http: www.hxtb.org 化学通报 2004年第1期・9・进展评述
甲醇电化学催化氧化机理研究进展
魏子栋 李兰兰 李 莉 曾少华#
(重庆大学化学化工学院 重庆 400044; #新加坡南洋理工大学燃料电池中心 639798 新加坡)
摘 要 甲醇催化氧化机理的研究对催化剂的开发具有重要的意义。本文概述了甲醇在铂表面催
化氧化的反应机理;催化剂的中毒情况以及抗CO催化剂的研究进展,重点阐述了催化剂的结构和表面组成以及电极电势对催化活性的影响。目前的催化剂是不令人满意的,基础研究将有助于避免用纯经验的方法来寻求更为理想的催化剂。
关键词 甲醇氧化 催化剂 直接甲醇燃料电池
MechanismofMLianLi,ChanSiewhwa
##ical,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;Fuel,NanyangTechnologicalUniversity,50NanyangAvenue639798,Singapore)
Abstract Itissignificanttoclarifythemechanismofmethanolelectroxidationfordeveloppingthe
catalystswithahighefficiency.Thispaperprovidesabriefdescriptionofmechanismofmethanolelec2tro2oxidationonPt,catalystpoisoningandthedevelopmentofCO2resistantcatalysts.Emphasisislaidontheinfluenceofsurfacestructure,compositionofcatalystandelectrodepotentialoncatalysisactivity.
.FundamentalresearchisindispensableThereisalargeroomleftinthedevelopmentofbettercatalysts
toavoidapurelyempiricalapproach,whichisawayoftime2consumingandenergy2consuming,insearchingforthebettercatalyst.
Keywords Methanoloxidation,Catalyst,DMFC
与H22O2燃料电池相比,直接甲醇燃料电池(DMFC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注。美国在华盛顿特区特别成立了美国甲醇研究院,目的之一就是推动发展直接甲醇燃料电池。但是,由于现有甲醇氧化催化剂低活性和失效,直接甲醇燃料电池可以说是难度最大的燃料电池技术。研究甲醇的电氧化机理,弄清甲醇氧化的电极过程,对选择、制备高性能的催化材料,从而提高DMFC的性能有着重要的意义。
铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。其反应为:
CH3OHads+4H++4e-+H2
O2+6H++6e
魏子栋 男,40岁,博士,教授,主要从事电化学及催化化学的研究工作。E2mail:[email protected]
2003202217收稿,2003205215接受
・10・化学通报 2004年第1期 http: www.hxtb.org本文以此为线,对甲醇的氧化机理及催化剂的改进机理的研究进展作一介绍。
1 甲醇的吸附解离
在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。分子态的热力学解吸发生在两个温度:直接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K时解吸;甲醇的多分子层在140K时解吸[2～5]。对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。
在温度为200～300K时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO和H[2]。但是,甲醇在铂表面上的吸附 脱氢反应并非一个单步反应步骤。Bagotzky提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger等在解释Ru原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。根据双功能机理,Gasteiger等[6]铂原子簇更有利于甲醇的吸附 脱氢,间体CO的氧化。所以,,出最佳的活性面的浓度为10(at)%钌。,在接下来的反应中,不论是生成线式吸附的CO,,在以后的反应过程中,C3V对称构型[7]。
HCO。如在Pt(110)2(1×2)面上观测到了由
[8,9]O—H(CH3O)中间体。在洁净的Pt(110)2(1×2)再构表面上,甲
CO和H原子时有甲醛和甲酰(HCO)的痕迹[10]。所以,Bagotzky的机理并没有揭示甲醇在铂面上脱氢的本质,甲醇氧化的电催化研究还应详细地了解甲醇吸附 脱氢的过程;另一方面,对于一个固相催化体系,由于表面原子簇对反应物吸附和反应的特殊作用,表面组成和表面原子排布情况是很重要的。因此,采用单晶面来研究甲醇氧化的反应机理是合理的。
对甲醇脱氢机理的研究可以有多种方法,目前大部分研究是通过检测到的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程,如通过检测到甲醛可以得到一种反应步骤[11]。这种反应机理的推测强烈地依赖于实验检测设备的灵敏度和响应速度,此外甲醇在铂表面电吸附的形成和强弱依赖于催化剂的结构、电极电位、甲醇的浓度、温度、气体的分压等因素。电吸附首先表现为物理吸附,在一定条件下转变为化学吸附,不同的吸附形式又可以导致不同的中间体。另外,这种方法难以揭示出催化剂对甲醇作用的本质。
笔者通过理论计算了甲醇在不同晶面上反应[12],在不同的低指数单晶面上得到了不同的中间体。这些中间体大部分是文献中已经观测到的。通过研究发现,不同的吸附形式可以得到不同的反应中间体;而在不同的晶面上由于结构不同,所能产生的吸附形式也不同。另外还发现,铂对甲醇的催化是通过Pt原子与H原子间形成强键而实现的。
而对于高指数阶梯晶面,其表面结构由不同对称结构表面位的平台和阶梯组成,其电催化性能往往比基础晶面有更高的活性,更为重要的是它们的稳定性好。这是由于在阶梯晶面上,阶梯原子的存在使得表面位都处于短程有序范围,而且平台和阶梯常常形成具有特殊结构的局域三维结构
[14]表面位,当与反应分子作用时具有更好的空间匹配[13]。例如,位于Pt(610)、Pt(310)、Pt(210)和
[15]Pt(331)、Pt(332)等高指数晶面阶梯上的(110)表面位,不仅比Pt(110)基础晶面上长程有序,而
且相同对称结构的表面位的电催化活性高,其稳定性也显著增加。从配位化学的角度看,表面原子或离子就是带有空配位部位的配位中心,化学吸附则是被吸附物在空配位部位上的配位,而表面反
http: www.hxtb.org 化学通报 2004年第1期・11・应则是配体之间以及配体与气相(或液相)中反应分子之间的反应,而不均一(高指数阶梯晶面)的表面可以为反应提供多种饱和度不同的配位中心[16]。
2 催化剂的中毒
甲醇氧化的中间体COads在铂上强烈吸附(在不同的晶面上,CO在Pt表面上的饱和覆盖率为
[17]0.85～1.0个CO Pt表面原子),阻碍了甲醇的进一步氧化,造成了催化剂中毒。其原因主要是
3由于CO在Pt表面的吸附形成强的Ρ2Π键[18]。这个键主要由Pt的dΠ电子向CO的2Π轨道反馈
作用所贡献,而CO的Ρ电子给予作用对此键贡献很小。电极电位的变化能够有效地影响Pt的dΠ
3轨道向CO的2Π轨道的电子反馈过程,而对CO的Ρ键向Pt的电子给予作用影响程度则很小。当
3电位增加时,Pt的能带及电极表面费米能级往低能量方向移动,使得Pt的HOMO与CO的2Π轨
道(能级位于Pt费米能级之上)的能级差增大,两者间重叠程度减小,也即铂对CO的吸附强度减小,这就是高电位下CO的氧化变得有利的原因之一。
不同的铂晶面上,毒性中间物的吸附强度也是不一样的。,:(110)>(100)>>(111)。[]()和Pt(111)上,饱和CO的覆盖率远小于1;而在Pt(,96。现象:,从而生成CO的量不同;,使得,而且去除的难易程度也不同。3在DM中,对CO毒化的处理可以有两种方法:一是阳极注氧;二是采用抗CO催化剂。阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O2、H2O2等。氧化剂可以氧化少许的CO,使电池的性能得到明显提高。但氧化剂与燃料的直接混合会导致燃料的利用率降低,同时带来了系统安全性的问题。
采用抗CO催化剂可以从根本上解决CO的毒化问题。提高催化剂的抗CO性能一般通过对铂催化剂表面的修饰来实现,主要有两种途径:一是用合金电极;二是用吸附原子来修饰铂表面。其作用机理主要是“双功能机理”:修饰原子和Pt原子具有独立的、特定的功能,其协同作用使得反应顺利进行。铂钌合金是双功能机理的一个典型,LawrenceBerkely实验室研究了Pt2Ru催化剂的机理[20],他们认为在Pt和Pt2Ru表面氧化CO的机理与Langmuir2Hinshelwood反应机理一致。其反应为:
Pt—COads+Ru—OHads
Ru+H2O
COads+OH
ads2+H++e-ads+H++e-2+H++e-
发生甲醇在铂表面的氧化的电位为0.2～0.25V,但在低于0.5V时,纯铂表面不会形成含氧物种。与纯铂表面相比,钌原子能在低于0.2～0.3V的电势下吸附含氧物种,而铂钌合金在电位0.25V时即可形成含氧物种[5,21,22],因此有利于毒性中间体在较低的电位下氧化。
[23]～Se;第五周期:Y～Te;第六周期:La～Anderson等处理了42种合金元素(第四周期:Sc
Po)作为Pt表面上的取代金属元素并通过原子重叠和电子移位分子轨道理论计算了这42种元素在Pt表面进攻水分子和催化形成吸附OHads的活性。结果表明:铂族右边的元素没有足够强的能力进攻水分子产生离附的OHads,这些元素中也包含了Sn。基于理论计算,Anderson[23]提出了一些可作为催化剂的合金金属,有的活性与Pt2Ru合金相当,有的可能更好。但是,这些合金的可行性还
・12・化学通报 2004年第1期 http: www.hxtb.org有待证明。另外,这些合金中存在非贵金属,其在酸性环境中的稳定性是一个值得商榷的问题。
虽然理论计算认为Pt2Sn合金中Sn没有足够强的能力进
攻水分子产生解离吸附的OHads[12],但是,Pt2Sn体系仍然是研
究得最多的一种替代Pt2关于Pt2Sn体系的研究表Ru的体系。
明[24]:Sn在Pt表面的存在会抑制甲醇电化学氧化是发生在电
位较高的情形下的;对期望在较低的电位下发生的甲醇电化学
氧化过程,Pt表面上upd2Sn表现为催化增强作用,而且这种
增强作用,在光亮铂电极和在高分散铂黑电极上是一致的。图
1的结果显示,无论是正向扫描还是负向扫描,Sn的存在都使
得表面氧化态(Sn—O,Sn—OH)的出现与消失较之纯铂电极
(Pt—O,Pt—OH)向低电位方向移动;在较低电位下存在的表
面氧化(氢氧)态,对甲醇在较低电位下的氧化是有利的。在
upd2Sn的铂电极上,电位低于0.35V时,甲醇氧化只进行到脱图1 纯Pt在1HClO4
溶液中011 LHClO4
及10-molL+虚线)
的循环伏安曲线
Fig.1 CyclicvoltammogramsofapurePtin
0.1mol LHClO4(solidline)andin
0.1mol LHClO4with10-6mol LSn2+
(dashedline)at50mV s氢生成CO的步骤;在0.35V以后,表面上形成的Sn—,能促使CO进一步氧化至CO2。图2显示,Pt2Ru随着Ru含量的增加,的量跟着增加,且Ru——相比,向负电位方Pt2Ru比Pt2Sn可以在
,而且两组实验相互印证了Ru、
Sn在甲醇催化氧化中的作用机理。不过,Sn原子对Pt表面的
[25]改进机理还有其它的说法。Lee等认为Pt2Sn与Pt2Ru的抗CO有两个方面:除了双功能机理降
低CO的氧化电势外,合金催化剂改变了CO脱吸附反应的热力学及动力学特征,使吸附的CO得
[26]到活化。Morimoto等研究了CO在Pt、Pt2Ru、Pt2Sn及Pt2Sn2Ru等催化剂上被氧化的特征,他
们发现CO在Pt表面的吸附有线式和桥式两种形态。桥式吸附在低电压下(0.5V)被氧化;线式吸附在较高的电压下(0.6～0.8V)才被氧化。在Pt2Ru合金上,线式吸附的CO氧化电压下降了012V;在Pt2Sn合金上,同时存在线式吸附和桥式吸附,其中,桥式吸附的CO氧化电位降低而线式吸附的不变,这说明了Pt2Sn合金只对桥式吸附的CO氧化有利。
[27][28]Gotz等的研究表明了Pt2Mo对甲醇催化氧化的活性比纯铂要好。Grgur认为Mo表面原
子具有多种O或OH配体(一般认为Mo原子表面形成MoO(OH)2),而且这些配体对于氧化Pt上吸附的CO是有效的。从而认为在Pt表面Mo具有与Ru一样的双功能机理。在Anderson所提出的几种有效的合金催化剂中,Pt2Mo正是其中之一。
已有研究报道称Pt2Cr、Pt2Au、Pt2Ir、Pt2Zn合金催化剂比Pt的抗CO性更好,其原因归结为修饰原子能够牢固吸附CO,使Pt能更有效地吸附氢。不过这一说法值得商榷,因为表面修饰原子总是有限的,当其吸附CO饱和后,进一步的反应必然会导致Pt催化剂中毒。
除了二元体系催化剂外,也有很多对多元体系催化剂的研究。这些催化剂主要包括以碳为载体
[29][30][31][32]或无载体的Pt2Ru2Sn2W、Pt2Ru2Sn2W C、Pt2Ru2Os和Pt2Cr2Cu等,这些体系对甲醇的
电化学氧化均表现出良好的催化性能。但目前对二元体系催化剂甚至纯铂上甲醇的电化学氧化还不甚了解,多元体系研究对进行基础研究以探寻和发展催化剂就更加困难了。
目前已证实Pt2WO3体系对甲醇的氧化是一个有效的催化剂,只有当W以四面体方式配合或
http: www.hxtb.org 化学通报 2004年第1期・13・等价WO3交叉联结以至不能形成自由的W—OH键
时,WO3的加入才起到抑制作用。WO3在体系中起到
了一活性载体的作用,在Pt上的电化学反应可以转移
到WOx载体上进行,这称为氢表溢流效应。通过这种
效应,WO3以Hx2WO3的形式传递质子,使甲醇脱氢
形成COads,同时使水分解形成OHads,使COads能在较
低的电位下被氧化。
4 结语
从目前的研究状况可以看出,需要具有指导性的
理论和方法来寻找和制备新的更有效的催化剂。现
在,各种电化学原位谱学方法(IR,Raman,UV Vis
等)的建立和表面科学研究技术(超高真空电子能谱
AES,LEED,XPS等,扫描探针显微镜SPM等)已成
功地用于电极体系,学的研究得以进行。另一方面,,充分
,找出不同催化剂体系在反图2 Nafion粘接的碳电极上电化学沉积Pt(粗线),Pt10%Ru(细线)和Pt40%Ru(虚线)在N2饱和的015mol LH2SO4中的循环伏安曲线Fig.2 CyclicvoltammetriccurvesofinN2-saturated015mol LH2SO4atarateofmV .madesmNafion-electro-Ptli,Pt10%thinline)Ru(dottedline),re-ngofmetalcatalystsis80Λg all.VoltagevaluereferstosaturatedpotassiumchlorideAgCl Ag扫描速度100mV s;参比电极:饱和AgCl Ag电极
应机理、,以求在分子水平上了解催化剂对甲醇作用的本质,具有重要的意义。
参考文献
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・14・化学通报 2004年第1期 http: www.hxtb.org
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・中国化学会通讯・
维护科技道德、 为加强化学科技期刊的精神文明建设,,保障期刊的健康发展,我们在期间,经过认真讨论,决定发表:
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甲醇电化学催化氧化机理研究进展
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摘 要 甲醇催化氧化机理的研究对催化剂的开发具有重要的意义。本文概述了甲醇在铂表面催
化氧化的反应机理;催化剂的中毒情况以及抗CO催化剂的研究进展,重点阐述了催化剂的结构和表面组成以及电极电势对催化活性的影响。目前的催化剂是不令人满意的,基础研究将有助于避免用纯经验的方法来寻求更为理想的催化剂。
关键词 甲醇氧化 催化剂 直接甲醇燃料电池
MechanismofMLianLi,ChanSiewhwa
##ical,ChongqingUniversity,Chongqing400044,China;Fuel,NanyangTechnologicalUniversity,50NanyangAvenue639798,Singapore)
Abstract Itissignificanttoclarifythemechanismofmethanolelectroxidationfordeveloppingthe
catalystswithahighefficiency.Thispaperprovidesabriefdescriptionofmechanismofmethanolelec2tro2oxidationonPt,catalystpoisoningandthedevelopmentofCO2resistantcatalysts.Emphasisislaidontheinfluenceofsurfacestructure,compositionofcatalystandelectrodepotentialoncatalysisactivity.
.FundamentalresearchisindispensableThereisalargeroomleftinthedevelopmentofbettercatalysts
toavoidapurelyempiricalapproach,whichisawayoftime2consumingandenergy2consuming,insearchingforthebettercatalyst.
Keywords Methanoloxidation,Catalyst,DMFC
与H22O2燃料电池相比,直接甲醇燃料电池(DMFC)以其明显的体积比能量优势而倍受关注。美国在华盛顿特区特别成立了美国甲醇研究院,目的之一就是推动发展直接甲醇燃料电池。但是,由于现有甲醇氧化催化剂低活性和失效,直接甲醇燃料电池可以说是难度最大的燃料电池技术。研究甲醇的电氧化机理,弄清甲醇氧化的电极过程,对选择、制备高性能的催化材料,从而提高DMFC的性能有着重要的意义。
铂是目前已知对甲醇吸附解离催化活性最好的金属元素,也是在燃料电池环境中稳定性最好的电极材料。甲醇在铂电极表面上的反应为双途径机理,即甲醇首先解离吸附在电极表面,生成毒性中间体CO,然后再生成CO2。其反应为:
CH3OHads+4H++4e-+H2
O2+6H++6e
魏子栋 男,40岁,博士,教授,主要从事电化学及催化化学的研究工作。E2mail:[email protected]
2003202217收稿,2003205215接受
・10・化学通报 2004年第1期 http: www.hxtb.org本文以此为线,对甲醇的氧化机理及催化剂的改进机理的研究进展作一介绍。
1 甲醇的吸附解离
在低温(100K)时,甲醇吸附在铂表面并不发生离解。分子态的热力学解吸发生在两个温度:直接与表面接触的甲醇(单分子层甲醇)在180K时解吸;甲醇的多分子层在140K时解吸[2～5]。对吸附态甲醇的研究[2,5]表明,甲醇吸附后,其振动光谱并未发生显著的变化,即吸附面只导致了分子的轻微扰动。
在温度为200～300K时,甲醇在铂面上离解生成吸附态的CO和H[2]。但是,甲醇在铂表面上的吸附 脱氢反应并非一个单步反应步骤。Bagotzky提出了这样的反应步骤:在纯铂表面,三个氢几乎是同时脱离的,中间没有生成甚至是没有经过甲基氧中间物,第四个氢的脱离要慢一些。这一机理成功地解释了观测到的甲酰(HCO)中间体,而且与Gasteiger等在解释Ru原子于铂表面的双功能机理时提出的量子模型也是一致的。根据双功能机理,Gasteiger等[6]铂原子簇更有利于甲醇的吸附 脱氢,间体CO的氧化。所以,,出最佳的活性面的浓度为10(at)%钌。,在接下来的反应中,不论是生成线式吸附的CO,,在以后的反应过程中,C3V对称构型[7]。
HCO。如在Pt(110)2(1×2)面上观测到了由
[8,9]O—H(CH3O)中间体。在洁净的Pt(110)2(1×2)再构表面上,甲
CO和H原子时有甲醛和甲酰(HCO)的痕迹[10]。所以,Bagotzky的机理并没有揭示甲醇在铂面上脱氢的本质,甲醇氧化的电催化研究还应详细地了解甲醇吸附 脱氢的过程;另一方面,对于一个固相催化体系,由于表面原子簇对反应物吸附和反应的特殊作用,表面组成和表面原子排布情况是很重要的。因此,采用单晶面来研究甲醇氧化的反应机理是合理的。
对甲醇脱氢机理的研究可以有多种方法,目前大部分研究是通过检测到的反应中间体来推测甲醇的脱氢历程,如通过检测到甲醛可以得到一种反应步骤[11]。这种反应机理的推测强烈地依赖于实验检测设备的灵敏度和响应速度,此外甲醇在铂表面电吸附的形成和强弱依赖于催化剂的结构、电极电位、甲醇的浓度、温度、气体的分压等因素。电吸附首先表现为物理吸附,在一定条件下转变为化学吸附,不同的吸附形式又可以导致不同的中间体。另外,这种方法难以揭示出催化剂对甲醇作用的本质。
笔者通过理论计算了甲醇在不同晶面上反应[12],在不同的低指数单晶面上得到了不同的中间体。这些中间体大部分是文献中已经观测到的。通过研究发现,不同的吸附形式可以得到不同的反应中间体;而在不同的晶面上由于结构不同,所能产生的吸附形式也不同。另外还发现,铂对甲醇的催化是通过Pt原子与H原子间形成强键而实现的。
而对于高指数阶梯晶面,其表面结构由不同对称结构表面位的平台和阶梯组成,其电催化性能往往比基础晶面有更高的活性,更为重要的是它们的稳定性好。这是由于在阶梯晶面上,阶梯原子的存在使得表面位都处于短程有序范围,而且平台和阶梯常常形成具有特殊结构的局域三维结构
[14]表面位,当与反应分子作用时具有更好的空间匹配[13]。例如,位于Pt(610)、Pt(310)、Pt(210)和
[15]Pt(331)、Pt(332)等高指数晶面阶梯上的(110)表面位,不仅比Pt(110)基础晶面上长程有序,而
且相同对称结构的表面位的电催化活性高,其稳定性也显著增加。从配位化学的角度看,表面原子或离子就是带有空配位部位的配位中心,化学吸附则是被吸附物在空配位部位上的配位,而表面反
http: www.hxtb.org 化学通报 2004年第1期・11・应则是配体之间以及配体与气相(或液相)中反应分子之间的反应,而不均一(高指数阶梯晶面)的表面可以为反应提供多种饱和度不同的配位中心[16]。
2 催化剂的中毒
甲醇氧化的中间体COads在铂上强烈吸附(在不同的晶面上,CO在Pt表面上的饱和覆盖率为
[17]0.85～1.0个CO Pt表面原子),阻碍了甲醇的进一步氧化,造成了催化剂中毒。其原因主要是
3由于CO在Pt表面的吸附形成强的Ρ2Π键[18]。这个键主要由Pt的dΠ电子向CO的2Π轨道反馈
作用所贡献,而CO的Ρ电子给予作用对此键贡献很小。电极电位的变化能够有效地影响Pt的dΠ
3轨道向CO的2Π轨道的电子反馈过程,而对CO的Ρ键向Pt的电子给予作用影响程度则很小。当
3电位增加时,Pt的能带及电极表面费米能级往低能量方向移动,使得Pt的HOMO与CO的2Π轨
道(能级位于Pt费米能级之上)的能级差增大,两者间重叠程度减小,也即铂对CO的吸附强度减小,这就是高电位下CO的氧化变得有利的原因之一。
不同的铂晶面上,毒性中间物的吸附强度也是不一样的。,:(110)>(100)>>(111)。[]()和Pt(111)上,饱和CO的覆盖率远小于1;而在Pt(,96。现象:,从而生成CO的量不同;,使得,而且去除的难易程度也不同。3在DM中,对CO毒化的处理可以有两种方法:一是阳极注氧;二是采用抗CO催化剂。阳极注氧是在燃料中掺入少量的氧化剂如O2、H2O2等。氧化剂可以氧化少许的CO,使电池的性能得到明显提高。但氧化剂与燃料的直接混合会导致燃料的利用率降低,同时带来了系统安全性的问题。
采用抗CO催化剂可以从根本上解决CO的毒化问题。提高催化剂的抗CO性能一般通过对铂催化剂表面的修饰来实现,主要有两种途径:一是用合金电极;二是用吸附原子来修饰铂表面。其作用机理主要是“双功能机理”:修饰原子和Pt原子具有独立的、特定的功能,其协同作用使得反应顺利进行。铂钌合金是双功能机理的一个典型,LawrenceBerkely实验室研究了Pt2Ru催化剂的机理[20],他们认为在Pt和Pt2Ru表面氧化CO的机理与Langmuir2Hinshelwood反应机理一致。其反应为:
Pt—COads+Ru—OHads
Ru+H2O
COads+OH
ads2+H++e-ads+H++e-2+H++e-
发生甲醇在铂表面的氧化的电位为0.2～0.25V,但在低于0.5V时,纯铂表面不会形成含氧物种。与纯铂表面相比,钌原子能在低于0.2～0.3V的电势下吸附含氧物种,而铂钌合金在电位0.25V时即可形成含氧物种[5,21,22],因此有利于毒性中间体在较低的电位下氧化。
[23]～Se;第五周期:Y～Te;第六周期:La～Anderson等处理了42种合金元素(第四周期:Sc
Po)作为Pt表面上的取代金属元素并通过原子重叠和电子移位分子轨道理论计算了这42种元素在Pt表面进攻水分子和催化形成吸附OHads的活性。结果表明:铂族右边的元素没有足够强的能力进攻水分子产生离附的OHads,这些元素中也包含了Sn。基于理论计算,Anderson[23]提出了一些可作为催化剂的合金金属,有的活性与Pt2Ru合金相当,有的可能更好。但是,这些合金的可行性还
・12・化学通报 2004年第1期 http: www.hxtb.org有待证明。另外,这些合金中存在非贵金属,其在酸性环境中的稳定性是一个值得商榷的问题。
虽然理论计算认为Pt2Sn合金中Sn没有足够强的能力进
攻水分子产生解离吸附的OHads[12],但是,Pt2Sn体系仍然是研
究得最多的一种替代Pt2关于Pt2Sn体系的研究表Ru的体系。
明[24]:Sn在Pt表面的存在会抑制甲醇电化学氧化是发生在电
位较高的情形下的;对期望在较低的电位下发生的甲醇电化学
氧化过程,Pt表面上upd2Sn表现为催化增强作用,而且这种
增强作用,在光亮铂电极和在高分散铂黑电极上是一致的。图
1的结果显示,无论是正向扫描还是负向扫描,Sn的存在都使
得表面氧化态(Sn—O,Sn—OH)的出现与消失较之纯铂电极
(Pt—O,Pt—OH)向低电位方向移动;在较低电位下存在的表
面氧化(氢氧)态,对甲醇在较低电位下的氧化是有利的。在
upd2Sn的铂电极上,电位低于0.35V时,甲醇氧化只进行到脱图1 纯Pt在1HClO4
溶液中011 LHClO4
及10-molL+虚线)
的循环伏安曲线
Fig.1 CyclicvoltammogramsofapurePtin
0.1mol LHClO4(solidline)andin
0.1mol LHClO4with10-6mol LSn2+
(dashedline)at50mV s氢生成CO的步骤;在0.35V以后,表面上形成的Sn—,能促使CO进一步氧化至CO2。图2显示,Pt2Ru随着Ru含量的增加,的量跟着增加,且Ru——相比,向负电位方Pt2Ru比Pt2Sn可以在
,而且两组实验相互印证了Ru、
Sn在甲醇催化氧化中的作用机理。不过,Sn原子对Pt表面的
[25]改进机理还有其它的说法。Lee等认为Pt2Sn与Pt2Ru的抗CO有两个方面:除了双功能机理降
低CO的氧化电势外,合金催化剂改变了CO脱吸附反应的热力学及动力学特征,使吸附的CO得
[26]到活化。Morimoto等研究了CO在Pt、Pt2Ru、Pt2Sn及Pt2Sn2Ru等催化剂上被氧化的特征,他
们发现CO在Pt表面的吸附有线式和桥式两种形态。桥式吸附在低电压下(0.5V)被氧化;线式吸附在较高的电压下(0.6～0.8V)才被氧化。在Pt2Ru合金上,线式吸附的CO氧化电压下降了012V;在Pt2Sn合金上,同时存在线式吸附和桥式吸附,其中,桥式吸附的CO氧化电位降低而线式吸附的不变,这说明了Pt2Sn合金只对桥式吸附的CO氧化有利。
[27][28]Gotz等的研究表明了Pt2Mo对甲醇催化氧化的活性比纯铂要好。Grgur认为Mo表面原
子具有多种O或OH配体(一般认为Mo原子表面形成MoO(OH)2),而且这些配体对于氧化Pt上吸附的CO是有效的。从而认为在Pt表面Mo具有与Ru一样的双功能机理。在Anderson所提出的几种有效的合金催化剂中,Pt2Mo正是其中之一。
已有研究报道称Pt2Cr、Pt2Au、Pt2Ir、Pt2Zn合金催化剂比Pt的抗CO性更好,其原因归结为修饰原子能够牢固吸附CO,使Pt能更有效地吸附氢。不过这一说法值得商榷,因为表面修饰原子总是有限的,当其吸附CO饱和后,进一步的反应必然会导致Pt催化剂中毒。
除了二元体系催化剂外,也有很多对多元体系催化剂的研究。这些催化剂主要包括以碳为载体
[29][30][31][32]或无载体的Pt2Ru2Sn2W、Pt2Ru2Sn2W C、Pt2Ru2Os和Pt2Cr2Cu等,这些体系对甲醇的
电化学氧化均表现出良好的催化性能。但目前对二元体系催化剂甚至纯铂上甲醇的电化学氧化还不甚了解,多元体系研究对进行基础研究以探寻和发展催化剂就更加困难了。
目前已证实Pt2WO3体系对甲醇的氧化是一个有效的催化剂,只有当W以四面体方式配合或
http: www.hxtb.org 化学通报 2004年第1期・13・等价WO3交叉联结以至不能形成自由的W—OH键
时,WO3的加入才起到抑制作用。WO3在体系中起到
了一活性载体的作用,在Pt上的电化学反应可以转移
到WOx载体上进行,这称为氢表溢流效应。通过这种
效应,WO3以Hx2WO3的形式传递质子,使甲醇脱氢
形成COads,同时使水分解形成OHads,使COads能在较
低的电位下被氧化。
4 结语
从目前的研究状况可以看出,需要具有指导性的
理论和方法来寻找和制备新的更有效的催化剂。现
在,各种电化学原位谱学方法(IR,Raman,UV Vis
等)的建立和表面科学研究技术(超高真空电子能谱
AES,LEED,XPS等,扫描探针显微镜SPM等)已成
功地用于电极体系,学的研究得以进行。另一方面,,充分
,找出不同催化剂体系在反图2 Nafion粘接的碳电极上电化学沉积Pt(粗线),Pt10%Ru(细线)和Pt40%Ru(虚线)在N2饱和的015mol LH2SO4中的循环伏安曲线Fig.2 CyclicvoltammetriccurvesofinN2-saturated015mol LH2SO4atarateofmV .madesmNafion-electro-Ptli,Pt10%thinline)Ru(dottedline),re-ngofmetalcatalystsis80Λg all.VoltagevaluereferstosaturatedpotassiumchlorideAgCl Ag扫描速度100mV s;参比电极:饱和AgCl Ag电极
应机理、,以求在分子水平上了解催化剂对甲醇作用的本质,具有重要的意义。
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・中国化学会通讯・
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