第35卷第3期无机盐工业
2003年5月INORGAN IC CHEMICALS INDUSTRY
27
磷酸锆钠粉体的制备
王海增
(青岛海洋大学化学化工学院, 山东青岛266003)
摘要:用水热合成法制备出纯净的磷酸锆钠陶瓷粉体。研究了原料配比、矿化剂(氟离子) 、反应时间和温度等反应条件对产品的影响。得到了制备高纯度磷酸锆钠粉体的最佳工艺条件:F -与ZrO 2摩尔比为1、P 2O 5与ZrO 2摩尔比为0. 75、ZrOCl 2摩尔浓度为0. 6mol/L 、150 反应2d 。采用XRD 、SEM 、IR 、Raman 和XPS 等现代物化仪器对产物的物相与化学纯度进行了测定。 关键词:磷酸盐; 磷酸锆钠粉体; 水热合成
中图分类号:T Q 126. 35 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2003) 03-0027-02
Preparation of sodium zirconium phosphate powder
WAN G Hai zeng
(Colle ge of Chemistry &Chemical Engineer ing , Ocean University of Qingdao, S handong Qingdao 266003, China) Abstract:Pure sodium zirconium phosphate [NaZr 2(PO 4) 3]pow der has been prepar ed by hydrother mal synthesis method. T he influences of the pro portion of raw materials, miner alized agent(fluorine ion) reaction time and temperature on t he resultant are studied. T he optimum conditions:n F -/n ZrO =1, n P
2
25
O
/n ZrO =0. 75(mole ratio) , n Zr O Cl =0. 6mol/
2
2
L , 150 and 2days. T he phases and purit y of final products have been identified by XRD, SEM , IR , Raman and XPS. Key words:phosphate; sodium zirconium phosphate[N aZr 2(PO 4) 3]pow der; hydrothermal synthesis
磷酸锆钠[NaZr 2(PO 4) 3]具有独特的骨架结构, 因此近年来许多研究者将其作为母体, 用于制备优良离子导电材料、低热膨胀陶瓷材料、核废料处理材料、催化材料和分离离子陶瓷膜等。所以寻找出简单且经济的磷酸锆钠粉体制备工艺, 具有重要的意义。
已有的制备方法主要采用传统的固相反应, 反应温度高、容易产生其它聚合态的磷酸盐[1]。本文在已有工作[2, 3]基础上, 寻找出一种简单经济的磷酸锆钠粉体制备方法。
线光电子能谱(XPS) 采用英国VG 公司MAR ∀#型光电子能谱仪, 以M g K 线为X ∀射线激发源, 检测真空为133. 3∃10-9Pa, 电子结合能E B 数值采用污染碳C 1s =285. 00eV 为内标。1 3 制备方法
采用水热晶化法[1, 3]制备磷酸锆钠粉体。将反应物按适当的摩尔比混合, 搅拌均匀, 装入带有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行反应。反应釜的填充率为70%。将反应釜置于一定温度的烘箱中静止晶化一定时间, 反应完成后, 取出反应釜, 冷却至室温,
开釜过滤产物, 产物用水洗至无氯离子, 然后于50~80 的空气中干燥, 即得到产品。反应条件实验在自制的系列小型反应釜中进行; 在最优条件下制备100g 粉体的实验是在美国PARR 设备公司生产的600m L 高压反应釜中完成。
1 实验部分
1 1 主要原料
ZrOCl 2 8H 2O(A. R. ) , 质量分数为85%H 3PO 4(A.R. ) , NaOH (A. R. ) , NaF(A. R. ) 1 2 仪器及操作条件
XRD 分析用日本理学D/MAX-! A 型X 射线衍射仪, 30kV, 20mA, 采用Cu K 辐射。IR 分析采用美国Nicolet 5DX 公司的FTIR 仪, KBr 压片, 测量波数范围为400~4000cm -1。在SPEX1403型光谱仪上记录样品的拉曼(Raman) 光谱, 光源为氩离子激光器, 波长为488 0nm, 功率为100mW 。扫描电子显微镜(SEM ) 用日立公司X ∀2 结果与讨论
2 1 水热合成条件
为了找出最经济可行的制备方法, 研究了原料配比、浓度、反应时间与温度等水热晶化条件对产物物相的影响, 主要结果如表1所示。以前, 水热晶化法制备磷酸锆钠是在磷酸大大过量(过量近40倍) 、二氯氧化锆的浓度极低(小于0 06mol/L) 的条件
28 无机盐工业 第35卷第3期
成较大的晶体(50 m ∃50 m) 。其它条件不变, F -与ZrO 2摩尔比在0 5~5的范围内都能生成纯净的磷酸锆钠。当F -与ZrO 2摩尔比大于6时, 就有未知固体杂质生成。加入氟离子不仅使反应温度降低了100 , 而且使ZrOCl 2的浓度增加到0 6mol/L 时, 也能生成纯净的磷酸锆钠, 使同一设备的产能提高到了1倍。
根据上述实验结果, 得到制备磷酸锆钠粉体的最优条件是:F -与ZrO 2摩尔比为1, P 2O 5与ZrO 2摩尔比为0. 75, ZrOCl 2摩尔浓度为0. 6mol/L, 反应温度150 , 反应时间2d 。在此条件下, 利用600mL 的反应釜, 一次制得117g 磷酸锆钠粉体, 产率接近98%。
2 3 产物纯度与物相的分析
利用各种现代仪器对上述最佳条件下得到的产品的纯度与物相进行了分析。多晶X 射线衍射谱图(XRD) 表明产品中不存在二氧化锆和其它杂晶相。振动光谱(红外与拉曼) 在700~900cm -1范围内没有吸收峰, 因此可以肯定不存在其它聚集状态的磷酸盐(如:偏磷酸盐和焦磷酸盐) , 其它峰的个数与强度和文献报道相一致。通过扫描电镜, 发现其颗粒(晶粒) 大小约0 5 m ∃0. 5 m, 分布较均匀, 这有利于陶瓷的制备。由其光电子能谱(XPS) 得到磷酸锆钠[NaZr 2(PO 4) 3]中各元素电子结合能(E B ) :P2P 为133. 7eV; Zr3d 5/2为183. 4eV; O1s 为531. 5eV; Na1s 为1071. 9eV 。所有谱峰半高宽较窄(2. 3eV 左右) , 峰型对称性很好, 没有拖尾峰, 这进一步证明了产品纯净。
果表明, 在磷锆摩尔比(0 75) 接近磷酸锆钠化学计量比的情况下可以合成出纯净的磷酸锆钠粉体, 二氯氧化锆浓度可以提高至0. 3mol/L, 但是如果浓度增至0. 4mol/L, 就只能生成少量的磷酸锆钠产品, 产物主要是层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 。降低反应温度, 就需要延长反应时间, 才能得到纯净产物, 如果温度低至150 , 只能生成层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 。反应物浓度大、反应时间短、温度高有利于磷酸锆钠细小粉体(约0 5 m) 生成。
表1 水热合成条件对产物物相的影响
温度时间磷锆摩ZrOCl 2浓度/ /d 尔比/(mol L -1) [***********][***********][***********]15051501
30157. 57. 53 00. 750. 707 57 57 57. 57 57 57. 57. 5
0 060. 150. 30. 40 30. 30. 30 30 30 30. 30 30 30. 30. 3
产 物
NaZr 2(PO 4) 3NaZr 2(PO 4) 3NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3(少量) + -ZrP *
NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3+ZrO 2(少量)
NaZr 2(PO 4) 3(细小)
NaZr 2(PO 4) 3+ -ZrP(少量)
NaZr 3(PO 4) 3
NaZr(PO 4) 2+ -ZrP
NaZr 2(PO 4) 3(微量) + -ZrP
-ZrP -ZrP 无定型凝胶
* -ZrP 是层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 的缩写
2 2 矿化剂氟离子对水热晶化反应的影响
从表1可以发现, 当原料中磷锆摩尔比为7 5、
ZrOCl 2的浓度为0 3mol/L 时, 250 反应2d, 就可以得到纯净的磷酸锆钠粉体。对于应用于工业生产的水热反应来说, 250 的温度还是有点高, 在该温度下的酸性体系, 对设备的要求很高, 投资会很大, 运转费用也较难承受。
在分子筛合成中引入氟离子, 由于氟离子与部分硅源或铝源相结合形成了氟合络离子, 使硅源或铝源得到了活化, 从而可以降低水热反应温度。受此启发, 将氟离子引入磷酸锆钠粉体的水热制备体系中, 使氟离子与部分锆源结合形成氟合锆络离子, 增加了锆组分的活性, 达到降低反应温度的目的。 水热反应体系中引入氟离子, 当原料配比:F 与ZrO 2摩尔比为2, P 2O 5与ZrO 2摩尔比为6. 2, ZrOCl 2摩尔浓度为0. 3mol/L 时, 反应温度降低至150 , 反应时间为2d, 就能得到纯净的磷酸锆钠粉体, 延长反应时间到7d, 磷酸锆钠小晶粒会生长
-
3 结论
在温和的水热反应条件下(150 ) , 可以高产率(约98%) 地制得纯净的磷酸锆钠粉体(0 5 m ∃0. 5 m) 。
参考文献:
[1] K BYRAPPA, M YOS JIM URA. Handbook of Hydrothermal
Technology/T echnology for Crystal Grow th and M aterials Pro cessing[M ]. NY:W il li am Andrew Publi sh i ng, 2001. 875
[2] 王海增, 庞文琴 F -体系中NaZr 2(XO 4) 3(X=P, As ) 的水热晶
化[J]. 科学通报, 1994, 39(2) :189~190
[3] 王海增 水热晶化法在材料制备中的应用[J] 功能材料,
1993, 23(4) :289~296
收稿日期:2003-01-10
作者简介:王海增, 男, 36岁, 博士, 副教授, 已发表论文30篇。联系方式:0532-2032481
第35卷第3期无机盐工业
2003年5月INORGAN IC CHEMICALS INDUSTRY
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磷酸锆钠粉体的制备
王海增
(青岛海洋大学化学化工学院, 山东青岛266003)
摘要:用水热合成法制备出纯净的磷酸锆钠陶瓷粉体。研究了原料配比、矿化剂(氟离子) 、反应时间和温度等反应条件对产品的影响。得到了制备高纯度磷酸锆钠粉体的最佳工艺条件:F -与ZrO 2摩尔比为1、P 2O 5与ZrO 2摩尔比为0. 75、ZrOCl 2摩尔浓度为0. 6mol/L 、150 反应2d 。采用XRD 、SEM 、IR 、Raman 和XPS 等现代物化仪器对产物的物相与化学纯度进行了测定。 关键词:磷酸盐; 磷酸锆钠粉体; 水热合成
中图分类号:T Q 126. 35 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2003) 03-0027-02
Preparation of sodium zirconium phosphate powder
WAN G Hai zeng
(Colle ge of Chemistry &Chemical Engineer ing , Ocean University of Qingdao, S handong Qingdao 266003, China) Abstract:Pure sodium zirconium phosphate [NaZr 2(PO 4) 3]pow der has been prepar ed by hydrother mal synthesis method. T he influences of the pro portion of raw materials, miner alized agent(fluorine ion) reaction time and temperature on t he resultant are studied. T he optimum conditions:n F -/n ZrO =1, n P
2
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O
/n ZrO =0. 75(mole ratio) , n Zr O Cl =0. 6mol/
2
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L , 150 and 2days. T he phases and purit y of final products have been identified by XRD, SEM , IR , Raman and XPS. Key words:phosphate; sodium zirconium phosphate[N aZr 2(PO 4) 3]pow der; hydrothermal synthesis
磷酸锆钠[NaZr 2(PO 4) 3]具有独特的骨架结构, 因此近年来许多研究者将其作为母体, 用于制备优良离子导电材料、低热膨胀陶瓷材料、核废料处理材料、催化材料和分离离子陶瓷膜等。所以寻找出简单且经济的磷酸锆钠粉体制备工艺, 具有重要的意义。
已有的制备方法主要采用传统的固相反应, 反应温度高、容易产生其它聚合态的磷酸盐[1]。本文在已有工作[2, 3]基础上, 寻找出一种简单经济的磷酸锆钠粉体制备方法。
线光电子能谱(XPS) 采用英国VG 公司MAR ∀#型光电子能谱仪, 以M g K 线为X ∀射线激发源, 检测真空为133. 3∃10-9Pa, 电子结合能E B 数值采用污染碳C 1s =285. 00eV 为内标。1 3 制备方法
采用水热晶化法[1, 3]制备磷酸锆钠粉体。将反应物按适当的摩尔比混合, 搅拌均匀, 装入带有聚四氟乙烯衬套的反应釜内进行反应。反应釜的填充率为70%。将反应釜置于一定温度的烘箱中静止晶化一定时间, 反应完成后, 取出反应釜, 冷却至室温,
开釜过滤产物, 产物用水洗至无氯离子, 然后于50~80 的空气中干燥, 即得到产品。反应条件实验在自制的系列小型反应釜中进行; 在最优条件下制备100g 粉体的实验是在美国PARR 设备公司生产的600m L 高压反应釜中完成。
1 实验部分
1 1 主要原料
ZrOCl 2 8H 2O(A. R. ) , 质量分数为85%H 3PO 4(A.R. ) , NaOH (A. R. ) , NaF(A. R. ) 1 2 仪器及操作条件
XRD 分析用日本理学D/MAX-! A 型X 射线衍射仪, 30kV, 20mA, 采用Cu K 辐射。IR 分析采用美国Nicolet 5DX 公司的FTIR 仪, KBr 压片, 测量波数范围为400~4000cm -1。在SPEX1403型光谱仪上记录样品的拉曼(Raman) 光谱, 光源为氩离子激光器, 波长为488 0nm, 功率为100mW 。扫描电子显微镜(SEM ) 用日立公司X ∀2 结果与讨论
2 1 水热合成条件
为了找出最经济可行的制备方法, 研究了原料配比、浓度、反应时间与温度等水热晶化条件对产物物相的影响, 主要结果如表1所示。以前, 水热晶化法制备磷酸锆钠是在磷酸大大过量(过量近40倍) 、二氯氧化锆的浓度极低(小于0 06mol/L) 的条件
28 无机盐工业 第35卷第3期
成较大的晶体(50 m ∃50 m) 。其它条件不变, F -与ZrO 2摩尔比在0 5~5的范围内都能生成纯净的磷酸锆钠。当F -与ZrO 2摩尔比大于6时, 就有未知固体杂质生成。加入氟离子不仅使反应温度降低了100 , 而且使ZrOCl 2的浓度增加到0 6mol/L 时, 也能生成纯净的磷酸锆钠, 使同一设备的产能提高到了1倍。
根据上述实验结果, 得到制备磷酸锆钠粉体的最优条件是:F -与ZrO 2摩尔比为1, P 2O 5与ZrO 2摩尔比为0. 75, ZrOCl 2摩尔浓度为0. 6mol/L, 反应温度150 , 反应时间2d 。在此条件下, 利用600mL 的反应釜, 一次制得117g 磷酸锆钠粉体, 产率接近98%。
2 3 产物纯度与物相的分析
利用各种现代仪器对上述最佳条件下得到的产品的纯度与物相进行了分析。多晶X 射线衍射谱图(XRD) 表明产品中不存在二氧化锆和其它杂晶相。振动光谱(红外与拉曼) 在700~900cm -1范围内没有吸收峰, 因此可以肯定不存在其它聚集状态的磷酸盐(如:偏磷酸盐和焦磷酸盐) , 其它峰的个数与强度和文献报道相一致。通过扫描电镜, 发现其颗粒(晶粒) 大小约0 5 m ∃0. 5 m, 分布较均匀, 这有利于陶瓷的制备。由其光电子能谱(XPS) 得到磷酸锆钠[NaZr 2(PO 4) 3]中各元素电子结合能(E B ) :P2P 为133. 7eV; Zr3d 5/2为183. 4eV; O1s 为531. 5eV; Na1s 为1071. 9eV 。所有谱峰半高宽较窄(2. 3eV 左右) , 峰型对称性很好, 没有拖尾峰, 这进一步证明了产品纯净。
果表明, 在磷锆摩尔比(0 75) 接近磷酸锆钠化学计量比的情况下可以合成出纯净的磷酸锆钠粉体, 二氯氧化锆浓度可以提高至0. 3mol/L, 但是如果浓度增至0. 4mol/L, 就只能生成少量的磷酸锆钠产品, 产物主要是层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 。降低反应温度, 就需要延长反应时间, 才能得到纯净产物, 如果温度低至150 , 只能生成层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 。反应物浓度大、反应时间短、温度高有利于磷酸锆钠细小粉体(约0 5 m) 生成。
表1 水热合成条件对产物物相的影响
温度时间磷锆摩ZrOCl 2浓度/ /d 尔比/(mol L -1) [***********][***********][***********]15051501
30157. 57. 53 00. 750. 707 57 57 57. 57 57 57. 57. 5
0 060. 150. 30. 40 30. 30. 30 30 30 30. 30 30 30. 30. 3
产 物
NaZr 2(PO 4) 3NaZr 2(PO 4) 3NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3(少量) + -ZrP *
NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3
NaZr 2(PO 4) 3+ZrO 2(少量)
NaZr 2(PO 4) 3(细小)
NaZr 2(PO 4) 3+ -ZrP(少量)
NaZr 3(PO 4) 3
NaZr(PO 4) 2+ -ZrP
NaZr 2(PO 4) 3(微量) + -ZrP
-ZrP -ZrP 无定型凝胶
* -ZrP 是层状化合物 -Zr(HPO 4) 2 H 2O 的缩写
2 2 矿化剂氟离子对水热晶化反应的影响
从表1可以发现, 当原料中磷锆摩尔比为7 5、
ZrOCl 2的浓度为0 3mol/L 时, 250 反应2d, 就可以得到纯净的磷酸锆钠粉体。对于应用于工业生产的水热反应来说, 250 的温度还是有点高, 在该温度下的酸性体系, 对设备的要求很高, 投资会很大, 运转费用也较难承受。
在分子筛合成中引入氟离子, 由于氟离子与部分硅源或铝源相结合形成了氟合络离子, 使硅源或铝源得到了活化, 从而可以降低水热反应温度。受此启发, 将氟离子引入磷酸锆钠粉体的水热制备体系中, 使氟离子与部分锆源结合形成氟合锆络离子, 增加了锆组分的活性, 达到降低反应温度的目的。 水热反应体系中引入氟离子, 当原料配比:F 与ZrO 2摩尔比为2, P 2O 5与ZrO 2摩尔比为6. 2, ZrOCl 2摩尔浓度为0. 3mol/L 时, 反应温度降低至150 , 反应时间为2d, 就能得到纯净的磷酸锆钠粉体, 延长反应时间到7d, 磷酸锆钠小晶粒会生长
-
3 结论
在温和的水热反应条件下(150 ) , 可以高产率(约98%) 地制得纯净的磷酸锆钠粉体(0 5 m ∃0. 5 m) 。
参考文献:
[1] K BYRAPPA, M YOS JIM URA. Handbook of Hydrothermal
Technology/T echnology for Crystal Grow th and M aterials Pro cessing[M ]. NY:W il li am Andrew Publi sh i ng, 2001. 875
[2] 王海增, 庞文琴 F -体系中NaZr 2(XO 4) 3(X=P, As ) 的水热晶
化[J]. 科学通报, 1994, 39(2) :189~190
[3] 王海增 水热晶化法在材料制备中的应用[J] 功能材料,
1993, 23(4) :289~296
收稿日期:2003-01-10
作者简介:王海增, 男, 36岁, 博士, 副教授, 已发表论文30篇。联系方式:0532-2032481