广 东 化 工 2012年 第10期
· 146 · www.gdchem.com 第39卷 总第234期
次氯酸盐氧化法在小型污水厂
氨氮去除中的应用研究
(1．江苏扬农锦湖化工有限公司，江苏扬州 211400；2．中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085)
[摘 要]本研究针对小型污水处理厂氨氮超标问题，对次氯酸盐氧化法去除氨氮的可行性进行了小试实验研究和中试验证。结果显示，当在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L，继续增加氧化剂投加量可以进一步增强氨氮的去除效果。中试确认了该技术的可行性，当次氯酸钙投加分别为300，400，500 mg/L时，出水氨氮可以低至4.7，1.27，0.43 mg/L。出水可以达到北京市地方污水排放标准(DB11/307-2005)的一级标准。
[关键词]医疗废水；生物接触氧化；ClO2消毒；工艺
[中图分类号]X703.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)10-0146-02
宋数宾1，杨颖1，孙祥1，魏天宇1，张伟军2
Yang Ying1, Song Shubin1, Sun Xiang1, Wei Tianyu1, Zhang Weijun2
(1. Jiangsu Yangnong Kumho Chemical Co.ltd, Yangzhou 211400；2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center
for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)
Abstract: Ammonium nitrogen of effluent exceeded the standard in small urban sewage treatment plant, so effect of hypochlorite oxidation on ammonium nitrogen removal was investigated in both laboratory experiment and pilot test. Results indicated that NH4+ decreased to 7.85mg/L and 2.99 mg/L when the dosages of sodium hypochlorite and calcium hypochlorite were 1.4 g/L and 1.6 g/L, and further increase in dosage of oxidants could enhance the removal efficiency of NH4+. Pilot test confirmed the feasibility of this process in NH4+ removal, NH4+ decreased to 4.7 mg/L, 1.27 mg/L and 0.43 mg/L, when the dosages of calcium hypochlorite were 300, 400 and 500 mg/L. Ammonium concentration of effluent could reach the class one of “discharge standard of water pollutants” in Beijing (DB11/307-2005).
Keywords: ammonium nitrogen removal；hypochlorite oxidation；small urban sewage treatment plants
Laboratory and Pilot Test of Ammonium Removal by
Hypochlorite Oxidation in Small Urban Sewage Treatment Plants
水体中高浓度的氨氮是水体富营养化的重要诱因之一，造成
1 材料和方法 水体腐败发臭，水质恶化，从而影响渔业发展和人类健康。因此，
1.1 废水处理工艺和水质情况 控制氨氮的排放浓度对保护地表水环境具有重要意义。北京市地
污水处理单元的运行情况如表1所示。目前，处理站处理水方标准——污水排放标准(DB11/307-2005)中，将二级标准氨氮限
量为2000 t/d，运行负荷较低，经过PAC和PAM混凝和气浮之后，制在10 mg/L以下。在2012年，北京市地方标准——城镇污水处理
COD和TP能够达标。由于国家新标准中对出水氨氮浓度进行了厂水污染物排放标准(征求意见稿)中二级标准氨氮的浓度限制至
严格的控制，但原有工艺无法有效去除氨氮，导致出水氨氮超标1.5 mg/L，这无疑对污水处理现有工艺提出了新的挑战。因此，
较严重。 如何在不改变原有污水处理厂运行工艺的基础上，通过简单易行
的方法实现氨氮的稳定高效去除是当务之急。
表1 污水处理单元进出水质情况 现有的脱氮工艺主要有生化法、离子交换法、折点氯化法和
Tab.1 Influent and effluent quality of wastewater treatment plant 磷酸铵镁沉淀(MAP)法。生化处理受到外界环境因素变化的处理
COD/(mg·L) 氨氮/(mg·L) pH 总磷/(mg·L) 效果不稳定，尤其是低温季节。离子交换和磷酸铵镁两种方法运
原水 149 22~30 6~8 3 行操作比较繁琐，投加参数控制较为复杂，不适合用于实际生产。
较为简单易行的技术就是折点氯化法，只需要投加低成本的次氯出水 40 22~30 6~8 0.3 酸盐即可达到较好的效果，其投加量可以根据具体进水氨氮值进 行调节，能够确保出水达标[1]。折点氯化法可以作为单独的脱氮1.2 小试实验 工艺来使用，也可以作为生物脱氮的补充处理技术。此法具有反1.2.1 药剂 应快，需要设备小等优点。更重要的是，折点氯化技术需要的设小试实验分别采用液体次氯酸钠(有效氯含量为8 %)和固体备简单，可以在不改变污水厂原有工艺的基础上去除氨氮，其反次氯酸钙(有效氯含量32 %)两种氧化剂进行除氨。 应方程式[2]为： 1.2.2 分析方法
NH4++1.5ClO-→0.5 N2 + 1.5H2O + 1.5H++1.5Cl- (1) 氨氮采用絮凝沉淀法预处理，然后采用纳氏试剂分光光度法北京某小型污水处理厂的运行负荷较低，经过PAC和PAM测定。COD采用重铬酸钾氧化法测定。pH测定采用玻璃电极法。混凝和气浮之后，COD和TP均能达标。但原有工艺无法有效去1.3 中试实验 除氨氮，导致出水氨氮超标较严重。本研究预在不改变该厂原有1.3.1 中试的设备和药剂详细信息 工艺的基础上，实现污水氨氮达标排放，即出水浓度小于8 mg/L，中试所用设备和药剂的详细信息如表2所示。中试反应器如从而满足北京市地方污水排放标准。主要目标有：(1)确定折点加图1所示。氯法实现南车二七厂污水中氨氮去除的可行性；(2)在小试研究基础上，进行中试生产再确认。
表2 设备药剂信息见
Tab.2 Basic information of equipments used in pilot test
名称 型号规格 备注 加氯氧化反应器 2000 mm×1000 mm×1250 mm 南车二七厂提供
搅拌机 电压：380 V；功率：0.75 kW；转数：121 r/min 温州万联机械有限公司 计量泵 电压：220 V；功率：0.04 kW；流量：0~54 L/h(1bar) 意大利SEKO 次氯酸钙加药箱 500 L 非标设备
药剂 25 kg/袋，有效氯含量28 % 河北省深泽县三洁化工有限公司
[收稿日期] 2012-07-03
[作者简介] 宋数宾(1968-)，男，总经理，主要从事工作有机合成和三废治理方面的工作研发工作。
2012年 第10期 广 东 化 工 第39卷 总第234期 www.gdchem.com · 147 ·
%
图1 中试反应结构
Fig.1 Structure of reactor used in pilot test
1.3.2 中试实施过程
将次氯酸钙配置成25 g/L溶液，经计量泵加入反应水箱中。从出水管道的取样口取一定流速，经处理后的污水。污水经过软管流入水箱中，水箱上端设有搅拌器，水箱的出口在箱体的侧壁上方，以满足污水和药剂能够充分的接触反应30 min。连续进水出水，采集出水水样和进水水样进行氨氮检测。当药剂的投加速率分别为40、32、24 L/h时，与之相对应的次氯酸钙的投加浓度为500、400和300 mg/L。
氨氮浓度/(mg·L)
-1
图3 次氯酸钙投加对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为26.7 mg/L)
Fig.3 Effect of calcium hypochlorite dosages on ammonium
removal rate
2.1.3 中试试验结果
中试实验结果如图4所示。可小试实验相一致，当次氯酸钙投加量分别为300 mg/L时，氨氮浓度为4.7和0.43 mg/L，该值可以达到2012年北京市地方城镇污水处理厂水污染物排放标准(征求意见稿)中一级A标准。
-1
次氯酸钙投加量/(mg·L)
2 实验结果
2.1 小试实验结果 2.1.1 次氯酸钠氧化法
在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L，同时随着氧化剂投加量的继续增加，氨氮去除率进一步升高。从反应1可以看出，1 mg氨氮需要用2.96 mg次氯酸根氧化去除。次氯酸钠中有效氯含量为8 %。换句话说，去除1mg的氨氮需投加37 mg次氯酸钠。而在实验中，次氯酸钠氧化去除氨氮的线性拟合结
2
果为(y=11.43x，R=0.91)，投加1 g次氯酸钠才可以去除11.43 mg的次氯酸钠。这说明污水中存在还原性物质，如硫化物、有机物[3]
等消耗了部分次氯酸根，使得实际投加量比理论值大。
1008060
%40200
残余氨氮浓度/(mg·L)
-1
图4 中试次氯酸钙投加对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为26.7 mg/L)
Fig.4 Effect of calcium hypochlorite dosages on ammonium
removal rate in pilot experiment
-1
次氯酸钙投加量/(mg·L)
%
3 总结
本研究针对小型污水处理厂氨氮超标问题，利用次氯酸盐氧化去除氨氮，主要结论有：
(1)在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L。随着氧化剂投加量的继续提高，氨氮去除率进一步增加。污水中存在还原性物质使得实际投加量比理论值大；
(2)中试结果和小试相似，当次氯酸钙投加分别为300，400和500 mg/L时，出水氨氮可以低至4.7，1.27，0.43 mg/L。
综上，次氯酸盐氧化非常适合于现有水厂并无法满足出水氨氮新标准的小型污水处理厂，可以在水厂的出水口投加，实现同步消毒和脱氮的作用。
%
图2 投加次氯酸钠对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为23.6 mg/L)
Fig.2 Effect of sodium hypochlorite dosages
on ammonium removal rate
2.1.2 次氯酸钙氧化法
次氯酸钠一般通过电解原位生产，但是其电耗较大，不易储存[4]。故本研究又对次氯酸钙的脱氮效果进行了考察，以作替代氧化剂之用，实验结果如图3所示。不难看出，当次氯酸钙投加量超过250 mg/L时，氨氮去除率超过70 %，出水氨氮小于10 mg/L。这说明，次氯酸钙对氨氮的去除效果同样是有效的。当其投加量超过300 mg/L时，出水氨氮浓度小于4 mg/L。对次氯酸钙的投加量和氨氮的去除量进行线性拟合，结果为(y=70.7x，R2=0.98)，也就是1 g次氯酸钙可以去除70.7 mg的氨氮。当次氯酸钙投加量超过390 mg/L时，出水氨氮更是小于1.26 mg/L。
参考文献
[1]何岩，赵由才，周恭明．高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展[J]．工业水处理，2008(28)：1-4．
[2]张翠粉，戴建军．氨氮废水物化法处理技术探讨[J]．污染防治技术，2006(19)：19-20．
[3]庄源益，金朝晖，胡国臣，等．污染水中还原性指标相关性探讨[J]．环境化学，1993(2)． [4]王万林．次氯酸钠溶液稳定性研究进展[J]．无机盐工业，2007(39)：12-14．
(本文文献格式：宋数宾，杨颖，孙祥，等．次氯酸盐氧化法在小型污水厂氨氮去除中的应用研究[J]．广东化工，2012，39(10)：146-147)
广 东 化 工 2012年 第10期
· 146 · www.gdchem.com 第39卷 总第234期
次氯酸盐氧化法在小型污水厂
氨氮去除中的应用研究
(1．江苏扬农锦湖化工有限公司，江苏扬州 211400；2．中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085)
[摘 要]本研究针对小型污水处理厂氨氮超标问题，对次氯酸盐氧化法去除氨氮的可行性进行了小试实验研究和中试验证。结果显示，当在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L，继续增加氧化剂投加量可以进一步增强氨氮的去除效果。中试确认了该技术的可行性，当次氯酸钙投加分别为300，400，500 mg/L时，出水氨氮可以低至4.7，1.27，0.43 mg/L。出水可以达到北京市地方污水排放标准(DB11/307-2005)的一级标准。
[关键词]医疗废水；生物接触氧化；ClO2消毒；工艺
[中图分类号]X703.1 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2012)10-0146-02
宋数宾1，杨颖1，孙祥1，魏天宇1，张伟军2
Yang Ying1, Song Shubin1, Sun Xiang1, Wei Tianyu1, Zhang Weijun2
(1. Jiangsu Yangnong Kumho Chemical Co.ltd, Yangzhou 211400；2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center
for Eco-environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)
Abstract: Ammonium nitrogen of effluent exceeded the standard in small urban sewage treatment plant, so effect of hypochlorite oxidation on ammonium nitrogen removal was investigated in both laboratory experiment and pilot test. Results indicated that NH4+ decreased to 7.85mg/L and 2.99 mg/L when the dosages of sodium hypochlorite and calcium hypochlorite were 1.4 g/L and 1.6 g/L, and further increase in dosage of oxidants could enhance the removal efficiency of NH4+. Pilot test confirmed the feasibility of this process in NH4+ removal, NH4+ decreased to 4.7 mg/L, 1.27 mg/L and 0.43 mg/L, when the dosages of calcium hypochlorite were 300, 400 and 500 mg/L. Ammonium concentration of effluent could reach the class one of “discharge standard of water pollutants” in Beijing (DB11/307-2005).
Keywords: ammonium nitrogen removal；hypochlorite oxidation；small urban sewage treatment plants
Laboratory and Pilot Test of Ammonium Removal by
Hypochlorite Oxidation in Small Urban Sewage Treatment Plants
水体中高浓度的氨氮是水体富营养化的重要诱因之一，造成
1 材料和方法 水体腐败发臭，水质恶化，从而影响渔业发展和人类健康。因此，
1.1 废水处理工艺和水质情况 控制氨氮的排放浓度对保护地表水环境具有重要意义。北京市地
污水处理单元的运行情况如表1所示。目前，处理站处理水方标准——污水排放标准(DB11/307-2005)中，将二级标准氨氮限
量为2000 t/d，运行负荷较低，经过PAC和PAM混凝和气浮之后，制在10 mg/L以下。在2012年，北京市地方标准——城镇污水处理
COD和TP能够达标。由于国家新标准中对出水氨氮浓度进行了厂水污染物排放标准(征求意见稿)中二级标准氨氮的浓度限制至
严格的控制，但原有工艺无法有效去除氨氮，导致出水氨氮超标1.5 mg/L，这无疑对污水处理现有工艺提出了新的挑战。因此，
较严重。 如何在不改变原有污水处理厂运行工艺的基础上，通过简单易行
的方法实现氨氮的稳定高效去除是当务之急。
表1 污水处理单元进出水质情况 现有的脱氮工艺主要有生化法、离子交换法、折点氯化法和
Tab.1 Influent and effluent quality of wastewater treatment plant 磷酸铵镁沉淀(MAP)法。生化处理受到外界环境因素变化的处理
COD/(mg·L) 氨氮/(mg·L) pH 总磷/(mg·L) 效果不稳定，尤其是低温季节。离子交换和磷酸铵镁两种方法运
原水 149 22~30 6~8 3 行操作比较繁琐，投加参数控制较为复杂，不适合用于实际生产。
较为简单易行的技术就是折点氯化法，只需要投加低成本的次氯出水 40 22~30 6~8 0.3 酸盐即可达到较好的效果，其投加量可以根据具体进水氨氮值进 行调节，能够确保出水达标[1]。折点氯化法可以作为单独的脱氮1.2 小试实验 工艺来使用，也可以作为生物脱氮的补充处理技术。此法具有反1.2.1 药剂 应快，需要设备小等优点。更重要的是，折点氯化技术需要的设小试实验分别采用液体次氯酸钠(有效氯含量为8 %)和固体备简单，可以在不改变污水厂原有工艺的基础上去除氨氮，其反次氯酸钙(有效氯含量32 %)两种氧化剂进行除氨。 应方程式[2]为： 1.2.2 分析方法
NH4++1.5ClO-→0.5 N2 + 1.5H2O + 1.5H++1.5Cl- (1) 氨氮采用絮凝沉淀法预处理，然后采用纳氏试剂分光光度法北京某小型污水处理厂的运行负荷较低，经过PAC和PAM测定。COD采用重铬酸钾氧化法测定。pH测定采用玻璃电极法。混凝和气浮之后，COD和TP均能达标。但原有工艺无法有效去1.3 中试实验 除氨氮，导致出水氨氮超标较严重。本研究预在不改变该厂原有1.3.1 中试的设备和药剂详细信息 工艺的基础上，实现污水氨氮达标排放，即出水浓度小于8 mg/L，中试所用设备和药剂的详细信息如表2所示。中试反应器如从而满足北京市地方污水排放标准。主要目标有：(1)确定折点加图1所示。氯法实现南车二七厂污水中氨氮去除的可行性；(2)在小试研究基础上，进行中试生产再确认。
表2 设备药剂信息见
Tab.2 Basic information of equipments used in pilot test
名称 型号规格 备注 加氯氧化反应器 2000 mm×1000 mm×1250 mm 南车二七厂提供
搅拌机 电压：380 V；功率：0.75 kW；转数：121 r/min 温州万联机械有限公司 计量泵 电压：220 V；功率：0.04 kW；流量：0~54 L/h(1bar) 意大利SEKO 次氯酸钙加药箱 500 L 非标设备
药剂 25 kg/袋，有效氯含量28 % 河北省深泽县三洁化工有限公司
[收稿日期] 2012-07-03
[作者简介] 宋数宾(1968-)，男，总经理，主要从事工作有机合成和三废治理方面的工作研发工作。
2012年 第10期 广 东 化 工 第39卷 总第234期 www.gdchem.com · 147 ·
%
图1 中试反应结构
Fig.1 Structure of reactor used in pilot test
1.3.2 中试实施过程
将次氯酸钙配置成25 g/L溶液，经计量泵加入反应水箱中。从出水管道的取样口取一定流速，经处理后的污水。污水经过软管流入水箱中，水箱上端设有搅拌器，水箱的出口在箱体的侧壁上方，以满足污水和药剂能够充分的接触反应30 min。连续进水出水，采集出水水样和进水水样进行氨氮检测。当药剂的投加速率分别为40、32、24 L/h时，与之相对应的次氯酸钙的投加浓度为500、400和300 mg/L。
氨氮浓度/(mg·L)
-1
图3 次氯酸钙投加对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为26.7 mg/L)
Fig.3 Effect of calcium hypochlorite dosages on ammonium
removal rate
2.1.3 中试试验结果
中试实验结果如图4所示。可小试实验相一致，当次氯酸钙投加量分别为300 mg/L时，氨氮浓度为4.7和0.43 mg/L，该值可以达到2012年北京市地方城镇污水处理厂水污染物排放标准(征求意见稿)中一级A标准。
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次氯酸钙投加量/(mg·L)
2 实验结果
2.1 小试实验结果 2.1.1 次氯酸钠氧化法
在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L，同时随着氧化剂投加量的继续增加，氨氮去除率进一步升高。从反应1可以看出，1 mg氨氮需要用2.96 mg次氯酸根氧化去除。次氯酸钠中有效氯含量为8 %。换句话说，去除1mg的氨氮需投加37 mg次氯酸钠。而在实验中，次氯酸钠氧化去除氨氮的线性拟合结
2
果为(y=11.43x，R=0.91)，投加1 g次氯酸钠才可以去除11.43 mg的次氯酸钠。这说明污水中存在还原性物质，如硫化物、有机物[3]
等消耗了部分次氯酸根，使得实际投加量比理论值大。
1008060
%40200
残余氨氮浓度/(mg·L)
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图4 中试次氯酸钙投加对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为26.7 mg/L)
Fig.4 Effect of calcium hypochlorite dosages on ammonium
removal rate in pilot experiment
-1
次氯酸钙投加量/(mg·L)
%
3 总结
本研究针对小型污水处理厂氨氮超标问题，利用次氯酸盐氧化去除氨氮，主要结论有：
(1)在次氯酸钠投加量和次氯酸钙的投加量分别为1.4 g/L和1.6 g/L的条件下，污水中氨氮浓度可以降至7.85和2.99 mg/L。随着氧化剂投加量的继续提高，氨氮去除率进一步增加。污水中存在还原性物质使得实际投加量比理论值大；
(2)中试结果和小试相似，当次氯酸钙投加分别为300，400和500 mg/L时，出水氨氮可以低至4.7，1.27，0.43 mg/L。
综上，次氯酸盐氧化非常适合于现有水厂并无法满足出水氨氮新标准的小型污水处理厂，可以在水厂的出水口投加，实现同步消毒和脱氮的作用。
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图2 投加次氯酸钠对氨氮的去除效果
(原水氨氮浓度为23.6 mg/L)
Fig.2 Effect of sodium hypochlorite dosages
on ammonium removal rate
2.1.2 次氯酸钙氧化法
次氯酸钠一般通过电解原位生产，但是其电耗较大，不易储存[4]。故本研究又对次氯酸钙的脱氮效果进行了考察，以作替代氧化剂之用，实验结果如图3所示。不难看出，当次氯酸钙投加量超过250 mg/L时，氨氮去除率超过70 %，出水氨氮小于10 mg/L。这说明，次氯酸钙对氨氮的去除效果同样是有效的。当其投加量超过300 mg/L时，出水氨氮浓度小于4 mg/L。对次氯酸钙的投加量和氨氮的去除量进行线性拟合，结果为(y=70.7x，R2=0.98)，也就是1 g次氯酸钙可以去除70.7 mg的氨氮。当次氯酸钙投加量超过390 mg/L时，出水氨氮更是小于1.26 mg/L。
参考文献
[1]何岩，赵由才，周恭明．高浓度氨氮废水脱氮技术研究进展[J]．工业水处理，2008(28)：1-4．
[2]张翠粉，戴建军．氨氮废水物化法处理技术探讨[J]．污染防治技术，2006(19)：19-20．
[3]庄源益，金朝晖，胡国臣，等．污染水中还原性指标相关性探讨[J]．环境化学，1993(2)． [4]王万林．次氯酸钠溶液稳定性研究进展[J]．无机盐工业，2007(39)：12-14．
(本文文献格式：宋数宾，杨颖，孙祥，等．次氯酸盐氧化法在小型污水厂氨氮去除中的应用研究[J]．广东化工，2012，39(10)：146-147)