第44卷第6期2015年6月
应用化工Vol．44No．6Jun．2015
Applied Chemical Industry
ZnO 纳米粒子的合成与表征
陈延明，贾宏伟
（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）
摘要：以乙醇为溶剂，乙酸锌为前驱物，聚乙烯吡咯烷酮为表面修饰剂，采用溶液化学法，制备了氧化锌纳米粒
Vis 、FL 和TEM 等对ZnO 纳米粒子进行表子。考察反应时间、聚乙烯吡咯烷酮加入量及含水量的影响。通过UV-3mL 水，0．5g PVP ，征。结果表明，在PVP-乙醇反应体系中加入3mL 浓度33．4mmol /L乙酸锌水溶液，在80ħ 反应120min 时，制得氧化锌纳米粒子的效果较好，氧化锌纳米粒子呈规则的球形，具有较好的分散性，粒径约为200nm ，且具有较窄的尺寸分布，证明PVP 对ZnO 纳米粒子表面具有较好的修饰效果。关键词：纳米氧化锌；乙醇；聚乙烯吡咯烷酮；溶液化学法中图分类号：TQ 13；TB 383
文献标识码：A
文章编号：1671－3206（2015）06－1064－04
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2015.06.022
Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles
CHEN Yan-ming ，JIA Hong-wei
（School of Petrochemical Engineering ，Shenyang University of Technology ，Liaoyang 111003，China ）
Abstract ：ZnO nanoparticles have been synthesized by using ethanol as solvent ，zinc acetate as precursor and poly （vinyl pyrrolidone ）as polymer stabilizer through wet-chemical route．The influence of reaction PVP and water additions on preparation of ZnO nanoparticles were studied．The synthesized ZnO time ，
nanoparticles were characterized by UV-Vis ，FL and TEM methods．The results show that the synthesized ZnO nanoparticles could give better properties by adding 3mL zinc acetate aqueous with concentration 33．4mmol /L，0．3mL water ，0．5g PVP under reaction temperature 80ħ and reaction time 120min re-spectively in PVP-ethanol reaction system．The size of the synthesized ZnO nanoparticles is about 200nm with a good dispersion and narrow size distribution．This work demonstrated that poly （vinyl pyrrolidone ）could play a better role in the modification of nano-ZnO surface as polymer stabilizer．Key words ：ZnO nanoparticles ；ethanol ；poly （vinyl pyrrolidone ）；wet-chemical method 纳米ZnO 带隙约为3．37eV ，激子结合能高达［1］
60meV ，广泛应用于紫外激光发射器、场效应晶体管料法
［2］
［3］［4］
、催化剂、光电探测器和细胞标记材
［6-10］
［5］
等领域。目前，可通过水解法、溶胶-凝胶
［11］
［12-13］［14-15］［16］、、、湿化学法热分解法溶剂热法、
［17］［18］［19］
微乳液法、反相微乳液法和沉淀法制得纳米ZnO 粒子。
PVP 作为聚合物表面修饰剂用于制备金属和金
制约了实验结果。但DMF 由于自身具有毒性，
其制备方法的进一步应用研究。
本文提出了一种低温、操作简单且环保的ZnO 纳米粒子制备方法。以乙醇为溶剂，乙酸锌为前驱
PVP 为表面修饰剂制得ZnO 纳米粒子。通过物，UV-Vis 、荧光光谱（FL ）和透射电子显微镜（TEM ）等方法对样品进行表征，并对反应机理进行初步探究。
［22］
1
1．1
实验部分
试剂与仪器
30，M w =4ˑ 104），聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K-
属氧化物纳米粒子。Lepot 等以乙酸锌为前驱
PVP 为表面修饰剂，通过水热法制得一维ZnO 体，
［21］纳米棒。Sui 等采用微乳液法，以PVP 为表面修饰剂，合成了六棱柱状ZnO 纳米微粒。上述方法存
操作过程复杂及使用有毒溶剂等在反应压力较高、
N ，N -缺点。本文作者报道了以PVP 为表面修饰剂，
二甲基甲酰胺（DMF ）为溶剂制备ZnO 纳米粒子的
［20］
进口分装；乙酸锌、乙醇均为分析纯；去离子水。
DF-1型集热式磁力加热搅拌器；WKY Ⅲ-1000型
2300A 型超声波清洗器；PE 微量五档可调移液器；UGF-Lambda25型紫外-55型荧光分可见分光光度计；PE LS-2010透射电子显微镜。光光度计；JEOL JEM-
01-0703-19收稿日期：2015-修改稿日期：2015-基金项目：辽宁省科技厅博士基金项目资助（200644）
作者简介：陈延明（1966－），男，辽宁本溪人，沈阳工业大学教授，博士，主要从事有机高分子、无机纳米杂化材料研究。
E －mail ：yanmchen@163．com 电话：0419－5319236，
1．2
氧化锌纳米粒子的制备在常温下，将97mL 无水乙醇与0．5g PVP （聚乙烯吡咯烷酮）混合，加入到250mL 圆底双口烧瓶中，放入磁力搅拌转子，将烧瓶置于油浴中，在80ħ 溶解PVP ，形成稳定的PVP-乙醇溶液后，快速加入3mL 浓度33．4mmol /L的乙酸锌水溶液，开始反应计时，反应120min 取样20mL ，自然冷却至常温，进行光学性能粒径和形貌分析。
由图2可知，在350nm 处氧化锌纳米粒子特征吸收峰强度随反应时间的延长而增强，且吸收峰位略有红移。说明随着反应时间的增加，氧化锌纳米120min 为最佳反应条件。粒子浓度逐步提高，
2．1．3PVP 加入量的影响不同PVP 加入量下制得样品的紫外-可见吸收光谱见图3
。
2结果与讨论
2．1紫外-可见吸收光谱
2．1．1反应温度的影响不同反应温度下制得氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图1
。
图3PVP 加入量对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
Fig．3UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition
350nm 处由图3可知，随PVP 加入量的增加，
吸收峰强度逐渐降低，且吸收峰位有一定蓝移。当PVP 加入量为5．0g 时，未能在350nm 处测得紫外
反应温度对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
（反应时间120min ）
Fig．1UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticle with
different reaction temperature （reaction time 120min ）图1
PVP 表面修饰的吸收峰，证明在PVP-乙醇体系中，“笼闭效应”为控制反应体系中氧化锌纳米粒子浓随着PVP 加入量增加，度及粒径的一个影响因素，
“笼闭效应”更加明显，降低锌盐之间发生反应的概
使得反应体系内氧化锌纳米粒子浓度降低，粒径率，
减小。加入量5．0g 时，反应体系内锌盐被包覆于
无法生成有效的纳米晶核，较浓的PVP 体系之中，
且阻碍了晶核的生长，未能制得氧化锌纳米粒子。
PVP 加入量0．5g 为最佳反应条件。2．1．4
反应体系含水量的影响
不同含水量制得
氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图4
。
由图1可知，反应温度对PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子有较大影响。当反应温度为40ħ 时，未检测出吸收峰，证明在较低的反应温度下未能制得氧化锌纳米粒子。当反应温度为60ħ 和80ħ 时，均能在350nm 处测得氧化锌纳米粒子特征吸收峰，随着反应温度的升高，吸收峰强度增加且有一定的红移，证明提高反应温度有利于促进氧化锌纳米晶核的80ħ 为最佳反应温度。生成和纳米晶粒的生长，
2．1．2反应时间的影响不同反应时间制得样品的紫外-可见吸收光谱见图2
。
图4
含水量对ZnO 紫外-可见吸收光谱图的影响
Fig．4UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content
图2反应时间对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
Fig．2UV-Vis absorption spectra of as-synthesized
samples with different reaction time a．15min ；b．30min ；c．60min ；d．120min
由图4可知，随着反应体系内含水量的增加，样
且吸收峰位有一品在350nm 处吸收峰强明显增加，
定的红移。证明水作为反应体系中羟源，可有效促
进反应体系内氧化锌纳米晶核的形成及晶粒的生长［。当反应体系中水含量为0时，式（1） （3）］未能制得氧化锌纳米粒子；水含量从1mL 提高至3mL 时，氧化锌纳米粒子浓度明显增加，且粒径有所增长。表明通过控制反应体系内水含量，可对氧化锌纳米粒子浓度及粒径进行有效调控。反应体系内含水量3mL 为最佳反应条件。2．2
荧光光谱
图5为氧化锌纳米粒子的荧光光谱
。
粒子呈规则的球形，具有较好的分散性，粒径约为200nm ，且具有较窄的尺寸分布。随着反应时间的延长，纳米粒子变化较小，证明制得氧化锌纳米粒子具有较好的稳定性。PVP 包覆于氧化锌纳米粒子表面，防止粒子之间发生团聚现象，证明PVP 对粒子表面具有较好的修饰效果。2．4
PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子反应机理探究
乙酸锌水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化锌纳米粒子过程中化学反应如下：
Zn （CH 3COO ）2+2H 2O 幑幐2CH 3COOH +Zn （OH ）幑幐Zn （OH ）3幑幐Zn （OH ）Zn （OH ）
2－4
2
OH －OH －
2－4
4－6
（1）+H 2O
（2）
+Zn （OH ）
（z +2y －2x ）－z
2－4
幑幐Zn 2O （OH ）
2－4
Zn x O y （OH ）（OH ）
图5Fig．5
氧化锌纳米粒子荧光光谱（样品4）FL emission spectra of ZnO nanoparticles
z +2
+Zn （OH ）
幑幐Zn x +1O y +1
（3）
幑幐PVP —
（4）
（z +2y －2x +2）－
+H 2O
（z +2y －2x +2）－z +2
PVP +Zn x +1O y +1（OH ）Zn x +1O y +1（OH ）
z +2
（z +2y －2x +2）－
H 2O 为反应过程提供羟源，并与乙酸锌进行水促进纳米氧化锌晶核的形成，当反应体系中解反应，Zn x +1O y +1（OH ）
（z +2y －2x +2）－z +2
由图5可知，氧化锌纳米粒子在400nm 处给出
氧化锌激子复合发射峰，发射峰值随反应时间的延长明显增加，这可能是由于随着反应的进行，反应体系中氧化锌纳米粒子浓度的升高所引起的。550nm 为氧化锌氧空位表面缺陷发射峰，且发射峰强度随着反应时间的延长逐渐减弱，证明PVP 对氧化锌表面的氧空位缺陷具有较好的修饰效果2．3
［23］
团簇达到形成纳米晶
核临界尺寸时，经逐步脱水，生成氧化锌纳米粒子。PVP 通过分子链上的吸附空位与氧化锌纳米粒子发生络合反应，包覆于纳米粒子表面，防止发生团聚，并起到表面修饰的效果。
。
透射电子显微镜
图6为氧化锌纳米粒子的透射电子显微镜
3结论
以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂，乙酸
照片
。
锌作为前驱物，采用溶液化学法制备ZnO 纳米粒子。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和透射电子显微镜进行表征。结果表明，在PVP-乙醇体系中，加入3mL 33．4mmol /L乙酸锌溶液3mL 水及0．5g PVP ，在80ħ 下反应120min 时，制得ZnO 纳分散性良米粒子效果最佳。ZnO 纳米粒子呈球形，好，粒径约为200nm ，具有较窄的尺寸分布。证明PVP 对ZnO 纳米粒子表面具有较好的修饰效果。参考文献：
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图6Fig．6
氧化锌纳米粒子透射电子显微镜照片
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［3］Kwak G ，Yong K．Adsorption and reaction of ethanol on
ZnO nanowires ［J ］．The Journal of Physical Chemistry C ，
TEM images for the obtained ZnO nanoparticles
B．30min ，C．60min ，D．120min 反应时间：A．15min ，
由图6可知，经PVP 表面修饰后，氧化锌纳米
第6期
2008，112（8）：3036-3041．
陈延明等：ZnO 纳米粒子的合成与表征
1067
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第44卷第6期2015年6月
应用化工Vol．44No．6Jun．2015
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ZnO 纳米粒子的合成与表征
陈延明，贾宏伟
（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁辽阳111003）
摘要：以乙醇为溶剂，乙酸锌为前驱物，聚乙烯吡咯烷酮为表面修饰剂，采用溶液化学法，制备了氧化锌纳米粒
Vis 、FL 和TEM 等对ZnO 纳米粒子进行表子。考察反应时间、聚乙烯吡咯烷酮加入量及含水量的影响。通过UV-3mL 水，0．5g PVP ，征。结果表明，在PVP-乙醇反应体系中加入3mL 浓度33．4mmol /L乙酸锌水溶液，在80ħ 反应120min 时，制得氧化锌纳米粒子的效果较好，氧化锌纳米粒子呈规则的球形，具有较好的分散性，粒径约为200nm ，且具有较窄的尺寸分布，证明PVP 对ZnO 纳米粒子表面具有较好的修饰效果。关键词：纳米氧化锌；乙醇；聚乙烯吡咯烷酮；溶液化学法中图分类号：TQ 13；TB 383
文献标识码：A
文章编号：1671－3206（2015）06－1064－04
DOI:10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2015.06.022
Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles
CHEN Yan-ming ，JIA Hong-wei
（School of Petrochemical Engineering ，Shenyang University of Technology ，Liaoyang 111003，China ）
Abstract ：ZnO nanoparticles have been synthesized by using ethanol as solvent ，zinc acetate as precursor and poly （vinyl pyrrolidone ）as polymer stabilizer through wet-chemical route．The influence of reaction PVP and water additions on preparation of ZnO nanoparticles were studied．The synthesized ZnO time ，
nanoparticles were characterized by UV-Vis ，FL and TEM methods．The results show that the synthesized ZnO nanoparticles could give better properties by adding 3mL zinc acetate aqueous with concentration 33．4mmol /L，0．3mL water ，0．5g PVP under reaction temperature 80ħ and reaction time 120min re-spectively in PVP-ethanol reaction system．The size of the synthesized ZnO nanoparticles is about 200nm with a good dispersion and narrow size distribution．This work demonstrated that poly （vinyl pyrrolidone ）could play a better role in the modification of nano-ZnO surface as polymer stabilizer．Key words ：ZnO nanoparticles ；ethanol ；poly （vinyl pyrrolidone ）；wet-chemical method 纳米ZnO 带隙约为3．37eV ，激子结合能高达［1］
60meV ，广泛应用于紫外激光发射器、场效应晶体管料法
［2］
［3］［4］
、催化剂、光电探测器和细胞标记材
［6-10］
［5］
等领域。目前，可通过水解法、溶胶-凝胶
［11］
［12-13］［14-15］［16］、、、湿化学法热分解法溶剂热法、
［17］［18］［19］
微乳液法、反相微乳液法和沉淀法制得纳米ZnO 粒子。
PVP 作为聚合物表面修饰剂用于制备金属和金
制约了实验结果。但DMF 由于自身具有毒性，
其制备方法的进一步应用研究。
本文提出了一种低温、操作简单且环保的ZnO 纳米粒子制备方法。以乙醇为溶剂，乙酸锌为前驱
PVP 为表面修饰剂制得ZnO 纳米粒子。通过物，UV-Vis 、荧光光谱（FL ）和透射电子显微镜（TEM ）等方法对样品进行表征，并对反应机理进行初步探究。
［22］
1
1．1
实验部分
试剂与仪器
30，M w =4ˑ 104），聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP K-
属氧化物纳米粒子。Lepot 等以乙酸锌为前驱
PVP 为表面修饰剂，通过水热法制得一维ZnO 体，
［21］纳米棒。Sui 等采用微乳液法，以PVP 为表面修饰剂，合成了六棱柱状ZnO 纳米微粒。上述方法存
操作过程复杂及使用有毒溶剂等在反应压力较高、
N ，N -缺点。本文作者报道了以PVP 为表面修饰剂，
二甲基甲酰胺（DMF ）为溶剂制备ZnO 纳米粒子的
［20］
进口分装；乙酸锌、乙醇均为分析纯；去离子水。
DF-1型集热式磁力加热搅拌器；WKY Ⅲ-1000型
2300A 型超声波清洗器；PE 微量五档可调移液器；UGF-Lambda25型紫外-55型荧光分可见分光光度计；PE LS-2010透射电子显微镜。光光度计；JEOL JEM-
01-0703-19收稿日期：2015-修改稿日期：2015-基金项目：辽宁省科技厅博士基金项目资助（200644）
作者简介：陈延明（1966－），男，辽宁本溪人，沈阳工业大学教授，博士，主要从事有机高分子、无机纳米杂化材料研究。
E －mail ：yanmchen@163．com 电话：0419－5319236，
1．2
氧化锌纳米粒子的制备在常温下，将97mL 无水乙醇与0．5g PVP （聚乙烯吡咯烷酮）混合，加入到250mL 圆底双口烧瓶中，放入磁力搅拌转子，将烧瓶置于油浴中，在80ħ 溶解PVP ，形成稳定的PVP-乙醇溶液后，快速加入3mL 浓度33．4mmol /L的乙酸锌水溶液，开始反应计时，反应120min 取样20mL ，自然冷却至常温，进行光学性能粒径和形貌分析。
由图2可知，在350nm 处氧化锌纳米粒子特征吸收峰强度随反应时间的延长而增强，且吸收峰位略有红移。说明随着反应时间的增加，氧化锌纳米120min 为最佳反应条件。粒子浓度逐步提高，
2．1．3PVP 加入量的影响不同PVP 加入量下制得样品的紫外-可见吸收光谱见图3
。
2结果与讨论
2．1紫外-可见吸收光谱
2．1．1反应温度的影响不同反应温度下制得氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图1
。
图3PVP 加入量对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
Fig．3UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition
350nm 处由图3可知，随PVP 加入量的增加，
吸收峰强度逐渐降低，且吸收峰位有一定蓝移。当PVP 加入量为5．0g 时，未能在350nm 处测得紫外
反应温度对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
（反应时间120min ）
Fig．1UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticle with
different reaction temperature （reaction time 120min ）图1
PVP 表面修饰的吸收峰，证明在PVP-乙醇体系中，“笼闭效应”为控制反应体系中氧化锌纳米粒子浓随着PVP 加入量增加，度及粒径的一个影响因素，
“笼闭效应”更加明显，降低锌盐之间发生反应的概
使得反应体系内氧化锌纳米粒子浓度降低，粒径率，
减小。加入量5．0g 时，反应体系内锌盐被包覆于
无法生成有效的纳米晶核，较浓的PVP 体系之中，
且阻碍了晶核的生长，未能制得氧化锌纳米粒子。
PVP 加入量0．5g 为最佳反应条件。2．1．4
反应体系含水量的影响
不同含水量制得
氧化锌纳米粒子的紫外-可见吸收光谱见图4
。
由图1可知，反应温度对PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子有较大影响。当反应温度为40ħ 时，未检测出吸收峰，证明在较低的反应温度下未能制得氧化锌纳米粒子。当反应温度为60ħ 和80ħ 时，均能在350nm 处测得氧化锌纳米粒子特征吸收峰，随着反应温度的升高，吸收峰强度增加且有一定的红移，证明提高反应温度有利于促进氧化锌纳米晶核的80ħ 为最佳反应温度。生成和纳米晶粒的生长，
2．1．2反应时间的影响不同反应时间制得样品的紫外-可见吸收光谱见图2
。
图4
含水量对ZnO 紫外-可见吸收光谱图的影响
Fig．4UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content
图2反应时间对ZnO 紫外-可见吸收光谱的影响
Fig．2UV-Vis absorption spectra of as-synthesized
samples with different reaction time a．15min ；b．30min ；c．60min ；d．120min
由图4可知，随着反应体系内含水量的增加，样
且吸收峰位有一品在350nm 处吸收峰强明显增加，
定的红移。证明水作为反应体系中羟源，可有效促
进反应体系内氧化锌纳米晶核的形成及晶粒的生长［。当反应体系中水含量为0时，式（1） （3）］未能制得氧化锌纳米粒子；水含量从1mL 提高至3mL 时，氧化锌纳米粒子浓度明显增加，且粒径有所增长。表明通过控制反应体系内水含量，可对氧化锌纳米粒子浓度及粒径进行有效调控。反应体系内含水量3mL 为最佳反应条件。2．2
荧光光谱
图5为氧化锌纳米粒子的荧光光谱
。
粒子呈规则的球形，具有较好的分散性，粒径约为200nm ，且具有较窄的尺寸分布。随着反应时间的延长，纳米粒子变化较小，证明制得氧化锌纳米粒子具有较好的稳定性。PVP 包覆于氧化锌纳米粒子表面，防止粒子之间发生团聚现象，证明PVP 对粒子表面具有较好的修饰效果。2．4
PVP-乙醇体系制备氧化锌纳米粒子反应机理探究
乙酸锌水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化锌纳米粒子过程中化学反应如下：
Zn （CH 3COO ）2+2H 2O 幑幐2CH 3COOH +Zn （OH ）幑幐Zn （OH ）3幑幐Zn （OH ）Zn （OH ）
2－4
2
OH －OH －
2－4
4－6
（1）+H 2O
（2）
+Zn （OH ）
（z +2y －2x ）－z
2－4
幑幐Zn 2O （OH ）
2－4
Zn x O y （OH ）（OH ）
图5Fig．5
氧化锌纳米粒子荧光光谱（样品4）FL emission spectra of ZnO nanoparticles
z +2
+Zn （OH ）
幑幐Zn x +1O y +1
（3）
幑幐PVP —
（4）
（z +2y －2x +2）－
+H 2O
（z +2y －2x +2）－z +2
PVP +Zn x +1O y +1（OH ）Zn x +1O y +1（OH ）
z +2
（z +2y －2x +2）－
H 2O 为反应过程提供羟源，并与乙酸锌进行水促进纳米氧化锌晶核的形成，当反应体系中解反应，Zn x +1O y +1（OH ）
（z +2y －2x +2）－z +2
由图5可知，氧化锌纳米粒子在400nm 处给出
氧化锌激子复合发射峰，发射峰值随反应时间的延长明显增加，这可能是由于随着反应的进行，反应体系中氧化锌纳米粒子浓度的升高所引起的。550nm 为氧化锌氧空位表面缺陷发射峰，且发射峰强度随着反应时间的延长逐渐减弱，证明PVP 对氧化锌表面的氧空位缺陷具有较好的修饰效果2．3
［23］
团簇达到形成纳米晶
核临界尺寸时，经逐步脱水，生成氧化锌纳米粒子。PVP 通过分子链上的吸附空位与氧化锌纳米粒子发生络合反应，包覆于纳米粒子表面，防止发生团聚，并起到表面修饰的效果。
。
透射电子显微镜
图6为氧化锌纳米粒子的透射电子显微镜
3结论
以乙醇为溶剂，聚乙烯吡咯烷酮为修饰剂，乙酸
照片
。
锌作为前驱物，采用溶液化学法制备ZnO 纳米粒子。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和透射电子显微镜进行表征。结果表明，在PVP-乙醇体系中，加入3mL 33．4mmol /L乙酸锌溶液3mL 水及0．5g PVP ，在80ħ 下反应120min 时，制得ZnO 纳分散性良米粒子效果最佳。ZnO 纳米粒子呈球形，好，粒径约为200nm ，具有较窄的尺寸分布。证明PVP 对ZnO 纳米粒子表面具有较好的修饰效果。参考文献：
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图6Fig．6
氧化锌纳米粒子透射电子显微镜照片
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由图6可知，经PVP 表面修饰后，氧化锌纳米
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