改性硅酸钙在养殖废水厌氧处理中的应用
分析
枭龙风机[1**********]导读：研究采用化学沉淀法制备水合硅酸钙，同时通过添加分散剂对其表面进行改性，并采用XRD、FT-IR对改性硅酸钙（MCS）的物相成分、纯度进行表征；再将制备得到的MCS 投加到厌氧反应装置中，以考察其对养殖废水厌氧处理过程中的除磷效果，以期为生物除磷和化学除磷的结合提供参考。
养殖业是我国农业的主导产业之一，养殖废水污染已成为当前继工业水污染、生活垃圾污染后的第三大污染。以北京地区为例，养殖场排放废水不仅BOD （2~8g/L）、COD （5~20g/L）偏高，而且年排放总磷约7030t。这类废水未经处理直接排放，不仅严重污染了周围环境，还会对水体造成富营养化，产生不良影响。因此，养殖废水处理过程中的控磷技术已成为该类废水处理后达标排放的关键。
目前养殖废水除磷工艺主要有化学法和生物法。化学法虽然效率较高，但会导致预处理的工艺成本上升，还很容易受到环境条件的影响；生物法则通常采用厌氧-好氧结合工艺，好氧曝气工艺能耗高，操作复杂，反应周期长，出水效率不理想。
作为一种高效的磷吸附剂，水合硅酸钙目前通常以天然硅灰石或以含钙硅的建筑材料为原料，通过机械粉碎或水热法制备，但这种方法不仅制备过程能耗大，而且制备得出的水合硅酸钙含杂质较多，导致磷吸附量有限。
研究采用化学沉淀法制备水合硅酸钙，同时通过添加分散剂对其表面进行改性，并采用XRD、FT-IR对改性硅酸钙（MCS）的物相成分、纯度进行表征；再将制备得到的MCS 投加到厌氧反应装置中，以考察其对养殖废水厌氧处理过程中的除磷效果，以期为生物除磷和化学除磷的结合提供参考。
1、材料和方法
1.1改性硅酸钙（MCS）的制备
实验以硝酸钙〔Ca（NO3）2?4H2O〕和硅酸钠（Na2SiO3?9H2O）为原料，采用沉淀法合成硅酸钙粉体：将硝酸钙和硅酸钠分别溶解在去离子水中，配制硅酸钙溶液浓度为1mol/L，
按照n（Ca）∶n（Si）为1.1∶1的比例配制硝酸钙溶液。将钙质量分数4%的分散剂（聚乙二醇）加入到硝酸钙溶液中，然后将硝酸钙溶液放置于恒温搅拌器上，设定温度为50℃，搅拌速度为175r/min。再将硅酸钠溶液用蠕动泵驱动器以3mL/min的速度缓慢滴加到硝酸钙溶液中。待沉淀反应完全后，将沉淀用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次后，真空泵过滤得到无定形硅酸钙粉体。将无定形硅酸钙粉体在鼓风干燥箱内于60℃恒温干燥1h 后得到MCS 粉体。
1.2反应器的启动和运行
实验采用的反应器为上流式厌氧污泥床反应器（UASB），设计两台UASB，分别记为U-1和U-2。每台反应器有效容积为12L，水力停留时间为6h。研究中所接种的厌氧污泥取自无锡杰能科生物工程有限公司运行中的UASB 反应器。实验用水为无锡市南洋农畜业有限公司出水，水质状况：COD7500~8500mg/L，TN300~400mg/L，TP80~100mg/L，SS950~1300mg/L，碱度（以Ca 计）30~40mg/L。
UASB 反应器启动初期将废水COD 稀释至约1000mg/L，污泥容积负荷为1kg/（m3?d），当COD 的去除率大于80%时以1~2kg/（m3?d）的增幅逐渐提升负荷，直至负荷稳定在8kg/（m3?d）左右。当COD 去除率稳定在85%以上时，标志反应器启动完成。
反应器启动完成后，继续运行U-1作为对照；并在U-2反应器中阶梯投加MCS，投加方式为3g/d（第1~15天）；6g/d（第16~30天）；9g/d（第31~45天）；12g/d（第46~90天）稳定运行90d。并定时取样以检测各进出水指标。
1.3分析方法和仪器
水质监测方法按照水环境保护监测标准。各检测指标的分析方法和仪器如表1所示。
2、结果与讨论
2.1MCS
粉体的结构表征及其对磷的吸附特性
MCS 的XRD 如图1所示。
由图1可见，MCS 粉体的衍射峰除了30°左右的一个强峰和几个低强度峰外，其余都是比较弥散的曲线，其衍射峰主要有0.307、0.298、0.281、0.183nm〔7〕。对照标准谱图后发现，研究合成的MCS 特征峰主要为半结晶的硅酸钙（其特征峰为0.540、0.307、0.298、0.280、0.183nm）。此外，XRD谱图中并没有发现明显的反应原料衍射峰，说明化学沉淀法
合成的MCS 比较纯净，基本无杂质残留。因此，化学沉淀法合成的MCS 是半结晶低有序度的
硅酸钙单相。
MCS 的FT-IR 谱图如图2所示。
由图2可见，波数在500~1000cm-1之间出现的峰值为硅氧四面体结构峰值，图中MCS 分别在662、810、970cm-1处出现了峰值，可见，MCS 粉体的结构中硅氧四面体主要为ν（Si—O）（Q1）、ν（Si—O）（Q2）和νs（Si—O—Si）3种聚合形态〔8〕，说明化学沉淀法合成的MCS 中硅氧四面体主要由硅氧四面体长链形成网状的形式存在；在波数为1500cm-1左右也出现了峰值，说明MCS 中也存在有CO32-的吸收峰，这可能由于制备过程中CO2混入到溶液中，形成了CaCO3的缘故，但相对于硅氧四面体的吸收峰较弱；在波数为1600、3500cm-1左右出现了峰值，则为水和水中羟基振动峰，鉴于样品在检测时的条件为恒温干燥，因此可排除物理吸附水的可能性，推断样品中应含有化学结合水。综上所述：化学沉淀法合成的MCS 纯度较高，基本没有杂质峰，MCS属水合硅酸钙的一种。
MCS 投加量为0.4g/L，磷酸根质量浓度（以P 计）为90mg/L。MCS的磷吸附效果如图3所示。
由图3可见，在吸附作用初始阶段，MCS吸附量随时间显著上升，之后逐渐平缓，直到吸附达到平衡，符合“快速吸附，缓慢平衡”的吸附特性。MCS的吸附平衡时间约为6h，最终吸附量可达到111.04mg/g。
研究表明：经化学沉淀法添加分散剂制备得出的MCS 粉体，不仅颗粒粒径小，而且磷吸附能力高达110mg/g以上。这是因为化学沉淀法制备硅酸钙中，加入了定量的有机分散剂（聚乙二醇）。聚乙二醇可以控制硅酸钙成核和晶粒生长过程，利用静电效应和位阻效应进行颗粒改性，防止颗粒之间团聚，提高颗粒的分散性〔9〕，从而改变成型的硅酸钙颗粒大小、内部空间结构和比表面积，提高磷吸附能力。
2.2MCS 对UASB 除磷过程的影响
反应器U-1和U-2出水COD、TP对比如图4所示。
由图4可见，当进水COD 在7432~8321mg/L、TP 在88.4-95.4mg/L时，反应器U-1的平均出水COD、出水TP 和COD、TP去除率分别为723.4、42.2mg/L和90.8%、54.1%。反应器U-2中的MCS 投加量逐渐从3g 提高到12g 时，反应器的平均出水COD 和TP 逐渐从702.4、22.7mg/L降低到585.7、0.4mg/L；而平均COD 和TP 的去除率逐渐从91.1%和75.3%提高到92.6%和99.6%。
比较反应器U-1和U-2的TP 去除率可知，前者TP 去除率仅为50%左右，这可能是由于UASB 反应器中进水局部微氧环境存在聚磷菌或反硝化聚磷菌，可达到部分除磷效果〔10〕。而在反应器U-2中，TP去除率随MCS 投加量的增加而增大，这可能由于MCS 的加入不仅可吸附废水中的磷，而且还可通过提高反应器中污泥的活性以进一步提高TP 的去除率。然而，这一推论还需得到更深入的实验数据支持。
2.3MCS 对反应器中污泥的影响
为了进一步探究MCS 对养殖废水厌氧处理过程中磷吸附机制，还对反应器中污泥的形态及微生物学活性做了进一步分析。U-1与U-2反应器中污泥SEM 如图5（a）、图5（b）所示。
由图5（a）可见，污泥内部聚集了少量呈球状或短杆状（0.5~2μm）成串的微生物，这与文献报道的聚磷菌的外部特征十分相似〔11〕。而在这一时期，培养的污泥对COD 去除率达90.8%，而且去除了近50mg/L的磷。所以推断SEM 图中出现的少量微生物很可能就是聚磷菌。
图5（b）中污泥取自U-2反应器运行第45天的污泥。由图5（b）可见，污泥内部的细菌周围附着有微小的颗粒物，结合MCS 粒径判断（200nm），微小颗粒物为MCS 粉体。污泥中相关微生物可在MCS 黏附作用下，团聚在一起并形成网状结构。因此，污泥内部黏附的MCS
增强了污泥的团聚能力，故能使污泥团聚，更易形成颗粒污泥。
U-1与U-2反应器分别在第15天、第30天、第45天和第90天的污泥脱氢酶活性和甲烷体积分数比较如图6所示。
由图6可见，U-2反应器中污泥的脱氢酶活性和甲烷体积分数始终高于U-1。其中在反应器运行到第90天时，U-2反应器污泥脱氢酶活性和甲烷体积分数分别为9410.5μg/（g·h）
和41.3%，而U-1仅为9112.0μg/（g·h）和31.8%。这表明，MCS的投加不仅增强了污泥的活性，增加了反应器的产甲烷量，还可进一步提高UASB 反应器的除磷效率。
3、结论
（1）化学沉淀法制备硅酸钙过程中，加入钙质量分数4%的分散剂（聚乙二醇）后，得到的MCS 粒径为200nm 左右，纯度较高，基本无杂质残留，MCS属水合硅酸钙的一种，结构为半结晶低有序度的硅酸钙单相。MCS的最大磷吸附量可达111.04mg/g。
（2）由于MCS 不仅对磷有很好的吸附性，还可作为污泥的载体材料，参与污泥的COD 去除过程，因此，实际应用中MCS 投加量应依据实际情况确定。
（3）UASB反应装置中投加MCS 后，TP的去除率高达99.5%，不但不会对污泥产生负面影响，还加强了污泥的团聚能力。因此，研究MCS 在养殖废水厌氧处理过程中对磷的吸附效果，对其在实际养殖废水中推广应用具有一定的指导价值。
改性硅酸钙在养殖废水厌氧处理中的应用
分析
枭龙风机[1**********]导读：研究采用化学沉淀法制备水合硅酸钙，同时通过添加分散剂对其表面进行改性，并采用XRD、FT-IR对改性硅酸钙（MCS）的物相成分、纯度进行表征；再将制备得到的MCS 投加到厌氧反应装置中，以考察其对养殖废水厌氧处理过程中的除磷效果，以期为生物除磷和化学除磷的结合提供参考。
养殖业是我国农业的主导产业之一，养殖废水污染已成为当前继工业水污染、生活垃圾污染后的第三大污染。以北京地区为例，养殖场排放废水不仅BOD （2~8g/L）、COD （5~20g/L）偏高，而且年排放总磷约7030t。这类废水未经处理直接排放，不仅严重污染了周围环境，还会对水体造成富营养化，产生不良影响。因此，养殖废水处理过程中的控磷技术已成为该类废水处理后达标排放的关键。
目前养殖废水除磷工艺主要有化学法和生物法。化学法虽然效率较高，但会导致预处理的工艺成本上升，还很容易受到环境条件的影响；生物法则通常采用厌氧-好氧结合工艺，好氧曝气工艺能耗高，操作复杂，反应周期长，出水效率不理想。
作为一种高效的磷吸附剂，水合硅酸钙目前通常以天然硅灰石或以含钙硅的建筑材料为原料，通过机械粉碎或水热法制备，但这种方法不仅制备过程能耗大，而且制备得出的水合硅酸钙含杂质较多，导致磷吸附量有限。
研究采用化学沉淀法制备水合硅酸钙，同时通过添加分散剂对其表面进行改性，并采用XRD、FT-IR对改性硅酸钙（MCS）的物相成分、纯度进行表征；再将制备得到的MCS 投加到厌氧反应装置中，以考察其对养殖废水厌氧处理过程中的除磷效果，以期为生物除磷和化学除磷的结合提供参考。
1、材料和方法
1.1改性硅酸钙（MCS）的制备
实验以硝酸钙〔Ca（NO3）2?4H2O〕和硅酸钠（Na2SiO3?9H2O）为原料，采用沉淀法合成硅酸钙粉体：将硝酸钙和硅酸钠分别溶解在去离子水中，配制硅酸钙溶液浓度为1mol/L，
按照n（Ca）∶n（Si）为1.1∶1的比例配制硝酸钙溶液。将钙质量分数4%的分散剂（聚乙二醇）加入到硝酸钙溶液中，然后将硝酸钙溶液放置于恒温搅拌器上，设定温度为50℃，搅拌速度为175r/min。再将硅酸钠溶液用蠕动泵驱动器以3mL/min的速度缓慢滴加到硝酸钙溶液中。待沉淀反应完全后，将沉淀用去离子水和无水乙醇先后洗涤3次后，真空泵过滤得到无定形硅酸钙粉体。将无定形硅酸钙粉体在鼓风干燥箱内于60℃恒温干燥1h 后得到MCS 粉体。
1.2反应器的启动和运行
实验采用的反应器为上流式厌氧污泥床反应器（UASB），设计两台UASB，分别记为U-1和U-2。每台反应器有效容积为12L，水力停留时间为6h。研究中所接种的厌氧污泥取自无锡杰能科生物工程有限公司运行中的UASB 反应器。实验用水为无锡市南洋农畜业有限公司出水，水质状况：COD7500~8500mg/L，TN300~400mg/L，TP80~100mg/L，SS950~1300mg/L，碱度（以Ca 计）30~40mg/L。
UASB 反应器启动初期将废水COD 稀释至约1000mg/L，污泥容积负荷为1kg/（m3?d），当COD 的去除率大于80%时以1~2kg/（m3?d）的增幅逐渐提升负荷，直至负荷稳定在8kg/（m3?d）左右。当COD 去除率稳定在85%以上时，标志反应器启动完成。
反应器启动完成后，继续运行U-1作为对照；并在U-2反应器中阶梯投加MCS，投加方式为3g/d（第1~15天）；6g/d（第16~30天）；9g/d（第31~45天）；12g/d（第46~90天）稳定运行90d。并定时取样以检测各进出水指标。
1.3分析方法和仪器
水质监测方法按照水环境保护监测标准。各检测指标的分析方法和仪器如表1所示。
2、结果与讨论
2.1MCS
粉体的结构表征及其对磷的吸附特性
MCS 的XRD 如图1所示。
由图1可见，MCS 粉体的衍射峰除了30°左右的一个强峰和几个低强度峰外，其余都是比较弥散的曲线，其衍射峰主要有0.307、0.298、0.281、0.183nm〔7〕。对照标准谱图后发现，研究合成的MCS 特征峰主要为半结晶的硅酸钙（其特征峰为0.540、0.307、0.298、0.280、0.183nm）。此外，XRD谱图中并没有发现明显的反应原料衍射峰，说明化学沉淀法
合成的MCS 比较纯净，基本无杂质残留。因此，化学沉淀法合成的MCS 是半结晶低有序度的
硅酸钙单相。
MCS 的FT-IR 谱图如图2所示。
由图2可见，波数在500~1000cm-1之间出现的峰值为硅氧四面体结构峰值，图中MCS 分别在662、810、970cm-1处出现了峰值，可见，MCS 粉体的结构中硅氧四面体主要为ν（Si—O）（Q1）、ν（Si—O）（Q2）和νs（Si—O—Si）3种聚合形态〔8〕，说明化学沉淀法合成的MCS 中硅氧四面体主要由硅氧四面体长链形成网状的形式存在；在波数为1500cm-1左右也出现了峰值，说明MCS 中也存在有CO32-的吸收峰，这可能由于制备过程中CO2混入到溶液中，形成了CaCO3的缘故，但相对于硅氧四面体的吸收峰较弱；在波数为1600、3500cm-1左右出现了峰值，则为水和水中羟基振动峰，鉴于样品在检测时的条件为恒温干燥，因此可排除物理吸附水的可能性，推断样品中应含有化学结合水。综上所述：化学沉淀法合成的MCS 纯度较高，基本没有杂质峰，MCS属水合硅酸钙的一种。
MCS 投加量为0.4g/L，磷酸根质量浓度（以P 计）为90mg/L。MCS的磷吸附效果如图3所示。
由图3可见，在吸附作用初始阶段，MCS吸附量随时间显著上升，之后逐渐平缓，直到吸附达到平衡，符合“快速吸附，缓慢平衡”的吸附特性。MCS的吸附平衡时间约为6h，最终吸附量可达到111.04mg/g。
研究表明：经化学沉淀法添加分散剂制备得出的MCS 粉体，不仅颗粒粒径小，而且磷吸附能力高达110mg/g以上。这是因为化学沉淀法制备硅酸钙中，加入了定量的有机分散剂（聚乙二醇）。聚乙二醇可以控制硅酸钙成核和晶粒生长过程，利用静电效应和位阻效应进行颗粒改性，防止颗粒之间团聚，提高颗粒的分散性〔9〕，从而改变成型的硅酸钙颗粒大小、内部空间结构和比表面积，提高磷吸附能力。
2.2MCS 对UASB 除磷过程的影响
反应器U-1和U-2出水COD、TP对比如图4所示。
由图4可见，当进水COD 在7432~8321mg/L、TP 在88.4-95.4mg/L时，反应器U-1的平均出水COD、出水TP 和COD、TP去除率分别为723.4、42.2mg/L和90.8%、54.1%。反应器U-2中的MCS 投加量逐渐从3g 提高到12g 时，反应器的平均出水COD 和TP 逐渐从702.4、22.7mg/L降低到585.7、0.4mg/L；而平均COD 和TP 的去除率逐渐从91.1%和75.3%提高到92.6%和99.6%。
比较反应器U-1和U-2的TP 去除率可知，前者TP 去除率仅为50%左右，这可能是由于UASB 反应器中进水局部微氧环境存在聚磷菌或反硝化聚磷菌，可达到部分除磷效果〔10〕。而在反应器U-2中，TP去除率随MCS 投加量的增加而增大，这可能由于MCS 的加入不仅可吸附废水中的磷，而且还可通过提高反应器中污泥的活性以进一步提高TP 的去除率。然而，这一推论还需得到更深入的实验数据支持。
2.3MCS 对反应器中污泥的影响
为了进一步探究MCS 对养殖废水厌氧处理过程中磷吸附机制，还对反应器中污泥的形态及微生物学活性做了进一步分析。U-1与U-2反应器中污泥SEM 如图5（a）、图5（b）所示。
由图5（a）可见，污泥内部聚集了少量呈球状或短杆状（0.5~2μm）成串的微生物，这与文献报道的聚磷菌的外部特征十分相似〔11〕。而在这一时期，培养的污泥对COD 去除率达90.8%，而且去除了近50mg/L的磷。所以推断SEM 图中出现的少量微生物很可能就是聚磷菌。
图5（b）中污泥取自U-2反应器运行第45天的污泥。由图5（b）可见，污泥内部的细菌周围附着有微小的颗粒物，结合MCS 粒径判断（200nm），微小颗粒物为MCS 粉体。污泥中相关微生物可在MCS 黏附作用下，团聚在一起并形成网状结构。因此，污泥内部黏附的MCS
增强了污泥的团聚能力，故能使污泥团聚，更易形成颗粒污泥。
U-1与U-2反应器分别在第15天、第30天、第45天和第90天的污泥脱氢酶活性和甲烷体积分数比较如图6所示。
由图6可见，U-2反应器中污泥的脱氢酶活性和甲烷体积分数始终高于U-1。其中在反应器运行到第90天时，U-2反应器污泥脱氢酶活性和甲烷体积分数分别为9410.5μg/（g·h）
和41.3%，而U-1仅为9112.0μg/（g·h）和31.8%。这表明，MCS的投加不仅增强了污泥的活性，增加了反应器的产甲烷量，还可进一步提高UASB 反应器的除磷效率。
3、结论
（1）化学沉淀法制备硅酸钙过程中，加入钙质量分数4%的分散剂（聚乙二醇）后，得到的MCS 粒径为200nm 左右，纯度较高，基本无杂质残留，MCS属水合硅酸钙的一种，结构为半结晶低有序度的硅酸钙单相。MCS的最大磷吸附量可达111.04mg/g。
（2）由于MCS 不仅对磷有很好的吸附性，还可作为污泥的载体材料，参与污泥的COD 去除过程，因此，实际应用中MCS 投加量应依据实际情况确定。
（3）UASB反应装置中投加MCS 后，TP的去除率高达99.5%，不但不会对污泥产生负面影响，还加强了污泥的团聚能力。因此，研究MCS 在养殖废水厌氧处理过程中对磷的吸附效果，对其在实际养殖废水中推广应用具有一定的指导价值。