循环冷却水处理
(龙荷云)
第一讲 概述（教材第1--3章）
一 水
水，是地球上分布最广的自然资源，也是人类赖以生存的四大要素（水、大气、土壤、
9373食物）之一。地球上水的总储量约有1.386×10km，其中总淡水量约为3.5×10km，只不
过占总储水量的2.53%，而实际上能供人类生活和工农业生产使用的淡水资源还不到淡水储量的百分之一（可利用水量占总淡水量的0.55%, 为水总储量的0.014%）。所以，地球上供人类生存、发展的水资源量是有限的。
我国水资源量，为世界总淡水量的5.8%，总量排名第6位。但是，按人均占有量来说，近约世界人均占有量的1/4，在世界上排名121位。我国是贫水之国，9个省市严重缺水，666座城市中400座缺水。我国被联合国列为世界上13个贫水国之一。
如何合理使用和开发水资源已是当务之急，节约水资源已刻不容缓。
二 水处理
综合各类水处理，基本上可以分为三大类：
1 给水处理
如生活饮用水、工业生产补充用水及锅炉用水等。一般来说，使用前对抽取的原水（尤其是江河湖泊类）需进行预沉、混凝、澄清、过滤甚至消毒、软化等处理。
2废水处理
如各种工业废水及城市生活污水等。一般通过物理法、化学法、物化法或生物法等处理后达标排放。
3冷却水处理
指工业生产运行中循环冷却水的处理，其目的是为节约工业用水，提高水的重复利用率。 另外，还有化学水处理。
三 冷却水系统（教材48--50）
用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。通常有两种，直流式冷却水系统和循环冷却水系统。
1 直流式冷却水系统
直流式冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过就排放，如图1—1所示。因此，用水量很大。这种冷却水系统，不需要其它冷却水构筑物，因此投资少，操作简便，但是耗水量大，对环境造成热污染，不符合节约使用水资源的要求。这种系统已基本被淘汰。 物料
2
循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。
（1）封闭式循环冷却水系统
在封闭式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是收回再用，循环不已。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水的再冷却是在另一台换热设备中用其它的冷却介质来进行冷却的，如图1—2所示。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。
物料
（2）敞开式循环冷却水系统
在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是立即排放掉，而是收回循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加，为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值，必须对系统补充一定量的冷却水（为保证补充水的质量，通常须将抽取的原水经过预处理）。其流程如图1—3(教材P54：图3-7)所示。
1a—水源；1b—预处理；1—补充水；2—冷却塔；3—冷水池；4—循环水泵；5—渗漏水；
6—冷却水；7—冷却工艺介质的换热器； 8—热水；9—排污；„„ 图1—3 敞开式循环冷却水系统
这种敞开式循环冷却水系统，要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，允许的浓缩程度愈高，节约的水量愈可观，且排污水也相应减少。
四 冷却水循环的必要性
节水首先要抓住比较集中使用的工业用水。在工业用水中，冷却水占的比例最大，约占60%-70%。所以，为节约用水，提高工业水的重复利用率，须采用循环冷却水。
33以我国化学工业为例，1985年用水总量为192亿m，补水量为84.5亿m，水的重复利
33用率为56%；1990年总用水量为244亿m，补水量为85.5亿m，水重复利用率为63%；到
332000年总用水量为336亿m，补水量为74.0亿m，水重复利用率达到78%，同时，废水的
33排放量也因此由1990年的61亿m，降到2000年的57亿m。另外，1985年到2000年化学
工业产值由原来的491亿元增加到1548亿元，产值翻了三番，但工业用水的补水量反而减少12%，废水的排放量也减少7%。这一切，所依靠的主要是采用循环冷却水及其处理技术。
五 有关的基本概念或自学思考题
1 浓缩倍数K（教材P55）及其计算（实验或工业应用题1道）；
2冷却水的水质要求有哪些？如何理解？
3冷却水预处理的混凝及其机理。
第二讲 循环冷却水系统存在的危害及其水处理的意义（教材第3章）
图1-2 封闭式循环冷却水系统
一 循环冷却水系统存在的危害
对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。
1 结垢
一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。
在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，也将促使上述反应向右方进行。
CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数
22一般不超过1千卡/（小时·米·℃），而钢材的导热系数为38.7千卡/（小时·米·℃），
可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。
结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。
2 腐蚀
循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。
（1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀
敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态，当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。
2+在阳极上：Fe→Fe+2e 在阴极上：1-O2+H2O+2e→2OH 2
2+-在水中： Fe+2OH→Fe(OH)2
这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。
（2）有害离子引起的腐蚀
循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等
-2-的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。Cl和SO4离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤
-其是Cl离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程
-的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器，Cl
离子是引起应力腐蚀的主要原因。
（3）微生物引起的腐蚀 微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为25~30℃时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：
2-+2-SO4+8H+8e→S+4H2O+能量（细菌生存所需）
2+2-Fe+S→FeS↓
2+3铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使Fe氧化为Fe+，释放的能量供细菌生存需
要。
Fe−−→−Fe+能量（细菌生存所需） 2+3+细菌
上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。 3 菌藻滋生
冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为生物粘泥。
生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。
二 循环冷却水处理的意义
如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这样做有几个好处：
1 稳定生产
没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中的换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。
2 节约水资源
循环冷却水系统中，水的浓缩程度可用浓缩倍数（K）来表示：K=C循/C补，式中C循、C
，每小时耗补分别代表循环水及补充水中离子浓度。某化工厂采用直流冷却水系统（K=1.0）
3水量约20000m，当改为循环冷却水系统，并以K=1.5的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降
33为1000m，目前已提高浓缩倍数到K=3，每小时耗水量只需500m左右，这样每小时节约冷
3却水量约为19500m。但在提高浓缩倍数的同时，必须做好相应的水处理工作。
3减少环境污染
直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。
4 节约钢材
一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水水处理工作，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。
另外，根据某宏观统计，得出下表：
（摘自1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊hao）
综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均具有相当重要的意义。
三 自学思考题
1 为何结垢会影响传热效率？
2 电化学腐蚀的机理；
3微生物引起腐蚀的机理；
4 试结合所学微生物知识分析菌藻滋生的原因。
第三讲 循环冷却水的处理----阻垢分散（第4章）
一 系统控制指标、沉积物及其控制
1 系统控制指标
循环冷却水处理，包括系统运行前的清洗、预膜、正常运行及其现场监测等。正常运行过程中，须对系统作好阻垢、缓蚀及杀菌灭藻等方面的工作，并控制系统达到以下主要指标：
(1)腐蚀率
碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm/a(5mpy)；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a(0.2mpy)。
(2)污垢速率
间接循环冷却水回水系统中的监测换热器每月测定一次，其污垢速率＜30m·c·m
(3)微生物（异养菌总数）
5夏天：异养菌总数＜5×10个ml
5冬天：异养菌总数＜1×10个ml
2沉积物概念(P67)
水垢：钙、镁等离子所造成；
污垢：SS、黏泥、腐蚀产物等。
3 沉积物控制途径(P104)
水垢控制：软化法（离子交换、石灰法）、加酸（包括通CO2）调pH法、投加阻垢剂； 污垢控制（教材P110）：
（1）控制SS：降低补充水浊度、设置旁滤设备（P38）；
（2）投加分散剂；
（3）投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。
二 阻垢分散
循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。 1 阻垢机理
有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂，目前大致有以下几种看法：
（1）晶格畸变（教材P133）
2+2-碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca离子与带负电荷的CO3
离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加入有机膦酸或聚合电解质时，它们
2+会吸附到晶体活性增长点上与Ca离子螫合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪
曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸等表面去活剂的分子所包围而失去活性，这也是产生下面要提到的临界值效应的机理，同样这种效应也可阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，如图3—1所示，使硬垢变软。
图3—1晶体成长歪曲示意图(教材P133：图4-23)
晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒细小，垢层松软，极易被水流冲洗掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。
（2）络合增溶
+有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离解，放出H离子，本身成带负电荷的阴离子，
如：
这些负离子能与Ca、Mg等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测出水中加入1~2mg/l的HEDP后，可使CaCO3析出的临界pH值提高1.1左右。另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水来说，形成晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大，从而提高了CaCO3析出时的过饱和度。
（3）分散作用
根据斯托克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度Vt： 2+2+Vt=(ρs-ρ)2d 18μ
颗粒沉降速度（Vt）与颗粒直径d的平方成正比而与液体的粘度μ成反比。 聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于水中。
另外，有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减小沉降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利于晶粒悬浮分散在水中。
2 常用的阻垢剂（P115--）
（1）聚磷酸盐（P115）
聚磷酸盐中，最常用的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，它们都是一些线性无机聚合物，其通式为：
工业用的聚磷酸盐往往是一些X值在某一范围内的聚磷酸盐的混合物。
聚磷酸盐对碱土金属Ca、Mg等离子的整合能力比对碱金属Na、K等离子的螫合能力
2+2+强得多。聚磷酸盐还可以和附在管壁上的Ca和Mg等形成络合或螫合离子，然后再借布郎
运动或水流作用，重新把管壁上的这些物质分散到水中。
微量聚磷酸盐加入水中，将破坏碳酸钙等晶体的正常生长过程，阻止碳酸钙水垢的形成。这种利用微量聚磷酸盐防止水垢析出的方法，称之为“临界值”处理或“阈值”或“槛值”处理。
聚磷酸盐除用作防止水垢外，也可作缓蚀剂用，但其缓蚀阻垢的效果还不理想，聚磷酸盐在水中会发生水解，生成正磷酸盐。以三聚磷酸钠为例，水解生成的正磷酸盐，容易和2+Ca离子生成磷酸钙水垢，同时正磷酸盐又是菌藻的营养物，如不采取有效措施，则必然会促进系统中菌藻繁殖，此时硬垢虽解决了，软垢又会发生，相应地垢下腐蚀也会加重。而且，含磷量高的排污水排入水体，将产生富营养化污染等。因此，单纯的用聚磷酸盐作缓蚀阻垢用，已被淘汰，代之而起的是复合磷酸盐的配方。
（2）常用有机膦酸
有机磷酸是国外60年代后期才开发的新产品，但在70年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用，这是由于它有以下一些优点：首先它们分子结构中都有C—P键，而这种键比聚磷酸盐中的—O—P—键要牢固得多，因此它的化学稳定性好，不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸，而导致菌藻过于繁殖。其次它与聚磷酸盐一样也有临界值效应（Threshold effect），就是只需用几个mg/l的量就可以阻止几百个mg/l的碳酸钙沉淀。同时它的阻垢性能比聚磷酸盐好，此外该药剂在高剂量下还具有良好的缓蚀性能。并且属于无毒或极低毒的药剂，因此使用中可以不担心环境污染问题。
在循环冷却水中，有机膦酸常用的有以下几种： ATMP：
ATMP化学名称为氨基三甲叉膦酸，系英文名称Amino Trimethylene Phosphcnicacid的缩写。其分子结构式为：
2+2+++
它是由乙二胺或氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成的。ATMP对抑制碳酸钙垢特别适用。 EDTMP：
EDTMP化学名称为乙二胺四甲叉膦酸，是英文名称Ethylenc Diamine Tetramethylene phosphoric acid的缩写。其分子结构式为
它也是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。
EDTMP对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶
液最为有效，并且在200℃高温下也不分解。 HEDP：
HEDP是同碳二膦酸型中的一种。它的分子结构中不含N，其化学名称为羟基乙叉二膦酸，HEDP是英文名称Hydroxyl Ethylidene Diphosphoric acid的缩写。其分子结构式为
它是由醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子结构中只有C—P键而无C—N键，其抗氧化性比上述二种有机膦酸好。HEDP也能与金属离子形成六元环螫合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等垢也有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢的效果较差。 PBTCA：
PBTCA化学名称为
2—膦酸基丁烷—1，2，4三羧酸，其结构式为
该化合物分子结构中既有膦酸基，又有羧酸基。能与金属离子螫合，不易水解，具有良好的阻垢缓蚀双重性能，且含磷量低；在高浓缩倍数、高PH值条件下运行，仍具有优异的阻垢性能。当它与聚磷酸盐和聚合电解质（如AA—AMPS磺酸盐共聚物）复配，能有效阻止磷酸钙垢的出现。目前，在循环冷却水处理中已出现用PBTCA代替传统有机膦酸的复合配方，并取得阻垢与缓蚀性能均佳的效果。
水处理剂2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸（简称PBTC），在高温、高硬度和高pH值的条件下，具有优异的阻垢性能，同时兼具较好的缓蚀性能及良好的稳定锌作用，且可与许多化合物组成增效配方，故在工业循环冷却水处理中得到了越来越广泛的应用。
13另外，对由富马酸二甲酯为原料所合成的某PBTC工业产品, 进行了化学分析及C NMR
31和P NMR谱的核磁共振分析。结果表明, 除PBTC外，还存在膦酸基丁二酸（PBDA）、PBTC酯的部分水解产物（PHPE）、膦酸基丙酸（PPA）、1－膦酸基－1－羧基－环戊－3－酮、亚磷酸（H3PO3）和正磷酸（H3PO4）等副产物；它们主要是由反应不完全及发生了副反应等所致。
（3）有机磷酸酯
有机多元醇磷酸酯简称POE，系英文Potyoe Ester 的缩写，它的种类很多，但其分子结构中均含有下列基团
它是由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制得。有机磷酸酯对抑制硫酸钙垢的效果较好，但对抑制磷酸钙垢较差。而且，在分子结构中有C—O—P键，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解，生成正磷酸，它们对炼油厂含油污冷却水的水质处理，保持良好的缓蚀、阻垢作用有着特殊的效果。
（4）聚合电解质
这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用，同时也有临界值效应，因此用量也是极微的，但它们与聚磷酸盐和有机膦酸不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎悄等污物的无定形粒子不起作用，聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态悬浮在水中，从而被水流所冲走。
常见的聚合电解质有以下品种：
聚丙烯酸（PAA）：
聚丙烯酸是由丙烯酸单体，在异丙醇调节剂下，以过硫酸铵为引发剂聚合而成，其分子结构式为
作为水处理剂，其平均分子量一般在2000-6000的范围内，属低分子量聚合物，系表面活性剂，-COOH是极性基团，极性基团吸附晶核表面，靠非极性基团的斥力，降低晶体的内聚力，以达到分散的目的。
水解聚马来酸酐（HPMA）：
水解聚马来酸酐简称HPMA，系英文名称Hydrolytic Polymaleic Anhydride的缩写。它是由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂，通常用下面简化的分子结构式表之。
水解聚马来酸酐平均分子是一般为3000~5000，由于分子结构中羧基数比聚丙烯酸多，因此其阻垢性能比它们好，但是其价格要贵得多。
丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物（T225）：
该产品系于80年代初由日本粟田公司引进，代号为T225。它主要由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。其分子结构式为
其抑制碳酸钙效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌、以及氢氧化锌、水合氧化铁等垢有非常好的抑制和分散作用。
丙烯酸与丙烯酸酯共聚物：
丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该二种单体共聚而成，其分子结构式为
美国Nalco公司N——7319就是这种产品，它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用。常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。
丙烯酸/2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸类聚合物（AA/AMPS）：
该类聚合物简称为AA/AMPS磺酸盐共聚物。系由丙烯酸（AA）与2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸（AMPS）等聚合而成的二元、三元或四元聚合物水处理剂。其结构通式为：
式中R基团代表除丙烯酸、2—甲基—2′—丙烯酰胺基丙烷磺酸之外的其它有机官能团，其数目可以是0、1.2，分别对应AA/AMPS类二元、三元、四元聚合物。
另外,还有一些天然分散剂,如木质素磺酸盐等.
该类水处理剂具有优异的阻磷酸钙垢性能，现已在循环冷却水处理中得到了良好的应用。目前，我国在含磺酸盐共聚物的开发上进展较大，对含磷聚合物的开发也初见成效。 自学思考题：简要论述阻垢分散机理，并说明HEDP、PBTCA、PAA及AA/AMPS共聚物各自的
主要阻垢或分散机理是什么？
第四讲 循环冷却水的处理----缓蚀（第5章）
一 腐蚀形态、影响因素及其腐蚀的控制
1腐蚀形态（教材P143）
（1） 碳钢：均匀腐蚀、局部腐蚀（点蚀、斑点腐蚀、垢下腐蚀或缝隙腐蚀等）
--（2） 不锈钢：应力腐蚀（如Cl）、点蚀（宜控制Cl含量
2影响腐蚀的因素（教材P148-157）
-2-（1） 水质：八大离子含量（总离子含量、钙镁离子含量、Cl含量、SO4含量等）
（2） pH值：pH降低，腐蚀性变强
（3） 溶解气体：CO2、O2、H2S等，另外还有NH3、Cl2
2-（4） 微生物：SO4还原菌、铁细菌
（5） 水温：P153中教材图5-9
（6） 流速：流速增大，腐蚀性变强
（7） SS：含量多，腐蚀性变强
（8） 其它
3 金属腐蚀的控制
冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多，常用的有以下五种：
添加缓蚀剂、提高冷却水pH、选用耐蚀材料的换热器、防腐涂料涂复、阴极保护。 本部分重点介绍添加缓蚀剂的内容。
二 缓蚀剂及其机理
采用缓蚀剂最基本的原理是在金属表面形成保护膜。根据膜的类型，常用的缓蚀剂可以分为三大类：氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。
1 氧化膜型（或钝化膜型）缓蚀剂
铬酸盐：
铬酸盐（常用铬酸钠）缓蚀剂，其在钢铁表面生成一层连续而致密的含有г—Fe2O3和Cr2O3钝化膜。
2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH
铬酸盐对碳钢、铜、锌、铝及其合金等均有良好的缓蚀效果，但毒性大。目前已较少采用。 钼酸盐：
与铬酸盐不同，钼酸盐是低毒的。由于Mo和Cr都属于元素周期表中的VIB族（铬族）元素，人们很自然地想到开发钼酸盐去取代铬酸盐作为冷却水缓蚀剂。
俄歇能谱的研究结果表明，碳钢在钼酸钠溶液中生成的保护膜基本上由Fe2O3组成的，在保护膜的大部分剖面上都可以检测到少量的钼。
钼酸盐的优点是对环境的污染很小，缺点是缓蚀效果不如铬酸盐，成本太高。 亚硝酸钠
2 沉淀膜型缓蚀剂 锌盐：
在冷却水处理中，最常用的锌盐是硫酸锌和氯化锌。
锌盐在冷却水中能迅速地对金属建立起保护作用。单独使用时，其缓蚀效果不很好，它是一种安全的，但又是低效的缓蚀剂。
关于缓蚀机理，一般认为，由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH升高，锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。
当锌盐与其它缓蚀剂（例如：铬酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、有机膦酸盐等）联合使用时，它往往是较有效的。环保部门对锌盐排放（＜2.0mg/l＝有较严的限制。
锌盐的优点为：（a）能迅速形成保护膜；（b）成本低；（c）与其它缓蚀剂联合使用时的效果好。缺点是：（a）单独使用时，缓蚀作用很差；（b）对水生生物有些毒性；（c）在pH＞8.3时，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。 聚磷酸盐：
聚磷酸盐是目前使用最经济的冷却水缓蚀剂之一。
要使聚磷酸盐能有效地保护碳钢，冷却水中既需要有溶解氧，又需要有钙离子。
使用聚磷酸盐，宜尽可能避免其水解成正磷酸盐，以及生成溶度积很小的磷酸钙垢。 近年来，由于开发出了一系列对磷酸钙垢有较高抑制能力的共聚物，例如AA/AMPS磺酸盐共聚物，聚磷酸盐在水处理中仍显示其强劲的生命力。
为了提高其缓蚀效果，聚磷酸盐通常与锌盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合作用。 有机膦酸：
有机多元膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳原子相连的化合物，其中最常用的有：ATMP（氨基三甲叉膦酸），HEDP（羟基乙叉二膦酸）和EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）等。
有机多元膦酸与聚磷酸盐在许多方面是相似的，它们都有增溶作用，能使钙离子和镁离子稳定在冷却水中而不析出；它们对钢铁都有缓蚀作用，其机理是与水中金属离子络合，形成络合离子并在阴极区放电而形成保护性的沉淀膜。但是，有机多元膦酸盐并不象聚磷酸盐那样易水解为正磷酸盐，这是它的一个很突出的优点。有机多元膦酸已被成功地用于较硬的和pH较高的冷却水系统的缓蚀和阻垢。 膦羧酸
3 吸附膜型缓蚀剂
（1）碳钢
烷基胺、酰胺羧酸、酰胺、咪唑啉等
（2）铜（教材P179-180）
这类缓蚀剂有疏基苯并噻唑（MBT）、苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA）等，其结构式分别为：
它们是铜及铜合金的很有效的缓蚀剂，在冷却水中加入量为2~3mg/l。它们的负离子能与铜离子螯合生成十分稳定的络合物，吸附在金属表面形成一层稳定的惰性保护膜。
三 环烷基咪唑啉系列缓蚀剂
环烷酸，主要是含五员环（环上接有甲基）的一元羧酸，环（个数1-5）与羧基之间系通过数量不少于1的亚甲基相连。目前，我国拥有环烷酸资源约3万t/a以上。粗环烷酸系石油炼制的副产品，含量一般为石油中的1%～2%，经精制可得高纯环烷酸。环烷酸咪唑啉
及其季胺盐，是广泛应用于石油、天然气生产及酸清洗等领域中的缓蚀剂，并有较好的杀
菌性能。与传统脂肪酸相比，环烷酸有机衍生物具有良好的低温流动性及高度的耐热与抗氧稳定性。
环烷酸咪唑啉，可应用于炼油设备作高效油溶性缓蚀剂，经烷基化后，可得相应水溶性咪唑啉衍生物，并已表明属低毒药剂。大量腐蚀评价实验已表明：其在酸性溶液（盐酸、磷酸和硫酸等）及油田污水等介质中对碳钢及铝等材质具有优异的缓蚀性能，与目前国内用量最大的缓蚀剂LAN－826相比，缓蚀效果明显更好，模拟现场条件下，碳钢挂片及铝挂片腐
2蚀率均可控制在1g/m.h以下，缓蚀率分别可达95%及 99%以上，且对铜挂片具有明显的缓
蚀效果。同时，还是一种性能优异的杀菌剂，经与其它药剂复配，可构成多功能高效复合水处理剂。现已成功地应用于空调系统、循环水系统及其它水处理场合的清洗、油田水处理防腐等领域。
1 咪唑啉季胺盐的结构型式
具有下列通式的羟乙基咪唑啉：
当与烷基化试剂作用时，有可能形成如下两种互为异构体结构的咪唑啉季胺盐：
式中：Ｒ－由环烷酸或有机酸衍生的烷基。
Ｒ－由烷基化试剂衍生的烷基基团，如H、－CH3、－C2H5 或
-----’等。 -X－由烷基化试剂衍生的非烷基基团，如Cl、Br、I、(CH3)SO4 或(C2H5)SO4等。
’3’1 Ｒ基接在Ｎ上的结构(Ⅰ)式及Ｒ基接在Ｎ上的结构(Ⅱ)式，均有相应的文献报道。但是，上述(Ⅰ) (Ⅱ)两种结构中，究竟何者更稳定？以往一直未见其研究报道，且大多误认为是结构(Ⅱ)式。
我们针对羟乙基咪唑啉季胺盐，先后通过结构分析、6─31G基组从头算量子化学法计算及进一步的实验分析验证，比较了其两种互变异构体的稳定性。结果表明，烷基接在咪唑
31啉环中N原子上的结构(Ⅰ)式季胺盐，较烷基接在咪唑啉环中N原子上的结构(Ⅱ)式稳定得多。这对预测不同烷基咪唑啉季胺盐的缓蚀性、拟为设计性能良好的相应缓蚀剂提供了有用信息，故具有很重要的意义。
2 咪唑啉季胺盐缓蚀性能及其作用机理的研究
目前，关于咪唑啉衍生物缓蚀性能及其作用机理的研究，国内外已有不少文献报道，但主要是针对非离子型而言的，咪唑啉季铵盐这方面的报道则很少。尤其是，咪唑啉季铵盐分子结构与缓蚀性能关系的研究尚未见报道。如何寻找合适的烷基化试剂，使相应的咪唑啉季铵盐获得最佳的缓蚀性能，是一个非常有实际意义的课题。
我们采用量子化学的HF/6－31G及HF/Lan L2dz方法，计算了咪唑啉季铵盐系列化合物Ⅰ～Ⅳ的前线轨道能量及其与铁原子吸附作用能等参数；利用曹教授提出的极化效应指数法，计算了PEI参数；采用碳钢挂片失重法及电化学测试法，评价了它们在多种酸性溶液及油田污水介质中的缓蚀性能；探讨了咪唑啉环中N（3）原子上取代基与缓蚀性能的关系。理论分析和实验结果均表明，咪唑啉季铵盐对铁的缓蚀作用，可解释为其分子中的HOMO与Fe原子的LUMO间发生作用，咪唑啉季铵盐系列化合物Ⅰ～Ⅳ的缓蚀效率呈现如下顺序关系：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。
3环烷基咪唑啉衍生物制备工艺（简介）
在不锈钢反应器内，采用酸含量>85%、粗酸值>185 mgKOH/g的环烷酸，与工业级多胺在180～250℃内经两步缩合脱水反应生成咪唑啉。合成后的咪唑啉样品，分别进行酸值测定、红外光谱（IR）分析及紫外吸收（UV）光谱分析。当达到酸值≤2.0mgKOH/g、IR谱图
-1与相应标准谱图接近且在1600cm附近处出现很强的特征吸收峰、UV谱图中在242nm处出
现强吸收峰等条件时，即得合成好的咪唑啉。然后，环烷酸咪唑啉与烷基化试剂反应，合成得咪唑啉深度衍生物,反应到达终点时，产品溶于水。最后，将所得水溶性咪唑啉衍生物按一定比例与溶剂或其它化学助剂复配即可。
4有待进一步开展的研究工作
理论研究：
（1） 缓蚀机理的进一步研究
a. 咪唑啉季铵盐分子与铁原子的具体作用方式或具体吸附模型还不得而知，宜通过光电子能谱及电镜扫描等分析方法并结合量子化学计算进行分子水平上的研究；
b. 咪唑啉季铵盐对铝具有很好的缓蚀效果，但其缓蚀机理还值得研究，包括理论上的量子化学计算和直接与间接的实验分析验证等。
（2） 电化学缓蚀性能测试的研究
咪唑啉季铵盐对铁、铝等金属在多种酸溶液及油田污水等不同水相介质中的电化学缓蚀性能还有待进一步测试，包括极化曲线及各自不同剂量下的缓蚀效率测定等。
（3） N（1）上取代基的选择对缓蚀性能的影响
N（1）上取代基可选择羟乙基、胺乙基、多乙烯多胺基及不同原子官能团等。
（4） 环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响
研究环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响，以确定适合于水处理缓蚀的具
最佳沸程范围的环烷酸原料。
应用研究：
根据市场情况，还可考虑以下后续研制开发工作：
（1） 从咪唑啉的合成到水溶性烷基化，若作调整以进一步引入苄基基团，则产品将因具有
更好的杀菌性能而成为高效杀菌剂。
（2）若作进一步改进并引入含膦基团，则产品将因同时具有优良的缓蚀性能和阻垢性能而
成为高效缓蚀阻垢剂。
（3）从咪唑啉的合成到烷基化，若进一步提高分子量并引入绿色阴离子，则产品将成为当
代研究领域最活跃的应用前景广阔的附加值更高的最新型离子液体。
注:若作专题讲座,再将申报省教委课题的“国内外研究现状”相关部分插入过来即可。
四 自学思考题
-1 为防止Cl 对不锈钢的腐蚀，其含量宜控制在多少以内适宜？
2 同时具有阻垢及缓蚀作用的药剂有哪些？请举例5个以上。
3 简要论述影响腐蚀的因素有哪些？并说明：缓蚀剂及其机理分为哪几类？
第五讲 循环冷却水的处理----杀菌天藻(第六章)
一 冷却水系统中常见的微生物及其危害
详见教材P181-196
二 微生物的控制及其杀菌天藻剂
微生物的控制如教材P197-199.
常用的杀菌天藻剂分为两类：氧化型和非氧化型。
1氧化型杀生剂
氧化型杀生剂是指具有强烈氧化性的一类药剂。
（1）氯及次氯酸盐
如氯、次氯酸盐、优氯净（氯化异氰尿酸）、二氧化氯和臭氧等，其中以液氯应用最广泛。氯遇到水后，发生下列反应：
Cl2+H2O →HOCl+HCl
反应生成的次氯酸（即有效氯）是一种非常强的氧化剂，它很容易通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质化合，与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键，并且它还能氧化如磷酸丙糖脱氢酶那样的酶的巯基，以及减少呼吸作用所必须的还原酶的活性。当浓度达到一定程度时，可破坏整个细胞，从而杀死微生物。次氯酸在水中还会电离为次氯酸根，如：
次氯酸根杀菌的效果远不如次氯酸好，据估计次氧酸根比次氯酸杀菌的效果要小20倍。
所以一般认为循环水的pH值在6.5-7.5时，用氯作杀生剂，效果较理想。
为保证杀生效果，在冷却水系统中要保持一定的余氯量和维持一定的接触时间。一般余氯量保持在0.5—1.0mg/l，接触时间在4个小时左右就可以了。
至于次氯酸钠和次氯酸钙加入水中，也和氯一样形成次氯酸，其杀菌机理和应用与氯一样，不过氯常用于耗氯量较大的地方，而次氯酸盐则用于耗氯量较小的地方。
（2）二氧化氯
二氯化氯长期来主要用于饮用水的消毒，消除藻类和控制水的嗅味。近几年，开始将二氧化化氯应用于冷却水中控制微生物的生长。二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体，与氯一样有刺激性气味，且性质不稳定，故使用时在现场产生。用于水处理时，常通过亚氯酸钠溶液与氯的溶液或稀硫酸反应来产生。由于二氧化氯是一种爆炸性气体，因此在溶液中产生二氧化氯比较方便安全。
二氧化氯杀菌能力强，尤其是对孢子和病毒有效，溶解在水中时，并不与水起反应，因此，水的pH对二氧化氯杀生效果没有多大影响，所以在高pH值时，二氧化氯杀生效果比起氯来要有效得多。当pH值从7增加到9.5时，氯的杀生效率大大降低，但二氧化氯的杀生效率却大致相同。
由于二氧化氯不与氨和其他大多数胺起反应，所以其实际消耗量比氯要少。对于合成氨、炼油等厂来说，容易受氨、酚等污染，用二氧化氯代替氯可能更好些。
由于二氧化氯的化学性质极不稳定，不便于运输和贮存，因此，要在现场发生和使用，但加入稳定剂之后，使二氧化氯性质稳定，便于贮存和使用，这就是稳定性二氧化氯，保质期可达二年。
近年来，稳定性二氧化氯也已应用于循环冷却水处理，但由于其成本较高，使用受到一定的限制。
（3）臭氧
臭氧也是一种强氧化剂，但性质不稳定，因此，使用时必须在现场产生。
臭氧之所以能灭菌，是由于在下列反应中：
O3→O2+[O]
放出的初生态氧具有极强的氧化性，它破坏细胞的蛋白质，降低还原酶的活性，从而杀死微生物，且使用中不带来任何环境污染等问题。但臭氧生产成本较高，普遍应用有困难。
(4) 双氧水
2 非氧化性杀生剂
非氧化性杀生剂种类很多，其杀菌效果有的比氧化性杀生剂要好。通常为了使杀生物的控制范围更广泛些，就将氧化性杀生剂与非氧化性杀生剂放在一起交替使用。如许多工厂采用间歇加氯处理，并配合每周投加1-2次的非氧化性杀生剂，以改善微生物的控制。
另外,硫酸盐还原菌一类必须必须采用非氧化性杀生剂才能有效.
（1）季铵盐类
季铵盐是一种含氮的有机化合物，其中氮原子为五价，与无机化合物NH4Cl中的
似，不过是+NH4+NH4相中的4个氢原子被4个有机基团R所取代，故可写成
称为季铵，其中R可以是烷基、芳香基或杂环基。当季铵与阴离子如Cl、Br等结合时，--
即形成季铵盐。为提高季铵盐杀生的活性，要求链上至少有一个有机基团R是含8-18个碳原子的。例如两种典型的季铵盐化合物是十二烷基二甲基苄基氯化胺和十四烷基二甲基苄基氯化铵。其分子结构各为
季铵盐通常在碱性PH范围内对藻类和细菌的杀灭最有效，季铵盐在水中电离后带正电荷，是一种阳离子型的表面活性剂。它们能吸附到细菌上，与细胞壁上负电荷部位结合并破坏渗透膜的组织，以及细胞内代谢物质和辅酶，使蛋白质变质而引起细胞死亡。
目前，季胺盐的种类愈来愈多，其中较常使用的“新洁尔灭”分子结构为：
它是一种广谱性杀生剂。使用浓度比洁尔灭要低，一般为50-100mg/l。
季胺盐是阳离子型表面活性剂，所以除了能杀微生物外，还能对污泥有良好的剥离作用。
（2）异噻唑啉酮
异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂。作为杀生剂，人们常使用异噻唑啉酮的衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉酮-3-酮和5-氯-2-甲基4-异噻唑啉酮-3-酮。它们的结构式各为：
异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌，是一类广谱的杀生剂，在较宽的PH值范围内都有优良的杀生性能。而且，它们还是一类高效低毒的杀生剂。
（3）二硫氰基甲烷
二硫氰基甲烷CH2(SCN)2是一种浅黄色或近于无色的针状结晶。
它是一种广谱性杀生剂，对细菌、真菌、藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别是对硫酸盐还原菌效果最好。其使用浓度较低，约50mg/l即可，并且在26小时内，可以连续获得98-99%的高杀生率。
二硫氰基甲烷不易溶于水，所以在使用时常要与一些特殊的分散剂和渗透剂共同应用。另外，最适宜PH≤7.5范围内应用，当PH>7.5时，部份发生分解。
(4) 咪唑啉及其季铵盐
采用1—羟乙基—2—环烷基—2—咪唑啉，经盐酸质子化或烷基化试剂季铵化后，可得具有如下结构的咪唑啉季铵盐：
’- -式中：Ｒ－由环烷酸衍生的烷基；Ｒ－H、CH3、C2H5 、CH2 Ar等；X－ (CH3)SO4、
--(C2H5)SO4 、Cl等。 环烷基咪唑啉季铵盐亦属一种性能良好的杀菌剂:既含有能中和菌藻表面负电荷的阳离子基团,又包括能杀菌抑菌的咪唑啉环及疏水基团环烷基,同时还是表面活性剂,因而具有良好的杀菌灭藻活性.经试验表明,其性能与1227及异噻唑啉酮相当.
(5) 有机溴类化合物
另外，目前市场上已出现有机溴类化合物的新型杀生剂，已引起国内水处理界的注意。
三 自学思考题
1 为何传统认为液氯杀菌时循环水pH6.5-7.5范围较pH8.0-9.0的好?
2杀菌剂与缓蚀阻垢剂投药方式有何不同?如何理解?
3 与液氯相比,二氧化氯杀菌剂有哪些优势?(从pH范围及是否与氨反应等方面说明) 4循环水系统中,为何少不了非氧化型杀菌剂?目前使用最广泛的为哪二类?
第六讲 冷却水系统水处理剂配方研究(第七章)
一 阻垢缓蚀剂的配方研究
1 单体评选
(1)缓蚀性能评价试验
静态挂片:除特殊工况（如高浓酸性溶液及油田水）外,循环水中应用较少 挂片失重法{
动态挂片:K=1.5—2.5,T=72h,n=72r/min左右
电化学测试法（理论研究时较多采用）
缓蚀分为预膜、正常运行，但为强化，往往省略预膜。
（2）阻垢试验
包括阻钙、阻磷及阻锌三方面试验。
2 配方试验
在单体评选基础上做正交试验，极差分析法得出结果后，再优化条件试验，最后相容性试验，以决定分为哪几组。
3 动态模拟试验
此时可结合杀菌灭藻剂同时进行，主要控制指标为污垢热阻。
二 杀菌剂的评选
1 杀菌性能
异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌。若属开发药剂的话，还宜加设LD50及LC50等毒性评定。 2 与阻垢缓蚀剂的相容性
3 其它：如环保（生物降解性及毒性等）、成本等
三 工厂生产应用及其评价
水质及监测换热器监测、大修检测等。
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明：原配方：POE+木质素磺酸钠+T-225，K1.5左右;改为新配方后,K提高到了3左右。
自学思考题：
如何结合不同水质初选水单体药剂？
第七讲 冷却水系统的投运及监测
(第八章及第九章)
一 运行步骤及控制指标
1开车运行三步骤：清洗、预膜、正常运行
2系统投运控制指标：浓缩倍数K（反映循环水重复利用率）、年腐蚀率、沉积速率、菌藻量
二 系统投运及监测流程
新系统→试压试漏→清洗（先物理清洗、后化学清洗）→预膜→运行┉„监测（控制、 不停车化学清洗→继续运行 运行效果好，继续按原配方投运 加药及监测）→{ }→{
大修→设备检查、垢样分析 运行效果不好，更换配方后投运
→按老设备系统进行物理和化学清洗→预膜→运行┉„监测„„
→配方筛选→物理和化学清洗→预膜→运行┉„监测„„
三 正常运行中监测内容
-1 水质：pH、K、浊度、硬度及总硬度、碱度、总铁、三磷（总磷有机膦及无机磷）、Cl等
2 腐蚀：挂片腐蚀率及监测换热器试管腐蚀率
3 结垢：监测换热器结垢情况及污垢热阻
4 菌藻：生物粘泥量、细菌总数
四 大修中垢样分析
垢样→称重→105℃干燥→磨细→105℃干燥→称重→550℃灼烧→称重（测有机物含量）→950℃灼烧→称重（测碳酸盐含量）→酸处理→分析CaO、MgO、ZnO、P2O5、Fe2O3等→得出结论（腐蚀？结垢？菌藻滋生？还是哪二者兼具？）
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明。
污垢组成分析见教材P274-275(自学内容)
第八讲 水处理发展历史及趋势
一 国外情况
循环冷却水处理技术在国外是1930年代初开始发展的(直流冷却水系统)。
在1930年代和1940年代，随着工业生产规模的扩大，直流冷却水开始不适应工业发展的要求，改为循环水系统后，结垢是当时的主要矛盾。1936年Langelier 提出了饱和指数的概念，开始采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬垢的产生，但在高硬、高碱度水中效果较差。
1950年代至1960年代初，由于要求提高浓缩倍数K，采用无机酸控制水的PH值（6.5--7.0范围内），在高浓缩倍数下控制结垢，此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐-聚磷酸盐
或锌盐缓蚀，并用氯气杀菌。化学水处理技术趋于完善(第1代药剂)。
6+1960年代后期至1970年代中期，由于1970年美国环保标准规定排出水的Cr应在
0.5mg/L以下，使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、有机膦酸酯，采用中PH值（7.0--7.5）处理技术，杀菌除氯气外使用大量非氧化性杀菌剂(第2代药剂)。
1980年代，针对中PH值、有机膦-聚羧酸处理方法控制较难的弊病，使用自然PH值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现全有机配方，同时开始引进计算机控制技术(第3代药剂)。
1990年代，基本上是80年代的延续，只是出现了更多、更高效的有机膦酸盐和聚羧酸(第4代药剂)，并在产品的环境友好性能及系统自动控制方面投入更大的研究力量。
这是世界水处理技术的几个大致的阶段，由于各国的发展水平不同，发展的重点和年代自然会有一些差别。如日本，1950年代后期、1960年代初才开始形成成套的现代概念的水处理技术，但1965年就大致达到美国的水平.
二 国内情况
我国水处理技术，起步较晚，其发展历程是1970年代打基础，1980年代大发展，1990年代上水平。
从1950年代从前苏联引进化工技术开始即已使用无机磷酸盐。
从现代观念出发的水处理技术，是在1970年代中引进十三套大化肥装置的水处理技术时开始的。当时的技术主要是美国贝兹（Betz）公司技术，即有机膦酸盐+聚羧酸的中PH值处理技术。
到1980年代初，从美国Nalco公司引进有机膦酸酯水处理技术，又从日本栗田引进T—225碱性水处理配方。在此基础上，我国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂，应用于大化肥、石油化工及其他行业。
进入1990年代以来，已发展到以膦羧酸（如PBTCA）及磺酸盐共聚物（如AA/AMPS）等为主的复合配方(现仍大量采用)。
进入21新世纪以来，在围绕系统荧光示踪与自动加药、高浓缩倍数（K≥4～10或∞）与节约用水等方面做了大量工作；同时, 随着对产品环境友好性能要求的提高，亦涌现了不少绿色水处理剂如聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）等生物降解性好且无磷无氮或无磷低氮药剂。
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明。
主要参考文献
1 周本省. 工业水处理技术[M]. 北京：化学工业出版社，1997
2 石顺存. 新型复合药剂的开发[J]. 工业水处理，2001，（8）
3 严瑞宣. 水处理药剂应用手册[M]. 北京：化学工业出版社，2000
循环冷却水处理
(龙荷云)
第一讲 概述（教材第1--3章）
一 水
水，是地球上分布最广的自然资源，也是人类赖以生存的四大要素（水、大气、土壤、
9373食物）之一。地球上水的总储量约有1.386×10km，其中总淡水量约为3.5×10km，只不
过占总储水量的2.53%，而实际上能供人类生活和工农业生产使用的淡水资源还不到淡水储量的百分之一（可利用水量占总淡水量的0.55%, 为水总储量的0.014%）。所以，地球上供人类生存、发展的水资源量是有限的。
我国水资源量，为世界总淡水量的5.8%，总量排名第6位。但是，按人均占有量来说，近约世界人均占有量的1/4，在世界上排名121位。我国是贫水之国，9个省市严重缺水，666座城市中400座缺水。我国被联合国列为世界上13个贫水国之一。
如何合理使用和开发水资源已是当务之急，节约水资源已刻不容缓。
二 水处理
综合各类水处理，基本上可以分为三大类：
1 给水处理
如生活饮用水、工业生产补充用水及锅炉用水等。一般来说，使用前对抽取的原水（尤其是江河湖泊类）需进行预沉、混凝、澄清、过滤甚至消毒、软化等处理。
2废水处理
如各种工业废水及城市生活污水等。一般通过物理法、化学法、物化法或生物法等处理后达标排放。
3冷却水处理
指工业生产运行中循环冷却水的处理，其目的是为节约工业用水，提高水的重复利用率。 另外，还有化学水处理。
三 冷却水系统（教材48--50）
用水来冷却工艺介质的系统称作冷却水系统。通常有两种，直流式冷却水系统和循环冷却水系统。
1 直流式冷却水系统
直流式冷却水系统中，冷却水仅仅通过换热设备一次，用过就排放，如图1—1所示。因此，用水量很大。这种冷却水系统，不需要其它冷却水构筑物，因此投资少，操作简便，但是耗水量大，对环境造成热污染，不符合节约使用水资源的要求。这种系统已基本被淘汰。 物料
2
循环冷却水系统又分封闭式和敞开式两种。
（1）封闭式循环冷却水系统
在封闭式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是马上排放掉，而是收回再用，循环不已。在循环过程中，冷却水不暴露于空气中，所以水量损失很少。水的再冷却是在另一台换热设备中用其它的冷却介质来进行冷却的，如图1—2所示。这种系统一般用于发电机、内燃机或有特殊要求的单台换热设备。
物料
（2）敞开式循环冷却水系统
在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用过后不是立即排放掉，而是收回循环再用。水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会不断被蒸发损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加，为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一个定值，必须对系统补充一定量的冷却水（为保证补充水的质量，通常须将抽取的原水经过预处理）。其流程如图1—3(教材P54：图3-7)所示。
1a—水源；1b—预处理；1—补充水；2—冷却塔；3—冷水池；4—循环水泵；5—渗漏水；
6—冷却水；7—冷却工艺介质的换热器； 8—热水；9—排污；„„ 图1—3 敞开式循环冷却水系统
这种敞开式循环冷却水系统，要损失一部分水，但与直流冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，允许的浓缩程度愈高，节约的水量愈可观，且排污水也相应减少。
四 冷却水循环的必要性
节水首先要抓住比较集中使用的工业用水。在工业用水中，冷却水占的比例最大，约占60%-70%。所以，为节约用水，提高工业水的重复利用率，须采用循环冷却水。
33以我国化学工业为例，1985年用水总量为192亿m，补水量为84.5亿m，水的重复利
33用率为56%；1990年总用水量为244亿m，补水量为85.5亿m，水重复利用率为63%；到
332000年总用水量为336亿m，补水量为74.0亿m，水重复利用率达到78%，同时，废水的
33排放量也因此由1990年的61亿m，降到2000年的57亿m。另外，1985年到2000年化学
工业产值由原来的491亿元增加到1548亿元，产值翻了三番，但工业用水的补水量反而减少12%，废水的排放量也减少7%。这一切，所依靠的主要是采用循环冷却水及其处理技术。
五 有关的基本概念或自学思考题
1 浓缩倍数K（教材P55）及其计算（实验或工业应用题1道）；
2冷却水的水质要求有哪些？如何理解？
3冷却水预处理的混凝及其机理。
第二讲 循环冷却水系统存在的危害及其水处理的意义（教材第3章）
图1-2 封闭式循环冷却水系统
一 循环冷却水系统存在的危害
对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。
1 结垢
一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。
在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：
Ca(HCO3)2→CaCO3↓+CO2↑+H2O
冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO2要逸出，也将促使上述反应向右方进行。
CaCO3沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数
22一般不超过1千卡/（小时·米·℃），而钢材的导热系数为38.7千卡/（小时·米·℃），
可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。
结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。
2 腐蚀
循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。
（1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀
敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O2可达饱和状态，当碳钢与溶有O2的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。
2+在阳极上：Fe→Fe+2e 在阴极上：1-O2+H2O+2e→2OH 2
2+-在水中： Fe+2OH→Fe(OH)2
这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。
（2）有害离子引起的腐蚀
循环冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等
-2-的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。Cl和SO4离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤
-其是Cl离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程
-的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器，Cl
离子是引起应力腐蚀的主要原因。
（3）微生物引起的腐蚀 微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为25~30℃时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生H2S，引起碳钢腐蚀，其反应如下：
2-+2-SO4+8H+8e→S+4H2O+能量（细菌生存所需）
2+2-Fe+S→FeS↓
2+3铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使Fe氧化为Fe+，释放的能量供细菌生存需
要。
Fe−−→−Fe+能量（细菌生存所需） 2+3+细菌
上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。 3 菌藻滋生
冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为生物粘泥。
生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。
二 循环冷却水处理的意义
如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这样做有几个好处：
1 稳定生产
没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中的换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。
2 节约水资源
循环冷却水系统中，水的浓缩程度可用浓缩倍数（K）来表示：K=C循/C补，式中C循、C
，每小时耗补分别代表循环水及补充水中离子浓度。某化工厂采用直流冷却水系统（K=1.0）
3水量约20000m，当改为循环冷却水系统，并以K=1.5的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降
33为1000m，目前已提高浓缩倍数到K=3，每小时耗水量只需500m左右，这样每小时节约冷
3却水量约为19500m。但在提高浓缩倍数的同时，必须做好相应的水处理工作。
3减少环境污染
直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。
4 节约钢材
一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水水处理工作，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。
另外，根据某宏观统计，得出下表：
（摘自1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊hao）
综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均具有相当重要的意义。
三 自学思考题
1 为何结垢会影响传热效率？
2 电化学腐蚀的机理；
3微生物引起腐蚀的机理；
4 试结合所学微生物知识分析菌藻滋生的原因。
第三讲 循环冷却水的处理----阻垢分散（第4章）
一 系统控制指标、沉积物及其控制
1 系统控制指标
循环冷却水处理，包括系统运行前的清洗、预膜、正常运行及其现场监测等。正常运行过程中，须对系统作好阻垢、缓蚀及杀菌灭藻等方面的工作，并控制系统达到以下主要指标：
(1)腐蚀率
碳钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.125mm/a(5mpy)；铜、铜合金和不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005mm/a(0.2mpy)。
(2)污垢速率
间接循环冷却水回水系统中的监测换热器每月测定一次，其污垢速率＜30m·c·m
(3)微生物（异养菌总数）
5夏天：异养菌总数＜5×10个ml
5冬天：异养菌总数＜1×10个ml
2沉积物概念(P67)
水垢：钙、镁等离子所造成；
污垢：SS、黏泥、腐蚀产物等。
3 沉积物控制途径(P104)
水垢控制：软化法（离子交换、石灰法）、加酸（包括通CO2）调pH法、投加阻垢剂； 污垢控制（教材P110）：
（1）控制SS：降低补充水浊度、设置旁滤设备（P38）；
（2）投加分散剂；
（3）投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。
二 阻垢分散
循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。 1 阻垢机理
有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂，目前大致有以下几种看法：
（1）晶格畸变（教材P133）
2+2-碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca离子与带负电荷的CO3
离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加入有机膦酸或聚合电解质时，它们
2+会吸附到晶体活性增长点上与Ca离子螫合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪
曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸等表面去活剂的分子所包围而失去活性，这也是产生下面要提到的临界值效应的机理，同样这种效应也可阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，如图3—1所示，使硬垢变软。
图3—1晶体成长歪曲示意图(教材P133：图4-23)
晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒细小，垢层松软，极易被水流冲洗掉，大量实验和生产实践证实了这种说法。
（2）络合增溶
+有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离解，放出H离子，本身成带负电荷的阴离子，
如：
这些负离子能与Ca、Mg等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO3晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO3在水中的溶解度。有人通过实验测出水中加入1~2mg/l的HEDP后，可使CaCO3析出的临界pH值提高1.1左右。另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水来说，形成晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO3溶解度变大，从而提高了CaCO3析出时的过饱和度。
（3）分散作用
根据斯托克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度Vt： 2+2+Vt=(ρs-ρ)2d 18μ
颗粒沉降速度（Vt）与颗粒直径d的平方成正比而与液体的粘度μ成反比。 聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于CaCO3晶粒和其它杂质悬浮于水中。
另外，有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减小沉降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利于晶粒悬浮分散在水中。
2 常用的阻垢剂（P115--）
（1）聚磷酸盐（P115）
聚磷酸盐中，最常用的是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，它们都是一些线性无机聚合物，其通式为：
工业用的聚磷酸盐往往是一些X值在某一范围内的聚磷酸盐的混合物。
聚磷酸盐对碱土金属Ca、Mg等离子的整合能力比对碱金属Na、K等离子的螫合能力
2+2+强得多。聚磷酸盐还可以和附在管壁上的Ca和Mg等形成络合或螫合离子，然后再借布郎
运动或水流作用，重新把管壁上的这些物质分散到水中。
微量聚磷酸盐加入水中，将破坏碳酸钙等晶体的正常生长过程，阻止碳酸钙水垢的形成。这种利用微量聚磷酸盐防止水垢析出的方法，称之为“临界值”处理或“阈值”或“槛值”处理。
聚磷酸盐除用作防止水垢外，也可作缓蚀剂用，但其缓蚀阻垢的效果还不理想，聚磷酸盐在水中会发生水解，生成正磷酸盐。以三聚磷酸钠为例，水解生成的正磷酸盐，容易和2+Ca离子生成磷酸钙水垢，同时正磷酸盐又是菌藻的营养物，如不采取有效措施，则必然会促进系统中菌藻繁殖，此时硬垢虽解决了，软垢又会发生，相应地垢下腐蚀也会加重。而且，含磷量高的排污水排入水体，将产生富营养化污染等。因此，单纯的用聚磷酸盐作缓蚀阻垢用，已被淘汰，代之而起的是复合磷酸盐的配方。
（2）常用有机膦酸
有机磷酸是国外60年代后期才开发的新产品，但在70年代就在循环冷却水处理中得到广泛应用，这是由于它有以下一些优点：首先它们分子结构中都有C—P键，而这种键比聚磷酸盐中的—O—P—键要牢固得多，因此它的化学稳定性好，不易水解，并且耐高温，在使用中不会因水解生成正磷酸，而导致菌藻过于繁殖。其次它与聚磷酸盐一样也有临界值效应（Threshold effect），就是只需用几个mg/l的量就可以阻止几百个mg/l的碳酸钙沉淀。同时它的阻垢性能比聚磷酸盐好，此外该药剂在高剂量下还具有良好的缓蚀性能。并且属于无毒或极低毒的药剂，因此使用中可以不担心环境污染问题。
在循环冷却水中，有机膦酸常用的有以下几种： ATMP：
ATMP化学名称为氨基三甲叉膦酸，系英文名称Amino Trimethylene Phosphcnicacid的缩写。其分子结构式为：
2+2+++
它是由乙二胺或氯化铵、甲醛和三氯化磷为原料一步合成的。ATMP对抑制碳酸钙垢特别适用。 EDTMP：
EDTMP化学名称为乙二胺四甲叉膦酸，是英文名称Ethylenc Diamine Tetramethylene phosphoric acid的缩写。其分子结构式为
它也是由乙二胺、甲醛和三氯化磷一步合成的。
EDTMP对抑制碳酸钙、水合氧化铁和硫酸钙等水垢都有效，而对稳定硫酸钙的过饱和溶
液最为有效，并且在200℃高温下也不分解。 HEDP：
HEDP是同碳二膦酸型中的一种。它的分子结构中不含N，其化学名称为羟基乙叉二膦酸，HEDP是英文名称Hydroxyl Ethylidene Diphosphoric acid的缩写。其分子结构式为
它是由醋酸和三氯化磷一步合成的。由于分子结构中只有C—P键而无C—N键，其抗氧化性比上述二种有机膦酸好。HEDP也能与金属离子形成六元环螫合物，并且有临界值效应和协同效应，因此它对抑制碳酸钙、水合氧化铁和磷酸钙等垢也有很好的效果，但对抑制硫酸钙垢的效果较差。 PBTCA：
PBTCA化学名称为
2—膦酸基丁烷—1，2，4三羧酸，其结构式为
该化合物分子结构中既有膦酸基，又有羧酸基。能与金属离子螫合，不易水解，具有良好的阻垢缓蚀双重性能，且含磷量低；在高浓缩倍数、高PH值条件下运行，仍具有优异的阻垢性能。当它与聚磷酸盐和聚合电解质（如AA—AMPS磺酸盐共聚物）复配，能有效阻止磷酸钙垢的出现。目前，在循环冷却水处理中已出现用PBTCA代替传统有机膦酸的复合配方，并取得阻垢与缓蚀性能均佳的效果。
水处理剂2－膦酸基丁烷－1，2，4－三羧酸（简称PBTC），在高温、高硬度和高pH值的条件下，具有优异的阻垢性能，同时兼具较好的缓蚀性能及良好的稳定锌作用，且可与许多化合物组成增效配方，故在工业循环冷却水处理中得到了越来越广泛的应用。
13另外，对由富马酸二甲酯为原料所合成的某PBTC工业产品, 进行了化学分析及C NMR
31和P NMR谱的核磁共振分析。结果表明, 除PBTC外，还存在膦酸基丁二酸（PBDA）、PBTC酯的部分水解产物（PHPE）、膦酸基丙酸（PPA）、1－膦酸基－1－羧基－环戊－3－酮、亚磷酸（H3PO3）和正磷酸（H3PO4）等副产物；它们主要是由反应不完全及发生了副反应等所致。
（3）有机磷酸酯
有机多元醇磷酸酯简称POE，系英文Potyoe Ester 的缩写，它的种类很多，但其分子结构中均含有下列基团
它是由醇和磷酸或五氧化二磷或五氯化磷反应制得。有机磷酸酯对抑制硫酸钙垢的效果较好，但对抑制磷酸钙垢较差。而且，在分子结构中有C—O—P键，它虽比聚磷酸盐难水解，但比有机膦酸易水解，生成正磷酸，它们对炼油厂含油污冷却水的水质处理，保持良好的缓蚀、阻垢作用有着特殊的效果。
（4）聚合电解质
这类化合物对碳酸钙等水垢具有良好的阻垢作用，同时也有临界值效应，因此用量也是极微的，但它们与聚磷酸盐和有机膦酸不同，后者只能对结晶状化合物产生影响，而对泥土、粉尘、腐蚀产物和生物碎悄等污物的无定形粒子不起作用，聚合电解质却能对这些无定形不溶性物质起到分散作用，使其不凝结，呈分散状态悬浮在水中，从而被水流所冲走。
常见的聚合电解质有以下品种：
聚丙烯酸（PAA）：
聚丙烯酸是由丙烯酸单体，在异丙醇调节剂下，以过硫酸铵为引发剂聚合而成，其分子结构式为
作为水处理剂，其平均分子量一般在2000-6000的范围内，属低分子量聚合物，系表面活性剂，-COOH是极性基团，极性基团吸附晶核表面，靠非极性基团的斥力，降低晶体的内聚力，以达到分散的目的。
水解聚马来酸酐（HPMA）：
水解聚马来酸酐简称HPMA，系英文名称Hydrolytic Polymaleic Anhydride的缩写。它是由马来酸酐单体在甲苯中以过氧化二苯甲酰为引发剂聚合聚马来酸酐，再通过加热水解，使分子中酸酐大部分被水解为羧基。其分子结构较复杂，通常用下面简化的分子结构式表之。
水解聚马来酸酐平均分子是一般为3000~5000，由于分子结构中羧基数比聚丙烯酸多，因此其阻垢性能比它们好，但是其价格要贵得多。
丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物（T225）：
该产品系于80年代初由日本粟田公司引进，代号为T225。它主要由丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚而成。其分子结构式为
其抑制碳酸钙效果不如有机膦酸和上述几种聚合物，但对磷酸钙、磷酸锌、以及氢氧化锌、水合氧化铁等垢有非常好的抑制和分散作用。
丙烯酸与丙烯酸酯共聚物：
丙烯酸与丙烯酸酯共聚物是由该二种单体共聚而成，其分子结构式为
美国Nalco公司N——7319就是这种产品，它对磷酸钙和氢氧化锌有良好的抑制和分散作用。常与聚磷酸盐、磷酸酯和锌盐等药剂复配使用。
丙烯酸/2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸类聚合物（AA/AMPS）：
该类聚合物简称为AA/AMPS磺酸盐共聚物。系由丙烯酸（AA）与2—甲基—2ˊ—丙烯酰胺基丙烷磺酸（AMPS）等聚合而成的二元、三元或四元聚合物水处理剂。其结构通式为：
式中R基团代表除丙烯酸、2—甲基—2′—丙烯酰胺基丙烷磺酸之外的其它有机官能团，其数目可以是0、1.2，分别对应AA/AMPS类二元、三元、四元聚合物。
另外,还有一些天然分散剂,如木质素磺酸盐等.
该类水处理剂具有优异的阻磷酸钙垢性能，现已在循环冷却水处理中得到了良好的应用。目前，我国在含磺酸盐共聚物的开发上进展较大，对含磷聚合物的开发也初见成效。 自学思考题：简要论述阻垢分散机理，并说明HEDP、PBTCA、PAA及AA/AMPS共聚物各自的
主要阻垢或分散机理是什么？
第四讲 循环冷却水的处理----缓蚀（第5章）
一 腐蚀形态、影响因素及其腐蚀的控制
1腐蚀形态（教材P143）
（1） 碳钢：均匀腐蚀、局部腐蚀（点蚀、斑点腐蚀、垢下腐蚀或缝隙腐蚀等）
--（2） 不锈钢：应力腐蚀（如Cl）、点蚀（宜控制Cl含量
2影响腐蚀的因素（教材P148-157）
-2-（1） 水质：八大离子含量（总离子含量、钙镁离子含量、Cl含量、SO4含量等）
（2） pH值：pH降低，腐蚀性变强
（3） 溶解气体：CO2、O2、H2S等，另外还有NH3、Cl2
2-（4） 微生物：SO4还原菌、铁细菌
（5） 水温：P153中教材图5-9
（6） 流速：流速增大，腐蚀性变强
（7） SS：含量多，腐蚀性变强
（8） 其它
3 金属腐蚀的控制
冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多，常用的有以下五种：
添加缓蚀剂、提高冷却水pH、选用耐蚀材料的换热器、防腐涂料涂复、阴极保护。 本部分重点介绍添加缓蚀剂的内容。
二 缓蚀剂及其机理
采用缓蚀剂最基本的原理是在金属表面形成保护膜。根据膜的类型，常用的缓蚀剂可以分为三大类：氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。
1 氧化膜型（或钝化膜型）缓蚀剂
铬酸盐：
铬酸盐（常用铬酸钠）缓蚀剂，其在钢铁表面生成一层连续而致密的含有г—Fe2O3和Cr2O3钝化膜。
2Fe+2Na2CrO4+2H2O→Fe2O3+Cr2O3+4NaOH
铬酸盐对碳钢、铜、锌、铝及其合金等均有良好的缓蚀效果，但毒性大。目前已较少采用。 钼酸盐：
与铬酸盐不同，钼酸盐是低毒的。由于Mo和Cr都属于元素周期表中的VIB族（铬族）元素，人们很自然地想到开发钼酸盐去取代铬酸盐作为冷却水缓蚀剂。
俄歇能谱的研究结果表明，碳钢在钼酸钠溶液中生成的保护膜基本上由Fe2O3组成的，在保护膜的大部分剖面上都可以检测到少量的钼。
钼酸盐的优点是对环境的污染很小，缺点是缓蚀效果不如铬酸盐，成本太高。 亚硝酸钠
2 沉淀膜型缓蚀剂 锌盐：
在冷却水处理中，最常用的锌盐是硫酸锌和氯化锌。
锌盐在冷却水中能迅速地对金属建立起保护作用。单独使用时，其缓蚀效果不很好，它是一种安全的，但又是低效的缓蚀剂。
关于缓蚀机理，一般认为，由于金属表面腐蚀微电池中阴极区附近溶液中的局部pH升高，锌离子与氢氧离子生成氢氧化锌沉积在阴极区，抑制了腐蚀过程的阴极反应而起缓蚀作用。
当锌盐与其它缓蚀剂（例如：铬酸盐、聚磷酸盐、磷酸酯、有机膦酸盐等）联合使用时，它往往是较有效的。环保部门对锌盐排放（＜2.0mg/l＝有较严的限制。
锌盐的优点为：（a）能迅速形成保护膜；（b）成本低；（c）与其它缓蚀剂联合使用时的效果好。缺点是：（a）单独使用时，缓蚀作用很差；（b）对水生生物有些毒性；（c）在pH＞8.3时，锌离子易从水中析出以致降低或失去缓蚀作用。 聚磷酸盐：
聚磷酸盐是目前使用最经济的冷却水缓蚀剂之一。
要使聚磷酸盐能有效地保护碳钢，冷却水中既需要有溶解氧，又需要有钙离子。
使用聚磷酸盐，宜尽可能避免其水解成正磷酸盐，以及生成溶度积很小的磷酸钙垢。 近年来，由于开发出了一系列对磷酸钙垢有较高抑制能力的共聚物，例如AA/AMPS磺酸盐共聚物，聚磷酸盐在水处理中仍显示其强劲的生命力。
为了提高其缓蚀效果，聚磷酸盐通常与锌盐、有机膦酸盐等缓蚀剂联合作用。 有机膦酸：
有机多元膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团直接与碳原子相连的化合物，其中最常用的有：ATMP（氨基三甲叉膦酸），HEDP（羟基乙叉二膦酸）和EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）等。
有机多元膦酸与聚磷酸盐在许多方面是相似的，它们都有增溶作用，能使钙离子和镁离子稳定在冷却水中而不析出；它们对钢铁都有缓蚀作用，其机理是与水中金属离子络合，形成络合离子并在阴极区放电而形成保护性的沉淀膜。但是，有机多元膦酸盐并不象聚磷酸盐那样易水解为正磷酸盐，这是它的一个很突出的优点。有机多元膦酸已被成功地用于较硬的和pH较高的冷却水系统的缓蚀和阻垢。 膦羧酸
3 吸附膜型缓蚀剂
（1）碳钢
烷基胺、酰胺羧酸、酰胺、咪唑啉等
（2）铜（教材P179-180）
这类缓蚀剂有疏基苯并噻唑（MBT）、苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三唑（TTA）等，其结构式分别为：
它们是铜及铜合金的很有效的缓蚀剂，在冷却水中加入量为2~3mg/l。它们的负离子能与铜离子螯合生成十分稳定的络合物，吸附在金属表面形成一层稳定的惰性保护膜。
三 环烷基咪唑啉系列缓蚀剂
环烷酸，主要是含五员环（环上接有甲基）的一元羧酸，环（个数1-5）与羧基之间系通过数量不少于1的亚甲基相连。目前，我国拥有环烷酸资源约3万t/a以上。粗环烷酸系石油炼制的副产品，含量一般为石油中的1%～2%，经精制可得高纯环烷酸。环烷酸咪唑啉
及其季胺盐，是广泛应用于石油、天然气生产及酸清洗等领域中的缓蚀剂，并有较好的杀
菌性能。与传统脂肪酸相比，环烷酸有机衍生物具有良好的低温流动性及高度的耐热与抗氧稳定性。
环烷酸咪唑啉，可应用于炼油设备作高效油溶性缓蚀剂，经烷基化后，可得相应水溶性咪唑啉衍生物，并已表明属低毒药剂。大量腐蚀评价实验已表明：其在酸性溶液（盐酸、磷酸和硫酸等）及油田污水等介质中对碳钢及铝等材质具有优异的缓蚀性能，与目前国内用量最大的缓蚀剂LAN－826相比，缓蚀效果明显更好，模拟现场条件下，碳钢挂片及铝挂片腐
2蚀率均可控制在1g/m.h以下，缓蚀率分别可达95%及 99%以上，且对铜挂片具有明显的缓
蚀效果。同时，还是一种性能优异的杀菌剂，经与其它药剂复配，可构成多功能高效复合水处理剂。现已成功地应用于空调系统、循环水系统及其它水处理场合的清洗、油田水处理防腐等领域。
1 咪唑啉季胺盐的结构型式
具有下列通式的羟乙基咪唑啉：
当与烷基化试剂作用时，有可能形成如下两种互为异构体结构的咪唑啉季胺盐：
式中：Ｒ－由环烷酸或有机酸衍生的烷基。
Ｒ－由烷基化试剂衍生的烷基基团，如H、－CH3、－C2H5 或
-----’等。 -X－由烷基化试剂衍生的非烷基基团，如Cl、Br、I、(CH3)SO4 或(C2H5)SO4等。
’3’1 Ｒ基接在Ｎ上的结构(Ⅰ)式及Ｒ基接在Ｎ上的结构(Ⅱ)式，均有相应的文献报道。但是，上述(Ⅰ) (Ⅱ)两种结构中，究竟何者更稳定？以往一直未见其研究报道，且大多误认为是结构(Ⅱ)式。
我们针对羟乙基咪唑啉季胺盐，先后通过结构分析、6─31G基组从头算量子化学法计算及进一步的实验分析验证，比较了其两种互变异构体的稳定性。结果表明，烷基接在咪唑
31啉环中N原子上的结构(Ⅰ)式季胺盐，较烷基接在咪唑啉环中N原子上的结构(Ⅱ)式稳定得多。这对预测不同烷基咪唑啉季胺盐的缓蚀性、拟为设计性能良好的相应缓蚀剂提供了有用信息，故具有很重要的意义。
2 咪唑啉季胺盐缓蚀性能及其作用机理的研究
目前，关于咪唑啉衍生物缓蚀性能及其作用机理的研究，国内外已有不少文献报道，但主要是针对非离子型而言的，咪唑啉季铵盐这方面的报道则很少。尤其是，咪唑啉季铵盐分子结构与缓蚀性能关系的研究尚未见报道。如何寻找合适的烷基化试剂，使相应的咪唑啉季铵盐获得最佳的缓蚀性能，是一个非常有实际意义的课题。
我们采用量子化学的HF/6－31G及HF/Lan L2dz方法，计算了咪唑啉季铵盐系列化合物Ⅰ～Ⅳ的前线轨道能量及其与铁原子吸附作用能等参数；利用曹教授提出的极化效应指数法，计算了PEI参数；采用碳钢挂片失重法及电化学测试法，评价了它们在多种酸性溶液及油田污水介质中的缓蚀性能；探讨了咪唑啉环中N（3）原子上取代基与缓蚀性能的关系。理论分析和实验结果均表明，咪唑啉季铵盐对铁的缓蚀作用，可解释为其分子中的HOMO与Fe原子的LUMO间发生作用，咪唑啉季铵盐系列化合物Ⅰ～Ⅳ的缓蚀效率呈现如下顺序关系：Ⅳ>Ⅲ>Ⅱ>Ⅰ。
3环烷基咪唑啉衍生物制备工艺（简介）
在不锈钢反应器内，采用酸含量>85%、粗酸值>185 mgKOH/g的环烷酸，与工业级多胺在180～250℃内经两步缩合脱水反应生成咪唑啉。合成后的咪唑啉样品，分别进行酸值测定、红外光谱（IR）分析及紫外吸收（UV）光谱分析。当达到酸值≤2.0mgKOH/g、IR谱图
-1与相应标准谱图接近且在1600cm附近处出现很强的特征吸收峰、UV谱图中在242nm处出
现强吸收峰等条件时，即得合成好的咪唑啉。然后，环烷酸咪唑啉与烷基化试剂反应，合成得咪唑啉深度衍生物,反应到达终点时，产品溶于水。最后，将所得水溶性咪唑啉衍生物按一定比例与溶剂或其它化学助剂复配即可。
4有待进一步开展的研究工作
理论研究：
（1） 缓蚀机理的进一步研究
a. 咪唑啉季铵盐分子与铁原子的具体作用方式或具体吸附模型还不得而知，宜通过光电子能谱及电镜扫描等分析方法并结合量子化学计算进行分子水平上的研究；
b. 咪唑啉季铵盐对铝具有很好的缓蚀效果，但其缓蚀机理还值得研究，包括理论上的量子化学计算和直接与间接的实验分析验证等。
（2） 电化学缓蚀性能测试的研究
咪唑啉季铵盐对铁、铝等金属在多种酸溶液及油田污水等不同水相介质中的电化学缓蚀性能还有待进一步测试，包括极化曲线及各自不同剂量下的缓蚀效率测定等。
（3） N（1）上取代基的选择对缓蚀性能的影响
N（1）上取代基可选择羟乙基、胺乙基、多乙烯多胺基及不同原子官能团等。
（4） 环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响
研究环烷基分子量大小及其分布对缓蚀性能的影响，以确定适合于水处理缓蚀的具
最佳沸程范围的环烷酸原料。
应用研究：
根据市场情况，还可考虑以下后续研制开发工作：
（1） 从咪唑啉的合成到水溶性烷基化，若作调整以进一步引入苄基基团，则产品将因具有
更好的杀菌性能而成为高效杀菌剂。
（2）若作进一步改进并引入含膦基团，则产品将因同时具有优良的缓蚀性能和阻垢性能而
成为高效缓蚀阻垢剂。
（3）从咪唑啉的合成到烷基化，若进一步提高分子量并引入绿色阴离子，则产品将成为当
代研究领域最活跃的应用前景广阔的附加值更高的最新型离子液体。
注:若作专题讲座,再将申报省教委课题的“国内外研究现状”相关部分插入过来即可。
四 自学思考题
-1 为防止Cl 对不锈钢的腐蚀，其含量宜控制在多少以内适宜？
2 同时具有阻垢及缓蚀作用的药剂有哪些？请举例5个以上。
3 简要论述影响腐蚀的因素有哪些？并说明：缓蚀剂及其机理分为哪几类？
第五讲 循环冷却水的处理----杀菌天藻(第六章)
一 冷却水系统中常见的微生物及其危害
详见教材P181-196
二 微生物的控制及其杀菌天藻剂
微生物的控制如教材P197-199.
常用的杀菌天藻剂分为两类：氧化型和非氧化型。
1氧化型杀生剂
氧化型杀生剂是指具有强烈氧化性的一类药剂。
（1）氯及次氯酸盐
如氯、次氯酸盐、优氯净（氯化异氰尿酸）、二氧化氯和臭氧等，其中以液氯应用最广泛。氯遇到水后，发生下列反应：
Cl2+H2O →HOCl+HCl
反应生成的次氯酸（即有效氯）是一种非常强的氧化剂，它很容易通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质化合，与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键，并且它还能氧化如磷酸丙糖脱氢酶那样的酶的巯基，以及减少呼吸作用所必须的还原酶的活性。当浓度达到一定程度时，可破坏整个细胞，从而杀死微生物。次氯酸在水中还会电离为次氯酸根，如：
次氯酸根杀菌的效果远不如次氯酸好，据估计次氧酸根比次氯酸杀菌的效果要小20倍。
所以一般认为循环水的pH值在6.5-7.5时，用氯作杀生剂，效果较理想。
为保证杀生效果，在冷却水系统中要保持一定的余氯量和维持一定的接触时间。一般余氯量保持在0.5—1.0mg/l，接触时间在4个小时左右就可以了。
至于次氯酸钠和次氯酸钙加入水中，也和氯一样形成次氯酸，其杀菌机理和应用与氯一样，不过氯常用于耗氯量较大的地方，而次氯酸盐则用于耗氯量较小的地方。
（2）二氧化氯
二氯化氯长期来主要用于饮用水的消毒，消除藻类和控制水的嗅味。近几年，开始将二氧化化氯应用于冷却水中控制微生物的生长。二氧化氯是一种黄绿色到橙色的气体，与氯一样有刺激性气味，且性质不稳定，故使用时在现场产生。用于水处理时，常通过亚氯酸钠溶液与氯的溶液或稀硫酸反应来产生。由于二氧化氯是一种爆炸性气体，因此在溶液中产生二氧化氯比较方便安全。
二氧化氯杀菌能力强，尤其是对孢子和病毒有效，溶解在水中时，并不与水起反应，因此，水的pH对二氧化氯杀生效果没有多大影响，所以在高pH值时，二氧化氯杀生效果比起氯来要有效得多。当pH值从7增加到9.5时，氯的杀生效率大大降低，但二氧化氯的杀生效率却大致相同。
由于二氧化氯不与氨和其他大多数胺起反应，所以其实际消耗量比氯要少。对于合成氨、炼油等厂来说，容易受氨、酚等污染，用二氧化氯代替氯可能更好些。
由于二氧化氯的化学性质极不稳定，不便于运输和贮存，因此，要在现场发生和使用，但加入稳定剂之后，使二氧化氯性质稳定，便于贮存和使用，这就是稳定性二氧化氯，保质期可达二年。
近年来，稳定性二氧化氯也已应用于循环冷却水处理，但由于其成本较高，使用受到一定的限制。
（3）臭氧
臭氧也是一种强氧化剂，但性质不稳定，因此，使用时必须在现场产生。
臭氧之所以能灭菌，是由于在下列反应中：
O3→O2+[O]
放出的初生态氧具有极强的氧化性，它破坏细胞的蛋白质，降低还原酶的活性，从而杀死微生物，且使用中不带来任何环境污染等问题。但臭氧生产成本较高，普遍应用有困难。
(4) 双氧水
2 非氧化性杀生剂
非氧化性杀生剂种类很多，其杀菌效果有的比氧化性杀生剂要好。通常为了使杀生物的控制范围更广泛些，就将氧化性杀生剂与非氧化性杀生剂放在一起交替使用。如许多工厂采用间歇加氯处理，并配合每周投加1-2次的非氧化性杀生剂，以改善微生物的控制。
另外,硫酸盐还原菌一类必须必须采用非氧化性杀生剂才能有效.
（1）季铵盐类
季铵盐是一种含氮的有机化合物，其中氮原子为五价，与无机化合物NH4Cl中的
似，不过是+NH4+NH4相中的4个氢原子被4个有机基团R所取代，故可写成
称为季铵，其中R可以是烷基、芳香基或杂环基。当季铵与阴离子如Cl、Br等结合时，--
即形成季铵盐。为提高季铵盐杀生的活性，要求链上至少有一个有机基团R是含8-18个碳原子的。例如两种典型的季铵盐化合物是十二烷基二甲基苄基氯化胺和十四烷基二甲基苄基氯化铵。其分子结构各为
季铵盐通常在碱性PH范围内对藻类和细菌的杀灭最有效，季铵盐在水中电离后带正电荷，是一种阳离子型的表面活性剂。它们能吸附到细菌上，与细胞壁上负电荷部位结合并破坏渗透膜的组织，以及细胞内代谢物质和辅酶，使蛋白质变质而引起细胞死亡。
目前，季胺盐的种类愈来愈多，其中较常使用的“新洁尔灭”分子结构为：
它是一种广谱性杀生剂。使用浓度比洁尔灭要低，一般为50-100mg/l。
季胺盐是阳离子型表面活性剂，所以除了能杀微生物外，还能对污泥有良好的剥离作用。
（2）异噻唑啉酮
异噻唑啉酮是一类较新的杀生剂。作为杀生剂，人们常使用异噻唑啉酮的衍生物，例如2-甲基-4-异噻唑啉酮-3-酮和5-氯-2-甲基4-异噻唑啉酮-3-酮。它们的结构式各为：
异噻唑啉酮能控制冷却水中种类繁多的藻类、真菌和细菌，是一类广谱的杀生剂，在较宽的PH值范围内都有优良的杀生性能。而且，它们还是一类高效低毒的杀生剂。
（3）二硫氰基甲烷
二硫氰基甲烷CH2(SCN)2是一种浅黄色或近于无色的针状结晶。
它是一种广谱性杀生剂，对细菌、真菌、藻类及原生动物都有较好的杀生效果，特别是对硫酸盐还原菌效果最好。其使用浓度较低，约50mg/l即可，并且在26小时内，可以连续获得98-99%的高杀生率。
二硫氰基甲烷不易溶于水，所以在使用时常要与一些特殊的分散剂和渗透剂共同应用。另外，最适宜PH≤7.5范围内应用，当PH>7.5时，部份发生分解。
(4) 咪唑啉及其季铵盐
采用1—羟乙基—2—环烷基—2—咪唑啉，经盐酸质子化或烷基化试剂季铵化后，可得具有如下结构的咪唑啉季铵盐：
’- -式中：Ｒ－由环烷酸衍生的烷基；Ｒ－H、CH3、C2H5 、CH2 Ar等；X－ (CH3)SO4、
--(C2H5)SO4 、Cl等。 环烷基咪唑啉季铵盐亦属一种性能良好的杀菌剂:既含有能中和菌藻表面负电荷的阳离子基团,又包括能杀菌抑菌的咪唑啉环及疏水基团环烷基,同时还是表面活性剂,因而具有良好的杀菌灭藻活性.经试验表明,其性能与1227及异噻唑啉酮相当.
(5) 有机溴类化合物
另外，目前市场上已出现有机溴类化合物的新型杀生剂，已引起国内水处理界的注意。
三 自学思考题
1 为何传统认为液氯杀菌时循环水pH6.5-7.5范围较pH8.0-9.0的好?
2杀菌剂与缓蚀阻垢剂投药方式有何不同?如何理解?
3 与液氯相比,二氧化氯杀菌剂有哪些优势?(从pH范围及是否与氨反应等方面说明) 4循环水系统中,为何少不了非氧化型杀菌剂?目前使用最广泛的为哪二类?
第六讲 冷却水系统水处理剂配方研究(第七章)
一 阻垢缓蚀剂的配方研究
1 单体评选
(1)缓蚀性能评价试验
静态挂片:除特殊工况（如高浓酸性溶液及油田水）外,循环水中应用较少 挂片失重法{
动态挂片:K=1.5—2.5,T=72h,n=72r/min左右
电化学测试法（理论研究时较多采用）
缓蚀分为预膜、正常运行，但为强化，往往省略预膜。
（2）阻垢试验
包括阻钙、阻磷及阻锌三方面试验。
2 配方试验
在单体评选基础上做正交试验，极差分析法得出结果后，再优化条件试验，最后相容性试验，以决定分为哪几组。
3 动态模拟试验
此时可结合杀菌灭藻剂同时进行，主要控制指标为污垢热阻。
二 杀菌剂的评选
1 杀菌性能
异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌。若属开发药剂的话，还宜加设LD50及LC50等毒性评定。 2 与阻垢缓蚀剂的相容性
3 其它：如环保（生物降解性及毒性等）、成本等
三 工厂生产应用及其评价
水质及监测换热器监测、大修检测等。
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明：原配方：POE+木质素磺酸钠+T-225，K1.5左右;改为新配方后,K提高到了3左右。
自学思考题：
如何结合不同水质初选水单体药剂？
第七讲 冷却水系统的投运及监测
(第八章及第九章)
一 运行步骤及控制指标
1开车运行三步骤：清洗、预膜、正常运行
2系统投运控制指标：浓缩倍数K（反映循环水重复利用率）、年腐蚀率、沉积速率、菌藻量
二 系统投运及监测流程
新系统→试压试漏→清洗（先物理清洗、后化学清洗）→预膜→运行┉„监测（控制、 不停车化学清洗→继续运行 运行效果好，继续按原配方投运 加药及监测）→{ }→{
大修→设备检查、垢样分析 运行效果不好，更换配方后投运
→按老设备系统进行物理和化学清洗→预膜→运行┉„监测„„
→配方筛选→物理和化学清洗→预膜→运行┉„监测„„
三 正常运行中监测内容
-1 水质：pH、K、浊度、硬度及总硬度、碱度、总铁、三磷（总磷有机膦及无机磷）、Cl等
2 腐蚀：挂片腐蚀率及监测换热器试管腐蚀率
3 结垢：监测换热器结垢情况及污垢热阻
4 菌藻：生物粘泥量、细菌总数
四 大修中垢样分析
垢样→称重→105℃干燥→磨细→105℃干燥→称重→550℃灼烧→称重（测有机物含量）→950℃灼烧→称重（测碳酸盐含量）→酸处理→分析CaO、MgO、ZnO、P2O5、Fe2O3等→得出结论（腐蚀？结垢？菌藻滋生？还是哪二者兼具？）
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明。
污垢组成分析见教材P274-275(自学内容)
第八讲 水处理发展历史及趋势
一 国外情况
循环冷却水处理技术在国外是1930年代初开始发展的(直流冷却水系统)。
在1930年代和1940年代，随着工业生产规模的扩大，直流冷却水开始不适应工业发展的要求，改为循环水系统后，结垢是当时的主要矛盾。1936年Langelier 提出了饱和指数的概念，开始采用聚磷酸盐和天然有机物控制硬垢的产生，但在高硬、高碱度水中效果较差。
1950年代至1960年代初，由于要求提高浓缩倍数K，采用无机酸控制水的PH值（6.5--7.0范围内），在高浓缩倍数下控制结垢，此时腐蚀加剧，就采用铬酸盐-聚磷酸盐
或锌盐缓蚀，并用氯气杀菌。化学水处理技术趋于完善(第1代药剂)。
6+1960年代后期至1970年代中期，由于1970年美国环保标准规定排出水的Cr应在
0.5mg/L以下，使铬系水处理技术受到排斥，开始出现聚磷酸盐、有机膦酸酯，采用中PH值（7.0--7.5）处理技术，杀菌除氯气外使用大量非氧化性杀菌剂(第2代药剂)。
1980年代，针对中PH值、有机膦-聚羧酸处理方法控制较难的弊病，使用自然PH值的碱性处理技术，加入各种高效的聚羧酸类化合物。开始出现全有机配方，同时开始引进计算机控制技术(第3代药剂)。
1990年代，基本上是80年代的延续，只是出现了更多、更高效的有机膦酸盐和聚羧酸(第4代药剂)，并在产品的环境友好性能及系统自动控制方面投入更大的研究力量。
这是世界水处理技术的几个大致的阶段，由于各国的发展水平不同，发展的重点和年代自然会有一些差别。如日本，1950年代后期、1960年代初才开始形成成套的现代概念的水处理技术，但1965年就大致达到美国的水平.
二 国内情况
我国水处理技术，起步较晚，其发展历程是1970年代打基础，1980年代大发展，1990年代上水平。
从1950年代从前苏联引进化工技术开始即已使用无机磷酸盐。
从现代观念出发的水处理技术，是在1970年代中引进十三套大化肥装置的水处理技术时开始的。当时的技术主要是美国贝兹（Betz）公司技术，即有机膦酸盐+聚羧酸的中PH值处理技术。
到1980年代初，从美国Nalco公司引进有机膦酸酯水处理技术，又从日本栗田引进T—225碱性水处理配方。在此基础上，我国自行开发了国产化的水处理技术和水处理剂，应用于大化肥、石油化工及其他行业。
进入1990年代以来，已发展到以膦羧酸（如PBTCA）及磺酸盐共聚物（如AA/AMPS）等为主的复合配方(现仍大量采用)。
进入21新世纪以来，在围绕系统荧光示踪与自动加药、高浓缩倍数（K≥4～10或∞）与节约用水等方面做了大量工作；同时, 随着对产品环境友好性能要求的提高，亦涌现了不少绿色水处理剂如聚环氧琥珀酸（PESA）、聚天冬氨酸（PASP）等生物降解性好且无磷无氮或无磷低氮药剂。
另可以巴陵石化公司烯烃厂（Q=2万m/h）举例说明。
主要参考文献
1 周本省. 工业水处理技术[M]. 北京：化学工业出版社，1997
2 石顺存. 新型复合药剂的开发[J]. 工业水处理，2001，（8）
3 严瑞宣. 水处理药剂应用手册[M]. 北京：化学工业出版社，2000