化学数据的一元线性回归分析

2005年

青海师范大学学报(自然科学版) 2005

　　　　　　　　　　　　　　　　

第2期Journal of Qinghai N ormal University (Natural Science ) N o. 2

化学数据的一元线性回归分析

才让加

(青海师范大学民族师范学院, 青海西宁　810008)

摘　要:本文利用实验数据建立一元线性回归方程; 回归直线, 并用方差分析法和相关系数法检验方程的有效性。关键词:实验数据; 一元线性回归方程; 回归直线; 方差分析法; 相关系数; 有效性

中图分类号:O21211　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1001-7542(2005) 02-0013-03

在分析化学中, 通过大量的观测数据, 可以发现彼此有关系的量变之间存在着统计规律性, 如以邻二氮菲络合物的吸光度为例, 采用分光光度法测得的邻二氮菲铁络合物的吸光度值见表1。

表1　Fe 2+—邻二氮菲络合物标准系列的吸光度值(λ=510nm )

Fe 2+(μg/mol ) x

y

015001095

110001188

2100010380

310001560

4510001937

　　若吸光———浓度的直线通过所有的实验点, ,

特别是实验点比较分散时, 变量值, , , 这样可以得到对各实验点的误差最小的直线, 。

1　1. 1　一元线性回归方程的确定

以浓度x 为自变量, 吸光度y 为因变量, 设有多个实验点, x 1y 1、x 2y 2、x 3y 3……x n y n , 则线性回归方程可用下式表示:

y =a +bx

式中a 为截距, b 为回归系数, 只要参数a 、b 确定了回归方程也就确定了, 参数a 、b 确定的依据是:使实验测定值y i 与相应的回归直线上的理论响应值Y i 之差的平方和∑(y i -Y i ) 2为最小, 即最小二

i =1n

乘法, 因此, 根据这个原理, 用求极值的方法导出a 和b 的计算式:

() () ∑x ∑x ∑y b ==　　式中x =, y =则:22

n n n ∑x i -(∑x i ) ∑x 2i -n x 2a = y -b x

—

由一组实验值算出a 和b 值, 就可以确定出回归方程, 回归方程的具体计算步骤通常是列表进行

(见表2) 。

n =6　x =2158　y =01487

() () 则:b ===0118722

n ∑x i -(∑x i ) 6×55125-(15150) 2

a =y -b x =01487-01187×2158=010051≈01005

收稿日期:2005-01-10

作者简介:才让加(1963-) , 男(藏族) , 青海贵南人, 青海师范大学副教授.

青海师范大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　2005年1　　　　　　　　　　　　　　4

则一元回归方程为:y =01005+01187x

若未知样品的吸光度为01282, 则所测溶液的浓度为:

x ==≈1148(μg/mL )

0118701187

表2　回归方程计算表

编号

123456

x i

y i

xi 2

yi 2

xiyi

[***********][1**********]

[***********][**************]14

[***********][1**********]25

[***********][**************]2

[***********][**************]30

∑

1. 2　作回归线

根据上述回归方程找出两点:( x , y ) =(2158, 01487) ; (O , y o ) =(0, 01005)

作标准曲线即回归线

2　回归方程的有效性检验

2. 1　相关系数检验法

x 一的一条直线=x 和y 间存在某种线性关系时, 。两个变量(x 和y ) 线性关系的密切程度可用相关系数r 来衡量:

2

∑(x ) () 2()

r =2=b 22

∑(x i -x ) 2-∑(y i - y ) n ∑y i -(∑y i ) 相关系数r 的取值范围是0≤|r |≤1, 当|r |=1时表示x 和y 之间完全相关, 此时所有实验点落在回归直线上。当|r |=0时说明x 和y 之间完全没有相关。当|r |在0—1之间时说明x 和y 之间存在不同程度的相关关系。当|r |接近1时说明线性关系越好, r 为正值时为正相关, r 为负值时为负相关。

图1　回归直线(标准直线)

对于上述回归方程的相关系数为:2

　　r =01187=0. 94

×2102-219142

相关系数的临界值见表3.

表3　相关系数的临界值

f =n -2

置　　信　　水　　平

90%[***********]9

95%[***********]1

99%[***********]7

1234

在上例中f =n -2=5-2=3, 查表可知r 的

临界值为01878, 置信水平为95%, 计算值r =0194>01878, 置信水平应在95%以上, 故回归方程的x 和y 之间存在线性关系。

第2期　　　　　　　　　　　　才让加:化学数据的一元线性回归分析　　　　　　　　　　　　15212　方差检验法

回归方程的有效性检验就是对求得的回归方程进行显著性检验, 看它是否真实地反映了变量间的线性关系。通常使用方差分析的思想和方法进行, 运用方差(F ) 检验的方法是判断回归平方和(MS R ) 是否显著大于误差平方和(MS E ) , 若MS R 显著大于MS E , 则表明总变异中回归显著, 亦即X 与Y 的线性关系显著或回归方程显著, 表明回归方程在整体上成立, 进一步检验了变量X 和Y 是否存在线性关系。如上述的回归方程进行方差检验:y =01005+01187x

2=2102-=01605

N 6

22

SS R (回归平方和) =b ∑X -=011872×(55125-40104) =01532N

对所有Y 值而言, 自由度为N -1, 即df T =N -1; df E =N -2; 所以df r =df T -df E =1

2

SS T (总平方和) =∑Y -

SS E (误差平方和) =SS T -SS R =01073; MS R (均方) =MS E (残差平方和) =

==01532df R 1

==010243; F ===211893df E 3MS E 010243

表4　方差分析表

查F 值表得F (0105) (1, 3) =10113; F >F 0105, 方差分析表如下:

变异来源回归

残差总计

自由度

13平方和

[**************]F F 0105(1, 3)

[1**********]

　　3表示在01X 与Y 之间有显著的线性关系。

3　结论

由以上建立回归方程的过程可知, 在分析化学中, 通过大量的实验数据, 可以找到彼此有关系的变量之间的统计规律, 并可用一定的数学模式来表示量变相关关系, 探讨变量数据之间的统计方法, 建立有效的回归线方程, 可以很方便的对变量进行预测、估算和控制, 有利于化学数据的处理。参考文献:

[1]　张厚粲, 徐建平. 现代心理与教育统计学[M].北京:北京大学出版社,2003,11. [2]　陈焕光, 李涣然. 分析化学实验(第二版) [M].广州:中山大学出版社,1998,9. [3]　[德]M.奥托著. 邵学广等译. 化学计量学[M].北京:科学出版社,2003,1. [4]　顾庆超. 化学实验与数据处理导论[M].南京:江苏科学技术出版社,1984,8. [5]　陈希孺, 王松桂. 现代回归分析[M].合肥:安徽教育出版社,1987,4.

The unitary linear regression analysis of chemical data

C AI Rang 2jia

(Qinghai N ormal University , X ining 810008,China )

Abstract :This paper use experimental data to set up linear regression equation with unitary and regression straight line ,T o use variance analysis and related coefficient to test validity of equation.

K ey w ords :experimental data ; regression equation ; regression straight line ; variance analysis ;related coeffi 2cient ; validity

2005年

青海师范大学学报(自然科学版) 2005

　　　　　　　　　　　　　　　　

第2期Journal of Qinghai N ormal University (Natural Science ) N o. 2

化学数据的一元线性回归分析

才让加

(青海师范大学民族师范学院, 青海西宁　810008)

摘　要:本文利用实验数据建立一元线性回归方程; 回归直线, 并用方差分析法和相关系数法检验方程的有效性。关键词:实验数据; 一元线性回归方程; 回归直线; 方差分析法; 相关系数; 有效性

中图分类号:O21211　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1001-7542(2005) 02-0013-03

在分析化学中, 通过大量的观测数据, 可以发现彼此有关系的量变之间存在着统计规律性, 如以邻二氮菲络合物的吸光度为例, 采用分光光度法测得的邻二氮菲铁络合物的吸光度值见表1。

表1　Fe 2+—邻二氮菲络合物标准系列的吸光度值(λ=510nm )

Fe 2+(μg/mol ) x

y

015001095

110001188

2100010380

310001560

4510001937

　　若吸光———浓度的直线通过所有的实验点, ,

特别是实验点比较分散时, 变量值, , , 这样可以得到对各实验点的误差最小的直线, 。

1　1. 1　一元线性回归方程的确定

以浓度x 为自变量, 吸光度y 为因变量, 设有多个实验点, x 1y 1、x 2y 2、x 3y 3……x n y n , 则线性回归方程可用下式表示:

y =a +bx

式中a 为截距, b 为回归系数, 只要参数a 、b 确定了回归方程也就确定了, 参数a 、b 确定的依据是:使实验测定值y i 与相应的回归直线上的理论响应值Y i 之差的平方和∑(y i -Y i ) 2为最小, 即最小二

i =1n

乘法, 因此, 根据这个原理, 用求极值的方法导出a 和b 的计算式:

() () ∑x ∑x ∑y b ==　　式中x =, y =则:22

n n n ∑x i -(∑x i ) ∑x 2i -n x 2a = y -b x

—

由一组实验值算出a 和b 值, 就可以确定出回归方程, 回归方程的具体计算步骤通常是列表进行

(见表2) 。

n =6　x =2158　y =01487

() () 则:b ===0118722

n ∑x i -(∑x i ) 6×55125-(15150) 2

a =y -b x =01487-01187×2158=010051≈01005

收稿日期:2005-01-10

作者简介:才让加(1963-) , 男(藏族) , 青海贵南人, 青海师范大学副教授.

青海师范大学学报(自然科学版) 　　　　　　　　　　2005年1　　　　　　　　　　　　　　4

则一元回归方程为:y =01005+01187x

若未知样品的吸光度为01282, 则所测溶液的浓度为:

x ==≈1148(μg/mL )

0118701187

表2　回归方程计算表

编号

123456

x i

y i

xi 2

yi 2

xiyi

[***********][1**********]

[***********][**************]14

[***********][1**********]25

[***********][**************]2

[***********][**************]30

∑

1. 2　作回归线

根据上述回归方程找出两点:( x , y ) =(2158, 01487) ; (O , y o ) =(0, 01005)

作标准曲线即回归线

2　回归方程的有效性检验

2. 1　相关系数检验法

x 一的一条直线=x 和y 间存在某种线性关系时, 。两个变量(x 和y ) 线性关系的密切程度可用相关系数r 来衡量:

2

∑(x ) () 2()

r =2=b 22

∑(x i -x ) 2-∑(y i - y ) n ∑y i -(∑y i ) 相关系数r 的取值范围是0≤|r |≤1, 当|r |=1时表示x 和y 之间完全相关, 此时所有实验点落在回归直线上。当|r |=0时说明x 和y 之间完全没有相关。当|r |在0—1之间时说明x 和y 之间存在不同程度的相关关系。当|r |接近1时说明线性关系越好, r 为正值时为正相关, r 为负值时为负相关。

图1　回归直线(标准直线)

对于上述回归方程的相关系数为:2

　　r =01187=0. 94

×2102-219142

相关系数的临界值见表3.

表3　相关系数的临界值

f =n -2

置　　信　　水　　平

90%[***********]9

95%[***********]1

99%[***********]7

1234

在上例中f =n -2=5-2=3, 查表可知r 的

临界值为01878, 置信水平为95%, 计算值r =0194>01878, 置信水平应在95%以上, 故回归方程的x 和y 之间存在线性关系。

第2期　　　　　　　　　　　　才让加:化学数据的一元线性回归分析　　　　　　　　　　　　15212　方差检验法

回归方程的有效性检验就是对求得的回归方程进行显著性检验, 看它是否真实地反映了变量间的线性关系。通常使用方差分析的思想和方法进行, 运用方差(F ) 检验的方法是判断回归平方和(MS R ) 是否显著大于误差平方和(MS E ) , 若MS R 显著大于MS E , 则表明总变异中回归显著, 亦即X 与Y 的线性关系显著或回归方程显著, 表明回归方程在整体上成立, 进一步检验了变量X 和Y 是否存在线性关系。如上述的回归方程进行方差检验:y =01005+01187x

2=2102-=01605

N 6

22

SS R (回归平方和) =b ∑X -=011872×(55125-40104) =01532N

对所有Y 值而言, 自由度为N -1, 即df T =N -1; df E =N -2; 所以df r =df T -df E =1

2

SS T (总平方和) =∑Y -

SS E (误差平方和) =SS T -SS R =01073; MS R (均方) =MS E (残差平方和) =

==01532df R 1

==010243; F ===211893df E 3MS E 010243

表4　方差分析表

查F 值表得F (0105) (1, 3) =10113; F >F 0105, 方差分析表如下:

变异来源回归

残差总计

自由度

13平方和

[**************]F F 0105(1, 3)

[1**********]

　　3表示在01X 与Y 之间有显著的线性关系。

3　结论

由以上建立回归方程的过程可知, 在分析化学中, 通过大量的实验数据, 可以找到彼此有关系的变量之间的统计规律, 并可用一定的数学模式来表示量变相关关系, 探讨变量数据之间的统计方法, 建立有效的回归线方程, 可以很方便的对变量进行预测、估算和控制, 有利于化学数据的处理。参考文献:

[1]　张厚粲, 徐建平. 现代心理与教育统计学[M].北京:北京大学出版社,2003,11. [2]　陈焕光, 李涣然. 分析化学实验(第二版) [M].广州:中山大学出版社,1998,9. [3]　[德]M.奥托著. 邵学广等译. 化学计量学[M].北京:科学出版社,2003,1. [4]　顾庆超. 化学实验与数据处理导论[M].南京:江苏科学技术出版社,1984,8. [5]　陈希孺, 王松桂. 现代回归分析[M].合肥:安徽教育出版社,1987,4.

The unitary linear regression analysis of chemical data

C AI Rang 2jia

(Qinghai N ormal University , X ining 810008,China )

Abstract :This paper use experimental data to set up linear regression equation with unitary and regression straight line ,T o use variance analysis and related coefficient to test validity of equation.

K ey w ords :experimental data ; regression equation ; regression straight line ; variance analysis ;related coeffi 2cient ; validity