2012 /2013 学年第 2 学期 环保材料 课程考核试卷 A■、 B□ 课程代码： 17000450 任课教师_施文健 考试形式： 开卷■、闭卷□ 课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□ 适用年级/专业 二年级/环境工程 学分/学时数 2/32 考试时间 1周 …………………………………………………………………………………………………………
学号 1117030320 姓名 陈柱良 专业 环境工程 得分 撰写小论文：环境工程材料――××× 研究进展
学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用
前言：
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
一、二氧化钛纳米管的制备方法
1、模板法
该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶一凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米Ti02。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米Ti02颗粒间的团聚。 以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管[6]。用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[7]。李晓红[8]等以多孔阳极氧化镅(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液巾的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。
MICHAlLOWSKI Al[9]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70 nm，壁厚为3nm的TiO2纳米管。JONGHWAJUNG[10]等以有机凝胶法制备了螺旋带状Ti02和双层的Ti02纳米管，层间距约为8～9 nm。
模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。
模板法合成TiO2纳米管示意图[11]
2、阳极氧化法
阳极氧化法是将高纯度的钛薄片臵于低浓度的电解质溶液中,如(NH4)2SO4、NH4F、HF等,经阳极氧化而获得TiO2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵,其管壁较厚,管径比较好,具有半导体特性,通常为无定性态,由于TiO2纳米管生长在Ti板上,易制备为器件,有利于回收。Mack等[12]先将0.1mm厚的金属钛薄片(99.6%)臵于丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液中进行超声脱脂,用去离子水冲洗干
净后,放于氮气流中烘干。将经过处理后的钛薄片浸入浓度为1mol/L的(NH4)2SO4和015%~5%(wt)的NH4F混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质NH4F的浓度,可以得到不同性状的TiO2纳米管。
Varghese[13]研究了以0.43~2.0V/min的不同电压扫描速率将阳极电位从10V升至23V,随着阳极电位的线性增加,使得TiO2纳米管的内径也呈线性增加,最后得到长度约500nm的圆锥形TiO2纳米管。经实验证实,该纳米管的稳定性很高,在600e以下可以保持其结构的稳定性。
美国宾夕法尼亚大学的Gopal等[14]利用0.25mm的金属钛薄片在0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液(混合比为7:1)中阳极化。阳极化过程中施加恒定的12V电压,并控制电解质的温度保持在5e,阳极化完成后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的TiO2纳米管样品在氧气氛中450e、2.5e/min的速率下退火处理3h,从而向晶型结构转变。制得的TiO2纳米管管长360nm,管径为46nm,管壁厚度为17nm。其顶部和侧面的扫描电镜图如图1所示。
实验表明经过TiCl4溶液处理后的TiO2纳米管的光电流转化率为
2.9,光电流强度为7.87mA/cm2, 是未经过TiCl4溶液处理的TiO2纳米
管的5倍。
3、水热法
该法是最有前景的纳米Ti02合成技术之一。水热合成Ti02纳米管大多都是从纳米TiO2，粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解—结晶”两个阶段而得到。
在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管[15]。110°C水热条件下,用NaOH溶液处理锐钛矿型Ti02制备纳米管，产物的均匀性好[16]。
Sun Xiaoming[17]等认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是Ti02而是钛盐NaxH2-xTi3O7(x≈0.75)。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响[18]。
王芹[19]等的研究结果表明，纳米管是在NaOH水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH无关，这一结果与Yao等[20]的研究一致，而与KASUGA和Sun Xiaoming等人的观点不同。他们发现清洗液的pH对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分为Na2TiO3和H2TiO3，在酸性条件下，纳米管主要为H2TiO3。
Yang Jianjun[21]等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是Na2Ti2O4(OH)2，而不是TiO2，TiOx或H2TiO3，用盐酸处理
后纳米管Na2Ti2O4(OH)2转化成纳米管H2Ti2O4(OH)2。100°C下反应时间大于8 h，才能成管，反应时问长，粒径变大[22]。
水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米TiO2的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。
水热法合成TiO2纳米管的TEM图
4、微波合成法
微波合成法实际上是在水热合成法的基础上发展起来的一种新型的纳米材料合成方法。在微波条件下水热合成纳米管是将纳米管的合成体系臵于微波辐射范围内,利用微波对水的介电作用进行合成,是一种新型的合成方法。吴省等[23]将一定量TiO2粉末放入装有50ml 10mol/L NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中,超声10min分散颗粒,然后将反应釜臵于带有回流装臵的微波炉内,在微波作用下回流加热90min,取出反应釜,分离出固体产物,用去离子水洗涤至pH=7,过滤后真空干燥得到TiO2纳米管。
二、二氧化钛纳米管的结构表征方法
对于纳米材料的表征可以包括定性观察，定量的结构分析、成份分析、价态和原子占位确定。对于TiO2纳米管，形貌表征上主要了解管的几何尺寸，包括管长、直径、管壁层数等，晶体结构上主要了解晶胞参数、价态和原子占位、杂质、结构缺陷。性质上还可以了解光谱特性、光致变色、气敏性能等。
1、XRD（X射线粉末衍射实验）
XRD是鉴定物质晶相的有效手段，可确定晶胞的原子位臵，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD可得到比普通XRD更可靠的结构信息，获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD还可以用来分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型转变及晶型含量以及粒径。
XRD测定表明锐钛矿型原料用水热法制备的纳米管是无定型的，经400°C煅烧3 h后又变成锐钛矿型[24]。从纯钛酸和过渡金属离子臵换的钛酸纳米管的XRD图能够得知臵换后的钛酸纳米管没有新的衍射峰，但各衍射峰的强度略有差异，臵换离子对结晶度有一定影响[25]。梁建[26]叫等进行XRD分析，发现通过水热法制得的二氧化钛纳米管为锐钛矿和金红石混晶型TiO2.
TiO2的XRD图谱
2、透射电镜(TEM)，高分辨航向电镜(HRTEM)及选区电子衍蔓J,J(SEAD)
透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜在通过对材料的物质表面及内部进行形貌观察，进行电子衍射分析及高分辨电子显微术研究，对晶体结构及晶体性能进行研究，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量及半定量的微区分析，梁建等通过TEM发现二氧化钛纳米管样品的形貌是中空的管状，而非实心纳米线。通过HRTEM发现纳米管的径向尺寸并不相同，管壁层数也并不相同，层数多达15层，而且两端都是开口的。
也有用TEM研究发现存在纳米颗粒，纳米管，纳米带等不同的微观结构，通过控制反应温度(同时控制系统压力)可以实现二氧化钛纳米材料微观结构的调节。随反应温度的升高变化，TiO2经历了颗粒状到管状和带状的变化。但也有观点认为水热合成过程中温度较高，晶体生长速度过快所形成金属钛盐的层状结构较厚，不易卷曲成管，在超
声分散及盐酸水洗时层状结构剥离形成纳米片[27]。
通过TEM研究，王芹等发现110℃水热法，随时间延长，6 h后纳米粉末会渐渐转变成片状，14 h后纳米管形成，但长度较短，24 h后管长明显增加。这一点和洪剑[28]等的发现有所不同。王保玉等制得300～500 nm的直管，有的是双层关，有的是多层管。TiO2纳米管为无定型结构。400°C的煅烧后，管状结构被破坏成为锐钛矿的实心结构。
邵颖[29]等通过TEM观察到的纳米管管径均匀，管壁粗糙，由许多非常细小的TiO2纳米粒子组成。
TiO2的TEM图像
Ti02纳米管(a)和不同尺寸纳米管管壁(b)的HRTEM图像
TiO2纳米管的SEM图像
纳米管横截面的HRTEM像(a)和管的截面模型(b)
3、X射线能谱(EDS)分析方法
X射线能量色散谱方法(EDS--energy—dispersive x—ray spectroscory)，简称X射线能谱方法。根据这种特征X射线的峰值处的能量值就可以确定物质的种类，根据其积分强度还可以确定其组成。能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜使用。
宋旭春[30]等以纳米管的微区能谱元素分析(EDS)表明二氧化钛纳米管中掺入了铁离子。
4、紫外可见光谱
紫外一可见吸收(UV-VIS)光谱已成为二氧化钛表征的一种常用方
法，且是探测半导体能带结构的最直接简便的方法，根据紫外一可见光吸收边可以推算半导体材料的带隙。邵颖等对二氧化钛纳米管在紫外可见区的漫反射谱图发现纳米管的吸收带边与二氧化钛膜相比具有明显的蓝移，说明纳米管的禁带更宽，其空穴电子对具有更前的氧化还原能力，表现出更高的光催化能力。而梁建驯等则发现二氧化钛纳米管的光学吸收带边与原料二氧化钛粉体没有明显的改变，但有蓝移现象。锐钛矿和金红石型二氧化钛纳米管壁原料二氧化钛的吸收作用有所增强。宋旭春等通过光催化降解亚甲基兰，发现Co、Fe、Cr臵换后的钛酸纳米管的光催化活性有所提高，n、Ni、Cu臵换后的钛酸纳米管的光催化活性有所降低。
三、二氧化钛纳米管的应用研究
1、作为太阳能电池原料
Gratzel[31]在1991年提出用TiO2纳米晶多孔电极的染料敏化太阳能电池,并成功制备出光电转换效率超过7%的太阳能电池。Adachi[32]也成功利用管长为300nm、管径为10nm的TiO2纳米管制备出染料敏化太阳能电池,其光电转换效率为4. 88%。Gopal等[33]用TiO2纳米管制备出的染料敏化太阳能电池,在光照条件下产生的光电密度为
7.87mA/cm2,其光电转化效率为2.9%。
2、作为催化剂载体
TiO2纳米管以其特有的比表面性质引起了科学家的极大兴趣。由
于TiO2纳米管有较高的比表面积和较强的吸附能力, 可作为优良的催化剂载体。Hippe[33]等在1999年用溶胶凝胶模板法制备了负载Pt的TiO2纳米管, 将Pt(NH3)4HCO3作为模板制得了TiO2纳米管, 然后在高温下煅烧还原成金属Pt,从而制得均匀负载Pt的TiO2纳米管。V.Idakiev等[34]利用TiO2纳米管作为载体负载纳米金, 并对比了表面活性模板和氧化铝模板作为载体的催化性能,经实验表明,其催化活性得到大幅的改善和提高。
3、作为光催化剂
随着TiO2纳米管研究的深入,加之其优良的结构特性,使得TiO2纳米管在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。Xie[35]利用阳极氧化法制得的TiO2纳米管来降解双酚A(BPA)。通过实验发现,在紫外光照射3h,没有催化剂的情形下,BPA自我降解率为2.9%,而TiO2纳米管存在条件下的,BPA降解率达80.1%,比一般TiO2纳米物质的降解率高出51.1%。Mei Wang等[36]利用掺杂Pd的TiO2纳米管氧化甲醇燃料电池中的甲醇,取得了令人满意的结果。实验中发现,掺杂3wt%Pd的TiO2纳米管的催化活性强于掺杂Pd的TiO2纳米微粒和纯Pd。
4、作为气敏传感器材料
TiO2纳米管可以应用于传感器材料检测O2和可燃性气体H2和CO等。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中CO2和NO2的排放量。Varghese等[37]用TiO2纳米管来检测H2含量,发现TiO2纳米管对H2敏感度很高,其光敏性比其他结构类型TiO2材料高100倍,检测范围0.01%~4%。Grimes等[38]设计和建立了
无线传感器网络用于在线检测H2浓度,这种TiO2纳米管H2传感器具有极高的灵敏度,H2浓度最小可以检测到5×10-8。Mor等[39]利用阳极氧化法制得了掺杂有Pd的TiO2纳米管,并将该纳米管用于H2传感器。
5、用作光裂解水的材料
由于TiO2纳米管独特的光催化活性,加之其较大的比表面积,不少研究者开始利用TiO2纳米管光裂解H2O来制取H2。Mor等[40]成功地将TiO2纳米管用于光裂解技术中,在波长为320~400nm,能量强度为100mW/cm2的光照射下,其H2产生速率达到了960μmol/h〃W(24mL/h〃W),转换效率达6.8%。在所有报导的光电化学电池中,其H2产生率最高。Park等[41]还研究了掺杂了C原子的TiO2纳米管裂解水的性质,通过实验证明,掺杂后的TiO2纳米管在可见光下,光裂解水的效率大幅度提高,是TiO2纳米粒子(P-25)的20倍。目前,TiO2纳米管光裂解水仍处于探索和实验阶段。
四、新型二氧化钛纳米管材料的研究方向
1、非金属掺杂
Tokudome等[42]以自制的二氧化钛纳米管为原料,用0.5mol/L的HNO3作为表面质子化试剂,然后与氨水溶液反应,在673K煅烧得到了淡黄色的粉末N-TiO2纳米管,实验表明该纳米管可以吸收400nm以上的可见光,并且对异丙醇具有可见光催化活性,其催化活性在空气中和水中在紫外光辐照后没有减弱,与未掺杂的氧化钛纳米管相比较,其光催化活性得到了提高。Schmuki等[43]和Bard等[44]分别制得了氮掺杂
的和碳掺杂的二氧化钛纳米管。
2、金属掺杂
目前对氧化钛纳米管的金属掺杂报道主要集中在金、银和铂等贵金属。由于金对负载介质的粒子大小和结构很灵敏,用金比较适合对其负载型氧化钛纳米管的催化活性进行评价。Tomoki等[45]研究了氧化钛纳米管掺杂金后性质的变化,其高分辨电镜和电子衍射结果表明,二氧化钛纳米管的晶体构型不同于锐钛矿相,也不同于金红石相。Au/TiO2纳米管和参照标准的Au/TiO2催化剂相比,具有较低的CO氧化活性和中等强度H2的氧化活性。宋旭春等[46]采用温和的水热方法合成了掺铁的纳米管,并发现以金红石掺铁的TiO2纳米粉体为前驱体得到长约200nm、管径10nm左右的掺铁纳米管,但对其应用性质没有进一步研究。
五、展望
目前对氧化钛纳米管的生成机理和组成还存在着分歧,有必要采用新的表征手段深入研究氧化钛纳米管的生成机理,以便定向合成出功能更强大的纳米元器件,到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。
当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属。拓展氧化钛纳米管的掺杂空间,以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究,同时可以加深对氧化钛纳米管形成机理的认识。
就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、浓碱水热合成法各有优点
和不足,探索更好的合成方法,以便达到对氧化钛纳米管的形态和纳米尺寸的调控。
开展应用领域的研究,据报道氧化钛纳米管比其它任何形式的钛的光催化性能都高大约100倍,如果通过掺杂或其它合成方法,既能利用太阳能高效率地分解水变成氢气和氧气,同时又能存储氢气,那么太阳能电池和氢经济时代就不是一个遥远的梦想[47]。
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2012 /2013 学年第 2 学期 环保材料 课程考核试卷 A■、 B□ 课程代码： 17000450 任课教师_施文健 考试形式： 开卷■、闭卷□ 课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□ 适用年级/专业 二年级/环境工程 学分/学时数 2/32 考试时间 1周 …………………………………………………………………………………………………………
学号 1117030320 姓名 陈柱良 专业 环境工程 得分 撰写小论文：环境工程材料――××× 研究进展
学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用
前言：
纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
一、二氧化钛纳米管的制备方法
1、模板法
该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶一凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米Ti02。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米Ti02颗粒间的团聚。 以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管[6]。用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[7]。李晓红[8]等以多孔阳极氧化镅(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液巾的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。
MICHAlLOWSKI Al[9]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70 nm，壁厚为3nm的TiO2纳米管。JONGHWAJUNG[10]等以有机凝胶法制备了螺旋带状Ti02和双层的Ti02纳米管，层间距约为8～9 nm。
模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。
模板法合成TiO2纳米管示意图[11]
2、阳极氧化法
阳极氧化法是将高纯度的钛薄片臵于低浓度的电解质溶液中,如(NH4)2SO4、NH4F、HF等,经阳极氧化而获得TiO2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵,其管壁较厚,管径比较好,具有半导体特性,通常为无定性态,由于TiO2纳米管生长在Ti板上,易制备为器件,有利于回收。Mack等[12]先将0.1mm厚的金属钛薄片(99.6%)臵于丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液中进行超声脱脂,用去离子水冲洗干
净后,放于氮气流中烘干。将经过处理后的钛薄片浸入浓度为1mol/L的(NH4)2SO4和015%~5%(wt)的NH4F混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质NH4F的浓度,可以得到不同性状的TiO2纳米管。
Varghese[13]研究了以0.43~2.0V/min的不同电压扫描速率将阳极电位从10V升至23V,随着阳极电位的线性增加,使得TiO2纳米管的内径也呈线性增加,最后得到长度约500nm的圆锥形TiO2纳米管。经实验证实,该纳米管的稳定性很高,在600e以下可以保持其结构的稳定性。
美国宾夕法尼亚大学的Gopal等[14]利用0.25mm的金属钛薄片在0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液(混合比为7:1)中阳极化。阳极化过程中施加恒定的12V电压,并控制电解质的温度保持在5e,阳极化完成后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的TiO2纳米管样品在氧气氛中450e、2.5e/min的速率下退火处理3h,从而向晶型结构转变。制得的TiO2纳米管管长360nm,管径为46nm,管壁厚度为17nm。其顶部和侧面的扫描电镜图如图1所示。
实验表明经过TiCl4溶液处理后的TiO2纳米管的光电流转化率为
2.9,光电流强度为7.87mA/cm2, 是未经过TiCl4溶液处理的TiO2纳米
管的5倍。
3、水热法
该法是最有前景的纳米Ti02合成技术之一。水热合成Ti02纳米管大多都是从纳米TiO2，粉体为前驱物，利用特制的密闭反应容器，采用水溶液作为反应介质，经碱液处理，通过“溶解—结晶”两个阶段而得到。
在温和的水热条件下，用碱溶液处理不同的锐钛矿相和金红石相二氧化钛纳米粉体，能得到不同形貌的二氧化钛纳米管[15]。110°C水热条件下,用NaOH溶液处理锐钛矿型Ti02制备纳米管，产物的均匀性好[16]。
Sun Xiaoming[17]等认为水洗有助于纳米管的形成，但是得到的纳米管不是Ti02而是钛盐NaxH2-xTi3O7(x≈0.75)。也有实验认为纳米管的形成是在碱处理过程中，随后的酸处理对纳米管结构的形成及其形状没有影响[18]。
王芹[19]等的研究结果表明，纳米管是在NaOH水热处理过程中形成的，而不是在清洗过程中形成的，且其形貌与清洗时水溶液的pH无关，这一结果与Yao等[20]的研究一致，而与KASUGA和Sun Xiaoming等人的观点不同。他们发现清洗液的pH对生成的纳米管的成分和结构有影响，在碱性清洗液中，纳米管的主要成分为Na2TiO3和H2TiO3，在酸性条件下，纳米管主要为H2TiO3。
Yang Jianjun[21]等通过水热法合成了纳米管，但他们认为此纳米管组成是Na2Ti2O4(OH)2，而不是TiO2，TiOx或H2TiO3，用盐酸处理
后纳米管Na2Ti2O4(OH)2转化成纳米管H2Ti2O4(OH)2。100°C下反应时间大于8 h，才能成管，反应时问长，粒径变大[22]。
水热合成法的优点在于可直接生成氧化物，无需煅烧，避免了硬团聚的形成。产物晶粒分布均匀，发育完整，而且该法可以控制粒度，颗粒之间的团聚少，原料较为便宜，可以得到理想的化学计量组成材料。水热合成纳米TiO2的关键问题是设备要经历高温和高压，因而对材质和安全要求较严格而且成本较高。
水热法合成TiO2纳米管的TEM图
4、微波合成法
微波合成法实际上是在水热合成法的基础上发展起来的一种新型的纳米材料合成方法。在微波条件下水热合成纳米管是将纳米管的合成体系臵于微波辐射范围内,利用微波对水的介电作用进行合成,是一种新型的合成方法。吴省等[23]将一定量TiO2粉末放入装有50ml 10mol/L NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中,超声10min分散颗粒,然后将反应釜臵于带有回流装臵的微波炉内,在微波作用下回流加热90min,取出反应釜,分离出固体产物,用去离子水洗涤至pH=7,过滤后真空干燥得到TiO2纳米管。
二、二氧化钛纳米管的结构表征方法
对于纳米材料的表征可以包括定性观察，定量的结构分析、成份分析、价态和原子占位确定。对于TiO2纳米管，形貌表征上主要了解管的几何尺寸，包括管长、直径、管壁层数等，晶体结构上主要了解晶胞参数、价态和原子占位、杂质、结构缺陷。性质上还可以了解光谱特性、光致变色、气敏性能等。
1、XRD（X射线粉末衍射实验）
XRD是鉴定物质晶相的有效手段，可确定晶胞的原子位臵，晶胞参数以及晶胞中的原子数等。高分辨XRD可得到比普通XRD更可靠的结构信息，获取有关晶胞内相关物质的元素组成、尺寸与键长等纳米材料的精细结构方面的数据和信息。XRD还可以用来分析二氧化钛光催化剂的金红石型与锐钛矿型的晶型转变及晶型含量以及粒径。
XRD测定表明锐钛矿型原料用水热法制备的纳米管是无定型的，经400°C煅烧3 h后又变成锐钛矿型[24]。从纯钛酸和过渡金属离子臵换的钛酸纳米管的XRD图能够得知臵换后的钛酸纳米管没有新的衍射峰，但各衍射峰的强度略有差异，臵换离子对结晶度有一定影响[25]。梁建[26]叫等进行XRD分析，发现通过水热法制得的二氧化钛纳米管为锐钛矿和金红石混晶型TiO2.
TiO2的XRD图谱
2、透射电镜(TEM)，高分辨航向电镜(HRTEM)及选区电子衍蔓J,J(SEAD)
透射电子显微镜尤其是高分辨透射电子显微镜在通过对材料的物质表面及内部进行形貌观察，进行电子衍射分析及高分辨电子显微术研究，对晶体结构及晶体性能进行研究，配合能谱仪可以对各种元素进行定性，定量及半定量的微区分析，梁建等通过TEM发现二氧化钛纳米管样品的形貌是中空的管状，而非实心纳米线。通过HRTEM发现纳米管的径向尺寸并不相同，管壁层数也并不相同，层数多达15层，而且两端都是开口的。
也有用TEM研究发现存在纳米颗粒，纳米管，纳米带等不同的微观结构，通过控制反应温度(同时控制系统压力)可以实现二氧化钛纳米材料微观结构的调节。随反应温度的升高变化，TiO2经历了颗粒状到管状和带状的变化。但也有观点认为水热合成过程中温度较高，晶体生长速度过快所形成金属钛盐的层状结构较厚，不易卷曲成管，在超
声分散及盐酸水洗时层状结构剥离形成纳米片[27]。
通过TEM研究，王芹等发现110℃水热法，随时间延长，6 h后纳米粉末会渐渐转变成片状，14 h后纳米管形成，但长度较短，24 h后管长明显增加。这一点和洪剑[28]等的发现有所不同。王保玉等制得300～500 nm的直管，有的是双层关，有的是多层管。TiO2纳米管为无定型结构。400°C的煅烧后，管状结构被破坏成为锐钛矿的实心结构。
邵颖[29]等通过TEM观察到的纳米管管径均匀，管壁粗糙，由许多非常细小的TiO2纳米粒子组成。
TiO2的TEM图像
Ti02纳米管(a)和不同尺寸纳米管管壁(b)的HRTEM图像
TiO2纳米管的SEM图像
纳米管横截面的HRTEM像(a)和管的截面模型(b)
3、X射线能谱(EDS)分析方法
X射线能量色散谱方法(EDS--energy—dispersive x—ray spectroscory)，简称X射线能谱方法。根据这种特征X射线的峰值处的能量值就可以确定物质的种类，根据其积分强度还可以确定其组成。能谱仪是用来对材料微区成分元素种类与含量分析，配合扫描电子显微镜使用。
宋旭春[30]等以纳米管的微区能谱元素分析(EDS)表明二氧化钛纳米管中掺入了铁离子。
4、紫外可见光谱
紫外一可见吸收(UV-VIS)光谱已成为二氧化钛表征的一种常用方
法，且是探测半导体能带结构的最直接简便的方法，根据紫外一可见光吸收边可以推算半导体材料的带隙。邵颖等对二氧化钛纳米管在紫外可见区的漫反射谱图发现纳米管的吸收带边与二氧化钛膜相比具有明显的蓝移，说明纳米管的禁带更宽，其空穴电子对具有更前的氧化还原能力，表现出更高的光催化能力。而梁建驯等则发现二氧化钛纳米管的光学吸收带边与原料二氧化钛粉体没有明显的改变，但有蓝移现象。锐钛矿和金红石型二氧化钛纳米管壁原料二氧化钛的吸收作用有所增强。宋旭春等通过光催化降解亚甲基兰，发现Co、Fe、Cr臵换后的钛酸纳米管的光催化活性有所提高，n、Ni、Cu臵换后的钛酸纳米管的光催化活性有所降低。
三、二氧化钛纳米管的应用研究
1、作为太阳能电池原料
Gratzel[31]在1991年提出用TiO2纳米晶多孔电极的染料敏化太阳能电池,并成功制备出光电转换效率超过7%的太阳能电池。Adachi[32]也成功利用管长为300nm、管径为10nm的TiO2纳米管制备出染料敏化太阳能电池,其光电转换效率为4. 88%。Gopal等[33]用TiO2纳米管制备出的染料敏化太阳能电池,在光照条件下产生的光电密度为
7.87mA/cm2,其光电转化效率为2.9%。
2、作为催化剂载体
TiO2纳米管以其特有的比表面性质引起了科学家的极大兴趣。由
于TiO2纳米管有较高的比表面积和较强的吸附能力, 可作为优良的催化剂载体。Hippe[33]等在1999年用溶胶凝胶模板法制备了负载Pt的TiO2纳米管, 将Pt(NH3)4HCO3作为模板制得了TiO2纳米管, 然后在高温下煅烧还原成金属Pt,从而制得均匀负载Pt的TiO2纳米管。V.Idakiev等[34]利用TiO2纳米管作为载体负载纳米金, 并对比了表面活性模板和氧化铝模板作为载体的催化性能,经实验表明,其催化活性得到大幅的改善和提高。
3、作为光催化剂
随着TiO2纳米管研究的深入,加之其优良的结构特性,使得TiO2纳米管在环境治理方面有着广阔的应用前景和市场价值。Xie[35]利用阳极氧化法制得的TiO2纳米管来降解双酚A(BPA)。通过实验发现,在紫外光照射3h,没有催化剂的情形下,BPA自我降解率为2.9%,而TiO2纳米管存在条件下的,BPA降解率达80.1%,比一般TiO2纳米物质的降解率高出51.1%。Mei Wang等[36]利用掺杂Pd的TiO2纳米管氧化甲醇燃料电池中的甲醇,取得了令人满意的结果。实验中发现,掺杂3wt%Pd的TiO2纳米管的催化活性强于掺杂Pd的TiO2纳米微粒和纯Pd。
4、作为气敏传感器材料
TiO2纳米管可以应用于传感器材料检测O2和可燃性气体H2和CO等。特别是用作汽车尾气传感器,通过检测汽车尾气中的O2含量来控制和减少尾气中CO2和NO2的排放量。Varghese等[37]用TiO2纳米管来检测H2含量,发现TiO2纳米管对H2敏感度很高,其光敏性比其他结构类型TiO2材料高100倍,检测范围0.01%~4%。Grimes等[38]设计和建立了
无线传感器网络用于在线检测H2浓度,这种TiO2纳米管H2传感器具有极高的灵敏度,H2浓度最小可以检测到5×10-8。Mor等[39]利用阳极氧化法制得了掺杂有Pd的TiO2纳米管,并将该纳米管用于H2传感器。
5、用作光裂解水的材料
由于TiO2纳米管独特的光催化活性,加之其较大的比表面积,不少研究者开始利用TiO2纳米管光裂解H2O来制取H2。Mor等[40]成功地将TiO2纳米管用于光裂解技术中,在波长为320~400nm,能量强度为100mW/cm2的光照射下,其H2产生速率达到了960μmol/h〃W(24mL/h〃W),转换效率达6.8%。在所有报导的光电化学电池中,其H2产生率最高。Park等[41]还研究了掺杂了C原子的TiO2纳米管裂解水的性质,通过实验证明,掺杂后的TiO2纳米管在可见光下,光裂解水的效率大幅度提高,是TiO2纳米粒子(P-25)的20倍。目前,TiO2纳米管光裂解水仍处于探索和实验阶段。
四、新型二氧化钛纳米管材料的研究方向
1、非金属掺杂
Tokudome等[42]以自制的二氧化钛纳米管为原料,用0.5mol/L的HNO3作为表面质子化试剂,然后与氨水溶液反应,在673K煅烧得到了淡黄色的粉末N-TiO2纳米管,实验表明该纳米管可以吸收400nm以上的可见光,并且对异丙醇具有可见光催化活性,其催化活性在空气中和水中在紫外光辐照后没有减弱,与未掺杂的氧化钛纳米管相比较,其光催化活性得到了提高。Schmuki等[43]和Bard等[44]分别制得了氮掺杂
的和碳掺杂的二氧化钛纳米管。
2、金属掺杂
目前对氧化钛纳米管的金属掺杂报道主要集中在金、银和铂等贵金属。由于金对负载介质的粒子大小和结构很灵敏,用金比较适合对其负载型氧化钛纳米管的催化活性进行评价。Tomoki等[45]研究了氧化钛纳米管掺杂金后性质的变化,其高分辨电镜和电子衍射结果表明,二氧化钛纳米管的晶体构型不同于锐钛矿相,也不同于金红石相。Au/TiO2纳米管和参照标准的Au/TiO2催化剂相比,具有较低的CO氧化活性和中等强度H2的氧化活性。宋旭春等[46]采用温和的水热方法合成了掺铁的纳米管,并发现以金红石掺铁的TiO2纳米粉体为前驱体得到长约200nm、管径10nm左右的掺铁纳米管,但对其应用性质没有进一步研究。
五、展望
目前对氧化钛纳米管的生成机理和组成还存在着分歧,有必要采用新的表征手段深入研究氧化钛纳米管的生成机理,以便定向合成出功能更强大的纳米元器件,到目前为止尚未见到有单层氧化钛纳米管的报道。
当前的氧化钛纳米管的掺杂仅限于少数贵金属和极少量的非金属。拓展氧化钛纳米管的掺杂空间,以便对其光电磁的性质进行深入广泛的研究,同时可以加深对氧化钛纳米管形成机理的认识。
就合成方法而言,模板法、阳极氧化法、浓碱水热合成法各有优点
和不足,探索更好的合成方法,以便达到对氧化钛纳米管的形态和纳米尺寸的调控。
开展应用领域的研究,据报道氧化钛纳米管比其它任何形式的钛的光催化性能都高大约100倍,如果通过掺杂或其它合成方法,既能利用太阳能高效率地分解水变成氢气和氧气,同时又能存储氢气,那么太阳能电池和氢经济时代就不是一个遥远的梦想[47]。
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