文拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，通过实验发现反应的最佳溶剂为三氯
甲烷，最佳的氧化剂为过硫酸铵。当聚吡咯于过硫酸铵反应浓度均为0.15mol/L左右时可以生成表面平整、厚度适中、力学性能较好的聚吡咯膜。通过将上述方法制备的聚吡咯膜先浸泡在醋酸镉溶液中吸附Cd2+，最后与硫代乙酰胺处理得到PPy/CdS复合材料。
本实验采用了探针式表面轮廓仪分析、扫描电镜（SEM）、傅立叶红外光谱
（FTIR）、X-射线衍射（XRD）、Z-扫描测试法、热重（TG）分析等对产物进行表征。结果表明，聚吡咯/硫化镉纳米复合材料上纳米粒子的分布状况及粒子大小与掺比浓度有关，浓度越低分布越密、粒子直径越小，当聚吡咯、硫化镉的掺杂比达到1:0.001时粒子直径可达20nm左右。此外，复合了硫化镉纳米粒子后聚吡咯的热稳定性提高了33.3%。由Z-扫描结果显示PPy/CdS具有很强的三阶非线性特性。
关键词 聚吡咯；CdS纳米粒子；三阶非线性光学性质
Preparation and the Photoelectric Properties of
Polypyrrole Nanocomposites
Abstract
Polypyrrole and nanoparticles prepared in polymer nano-composite combination of
materials can be integrated organic and inorganic material advantages, the third-order nonlinear optical properties of polymer nanocomposites significant.
This paper was prepared by the interfacial oxidation polymerization polypyrrole film,
through experiments found that the best solvent for the reaction of chloroform, the best oxidizing agent is ammonium persulfate. When polypyrrole polypyrrole reaction to ammonium persulfate concentration was 0.15mol / L can be generated when the surface roughness of about moderate thickness, good mechanical properties. By polypyrrole film prepared above was soaked in a solution of cadmium acetate adsorption Cd2 +, and finally treated with thioacetamide get PPy / CdS composites.
The experiment uses a probe type surface profiler analysis, SEM, FTIR, XRD, Z-
scan test method, TG, analysis and UV absorption spectroscopy The products were characterized. The results showed that polypyrrole / CdS nanocomposites on the distribution of nanoparticles and particle size doped than concentration, the lower the concentration distribution of the density, the smaller the particle diameter, when polypyrrole, CdS doping ratio of 1 : particle diameter of about 0.001 up to 20nm. Also composite CdS nanoparticles polypyrrole after a 33.3 % ,increase thermal stability, third-order nonlinear characteristics corresponding increased a lot.
Keywords PPy; CdS; third-order nonlinear optical
目录
第1章 序论 ................................................................................................................. 1
1.1 引言 ............................................................................................................. 1
1.2 导电聚合物 ................................................................................................. 1
1.2.1 导电聚合物的应用 ........................................................................... 2
1.2.11 雷达吸波材料 ................................................................................. 2
1.2.12 电磁屏蔽材料 ................................................................................. 2
1.2.13 显示材料 ......................................................................................... 2
1.2.14 导电材料 ......................................................................................... 3
1.2.15 光电性能材料 ................................................................................. 3
1.3 聚吡咯的导电机理及其制备方法 .............................................................. 3
1.3.1 聚吡咯的结构及导电机理 ............................................................... 3
1.3.2 聚吡咯的制备方法 ........................................................................... 3
1.3.21 化学氧化法 ..................................................................................... 4
1.3.22 电化学聚合法 ................................................................................. 4
1.3.23 模板法 ............................................................................................. 4
1.3.24 溶胶-凝胶法 .................................................................................... 4
1.3.25 静电纺丝法 ..................................................................................... 4
1.4 聚吡咯/纳米复合材料 ................................................................................. 5
1.4.1 聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料 ...................................................... 5
1.4.2 聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料 .................................................. 5
1.4.3 聚吡咯/碳类无机纳米复合材料 ...................................................... 6
1.4.5 聚吡咯/金属单质复合材料 .............................................................. 6
1.4.6 小结 ..................................................................................................... 6
1.5 课题的研究背景 .......................................................................................... 6
1.6 课题的目的、意义 ...................................................................................... 7
第2章 界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征 ..................................................... 8
2.1 实验部分 ...................................................................................................... 8
2.1.1 实验药品 ........................................................................................... 8
2.1.2 实验及表征仪器 ............................................................................... 8
2.2 实验步骤 ...................................................................................................... 8
2.3 产品表征及结果分析 .................................................................................. 9
2.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象： ................................................... 9
2.3.2 薄膜厚度测定 ................................................................................. 10
2.3.3 PPy的傅里叶红外光谱（FTIR）分析 ......................................... 11
2.3.4 扫描电镜 ......................................................................................... 11
2.4 结论分析 .................................................................................................... 12
第3章 聚吡咯/硫化镉复合材料的合成与表征 ...................................................... 13
3.1 实验部分 ...................................................................................................... 13
3.1.1 实验药品 ......................................................................................... 13
3.1.2 实验装置及设备 ............................................................................. 14
3.1.3 分析方法 ......................................................................................... 14
3.2 实验步骤 .................................................................................................... 14
3.2 产物表征及结论分析 ................................................................................ 14
3.2.1 红外光谱（FT-IR）分析................................................................ 15
3.2.2 X射线衍射分析 ............................................................................. 15
3..2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析 ............................................ 16
3..2.4 热重（TG）分析 ........................................................................... 18
3..2.5 非线性光学性能分析 .................................................................... 19
结 论 ................................................................................................................. 21
致 谢 ......................................................................................................... 22
参 考 文 献 ............................................................................................... 23
附录A 译文 ............................................................. 错误！未定义书签。
聚吡咯 - 硒化镉/碲化镉纳米复合薄膜制备与所有的表征电化学沉积过程错误！未定义书签。
附录B 外文原文 ..................................................... 错误！未定义书签。
苏州科技学院本科生毕业设计（论文）
第1章 序论
1.1 引言
1977年日本科学家白川英树（Hideki Shirakawa）和两位美国科学家艾伦·黑格（Alan·J·Heeger）、艾伦·麦克迪尔米德（Alan·G·MacDiarmid）合作发现聚乙炔薄膜在经I2或AsF5掺杂后拥有了良好的导电性能，其导电率高达103S/cm呈现出明显的金属性，这一发现标志了导电聚合物及其相关学科的诞生[1]。2000年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予这三位科学家以表彰他们对导电聚合物研究的杰出贡献，由此说明了导电聚合物在现代社会生产及应用中具有巨大的研究意义及潜在应用价值。自此关于导电聚合物成了科学家们研究的热门话题，随后的科学家们相继发现的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚苯乙炔（PPA）、聚噻吩（PTh）、及聚对苯撑乙烯（PPP）[2]等，表1-1列出了主要导电聚合物及其结构和最高室温电导率。
最高
名称 结构式 室温电导
率（S/cm）
聚吡咯
（PPy）
聚噻吩
（PTh）
聚对苯
撑乙烯
103 103 103 （PPP）
聚苯胺
（PAn）
表1-1 典型导电聚合物 103
1.2 导电聚合物
导电聚合物又称导电高分子[3]，具有高分子有机材料的质量轻、耐腐蚀性好、结构多变、反应可控、易加工等优点，同时还兼具了导体、半导体材料的电学和光学特性。导电高分子材料按其导电机理及物质组成可分为复合型导电高分子材料和本征型
第1章 序论
1.1 引言
1977年日本科学家白川英树（Hideki Shirakawa）和两位美国科学家艾伦·黑格（Alan·J·Heeger）、艾伦·麦克迪尔米德（Alan·G·MacDiarmid）合作发现聚乙炔薄膜在经I2或AsF5掺杂后拥有了良好的导电性能，其导电率高达103S/cm呈现出明显的金属性，这一发现标志了导电聚合物及其相关学科的诞生[1]。2000年瑞典皇家科学院将诺贝尔化学奖授予这三位科学家以表彰他们对导电聚合物研究的杰出贡献，由此说明了导电聚合物在现代社会生产及应用中具有巨大的研究意义及潜在应用价值。自此关于导电聚合物成了科学家们研究的热门话题，随后的科学家们相继发现的导电聚合物主要有聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PAn）、聚苯乙炔（PPA）、聚噻吩（PTh）、及聚对苯撑乙烯（PPP）[2]等，表1-1列出了主要导电聚合物及其结构和最高室温电导率。
最高
名称 结构式 室温电导
率（S/cm）
聚吡咯
（PPy）
聚噻吩
（PTh）
聚对苯
撑乙烯
103 103 103 （PPP）
聚苯胺
（PAn）
表1-1 典型导电聚合物 103
1.2 导电聚合物
导电聚合物又称导电高分子[3]，具有高分子有机材料的质量轻、耐腐蚀性好、结构多变、反应可控、易加工等优点，同时还兼具了导体、半导体材料的电学和光学特性。导电高分子材料按其导电机理及物质组成可分为复合型导电高分子材料和本征型
导电高分子材料。其中复合型导电高分子材料[4]是以高分子材料作为支撑骨架内嵌的导电物质为电流载体进行导电的材料。其主要应用有导电塑料、导电橡胶、导电涂料以及导电粘合剂等。本征型导电高分子材料[5]由于其本身的特殊结构，使得高分子材料本身就具备导电能力，所以本征型导电高分子材料又叫做结构型导电高分子材料。
本征型导电高分子材料为具有大π共轭体系的共轭的导电聚合物这样的物质具有良好的光电特性，如电致发光、光电转换、电荷传输以及非线性光学性能等[6]。共轭型聚合物上具有离域性的π电子易极化可自由移动，外加电压时沿材料碳链网格上定向移动，生成电流。[7]这些优点和特性使得导电聚合物在电磁传感、光致发光、信息存储以及电化学防腐等方面有广阔的应用前景。而这些材料当中聚吡咯（PPy）以及聚苯胺（PANI）因具有化学稳定性好、反应简单、原料便宜、可制备成膜等优点，在众多导电聚合物材料中脱颖而出日益成为科学家们研究的热点话题。
1.2.1 导电聚合物的应用
1.2.11 雷达吸波材料
雷达吸波材料作为特殊的军工业材料而被各个国家及科学研究者所重视，而导电聚合物正在这一领域扮演日益重要的角色。研究结果显示：通过改变聚吡咯的电导率可以改变其吸收的雷达波频率；同样的，在改变聚苯胺掺杂的阴离子的尺寸可以相应地改变其雷达吸收波频率。这是应为雷达波的吸收频率与材料的电磁参量有关，而导电聚合物的电磁可以通过聚合方式、掺杂物质来改变，可以得到比传统材料吸收频率分布更宽的材料。此外，导电聚合物还具备密度小，耐腐蚀、易制成膜或涂料等优点，而有望成为军舰、战斗机表面的镀层材料。
1.2.12 电磁屏蔽材料
当电磁波遇到某些电阻率低的材料时会被其反射或吸收，根据这一原理课制备出电磁屏蔽材料。电磁屏蔽材料可用于控制电磁波的传播方向已经完全吸收电磁波或减小电磁波反射，从而达到在战场上隐身的目的。导电聚合物作为电磁屏蔽材料的优越性在于其比重小、易加工成型、电阻可调以及价格便宜等特点。
1.2.13 显示材料
用电解法合成的导电聚合物在电解条件下会发生电化学脱掺和再掺杂这一可逆过程。发生前一反应时，材料会失去导电性能，由导体变为绝缘体；发生后一反应时材料会重新获得导电性能，成为导体。在这一过程中伴随着材料到点能力及光学特性的变化。这便是导电高分子作为显示材料的工作原理。
1.2.14 导电材料
这种材料的导电聚合物多位复合型导电高分子，通过掺杂导电材料来达到导电的目的。相比于传统金属、合金导体，导电聚合物具有耐腐蚀、密度小、电阻可控、价格便宜等优点。
1.2.15 光电性能材料
经过掺杂后的导电高分子大都会具有半导体的特性，这样的材料可用于制备电池的电极、电容器材料以及光电转换、电致变色等方面。
1.3 聚吡咯的导电机理及其制备方法
1.3.1 聚吡咯的结构及导电机理
含有共轭大π键的聚吡咯（PPy）链上具有碳碳单键与碳碳双键交错排列的特殊结构[8]，如图1-1。这种结构的碳链中的σ键包含的电子稳定不会偏离电子云，这样的化学键可作为聚吡咯的骨架；而π键中的电子具有一定的离域性。并且这些重叠的π电子云如图1-2，当中的电子在外加电场驱动下可以沿着分子链移动达到导电效果，这种特性类似于金属导体的自由电子导电机理。
图1-1 聚吡咯（PPy）的分子链结构
Figure 1-1 Polypyrrole (PPy) structure of the molecular chain
图 1-2 聚吡咯（PPy）分子链中的π键和σ键分布
Figure1-2 Polypyrrole (PPy) molecular chain π bond and σ key distribution
1.3.2 聚吡咯的制备方法
纯吡咯单体是一种含一个氮原子的五元杂环分子，其分子式为C4H5N；常温下纯
吡咯单体呈现无色或微黄的油状液体，其沸点为129~131℃，密度为0.97g/cm3，微溶于水，易溶于苯、三氯甲烷等有机溶剂，无毒；常温下吡咯单体易被氧化剂氧化生成黑色物质，遇盐酸可生成聚吡咯红，15℃条件下在乙酸酐中可被硝酸硝化生成2-硝基吡咯[9]。目前聚吡咯的制备方法主要有化学氧化法、电化学聚合法、模板法、溶胶-凝胶法以及静电纺丝法。下面分别简单介绍一下这些方法。
1.3.21 化学氧化法
化学氧化法就是先将吡咯单体溶于特定溶剂后，向其中加入氧化剂使其直接发生氧化聚合反应的方式。该方法可以在反应发生的过程中向反应体系中添加特定的物质达到掺杂复合的效果[10]。这种方反应条件温和，对设备要求不高并且反应流程简单常用于大规模的量化生成。
1.3.22 电化学聚合法
电化学聚合法就是将特定吡咯溶液置于电解池中分别以特定的电极（如铂、石墨等）通以电流电解聚合，最终在阳极沉积出膜状的聚吡咯[11]。电化学聚合法可以在反应时可通过控制反应条件（如PH值、聚合电压、电流以及时间等）来制备结构、性能不同的膜以满足生产要求。此外，该法合成的导电聚合物具有良好的导电性能和力学性能，所以电化学聚合发正逐渐成为制备导电聚合物的主流方法。
1.3.23 模板法
模板法就是预先选择现有的或制备出复合要求的、具有纳米结构且具有规则形状的物质作为模子，再通过物理方法或化学的方法将原料沉积到模子表面或在其表面发生聚合反应, 最后在不破坏产品相貌的前提下将模子撤除，这样就得到了所需的产物了 [12]。模板法主要包括乳液聚合法、LB膜技术以及碳纳米管模板法。
1.3.24 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[13]就是将可溶性的无机物（金属盐等）或醇盐在液相中与反应原料混合后进行水解、缩合反应后形成溶胶体系。在经过静置、陈化后体系中的胶粒逐步聚合，最终失去溶剂形成凝胶。将凝胶干燥、烘烤后可以得到掺和了无机纳米粒子的导电聚合物。由于掺杂于聚合反应同时进行，一步完成，溶胶-凝胶法成为制备有机/无机纳米复合材料的组要方法。
1.3.25 静电纺丝法
静电纺丝法[14]就是将反应物原料经过溶解或加热融化等预处理后置于高压电场中，在针头处的带电液滴会在电场力作用下克服液体表面张力，由球形变为圆锥形，
并从继续拉伸延展最终成为纤维细丝。这种方式可以生产出的聚合物丝的直径可达到纳米级别。
1.4 聚吡咯/纳米复合材料
复合材料，是通过物理或化学方法将两种或两种以上具有特殊性能的物质在宏观及微观层面上进行分散重组后得到的具有新功能的材料。组成复合材料的各种材料间互补长短，产生协同效应，使得复合材料能够兼具各组成材料的优点并且超越原有材料的性能，以便满足不同的生产需求。以下简要介绍几类聚吡咯/纳米复合材料。
1.4.1 聚吡咯/磁性纳米粒子复合材料
近年来，利用纳米半导体分子材料由于其优越的导电性能以及体积小、效率高等特点，在光电转化剂信息储存技术方面具有巨大的应用前景而备受科学界的重视。而导电高分子应为比重轻，电子掺杂率可调、易成型加工等优点正逐渐取代传统的金属导体材料，在生产、生活中扮演着重要的角色。而通过材料复合加工工艺将两者结合起来获得的新材料不仅兼具了两者各自的优点，而且材料的其他性能（如力学强度、化学稳定性的）[15]也会得到提高，达到1加1大于2的成效。
聚吡咯中掺杂磁性纳米粒子后可使材料兼具两者各自的优点，在电学、光学、力学和磁学等方面赋予复合材料新的特点，如延展性好，导电率提高等[16]。这使得它可以被应用于制作电池、电磁屏蔽和微波吸收材料以及电化学装置等。目前被用于制备聚吡咯/磁性纳米分和材料的纳米粒子主要为铁的氧化物和盐类如四氧化三铁、三氧化二铁以及铁酸盐等。
采用原位化学氧化法可制备出含有大小为10nm左右的四氧化三铁的复合材料
[17]。反应过程中吡咯单体于纳米粒子相互作用：四氧化三铁可以加快吡咯的氧化聚合，吡咯单体会在四氧化三铁纳米粒子表面聚合并将其包覆起来。制备出来的材料具备导电性和磁性，并且导电性于四氧化三铁含量相关，前者随后者的增加而先变大后减小
[18-19]。其最高导电率可达14S/cm之高，饱和磁强度高达24.38emu/g，并且其环境稳定性也得到了明显的增强。
1.4.2 聚吡咯/金属氧化物纳米复合材料
聚吡咯/金属氧化物纳米材料主要使用具有半导体性能的金属氧化物进行反应，如二氧化锰、三氧化钼、二氧化铅、三氧化二铝和二氧化钛等。这些材料与聚吡咯复合和后可以制备出具有光电性能的新材料。
利用机械共混法可以制备聚吡咯/二氧化锡纳米复合材料[20]，这种材料在低温条
件下对一些有毒气体具有敏感性，如一氧化碳、硫化氢等，并且其反应灵敏度要高于聚吡咯和二氧化锡。这样可用于制备廉价，高效的气敏仪器。
1.4.3 聚吡咯/碳类无机纳米复合材料
碳类无机材料具有众多优越的性能，这一系列的物质与聚吡咯复合反应的话可以为其提供不同的特性。导电炭黑的电阻可控的性能，使得它可以用于制备导电材料或防静电材料。炭黑具有粒径小、比表面积打的特点并且物质单一（不含杂质）的优点。此外聚吡咯/活性炭复合材料还是一种常见的制备电容器的材料。碳纳米管作为新型的纳米材料具有半导体性的导电特性、非线性光学性质，并且具备较强的机械强度与吸附能力[21]，这使得复合了碳纳米管的材料其电学和力学性能都得到了大幅提升。天然石墨经过特殊加工后得到的纳米石墨微片保持了天然石墨的晶体结构、导电性、耐热、耐腐、自润滑等性能等[22]。复合了纳米石墨微片的聚吡咯材料可用作热敏开关。
1.4.5 聚吡咯/金属单质复合材料
当某些金属单质达到纳米级别便会具有比表面积大、导电率提高的特性，但相应的其化学活性高也会大幅提高，导致化学稳定性降低。可以通过聚吡咯包覆金属纳米粒子的方法来保护纳米粒子，同时获得导电率高且性能稳定的材料。如聚吡咯/纳米银薄膜材料具有良好的导电性能（其电阻仅为0.28Ω/cm2），这样的材料可用于制备同轴纳米电缆[23]。
1.4.6 小结
通过不同方法，掺杂了不同纳米粒子的聚吡咯的导电性、电磁性能、力学强度、光学性能及环境稳定性能等方面得到改善。使得它可以满足多种生产需求，进而得以被广泛运用到金属防腐、污染防护、光电屏蔽、半导体信息储存技术、生物医疗[24]，甚至航空航天等领域中去。
1.5 课题的研究背景
含大π共轭体系的有机聚合物具有大的三阶非线性光学系数、快的响应速度、高的激光损伤阈值、易于分子设计、易于成型加工等显著特点[25]，在激光防护（光限幅，OL）材料领域具有潜在的应用价值。目前的光限幅材料主要集中在聚乙炔，聚二乙炔，含碳纳米管（CNT）和含C60的高分子材料等方面。聚吡咯（PPy）及其纳米复合物具有优异的光电和非线性光学性质，但在光限幅方面的研究极少。研究发现金属或半导体纳米颗粒—介电复合材料具有优良的三阶非线性光学性能[29]，当金属(Au、Ag、Cu、Pt等)或半导体(CdS、PbS、ZnS、GaAs等)掺入电介质基体(Ti02、AlO3、
a-Ti03等)[26]时。其热稳定性能、导电性及三阶光学非线性能等都会得到大幅提升。这类材料在诸如光开关、光计算和光存储等方面具有潜在的应用价值，是未来全光器件应用的理想材料
前人的研究表明[27]，可用界面氧化聚合法制备聚吡咯薄膜，再将其和纳米粒子结合起来制备高分子纳米复合材料（如P3OT/CNT(TiO2, Au), Pt/Ag, P3HT/ZnO(CdSe)等）可以综合有机、无机材料的优势，显著提高材料的三阶非线性极化率。金属纳米颗粒复合膜和半导体量子点材料，如CdS，CdSe，PbS，ZnO，ZnS，Au，Ag，Pt，Pd，Cu， Bi2S3等具有比体材料大得多的三阶非线性极化率和快的时间响应，但在材料结构与非线性光学性能之间的关系有待深入探讨。
1.6 课题的目的、意义
在导电聚合物中,聚吡咯（PPy）由于具有较高的电导率、耐环境稳定性好、易于氧化合成等优点 , 用其制备的多功能型复合材料可以广泛应用于各种电子器件, 如二次电池、电磁干扰、二极管、化学生物传感器、导电复合材料等, 具有潜在的应用价值和广阔的应用前景。掺杂态的本征型导电聚合物的电磁性能和力学性能均不是很突出, 纯PPy 很难溶于常用的有机溶剂。为了改善PPy 的这些性能, 导电聚合物/无机纳米颗粒复合材料引起了人们极大的兴趣, 因为其可产生导电聚合物不具备的新的物理化学性能, 以及使导电、导热、力学性能、加工性能等得到改善, 还可集高分子自身的导电性和纳米级别颗粒的功能于一体。这种复合材料具有很广阔的应用前景, 将会迅速成为纳米复合材料领域的研究热点。
本课题旨在用界面聚合方法制备聚吡咯，用原位法制备聚吡咯/半导体纳米复合材料，其中半导体包括硫化镉、硫化锌、硫化铅等。研究复合材料的组成、结构与其紫外吸收、荧光、三阶非线性光学（NLO）等性能额影响。
第2章 界面氧化聚合法制备聚吡咯膜及其表征
2.1 实验部分
2.1.1 实验药品 药品 吡咯 纯度 分析纯 生产厂家 尚恩化学技术（上海有
限公司）
国药集团试剂有限公
司
上海振兴化工一厂
天津市大茂化学试剂厂
天津市精强化工有限公
司
山东和谐化工贸易物流
公司 过硫酸铵 苯 无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3） 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 甲醇
2.1.2 实验及表征仪器 分析纯
100μL移液枪、培养皿4组（直径分别为50mm与70mm的作为一组）、50mL烧杯4个、60mL圆底培养皿4个、50mL量筒、一次性塑料吸管若干、玻璃棒、玻璃片若干、石英玻璃片8个
本实验拟采用界面氧化聚合法制备聚吡咯膜，欲探究聚吡咯膜的形态、反应时间及厚度等与氧化剂、溶剂及反应物配比的关系。所谓界面聚合，就是将反应物分别溶于两种互不相溶的溶剂中，分别溶于溶剂（油层与水层）中的两种反应物在界面处接触并发生反应。
首先以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷、去离子水分别作为吡咯和氧化剂的溶剂来制备聚吡咯。用分析天平分别称取质量为0.2282g、0.4564g、0.9128g、1.8256g的无水过硫酸铵（分子量为228.2）置于50mL烧杯中，并加入15mL去离子水用玻璃棒搅拌溶解。用100μL移液枪分别取69μL、138μL、276μL、552μL的纯吡咯（分子量为67.09、密度为0.967g/mL）置于60mL圆底表面皿中，并加入15mL三氯甲烷用玻璃棒搅拌溶解。将上述配好的过硫酸铵溶液按浓度由小到大的顺序沿玻璃棒分别缓慢加入到吡咯浓度相应的圆底表面皿中。由于三氯甲烷的密度比水大，所以下层为油状的吡咯溶液，上层为氧化剂溶液。
上述反应体系静置15~30min待所有体系都生成厚度适中的膜后，按浓度顺序用玻璃片分别将膜捞出弃掉。随后每隔15min按浓度顺序分别取出聚吡咯膜置于盛有去离子水的培养皿（直径为50mm）中，如此操作5次。反应结束后将所得到的膜分别用去离子水、甲醇、去离子水的顺序洗涤三次，用直径为70mm的培养皿盖住产物后置于真空干燥箱干燥备用。
将氧化剂换成无水三氯化铁（分子量为162.2），称取得质量分别为0.162g、0.324g、0.648g、1.296g，溶剂换成苯（加15mL）重复上述实验。注：苯的密度比水小，故吡咯溶液为上层油层。
2.3 产品表征及结果分析
本实验采用探针式表面轮廓仪对膜的厚度进行测量及扫描电镜（SEM）观测膜的表面形貌：
（1）厚度检测：美国博悦仪器有限公司的布鲁克Dektakxt型号150的探针式表面轮廓仪；
（2）扫描电镜：荷兰飞利浦公司的QuANTA型号400F的扫描电子显微镜。
2.3.1 聚合反应时观察到的结膜现象：
以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂：0.1M（69μL）吡咯：可以结出膜，但生成的膜的厚度很小难以取出，且反应时间较长（约20min）；0.2M（138μL）吡咯：结出的膜较为完整厚度适中，反应时间约为15min；0.4M（276μL）吡咯：结出的膜表面比较粗糙，反应时间约为15min；0.8M（552μL）吡咯：结出的膜表面粗糙，反应迅速（约为15min）。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中膜的厚度随取得次数增加而先增加后减小。
以三氯化铁为氧化剂，苯为溶剂：0.1M（69μL）：可以结出膜，但厚度很小几乎
难以取出，并且反应时间很长（约30min）；0.2M（138μL）：结出的膜厚度较薄易破不易取出，反应时间适中（约15min）；0.4M（276μL）：结出的膜较为完整厚度适中表面光滑，反应时间约为10min；0.8M（552μL）：结出的膜表面十分粗糙，且反应溶液中有絮状物附于膜表面，结膜迅速。整体来看，相同反应时间下，同一配比的反应体系中每取一次膜,膜的厚度就会减小。
2.3.2 薄膜厚度测定
布鲁克探针式表面轮廓仪的工作原理是：将待测样品固定到到厚度分布均匀的硬质载体（本实验中使用的为石英玻璃片）上，这时覆盖了样品的部分与未覆盖样品的部分产生一个高度差并形成台阶。测量时，仪器探针在台阶附近扫描一次并在计算机上生成厚度分布图，然后整体减去载体的高度就可以得知样品的厚度分布和平均厚度。[31]
实验制样：将实现制备好的聚吡咯薄膜分别浸置到无水乙醇中使其完全舒展，然后将石英玻璃片放到聚吡咯薄膜下方后用两块玻璃片将其小心捞起（要确保薄膜均匀贴在石英玻璃片上），然后将样品放入真空干燥箱内恒温干燥。测量前用药匙在石英玻璃片上刮掉一块制成台阶，然后再进行测定。下面表2-1为实验所测的样品的平均厚度。
（a）以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂
吡咯/μL
69
138
276
552 过硫酸铵/g 0.228 0.456 0.912 1.824 平均厚度/nm 343 843 5691 28212
（b）以三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂
吡咯/μL
69
138
276
552 三氯化铁/g 0.162 0.324 0.648 1.296 平均厚度/nm 315 941 4844 5844
表2-1 样品的厚度分布表：（a）为过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为吡咯溶剂，各反应配比的
膜厚；（b）为三氯化铁为氧化剂，苯为吡咯溶剂，各反应配比的膜厚
Table 2-1 thickness distribution of the sample: (a) ammonium persulfate as the oxidant, pyrrole
chloroform solvent, the reaction ratio of the thickness of each; (b) of ferric chloride as the oxidant,
benzene, pyrrole solvent , the ratio of thickness of each reaction
2.3.3 PPy的傅里叶红外光谱（FTIR）分析
图2-3为反应物各为0.2M的聚吡咯红外光谱图
Transmittance(%)
-1
Wavenumber(cm)
图2-3聚吡咯（PPy）RTIR光谱 Figure 2-3 Polypyrrole (PPy) RTIR spectrum
图中各特征峰[32]：3400.5 cm-1（N-H的伸缩振动）、1632 cm-1(N-H内弯曲振动)、1036.5 cm-1(N-H内弯曲和面外弯曲振动)、1400.5 cm-1（ C-N的伸缩振动）、1113 cm-1（=C-H的内弯曲振动）、907 cm-1（=C-H的面外弯曲振动），1566.5( C-C的伸缩振动)。红外光谱图中聚吡咯的各主要特征峰都可以看得到。这表明界面氧化聚合法可以合成聚吡咯膜。
2.3.4 扫描电镜
图2-1分别为不同反应体系生成膜的扫描电镜图。（a）为10μm标尺下138μL吡咯加0.456g过硫酸铵，三氯甲烷为溶剂的反应产物的扫描电镜图，由图可见膜的表面分布着许多线状的突起（这样的结构可以增大材料的比表面积），但分布较为均匀对厚度分布影响不大，而且这种结构赋予材料一种弹性，增加其延展性可以提高其力学强度[33]；（b）为50μm标尺下138μL吡咯加0.324g三氯化铁，苯为溶剂的生成的聚吡咯膜扫描电镜图，由图可见膜的表面有众多的洞，而且这也使得薄膜易破碎以及表面厚度分布不均，会对后续的纳米粒子复合产生负面影响。
三氯化铁生成的聚吡咯
图2-1 样品的扫描电镜图：（a）0.2M吡咯+0.2M过硫酸铵生成的聚吡咯；（b）0.2M吡咯+0.2M
Figure 2-1 SEM of samples: (a) 0.2M pyrrole + 0.2M ammonium persulfate produced polypyrrole;
(b) 0.2M pyrrole + 0.2M ferric chloride produced polypyrrole
2.4 结论分析
本实验说明可通过界面氧化聚合法制备表面光滑、厚度均匀且适中的聚吡咯薄膜。
（1）过硫酸铵对聚吡咯的氧化效果比相同浓度的三氯化铁的氧化效果好，反应速率也是前者比后者快；
（2）以三氯化铁为氧化剂制得的产物的厚度相对比过硫酸铵为氧化剂制得的产物小，且其力学强度也是前者小于后者；
（3）通过扫描电镜图可知过硫酸铵氧化生成的膜的表面要比三氯化铁氧化生成的膜要光滑得多；
综上制备聚吡咯膜的最佳方案为，以过硫酸铵为氧化剂，三氯甲烷为溶剂，且吡咯与过硫酸铵的最佳浓度为0.15mol/L左右，反应时间为15min。
第3章 聚吡咯/硫化镉复合材料的合成与表征
硫化镉（CdS）纳米粒子具有半导体的优越的导电及光电转换性能，而备受科学家的青睐，成为近年来的科学研究热点。本课题拟采用先将制好的聚吡咯膜浸泡在醋酸镉溶液中，由于聚吡咯中的N原子具有一对孤对电子，使得它可以与某些金属离子发生络合反应，此外聚吡咯膜表面均匀密布的凹凸结构有助于其牢固地“俘获”Cd2+。然后，用硫代乙酰胺进行处理，硫代乙酰胺水解可生成S2+，S2+可与吡咯膜表面络合的Cd2+反应生成纳米级的CdS颗粒。
3.1 实验部分
3.1.1 实验药品
药品
吡咯 过硫酸铵 苯
无水三氯化铁（FeCl3） 无水氯仿（CHCl3）
纯度 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
生产厂家
尚恩化学技术（上海有限
公司）
国药集团试剂有限公司 上海振兴化工一厂 天津市大茂化学试剂厂 天津市精强化工有限公
司
山东和谐化工贸易物流
公司
上海化学试剂采购供应
站
上海强顺化工有限公司
甲醇 硫代乙酰胺（CH3CSNH2）
醋酸镉
（Cd(Ac)2·2H2O）
分析纯
分析纯
分析纯
3.1.2 实验装置及设备
实验装置及仪器 电热恒温干燥箱
分析天平 超声波清洗仪 3.1.3 分析方法
本实验将采用红外光谱（FT-IR）分析、X射线衍射分析、电镜扫描及元素组成分析、热重（TG）分析、非线性光学性能分析等表征方式对产品进行表征。
表征仪器有：样品的成分分析：由配备EDAX能谱仪的日本日立公(Hitachi)S-4700冷场发射型扫描电子显微镜完成；其余与第二章相同。
型号 202-0 TG328A KQ3200
生产厂家
上海锦凯科学仪器有限公司 上海精密科学有限公司 昆山超声仪器有限公司
3.2 实验步骤
由之前的实验可知制备聚吡咯膜的最佳方案为：0.2M的吡咯溶于15mL三氯甲烷，氧化剂溶液为0.2M过硫酸铵溶于15mL水中，可按此法制备出聚吡咯待用。首先配制醋酸镉溶液：用分析天平称取0.5331g的Cd（Ac）2·2H2O用10mL蒸馏水溶解，并倒入直径5cm的培养皿中。将之前制备好的聚吡咯膜放入该醋酸镉溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将浸泡过的聚吡咯膜小心取出并分别用去离子水、无水乙醇、去离子水洗涤三次去除膜表面多余的醋酸镉溶液。第二步配置硫代乙酰胺：用分析天平称取0.1503g硫代乙酰胺加10mL蒸馏水溶解，倒入直径5cm的培养皿中。将洗净的聚吡咯膜放到该溶液中，盖上直径7cm的培养皿静置6h。将处理好的膜按上述方法洗涤干净，盖好放到真空干燥箱45℃下干燥6h。
分别称取0.0533g Cd（Ac）2·2H2O、0.0150g硫代乙酰胺以及0.0053g Cd（Ac）2H2O、0.0015g2·
硫代乙酰胺按上面的方法分别做第二组、第三组实验；按第三组方
法配制的溶液分别取1mL后加入9mL去离子水稀释作为第四组的反应溶剂；第五组的溶液配制是按第四组的方式稀释两遍得到的。
3.2 产物表征及结论分析
3.2.1 红外光谱（FT-IR）分析
根据图3-1可得出聚吡咯和聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰见表3-2.
N-H伸
缩振动/cm-1
PPy PPy/CdS
3400.5 3431.5
N-H内弯曲/cm-1 1632 1636
N-H面外弯曲/cm-1 1036.5 1082
C-N伸缩振动/cm-1 1400.5 1400
=C-H内弯曲/cm-1 1113 1115
=C-H面外弯曲/cm-1 907 1020
C-C伸缩振动/cm-1
1566.5 1565
表3-2 聚吡咯与聚吡咯/硫化镉相应的各主要红外特征峰
Table 3-2 Polypyrrole and polypyrrole / CdS corresponding characteristic peaks of the main IR
由上表可知聚吡咯/硫化镉纳米复合材料中各主要特征峰都可以在聚吡咯上找到相应的峰与之对应，但这些特征峰均出现了不同程度的蓝移，整体蓝移大约30nm左右。这一现象可以用硫化镉纳米粒子的量子尺寸效应和小尺寸效应[34]解释：聚吡咯于硫化镉的复合过程包含了物理作用和化学作用。在两者复合过程中，聚吡咯与硫化镉的之间的结合不仅影响到与之相关的原子的振动频率，而且对整个分子链的振动频率也产生了影响，从而导致蓝移.从而出现了特征峰整体蓝移的现象。
Transmittance(%)
-1
Wavenumber(cm)
图3-1 PPy和PPy/CdS复合材料的红外光谱 Figure3-1 IR PPy and PPy / CdS Composites
3.2.2 X射线衍射分析
X射线衍射分析是用于分析物质结晶度、形貌、及晶体结构的重要分析手段。聚吡咯为有机材料其结晶度并不高，而硫化镉作为离子化合物其结晶度会相对高很多，
而聚吡咯/硫化镉复合材料的X射线衍射图上则会具有聚吡咯及硫化镉两种的特征峰，并且可以通过公式算出硫化镉纳米粒子的粒径。
从图3-2中看出，CdS衍射图中衍射角为27.2°、44.0°、52.0°处的特征峰分别对应于CdS晶体的(111)、(220)、(311)晶面[35]。聚吡咯/硫化镉纳米复合材料衍射图上则相应出现了衍射角为26.1°、40.76°、52.6°的三个衍射峰，大致对应于硫化镉的三个晶面，由此说明CdS已成功复合到聚吡咯表面上了。根据Scherrer公式
[28]
d=kλ/(Bcosθ)计算出纳米粒子的粒径，式中k为Scherrer常数取0.89、d为晶粒的
平均晶面间距、B为半高宽度、θ为衍射角、λ为X射线波长（0.154nm）。代入数据可求出纳米粒子的平均粒径为23nm，结果表明本方法可成功将硫化镉纳米粒子络合到聚吡咯膜上，且得到的硫化镉粒子粒径适中。
Intensity(au)
Angle
图3-2 PPY、CdS和PPY/CdS复合材料的XRD图 Figure 3-2 PPY, CdS and PPY / CdS Composite XRD pattern
3..2.3 扫描电镜（SEM）及元素组成分析
图3-3 (a)-(d)所示为PPY和PPY/CdS复合材料的扫描电镜图。(a)图显示为10μm标尺下聚吡咯的表面电镜扫描图，从图中可以看出该样品表面密布着凹凸有致的线状结构，但整体而言表面还算平整。这样结构一方面可以增加材料的比表面积，此外这种特殊结构还赋予材料相当的弹性从而加强了材料的延展性和力学性能。(b)-(d)为10μm标尺下几种硫化镉浓度制备的复合材料的扫描电镜图。本实验课通过对比不同硫化镉络合浓度来得出络合时硫化镉的浓度对生成的纳米粒子粒径的影响，从而得到最佳反应比例。图(b)硫化镉掺杂浓度较高的聚吡咯/硫化镉产物，可以看到聚吡咯表
面稀疏分布有不规则结块的颗粒，且其直径为501.8nm；图(c)、(d)为硫化镉掺杂浓度较低的聚吡咯/硫化镉产物，图中可以看到在聚吡咯表面的凹槽部位附着着粒径从50nm~250nm及18nm~65nm不等的米粒状的纳米粒子，而且分布密度也很高。综上所述硫化镉纳米粒子大多分布于聚吡咯的凹槽部位，并且随加入硫化镉的浓度的降低，纳米粒子直径也会相应降低，但分布密度却会提高。
图3-3 (a)为聚吡咯、(b)-(d)分别为不同浓度比例聚吡咯/硫化镉的SEM图谱
Figure 3-3 (a) polypyrrole and (b) - (d), respectively, for different concentration
ratios of polypyrrole / CdS SEM map
图3-4及表3-3 为聚吡咯/硫化镉（1：10-1）的全元素分析结果。由表可以分析：C含量为54.72%，N含量为13.59%，此外还有微量的S（7.10%）以及O（14.50%），这些可能是由于过硫酸铵氧化剂未完全去除导致的。而Cd含量为10.09%，与理论值的10相近。大体上可以得出结论：本实验方法可成功制备聚吡咯/硫化镉纳米复合材料，其参杂比约为10%。
图3-4 聚吡咯/硫化镉的全元素分析图谱
表3-3PPy/CdS全元素分析
3..2.4 热重（TG）分析
图3-5为聚吡咯及聚吡咯/硫化镉纳米复合材料的热重分析曲线，线条1、2分别对应为聚吡咯、聚吡咯/硫化镉纳米复合材料。该图按温度可分为三部分[36]：前100℃内为样品中未完全干燥的溶剂或水分，这部分两者几乎是重合的；100℃至250℃内为掺杂分子的脱除过程，这部分两者相差不大；最后部分250℃至800℃为聚吡咯受热分解的过程，这里可以看出样品的热稳定性。由图可知250℃至800℃间聚吡咯/硫化镉纳米复合材料的质量下降速率比聚吡咯小的多，其失重率由80.5%下降到53.9%，由此可见掺杂了硫化镉后聚吡咯的热稳定性提高了33%。
TG
Temperature
图3-5 PPy和PPy/CdS复合材料的TG曲线 Figure3-5 TG curve PPy and PPy / CdS Composites
3..2.5 非线性光学性能分析
PPy/CdS的非线性光学性质采用Z-扫描方法测试[36]，激发光源入射波长为532nm，入射光能量为0.55uj，Nd:YAG激光波宽为4.5ns，激光束半径为23um，薄膜试样的线性折射率（n0）为1.66。
Normallized transmittance
Z(mm)
(a) Z扫描开孔曲线
Normallized transmittance
Z(mm)
（b）Z扫描闭孔曲线
图3-7（a）(b)为PPy/CdS的Z-scan曲线图 Figure 3-7 (a) (b) of PPy / CdS the Z-scan graph
图（a）为PPy/CdS的开孔扫描曲线，当样品在光束焦点（Z=0）处时出现对称的峰，这是因为其非线性系数为负，对光线有反射作用，所以在光束焦点附近光线最强。且其峰值T0达到1.87，表明材料具有很强的非线性吸收效应[37]。由图（b）为PPy/CdS的闭孔扫描图，由图可知PPy/CdS 的Z-扫描图为先峰后谷，这是因为聚吡咯的非线性折射率为负，具有非线性吸收效应，根据实验拟合数据可以得到各非线性系数：γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9 m2/W，与前面的结论相符。
本文的主要过程为：首先以界面聚合法制备PPy薄膜，然后将PPy浸泡到醋酸镉溶液中，使Cd2+络合到聚吡咯膜上，最后用硫代乙酰胺处理得到PPY/CdS复合材料。
检测表征结果显示：（1）当溶剂为三氯甲烷，氧化剂为过硫酸铵且吡咯于过硫酸铵浓度为0.15mol/L左右时可制备出厚度为800nm左右，平整均匀的膜状就吡咯；
（2）络合硫化镉粒子后，产物红外光谱中个特征峰发生的30nm左右的蓝移，这是由硫化镉纳米粒子的尺寸效应引起的；
（3）XRD谱图可估算出络合的CdS纳米粒子的直径约为20nm左右，这与扫描电镜的结果相符合；
（4）电镜扫描图表明：PPy/CdS上CdS的粒径随硫化镉、聚吡咯的浓度比例减小而减小，当两者比达到1:1000时硫化镉的直径分布在25nm~60nm；
（5）热重曲线表明在800℃时PPs/CdS的失中比为53.9%，比PPy的80.5%下降了26.6%，整体热稳定性提高了33%；
（5）Z-扫描结果显示：PPy /CdS的溶液具有很强的非线性吸收效应各非线性系数分别为γ=-2.3×10-16m2/W、β=-5.1×10-9 m2/W。
本论文的研究工作是在导师董延茂老师的指导下完成的，感谢董老师这段时间对我在实验和生活上的指导和帮助，在此表示由衷的感谢！
在论文的完成工作中，程宏英老师、董淑铃老师、李理老师等对测试工作给予了很多的指导和帮助，同一课题组的同学和研究生也给予了不少帮助，在此表示衷心的感谢!
感谢四年来老师们对我的培养和帮助!在这四年中我不光学会了许多知识，还结交了许多朋友，跟他们在一起的四年将会成为我今后的宝贵财富。我会再接再励不辜负他们的期望!感谢所有帮助过我、鼓励过我的人！
最后我还要感谢我的家人，感谢他们对我的关心、支持和理解！
李思源
2015年6月
参 考 文 献
[1]李娜,张金生,李丽华,安保贞,陈玮. 微波辐射法制备聚吡咯纳米材料及性能研究[J]. 塑料工业,2014,02:15-19.
[2]陈俊祺,廖景文,周正难,谭帼馨,宁成云. 导电聚吡咯纳米线的电化学无模板法可控合成与表征
[J]. 中国科学:化学,2014,10:1570-1575.
[3]李扬,洪利杰,杨慕杰. 可分散聚吡咯纳米粒子的制备及其氨气敏感特性研究[A]. 中国化学会高分子学科委员会.2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题G：光电功能高分子[C].中国化学会高分子学科委员会:,2013:1.
[4]张春霞,李超,王静,张颖. 微凝胶负载聚吡咯-纳米银复合材料合成[A]. 中国化学会.中国化学会第十四届胶体与界面化学会议论文摘要集-第4分会：胶体分散与多组分体系[C].中国化学会:,2013:2.
[5]祁菲菲,许茜. 基于功能化聚吡咯纳米纤维膜固相萃取-液相色谱法检测环境水样中的磺化偶氮染料[A]. 中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第20分会：环境与健康[C].中国化学会:,2014:1.
[6]B.S. Kang, D.H. Kim, S.M.Lim, et al. Thiophene-based π-conjugated emitting polymers: synthesis and photophysical properties of poly [2 (dodecyloxy) 5 methyl-m phenyleneethynylene] and poly [2 (dodecyloxy) 5 methyl m bis (ethynyl) phenyleneoligothienylene] s [J]. Macromolecules. 1997, 30(2):7196-7201
[7]方雪. 聚吡咯纳米复合物的制备及其在催化中的应用[D].哈尔滨工业大学,2013.
[8]薛彦鹏. 一步法构筑聚吡咯纳米材料和纳米复合材料及其催化性能的研究[D].吉林大学,2013.
[9]薛凯文. 金纳米粒子/石墨烯/聚吡咯纳米复合材料的制备及电化学[D].吉林大学,2013.
[10]李亮,陈旭,艾建连. 偶氮染料掺杂聚吡咯纳米/微米结构材料的制备[J]. 武汉工程大学学报,2013,04:55-60.
[11]程杨,安良,王光辉,曾丹林,代碧华. 模板法合成TiO_2掺杂的聚吡咯纳米团簇及其光催化性能研究[J]. 水处理技术,2013,03:51-53+57.
[12]邢宝岩,焦晨旭,李作鹏,耿煜,赵建国. 聚苯胺和聚吡咯纳米颗粒的制备及其电化学性能研究[J]. 应用化工,2013,04:620-623.
[13]郑若时. 聚吡咯纳米球及聚吡咯复合导电聚合物的制备与性能研究[D].清华大学,2012.
[14] J.C. Gustafsson-Carlberg, O. Inganas, M. R. Andersson, et al .Tuning the bandgap for polymeric smart windows and displays[J]. Electrochimica. Acta. 1995, 40(46):2233-2241
[15] Y. Li, G.Vamvounis, S. Holdcroft. Tuning optical properties and enhancing solid-state emission of poly(thiophene)s by molecular control: A postfunctionalization approach[J]. Macromolecules, 2002, 35(2):6900 -6908
[16] 段国晨;齐暑华;吴新明等 聚吡咯/无机粒子纳米复合材料的研究进展 [J]中国塑料2015.5.26
[17] H. S. O. Chan, S. C. Ng. Synthesis, characterization and applications of thiophene-based functional.
polymers[J]. Prog. Polym. Sci. 1998, 23(2):1167 -1175
[18]M. C. Ruiz Delgado, V. Hernandez, J. Casado, et al.Vibrational and quantum-chemical study of push Pull chromophores for second-order nonlinear optics from rigidified thiophene-based π-conjugating spacers[J]. Chem. Eur. 2003, 9(15), 9(15):3670-3682.
[19] M. Samoc, A. Samoc, B. Luther-Davies. Two-photon and one-photon resonant third-order nonlinear optical properties of π-conjugated polymers[J]. Synthe. Metal. 2000,109(189): 79 -86
[20]彭颖静. 聚吡咯纳米管/Pt基纳米复合材料的制备及其催化性能的研究[D].苏州大学,2013.
[21]陈永强,赵志伟. 聚吡咯纳米线的合成及其性能的研究[A]. 中国真空学会(Chinese Vacuum Society).中国真空学会2012学术年会论文摘要集[C].中国真空学会(Chinese Vacuum Society):,2012:1.
[22]刘怡,张世超,张兰,温博华,杜志甲. 聚吡咯纳米线的电化学可控性生成与表征[J]. 电源技术,2012,01:45-48.
[23]卫艳丽,董泽华,杨汝佳. 超级电容器用聚吡咯纳米粒子的比容量衰减机理研究[J]. 高分子学报,2012,04:410-417.
[25]任丽. 化学氧化法聚吡咯复合材料及其作锂二次电池正极的研究[D],天津大学，2006.5.
[26]Libo Sun, Yuanchang Shi, Bo Li, et al. Synthesis and characterization of polypyrrole/Au nanocomposites by microemulsion polymerization[J]. Collids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 397(2012)8-11.
[27]Ehsan Nazaradeh Zare, Moslem Mansour Lakouraj, Mojtaba Mohseni. Biodegradable polypyrrole/dextrin conductive nanocompoiste: Synthesis,characterization,antioxidant and antibacterial activity[J]. Synthetic Metals.2014,187:9-16.
[28]王彦红,王德松,李雪艳,等. PPY/TiO2纳米复合材料的制备及光催化活性[J]. 材料科学与工程学报,2008,112(26).
[29] 张 越. 石墨烯/硫化镉有机玻璃的可控制备及光学非线性研究 [C].哈尔滨：哈尔滨工程大学理学院，2013.
[30]何晓云,钟淮真,李国强等. 纳米MoS2的制备及其与聚合物复合膜光学性能的研究[J] 化学世界,2006,02-69-03.
[30] 王江洪. 有机三阶非线性光学材料的研究进展[J].功能材料，1998,29(6):566-536
[31] 许静仙，赵颖，杨修春. 纳米颗粒一介电复合材料三阶光学非线性的研究进展[J]，材料导报，2009,7(23):87-92
[32] 亢孟强，刘俊峰，郭志新.导电高分子聚噻吩衍生物的研究进展[J].化工新型材料，2004,32（6）：9-12
[33] B.Fabte，D.D.M wayner. Micro and nanopatlerns of Polythiophene covalently bound to silicon[J].C R.Chimie,2005,8(5):1249-1255
[34] 陈大勇，陈平，毋伟。磁性纳米Fe3O4的制备与表征[J]. 池州学院学报，2009,6（23）:3-6
[35] D. Wang, J. He, N. Rosenzweig, et al. Superparamagnetic Fe2O3 beads-CdSe/ZnS quantum dots core-shell nanocomposite particles for cell separation[J]. Nano Lett. 2004, 4:409-410
[36] Y. Yang, J. Huang, B. Yang, et al. Electroluminescence from ZnS/CdS nanocrystals/polymer composite[J]. Synthetic Metals. 1997,91:347-350
[37] L. Cao, S. Huang, S. E. ZnS/CdS/ZnS quantum dot quantum well produced in inverted micelles[J]. J. Colloid Interface Sci. 2004,273:478-480