用水热法ZnO–SnO2空心球与层状纳米片及其生长机理与光催化性能
Wei-Wei Wang, Ying-Jie Zhu,* and Li-Xia Yang
摘要
我们以含ZnO棒，SnCl4与NaOH的水溶液，通过水热法成功合成了ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片。我们研究了水热温度和时间对生成ZnO–SnO2 形态的影响。讨论了ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片结构的形成过程。我们用了XRD，TEM，SEM与紫外可见吸收光谱对样品进行了表征。ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片都在甲基橙的降解度上表现出了比ZnO棒或SnO2更好的光催化活性。
1. 引言
环境问题，如有机污染与毒水污染，为环境领域的基础和应用研究提供了动力。半导体光催化具有高效且广泛的适应性具有彻底消除（降解）有毒化学物质的潜力[1]。然而，光生电子空穴对的快速复合阻碍了这一技术的商业化发展[2]。为了改善其性能，我们在控制合成氧化物复合材料如ZnO–SnO2[3–5]， TiO2–SnO2 [6,7]，WO3–TiO2[8,9]和掺杂金属离子的半导体氧化物如掺杂Zn的SnO2[10,11] ，掺杂Sn的Fe2O3的合成方面做了努力。在这些半导体氧化物中，ZnO和SnO2是众所周知的宽直接带隙半导体(在300K时，其Eg分别为 3.37 和
3.6 eV),由于其具有高灵敏度的气敏性能和非常好的光学性能[3–15]，这两种半导体氧化物认为是最有前景的功能材料。以Zn2+和Sn4+为原料的共沉淀法制备ZnO–SnO2纳米材料的一种非常有效的方法。然而，为了制备ZnO–SnO2纳米晶体，煅烧温度应该高于300 °C，但煅烧温度高于700 °C时，就会形成Zn2SnO4相[4,16,17]。ZnO–SnO2纳米材料也可以通过在有少量冰醋酸的存在的情况下研磨SnO2和ZnO溶胶粒子[5]。通过在900℃热蒸发SnO2，ZnCO3和石墨粉末制备了包覆ZnO纳米晶的SnO2单晶纳米线[18]。通过CVD法制备了以四足状ZnO为核，以SnO2为壳的核壳结构 [13]。通过在1300℃固相反应[10]或者机械球磨ZnO和SnO2混合物，制备Zn2+掺杂的 SnO2[11]。 无论是在尺寸还是形态上都对半导体氧化物产生了影响[19]。 这种独特的结构，表现出很多新的性能
和在很多领域的广泛的应用前景[20–23]。
在本次研究中，我们以ZnO棒为原材料用一种简单的水热法制备ZnO–SnO2心空结构与层状纳米片结构。并研究了ZnO-SnO2中空结构与层状纳米片的光催化性能。
2. 结果与讨论
图1a-d 是在160℃水热，不同水热时间样品的XRD图。样品 1-3 晶相主要为ZnSn(OH) 6 (Fig. 1a-c，空间群: Pn3， JCPDS， No. 73-2384)。也有较弱的六方纤锌矿ZnO (空间群：P63/mc，JCPDS， No. 36-1451) 和四方相SnO2 (空间群: P42/mnm，JCPDS，No. 41-1445) 的弱衍射峰。这表明在160 °C 下的反应初期，ZnSn(OH)6的生成是以ZnO的消耗为代价的。然而在160 °C 反应 12 h后制备了四方SnO2(样品 4, Fig. 1d)。测得的晶格常数为a = b = 4.764 Å，c = 3.173 Å，与卡片的数据(JCPDS，No. 41-1445, a = b = 4.738 Å and c = 3.187 Å)有一点差异。六方纤锌矿ZnO的弱衍射峰出现了。在XRD分析中没有观测到明显的ZnSn(OH)6衍射峰。随着水热温度的升高，样品5与6的衍射峰明显变宽, 这表明晶粒尺寸表小 (图1e和 f)。样品5与6的XRD图谱中有ZnO和 SnO2的衍射峰。ZnO衍射峰的相对强度随着水热温度的升高而增强。
图2为制备ZnO-SnO2样品提供Zn源的ZnO棒的TEM照片。单个棒的选区电子衍射图(插图2b)，表明ZnO棒是单晶结构。实验部分描述了这些ZnO棒的制备过程。
图3和图4的TEM和SEM图展示了从30分钟到12小时不同水热时间制备的样品有趣的形态演变。样品1是160℃水热反应30分钟制备的立方体，球与其他具有广泛的尺寸分布的不规则形态(图3a)。也可以观察到少数的棒(Fig. 3a圈起来的地方)与不规则的片(Fig. 3a箭头所指的地方)，这两种形状分别和初始原料ZnO棒与SnO2 (可从Fig. S1中的到论证)相似。当水热时间达到1小时(样品2)，根据奥斯特瓦尔德熟化过程，小颗粒随之消失，立方体长大(图3b)。不规则的ZnSn(OH)6是由纳米晶组成的(图3b)。该图片中没有发现空心球。样品2的能谱(可从Fig. S2中的到论证)确认其含有Zn, Sn和O元素(铜来自于TEM的铜网格样品支架)。随着水热时间进一步增加到4小时(样品 3)，立方体光滑的表面变得粗糙(图 3c与d)。看起来好像是纳米粒子生长在了立方体表面，一些立方体内部变成空心。
有趣的是，进一步延长水热时间，生成了直径在400到600nm之间的ZnO-SnO2空心球 (样品 4，12 小时，图4a)。微球的中心部分与边缘部分的对比，证明球的内部为中空的。中空球的壳壁厚度大约为200nm。中空球壳层部分的选区电子衍射谱(图 4a)表明壳层是多晶的。EDS (图4b)表明中空球由Zn，Sn与 O元素构成。从SEM图(图4c)可以看出中空球的表面包含多晶纳米颗粒。然而，我们没有观察到破裂的球，因而没有通过SEM能看到球体内部。有时候，在球的表面会看到弧形片状结构(图4d)。有时候通过水热法也能得到类似孔雀石结构的形态。孔雀石球的表面是由与球表面平行的二维微片组成的[24]。
随着水热温度升高到到180℃(样品5) ，得到了空心球与实心球的混合物(图 5)。图5b是球的边缘的TEM的放大图，其边缘是由直径大概10nm的纳米棒构成。我们也得到了由纳米片组成的球(图5c)，我们可以从其边缘的TEM放大图得以证实(图5d)。当水热温度升高到200℃(样品6)，一个厚度小于50nm（由SEM照片中直立的纳米片估计得到(图6b)。这些纳米片自组装成复杂的分级结构。直立的纳米片的TEM图，表现为棒状形态(图 6c–e)。图6的插图e是一个单独的纳米片的选区电子衍射图，该图表明纳米片是单晶的。EDS (可由支持信息图S3中得到论证)证实纳米片由Zn, Sn, O三种元素组成。
为了研究空心球和纳米片的生长过程，我们进行了对照试验。在不用SnCl4 (样品7)的情况下， 160℃水热30min，初始的ZnO棒变成了片状结构；一些
ZnO 片卷曲成了管状 (图 7a 与 b)。从不同形形状的ZnO的选区电子衍射图可以看出，不同形状的ZnO都有相同的沿晶格c轴优先生长的特性(图7b)。然而，当水热时间增加到12小时 (样品8)， ZnO表现为棒状(图7c)。这些ZnO棒和初始的ZnO棒相比，其尺寸没有显著的变化。ZnO棒的选区电子衍射谱表明其沿晶格c轴生长的选择性。这个实验表明ZnO棒首先是溶入 NaOH溶液然后生长成纳米片。纳米片弯曲形成管，然后随着水热时间的增加按照一个卷曲机制形成棒[25,26]。
当没有使用ZnO棒，将制得不规则SnO2片(样品 9, 由图S1可知)没有观察到空心球结构。当使用Zn(CH3COO)2代替ZnO作为锌源(样品10)，我们观察到单相的ZnSn(OH)6 (JCPDS No. 73-2384) (图8a)。样品10为尺寸分布广泛的不规则颗粒(图8b与c)。因此，很有必要用ZnO最为锌源制备空心球。
基于实验结果，我们提出一个三步生长机制解释ZnO–SnO2空心球与分级纳米片的形成机制。ZnO棒与Sn4+都起着重要作用，因为只有两者中的一个存在的时候不会生成空心球与分级纳米片。在我们的合成方法中，锌源是棒状ZnO粉末；部分ZnO棒溶解在碱性的NaOH溶液中，来形成Zn(OH)4 2–[27]。另外，Sn(OH)6 2– 是在强碱性溶液中Sn4+ 与OH–络合生成的。在水热环境中，ZnSn(OH)6快速成核，紧接着由核生长成为立方晶体(图9，步骤1)。然后，二次成核在这些立方晶体的边缘与表面发生。随后为纳米晶生长提供高能量的分叉结构生成 (图9，步骤2)[28]。TEM照片显示，160°C水热4小时(图3c 和d) 和200 °C 水热1小时 (样品 11, 由S4可得到论证) 在立方体的表明有纳米颗粒生成。最后，亚稳的ZnSn(OH)6中间相按照“溶解-再结晶”机理分解并再结晶形成不同的形态(图9, 步骤 3与3`)[29–31]。
众所周知，溶液中，溶质的稳定性是影响单晶生长过程的重要因素。随着温度和压力的升高，很多氧化物在水中的溶解度增加[32]。这对于温度对ZnO纳米晶在NaOH溶液中的溶解度的影响同样适用。温度为100 ℃即使是在7天以后制备的样品中只有少数的空心结构(参看图S5)。与此相反，160℃水热12小时就得到空心球，这表明在越高的温度下形成过程效率越高。当水热温度从160℃升高到200℃， ZnO–SnO2的形态从空心球变成分级纳米片。通过升高CdS纳米棒的再结晶温度，使其从棒状变成了四足状纳米晶，这是因为温度对CdS纳米晶在乙二胺中的溶解度的影响[32]。
我们还研究了ZnO–SnO2空心球与分级纳米片光降解甲基橙的光催化活性。图10是在室温下，五个样品的漫反射光谱。根据对应吸收边计算出带隙，分别为3.13 eV (样品 4)，3.18 eV (样品 5)，3.44 eV (样品 6)，3.10 eV (样品 8)，
3.43 eV (样品 9)。我们发现吸收边的波长随着水热温度的增加而减短。另外，在样品4的漫反射光谱中观察到在371nm有一个弱带。光催化剂为ZnO–SnO2；带隙能量源于ZnO与 SnO2的协同效应[33]。图11是在不同的光催化剂下甲基橙的降解速率（C0 与 C 分别是是在紫外线照射前后的平衡浓度)。一个
没有光催化剂的空白试验在紫外线照射后只有少量的甲基橙降解了(Fig. 11e)。另外一个空白实验用样品6最为光催化剂没有用紫外线进行照射，结果没有甲基橙发生降解(Fig. 11f)。在连续搅拌情况下水分随着时间增加缓慢蒸发引起燃料浓度的少许增加，正如图11f。用样品4（中空球）或者6（纳米片）通过30分钟紫外线照射(图11a与b)，甲基橙完全褪色。总的来说，一个催化剂降解污染物的的光催化活性与与带隙能量有关。然而，我们发现与样品9相比样品6有更高的降解甲基橙的光催化活性。尽管他们有相似的带隙能量。广为所知，光生电子空穴对的快速复合阻碍了甲基橙的降解[34]。ZnO–SnO2复合物也许能通过增强电荷分离与扩展光催化反应范围，进而增加光催化效率。另外纳米片结构也支持晶体内部生成的电子和空穴转移到晶体表面[35] ，并促进甲基橙的降解。
3.结论
通过简单的水热法，利用含有ZnO棒，SnCl4与 NaOH的水溶液成功制备
ZnO–SnO2空心球与分级纳米片。我们研究了水热温度与时间对ZnO–SnO2形态的影响。运用三步生长机理解释了ZnO–SnO2空心球与分级纳米片的生长机理。
将ZnO棒与Sn4+分别溶解在碱性溶液中形成Zn(OH)42–与Sn(OH)62–离子。在水热条
件下ZnSn(OH)6快速成核，接着由核生长成为立方状晶体。纳米结构的二次成核
生长发生在立方状晶体的边缘与表面。最后，亚稳相ZnSn(OH)6分解并重结晶形
成ZnO–SnO2空心球或分级纳米片。在紫外线照射的条件下，通过观察甲基橙的
降解度研究了ZnO–SnO2空心球与层状纳米片的高光催化活性，两种复合光催化
剂都表现出了强于ZnO棒与SnO2纳米材料的光催化性能。
4.实验
样品表征：
通过SEM (JEOL JSM-6700F), XRD (Rigaku D/max 2550 V,CuKa k = 1.54178 Å), 与TEM (JEOL JEM-2100F)对制备的样品进行了表征。光催化反应是在300 W 高压汞灯 (GGZ300, Shanghai Yaming Lighting)（最大发射波长大约为365nm）的照射下进行的。通过带积分球的瓦里安卡里500分光光度计记录了样品的200–800 nm的紫外-可见漫反射光谱。通过紫外-可见分光光度计(UV-2300, Techcomp)分析了甲基橙的浓度，最大吸收波长为464 nm。
ZnO棒的制备：ZnO棒的制备与文献[36]报告的相类似。将Zn(NO3) 2 · 6H2O溶解在蒸馏水里形成0.13M溶液。在室温下，将过量的NaOH溶解在上述溶液中([NaOH] = 1.3 M)。将上述溶液加热到50℃油浴90min。然后停止加热将溶液冷却至室温。通过离心分离产品，用无水乙醇洗三遍，然后在60℃条件下真空干燥。所制备的ZnO棒在这个实验中被用来作为初始锌源。
ZnO–SnO2的制备：Zn(NO3) 2 · 6H2O, SnCl4 · 5H2O, 溴化十六烷三甲基铵(CTAB), NaOH, 与MO是从国药集团化学试剂有限公司购买的，到货后未经进一步纯化。在一个标准的实验中，CTAB(219mg)， SnCl4 · 5H2O (158 mg)，与ZnO 棒 (10 mg)直接加入30 mL NaOH溶液(包含180 mg NaOH)中形成均一的悬浮液. 悬浮液被转移入一个40 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。这个高压釜在没有搅拌和振动的情况下，温度在不同时段保持在100与200℃之间。ZnO 棒,
SnO2与其他ZnO-SnO2样品的制备请参考表1
。
用水热法ZnO–SnO2空心球与层状纳米片及其生长机理与光催化性能
Wei-Wei Wang, Ying-Jie Zhu,* and Li-Xia Yang
摘要
我们以含ZnO棒，SnCl4与NaOH的水溶液，通过水热法成功合成了ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片。我们研究了水热温度和时间对生成ZnO–SnO2 形态的影响。讨论了ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片结构的形成过程。我们用了XRD，TEM，SEM与紫外可见吸收光谱对样品进行了表征。ZnO–SnO2 空心球与层状纳米片都在甲基橙的降解度上表现出了比ZnO棒或SnO2更好的光催化活性。
1. 引言
环境问题，如有机污染与毒水污染，为环境领域的基础和应用研究提供了动力。半导体光催化具有高效且广泛的适应性具有彻底消除（降解）有毒化学物质的潜力[1]。然而，光生电子空穴对的快速复合阻碍了这一技术的商业化发展[2]。为了改善其性能，我们在控制合成氧化物复合材料如ZnO–SnO2[3–5]， TiO2–SnO2 [6,7]，WO3–TiO2[8,9]和掺杂金属离子的半导体氧化物如掺杂Zn的SnO2[10,11] ，掺杂Sn的Fe2O3的合成方面做了努力。在这些半导体氧化物中，ZnO和SnO2是众所周知的宽直接带隙半导体(在300K时，其Eg分别为 3.37 和
3.6 eV),由于其具有高灵敏度的气敏性能和非常好的光学性能[3–15]，这两种半导体氧化物认为是最有前景的功能材料。以Zn2+和Sn4+为原料的共沉淀法制备ZnO–SnO2纳米材料的一种非常有效的方法。然而，为了制备ZnO–SnO2纳米晶体，煅烧温度应该高于300 °C，但煅烧温度高于700 °C时，就会形成Zn2SnO4相[4,16,17]。ZnO–SnO2纳米材料也可以通过在有少量冰醋酸的存在的情况下研磨SnO2和ZnO溶胶粒子[5]。通过在900℃热蒸发SnO2，ZnCO3和石墨粉末制备了包覆ZnO纳米晶的SnO2单晶纳米线[18]。通过CVD法制备了以四足状ZnO为核，以SnO2为壳的核壳结构 [13]。通过在1300℃固相反应[10]或者机械球磨ZnO和SnO2混合物，制备Zn2+掺杂的 SnO2[11]。 无论是在尺寸还是形态上都对半导体氧化物产生了影响[19]。 这种独特的结构，表现出很多新的性能
和在很多领域的广泛的应用前景[20–23]。
在本次研究中，我们以ZnO棒为原材料用一种简单的水热法制备ZnO–SnO2心空结构与层状纳米片结构。并研究了ZnO-SnO2中空结构与层状纳米片的光催化性能。
2. 结果与讨论
图1a-d 是在160℃水热，不同水热时间样品的XRD图。样品 1-3 晶相主要为ZnSn(OH) 6 (Fig. 1a-c，空间群: Pn3， JCPDS， No. 73-2384)。也有较弱的六方纤锌矿ZnO (空间群：P63/mc，JCPDS， No. 36-1451) 和四方相SnO2 (空间群: P42/mnm，JCPDS，No. 41-1445) 的弱衍射峰。这表明在160 °C 下的反应初期，ZnSn(OH)6的生成是以ZnO的消耗为代价的。然而在160 °C 反应 12 h后制备了四方SnO2(样品 4, Fig. 1d)。测得的晶格常数为a = b = 4.764 Å，c = 3.173 Å，与卡片的数据(JCPDS，No. 41-1445, a = b = 4.738 Å and c = 3.187 Å)有一点差异。六方纤锌矿ZnO的弱衍射峰出现了。在XRD分析中没有观测到明显的ZnSn(OH)6衍射峰。随着水热温度的升高，样品5与6的衍射峰明显变宽, 这表明晶粒尺寸表小 (图1e和 f)。样品5与6的XRD图谱中有ZnO和 SnO2的衍射峰。ZnO衍射峰的相对强度随着水热温度的升高而增强。
图2为制备ZnO-SnO2样品提供Zn源的ZnO棒的TEM照片。单个棒的选区电子衍射图(插图2b)，表明ZnO棒是单晶结构。实验部分描述了这些ZnO棒的制备过程。
图3和图4的TEM和SEM图展示了从30分钟到12小时不同水热时间制备的样品有趣的形态演变。样品1是160℃水热反应30分钟制备的立方体，球与其他具有广泛的尺寸分布的不规则形态(图3a)。也可以观察到少数的棒(Fig. 3a圈起来的地方)与不规则的片(Fig. 3a箭头所指的地方)，这两种形状分别和初始原料ZnO棒与SnO2 (可从Fig. S1中的到论证)相似。当水热时间达到1小时(样品2)，根据奥斯特瓦尔德熟化过程，小颗粒随之消失，立方体长大(图3b)。不规则的ZnSn(OH)6是由纳米晶组成的(图3b)。该图片中没有发现空心球。样品2的能谱(可从Fig. S2中的到论证)确认其含有Zn, Sn和O元素(铜来自于TEM的铜网格样品支架)。随着水热时间进一步增加到4小时(样品 3)，立方体光滑的表面变得粗糙(图 3c与d)。看起来好像是纳米粒子生长在了立方体表面，一些立方体内部变成空心。
有趣的是，进一步延长水热时间，生成了直径在400到600nm之间的ZnO-SnO2空心球 (样品 4，12 小时，图4a)。微球的中心部分与边缘部分的对比，证明球的内部为中空的。中空球的壳壁厚度大约为200nm。中空球壳层部分的选区电子衍射谱(图 4a)表明壳层是多晶的。EDS (图4b)表明中空球由Zn，Sn与 O元素构成。从SEM图(图4c)可以看出中空球的表面包含多晶纳米颗粒。然而，我们没有观察到破裂的球，因而没有通过SEM能看到球体内部。有时候，在球的表面会看到弧形片状结构(图4d)。有时候通过水热法也能得到类似孔雀石结构的形态。孔雀石球的表面是由与球表面平行的二维微片组成的[24]。
随着水热温度升高到到180℃(样品5) ，得到了空心球与实心球的混合物(图 5)。图5b是球的边缘的TEM的放大图，其边缘是由直径大概10nm的纳米棒构成。我们也得到了由纳米片组成的球(图5c)，我们可以从其边缘的TEM放大图得以证实(图5d)。当水热温度升高到200℃(样品6)，一个厚度小于50nm（由SEM照片中直立的纳米片估计得到(图6b)。这些纳米片自组装成复杂的分级结构。直立的纳米片的TEM图，表现为棒状形态(图 6c–e)。图6的插图e是一个单独的纳米片的选区电子衍射图，该图表明纳米片是单晶的。EDS (可由支持信息图S3中得到论证)证实纳米片由Zn, Sn, O三种元素组成。
为了研究空心球和纳米片的生长过程，我们进行了对照试验。在不用SnCl4 (样品7)的情况下， 160℃水热30min，初始的ZnO棒变成了片状结构；一些
ZnO 片卷曲成了管状 (图 7a 与 b)。从不同形形状的ZnO的选区电子衍射图可以看出，不同形状的ZnO都有相同的沿晶格c轴优先生长的特性(图7b)。然而，当水热时间增加到12小时 (样品8)， ZnO表现为棒状(图7c)。这些ZnO棒和初始的ZnO棒相比，其尺寸没有显著的变化。ZnO棒的选区电子衍射谱表明其沿晶格c轴生长的选择性。这个实验表明ZnO棒首先是溶入 NaOH溶液然后生长成纳米片。纳米片弯曲形成管，然后随着水热时间的增加按照一个卷曲机制形成棒[25,26]。
当没有使用ZnO棒，将制得不规则SnO2片(样品 9, 由图S1可知)没有观察到空心球结构。当使用Zn(CH3COO)2代替ZnO作为锌源(样品10)，我们观察到单相的ZnSn(OH)6 (JCPDS No. 73-2384) (图8a)。样品10为尺寸分布广泛的不规则颗粒(图8b与c)。因此，很有必要用ZnO最为锌源制备空心球。
基于实验结果，我们提出一个三步生长机制解释ZnO–SnO2空心球与分级纳米片的形成机制。ZnO棒与Sn4+都起着重要作用，因为只有两者中的一个存在的时候不会生成空心球与分级纳米片。在我们的合成方法中，锌源是棒状ZnO粉末；部分ZnO棒溶解在碱性的NaOH溶液中，来形成Zn(OH)4 2–[27]。另外，Sn(OH)6 2– 是在强碱性溶液中Sn4+ 与OH–络合生成的。在水热环境中，ZnSn(OH)6快速成核，紧接着由核生长成为立方晶体(图9，步骤1)。然后，二次成核在这些立方晶体的边缘与表面发生。随后为纳米晶生长提供高能量的分叉结构生成 (图9，步骤2)[28]。TEM照片显示，160°C水热4小时(图3c 和d) 和200 °C 水热1小时 (样品 11, 由S4可得到论证) 在立方体的表明有纳米颗粒生成。最后，亚稳的ZnSn(OH)6中间相按照“溶解-再结晶”机理分解并再结晶形成不同的形态(图9, 步骤 3与3`)[29–31]。
众所周知，溶液中，溶质的稳定性是影响单晶生长过程的重要因素。随着温度和压力的升高，很多氧化物在水中的溶解度增加[32]。这对于温度对ZnO纳米晶在NaOH溶液中的溶解度的影响同样适用。温度为100 ℃即使是在7天以后制备的样品中只有少数的空心结构(参看图S5)。与此相反，160℃水热12小时就得到空心球，这表明在越高的温度下形成过程效率越高。当水热温度从160℃升高到200℃， ZnO–SnO2的形态从空心球变成分级纳米片。通过升高CdS纳米棒的再结晶温度，使其从棒状变成了四足状纳米晶，这是因为温度对CdS纳米晶在乙二胺中的溶解度的影响[32]。
我们还研究了ZnO–SnO2空心球与分级纳米片光降解甲基橙的光催化活性。图10是在室温下，五个样品的漫反射光谱。根据对应吸收边计算出带隙，分别为3.13 eV (样品 4)，3.18 eV (样品 5)，3.44 eV (样品 6)，3.10 eV (样品 8)，
3.43 eV (样品 9)。我们发现吸收边的波长随着水热温度的增加而减短。另外，在样品4的漫反射光谱中观察到在371nm有一个弱带。光催化剂为ZnO–SnO2；带隙能量源于ZnO与 SnO2的协同效应[33]。图11是在不同的光催化剂下甲基橙的降解速率（C0 与 C 分别是是在紫外线照射前后的平衡浓度)。一个
没有光催化剂的空白试验在紫外线照射后只有少量的甲基橙降解了(Fig. 11e)。另外一个空白实验用样品6最为光催化剂没有用紫外线进行照射，结果没有甲基橙发生降解(Fig. 11f)。在连续搅拌情况下水分随着时间增加缓慢蒸发引起燃料浓度的少许增加，正如图11f。用样品4（中空球）或者6（纳米片）通过30分钟紫外线照射(图11a与b)，甲基橙完全褪色。总的来说，一个催化剂降解污染物的的光催化活性与与带隙能量有关。然而，我们发现与样品9相比样品6有更高的降解甲基橙的光催化活性。尽管他们有相似的带隙能量。广为所知，光生电子空穴对的快速复合阻碍了甲基橙的降解[34]。ZnO–SnO2复合物也许能通过增强电荷分离与扩展光催化反应范围，进而增加光催化效率。另外纳米片结构也支持晶体内部生成的电子和空穴转移到晶体表面[35] ，并促进甲基橙的降解。
3.结论
通过简单的水热法，利用含有ZnO棒，SnCl4与 NaOH的水溶液成功制备
ZnO–SnO2空心球与分级纳米片。我们研究了水热温度与时间对ZnO–SnO2形态的影响。运用三步生长机理解释了ZnO–SnO2空心球与分级纳米片的生长机理。
将ZnO棒与Sn4+分别溶解在碱性溶液中形成Zn(OH)42–与Sn(OH)62–离子。在水热条
件下ZnSn(OH)6快速成核，接着由核生长成为立方状晶体。纳米结构的二次成核
生长发生在立方状晶体的边缘与表面。最后，亚稳相ZnSn(OH)6分解并重结晶形
成ZnO–SnO2空心球或分级纳米片。在紫外线照射的条件下，通过观察甲基橙的
降解度研究了ZnO–SnO2空心球与层状纳米片的高光催化活性，两种复合光催化
剂都表现出了强于ZnO棒与SnO2纳米材料的光催化性能。
4.实验
样品表征：
通过SEM (JEOL JSM-6700F), XRD (Rigaku D/max 2550 V,CuKa k = 1.54178 Å), 与TEM (JEOL JEM-2100F)对制备的样品进行了表征。光催化反应是在300 W 高压汞灯 (GGZ300, Shanghai Yaming Lighting)（最大发射波长大约为365nm）的照射下进行的。通过带积分球的瓦里安卡里500分光光度计记录了样品的200–800 nm的紫外-可见漫反射光谱。通过紫外-可见分光光度计(UV-2300, Techcomp)分析了甲基橙的浓度，最大吸收波长为464 nm。
ZnO棒的制备：ZnO棒的制备与文献[36]报告的相类似。将Zn(NO3) 2 · 6H2O溶解在蒸馏水里形成0.13M溶液。在室温下，将过量的NaOH溶解在上述溶液中([NaOH] = 1.3 M)。将上述溶液加热到50℃油浴90min。然后停止加热将溶液冷却至室温。通过离心分离产品，用无水乙醇洗三遍，然后在60℃条件下真空干燥。所制备的ZnO棒在这个实验中被用来作为初始锌源。
ZnO–SnO2的制备：Zn(NO3) 2 · 6H2O, SnCl4 · 5H2O, 溴化十六烷三甲基铵(CTAB), NaOH, 与MO是从国药集团化学试剂有限公司购买的，到货后未经进一步纯化。在一个标准的实验中，CTAB(219mg)， SnCl4 · 5H2O (158 mg)，与ZnO 棒 (10 mg)直接加入30 mL NaOH溶液(包含180 mg NaOH)中形成均一的悬浮液. 悬浮液被转移入一个40 mL的聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。这个高压釜在没有搅拌和振动的情况下，温度在不同时段保持在100与200℃之间。ZnO 棒,
SnO2与其他ZnO-SnO2样品的制备请参考表1
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