第18卷第2期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 V ol.18 2004 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2004
文章编号：1003-9015(2004)02-0224-07
石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性
林 畅, 贺高红, 陈国华2, 涂正环1
1
1
(1.大连理工大学化工学院, 膜科学与技术研究开发中心, 辽宁 大连116012，
2. 香港科技大学化工系, 香港 九龙 清水湾)
摘 要：以破乳率为衡量标准，借助显微镜直接观察，探讨了乳状液含水量、表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度等因素对石油醚W/O型乳状液体系稳定性的影响。在实验范围内，乳状液含水量的提高及表面活性剂用量的增加，有利于乳状液的稳定；存在较优的乳化时间20min 和乳化强度4000r ⋅min −1。选取脂肪烃、芳香烃、混合烃共6种不同油相制备乳状液，对比其稳定性的差异。此外，还初步考察了石油醚W/O/W液膜溶胀和泄漏问题，结果表明该乳状液膜泄漏率低于3.5%，表观溶胀率约为20%。
关键词：W/O乳状液；破乳；稳定性；W/O/W乳状液膜；溶胀 中图分类号：O648.23; TQ027.35 文献标识码：A
1 引 言
石油醚等有机溶剂常被用作萃取介质提取中药中的有效成分或植物体内的油脂等，如从青蒿叶子中提取青蒿素，从胡萝卜中提取胡萝卜素等[1,2,3]。从植物中提取药用成分的首要条件是被提取物能够快速、高效地进入提取介质。乳状液膜是一种具有选择性高、通量大、膜比表面积大、传质速度快的一种新型分离手段。乳状液是一种热力学不稳定体系，体系中存在着相当大的界面积和界面能，影响其稳定性的因素有很多。近年来，乳状液的稳定性及其液膜的溶胀问题已成为一热门的科学问题与应用问题。许多学者就乳状液的乳化参数对乳状液稳定性的影响[4,5]、乳状液膜的应用及液膜溶胀问题等进行了大量的研究[6,7,8,9,10]。工业上和实验研究中，多数都是采用石油醚直接进行萃取药物有效成分或植物油脂，而对石油醚乳状液及其液膜提取的研究，经EI 检索还未见相关报道。
本论文主要选取石油醚乳状液膜体系，研究其体系参数和操作参数对乳状液稳定性的影响。并初步考察了石油醚乳状液膜的泄漏与溶胀情况。
2 实验部分
2.1 主要试剂
实验中石油醚(60~90)、正己烷、环己烷，均购自沈阳市试剂厂；甲苯，天津市化学试剂一厂；邻二甲苯，上海化学试剂公司；煤油，大连理工大学化学实验厂；氯化钾，汕头市化学试剂厂；表面活性剂Span 80，大连医药集团。其中除邻二甲苯为化学纯外，其余各试剂均为分析纯。 2.2 主要仪器设备
JRJ-300-Ⅰ剪切乳化搅拌机，上海标本模型厂；JJ-1精密电动搅拌器，常州国华电器有限公司；DT-6234数字式智能化光电转速表，深圳胜利仪器有限公司；DDS-11A 型电导率仪，上海雷磁仪器厂；XSP-2XC 系列生物显微镜，上海尚光显微镜有限公司。 2.3 实验方法
采用表面活性剂在油中法[11]，即将表面活性剂溶于油中，再快速滴加一定量的水，利用剪切乳化
收稿日期：2003-01-23； 修订日期：2003-07-15。 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20006001)。
作者简介：林畅(1976~)，女，辽宁盘锦人，大连理工大学博士生。 通讯联系人：贺高红， E-mail: [email protected].
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 225
搅拌机在各实验条件下制备乳状液。其油相为石油醚等溶剂，内水相为去离子水，表面活性剂为Span 80。乳状液的破坏基本表现为：分层、沉降、絮凝、奥式熟化、聚结、相变等，但实际并不是以上所有过程都需经历，这些过程也不是严格接续的，因而实验以破乳率作为乳状液稳定性的一个总体衡量标准。先测量新制备的乳状液体积V 0，记录t 时刻剩余乳状液体积V t ，按式(1)计算出该时刻的破乳率σ，分别考察体系参数和操作参数与乳状液稳定性的关系，并确定较优乳化条件。此外，在优化的操作条件下制备乳状液，考察其W/O/W型液膜的稳定性。以KCl 为内水相示踪剂，利用其不溶于有机油相，故不可能发生渗透而通过膜相，所以可采用电导率仪测定外水相中KCl 离子浓度，来确定乳状液膜泄漏情况。
破乳率计算公式： σ =
V o −V t
×100% (1) V o
3 实验结果与讨论
3.1 体系参数对乳状液稳定性的影响 3.1.1 含水量对乳状液稳定性的影响
乳化条件：以石油醚为油相，乳化时间20min ，乳化强度4000r ⋅min −1，Span 80用量为油相体积的3%。实验观察到，在40%~70%范围内，随着含水量的增加，乳状液流动性明显变差、粘度增加，乳状液的稳定性显著提高(图1) 。这一点与Fingas ，Merv 等人对多种油相的W/O型乳状液体系的研究现象、结果相类似[12]。我们可从其微观形态得到很好的理解。新制备的乳状液的显微照片如图2所示，每个小网格横向尺寸代表2µm ，可直观的看出随着含水量的增加未充分分散的水相量逐渐降低，乳状液颗粒更加均匀。这是因为乳状液的粘度随含水量的增加而提高，在相同的乳化强度下高粘度体系在分散时体系内的乳珠之间的相互剪切作用更强，有利于内水相的进一步分散，因而含水量越高乳珠越均匀细密。再者，粘度增大势必又在静置时大大削弱乳珠间的相对运动, 抑制在重力作用下乳珠间的剪切、排液作用，使乳状液能够更加稳定存在。图1还可看出，随静置时间的增加破乳率升高，但破乳率增加的幅度逐渐减小。这是未分散完全的分散相液珠逐渐沉降聚结完全所致。
当乳状液的含水量达到80%~90%时, 在本实验所采用的乳化方法下所制备的乳状液仍然为W/O型并未发生转相，但形成的乳状液已不再是单纯的乳状液，而是发生了大量夹带溶胀。
3.1.2 表面活性剂Span 80用量对乳状液稳定性影响
在乳状液形成的过程中，分散相被分散成微小颗粒，极大地增加了相界面积和界面能，使体系处于极不稳定状态。由于乳化剂同时具有亲油基和亲水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能，使乳
状液体系处于比较稳定状态。其中乳化剂用量直接关系到其界面富集量，即形成表面活性剂吸附层厚
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度，所以乳化剂用量是研制稳定乳状液及其液膜的重要参数[13]。在食品、医药行业中主要采用的W/O型表面活性剂为Span 80，因而实验就其用量对乳状液稳定性作一研究。
在乳化20min 、乳化强度4000r ⋅min −1条件下制备乳状液，图3为破乳率与Span 80用量占内相体积百分比的关系。比较图(a)和(b)，可以看出，静置时间长破乳率增加，但是Span 80用量对乳状液稳定性的影响趋势没有改变，均表现为两个阶段。低浓度时乳状液的稳定性随Span 80用量的增加而提高，因为表面活性剂用量越多，其在界面的排列越紧密，乳状液越稳定。而当Span 80的用量达到一定数值时，本实验中为1%，再继续增加，对乳状液稳定性的影响就越来越不明显；因为界面对表面活性剂的吸附趋于饱和，形成的吸附层达到一定厚度后，就基本抑制分散相颗粒间的结合，形成稳定的乳状液。故在实验操作条件下，Span 80用量应不低于1%。
3.1.3 六种乳状液间稳定性比较
为了更好认识石油醚乳状液的稳定性，本文又采用脂肪烃中的正己烷和环己烷、芳香烃中的甲苯和邻二甲苯以及混合烃中的煤油与石油醚共六种不同油相，进行稳定性对比实验，考察其成乳稳定性的差异。 乳化时间为20min, 乳化强度3000r ⋅min −1。实验结果见图4，表明石油醚乳状液与正己烷乳状液的稳定性相近，甲苯与邻二甲苯的稳定性居中，煤油与环己烷的稳定性最好。
六种油相物性数据列于表1。由于石油醚是分馏程的混合物，缺少确切的物性数据所以从物性角度分析各乳状液稳定性时，暂不考虑石油醚。结合实验现象和破乳率数据，分析各油相物性，可知影响乳状液稳定性的主要是油相的粘度和表面张力。
粘度高、表面张力小的煤油乳状液具有良好的稳定性能，正己烷正好相反，稳定性差。但仅从这物性方面分析，还不足以完全解释乳状液稳定性之间的差异。实验结果还反映出，有机油相的分子结构也是一重要影响因素，直链脂肪烃或含直链脂肪烃多的油相制成的乳状液较环烷烃和芳香族油相所制备的乳状液稳定性差。
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 227
表1 六种有机溶剂的物性数据[14]
Table 1 Properties of six kinds of organic compound
Properties Viscosity / mPa⋅s Intensity / ×103N ⋅m −1 Density (20°C / 4°C)
Cyclohexane 0.888
(25°C)
n -hexane 0.307
(25°C)
Toluene 0.587
(20°C)
o-Xylene
0.876
(20°C)
Kerosene 2
(20°C)
Petroleum ether (60~90)
~ ~ 0.625~0.660 C 5~C8 mixed hydrocarbons, pentane and hexane are the major, unsaturated hydrocarbons are the
less.
24.38(25°C) 0.77853
17.9(0°C) 0.659
28.53(20°C) 0.86694
29.48(25°C) 0.87599
0.78~0.80(15°C) ~
C 11~C17 mixed hydrocarbons, saturated
hydrocarbons are the major, unsaturated hydrocarbons and aromatics are the less
Structure
Cycloparaffin hydrocarbons Aliphatic Aromatic hydrocarbons hydrocarbons Aromatic hydrocarbons
3.2 操作参数对乳状液稳定性的影响
选用初始含水量为60%的石油醚乳状液进行操作参数的研究。乳状液制备量均为100mL 。 3.2.1 乳化时间对稳定性的影响
考察乳化速率在2000~5000r⋅min −1范围内，乳化时间对乳状液稳定性的影响。添加1.0%Span 80制备初始含水量为60%的乳状液。图5清晰表明，乳化速率为2000r ⋅min −1、3000r ⋅min −1时，乳化时间对乳状液稳定性的影响十分显著，乳状液稳定性随乳化时间增加而提高。这主要是因为乳化时间过短，形成的油水界面积不稳定，内相水在油中分散不均匀，容易形成大量形状不规则的水包，这些水包的尺寸远大于分散好的乳珠，故在静置时乳状液在重力的作用下水包会较快下沉，造成大量破乳。在高乳化强度，比如4000r ⋅min −1、5000r ⋅min −1时，由图5可见增加乳化时间乳状液的稳定性仅稍有提高，即高乳化强度下乳状液分散均匀所需的时间很短。当乳化时间过长，如超过30min ，乳状液稳定性反而有所下降。其原因主要在于：乳状液油相在乳化的过程中存在挥发，乳化速率越大挥发越快，乳化时间越长挥发量越大；5000r ⋅min −1，30min 时制备的乳状液挥发量高达40%。乳化速率越高乳珠越细密，乳珠间的油膜越薄，长时间的乳化造成的挥发对乳状液稳定性的影响也就越大。这与长时间乳化有利于表面活性剂在油水界面上充分分散形成一对矛盾。因此预制备一稳定的乳状液，在不同的乳化强度下，必存在相应的合理乳化时间，而不是乳化时间越长越好，对本体系，不同的乳化强度下乳化20min 均已足够。乳化强度越高所需的乳化时间越短。
3.2.2 乳化强度对稳定性的影响
加入1.0%的Span 80，乳化25min 考察各乳化强度下乳状液稳定性。实验结果表明乳化强度是影响乳状液稳定性的又一十分重要因素。如图6所示，乳化强度越大，乳状液越趋稳定。由图7显微照相观察可见，主要原因在于乳化强度越大，乳状液颗粒越细小、越均匀，乳珠近似平均直径见表2
。
228 高 校 化 学 工 程 学 报 2004年4月
当达到4000r ⋅min −1时乳状液的稳定性就比较令人满意，从经济性出发选4000r ⋅min −1作为较优的乳化强度。5000r ⋅min −1时最为稳定， 但乳化强度达6000r ⋅min −1时乳状液的破乳率又稍有回升，因为强度过高会使已经形成的乳状液被强力搅碎，另外，在高强度下制备乳状液会摩擦产生热量，使乳状液温度升高，促进乳珠的运动与破裂。
表2 乳化强度对乳珠粒径的影响
Table 2 Effect of emulsifying velocity on the size
of emulsion globules
Emulsifying velocity / r⋅min −1 Average diameter of emulsion
globules / µm
2000 10
3000 8
4000 5
5000 5
6000 4
3.3 石油醚乳状液膜初探
溶胀是乳状液膜在工业上应用的一个关键问题。液膜溶胀通常包括夹带溶胀和渗透溶胀。夹带溶胀是由于乳状液在与外水相混合时对外水相发生包裹；渗透溶胀则是在混合时外水相透过了膜相进入到内水相而产生乳状液体积的胀大[10]。液膜溶胀是个十分复杂的问题，不仅与表面活性剂类型有关，与乳状液粘度、pH 、电解质浓度、载体、油相自身特性也有着密切关系[7,8]。泄漏是指在乳状液二次混合过程中乳珠破败内水相外流[10]。泄漏和溶胀是两个相反的过程，但在液膜中可能同时存在。
在以上对石油醚乳状液稳定性研究的基础上，选择不同含水量的乳状液在其较优制备条件下(表3) ，制得乳状液。为考察乳状液在混合时的泄漏程度，内水相采用0.01mol ⋅L −1 KCl水溶液，其中KCl 为示踪剂。外水相采用葡萄糖水溶液，以消除因加入KCl 而造成的渗透压差。二次混合条件：乳水体积比1:6，混合速率250r ⋅min −1，混合时间20min ，再静置10min 回收乳状液。
表观溶胀[9,10 ]=夹带溶胀+渗透溶胀−泄漏 表观溶胀率定义为： δ =泄漏率计算公式[9,10]： ε =
V e −V o
×100% (2) V o
×100% (3)
e e V w,e C e,KCl o o V w,i C i,KCl
实验结果见表3，表明石油醚乳状液膜的泄漏率均低于3.5%；表观溶胀率约为20%，其中主要发生夹带溶胀(图8) 。另外实验发现，含水量为40%、50%的两种乳状液二次乳化时具有很好的分散性，并且在静置分层后仍然能够形成乳珠细密分散性良好的乳状液。但含水量为60%的乳状液在混合13~15min后会逐渐形成许多较大的乳液团，这主要是由于夹带溶胀使乳状液的局部含水量进一步提高，粘度增大，不利于分散造成的。
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 229
表3 液膜制备条件与其溶胀关系
Table 3 The relation between the conditions of preparation for emulsion and the swelling ratio
Water ratio of emulsion / %
40 50 60
Emulsifying time
/ min
20 20 20
Emulsifying velocity
/ r⋅min −1
4000 4000 4000
Span80 concentration
/ %(vol)
2 3 2
Average value of apparent swelling δ / %
20.0 18.3 23.3
Average value of leakage ε / %
2.9 3.5 3.35
4 结 论
(1) 本文研究了制备石油醚乳状液的体系参数和操作参数对稳定性的影响。在实验范围内，乳状液的稳定性随含水量的增加而显著提高；表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度均有较合理的用量，当大于这些用量时对乳状液稳定性的提高贡献较小。在4000r ⋅min −1，20min 的乳化条件下，Span 80用量应不低于1%。
(2) 乳化速率对合理的乳化时间的确定有一定的影响，乳化速率越高优化的乳化时间值越小。
(3) 油相对乳状液稳定性的影响是粘度、表面张力、分子结构三方面共同作用的结果。使用粘度高、表面张力小的油相易形成稳定性良好的乳状液。此外不同结构类型的油形成乳状液的稳定性依次为：直链烷烃
(4) 乳状液颗粒的均一性及其直径的大小是乳状液稳定的关键，颗粒越均匀、细密乳状液越稳定。
(5) 从对石油醚W/O/W乳状液膜研究来看，初始含水量为40%、50%的乳状液二次分散效果好，夹带溶胀约20%，泄漏率低于3.5%。而初始含水量为60%的乳状液由于粘度高，在外水相中分散时时间长容易发生不均匀聚结。
符号说明：
C e e,kCl — 外水相中示踪剂KCl 的离子浓度 C o i,kCl — 内水相中示踪剂KCl 的初始离子浓度 V o V t V e
— 乳状液的初始体积 — t 时刻的剩余乳状液体积
— 乳状液与外水相混合后回收的乳状液体积
V w,e V w,i 上角标 o e
— 外水相体积 — 内水相体积
— 初始量 — 终止量
参考文献：
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Stability of Water-in-oil Emulsion and its Liquid Membrane
LIN Chang1, HE Gao-hong1, CHEN Guo-hua2, TU Zheng-huan1
(1. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China; 2. Department of Chemical Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology,
Hong Kong, China)
Abstract: The effects of water content, surfactant concentration, emulsifying time and velocity on stability of water-in-oil petroleum ether emulsions were studied with demulsification ratio as the standard, while the microscope was used to observe samples of the emulsion directly. In the experiment range, the increases of water content and surfactant concentration are beneficial to the stability of emulsion, and the optimal emulsifying time is 20min and emulsifying velocity is 4000 r⋅min −1. The stabilities of water in oil emulsions formed by six different kinds of solvent as oil phases, such as n -hexane, cyclohexane, toluene, o-xylene, petroleum ether and kerosene were studied and compared. Moreover, on the basis of optimal emulsion factors, leakage and swelling of the water-oil-water liquid membrane was studied. The results show that leakage is small, less than 3.5 percent, but entrainment swelling is serious, about 20 percent.
Key words : water in oil emulsion; demulsification; stability; water-oil-water liquid emulsion
membrane; swelling
第18卷第2期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.2 V ol.18 2004 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2004
文章编号：1003-9015(2004)02-0224-07
石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性
林 畅, 贺高红, 陈国华2, 涂正环1
1
1
(1.大连理工大学化工学院, 膜科学与技术研究开发中心, 辽宁 大连116012，
2. 香港科技大学化工系, 香港 九龙 清水湾)
摘 要：以破乳率为衡量标准，借助显微镜直接观察，探讨了乳状液含水量、表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度等因素对石油醚W/O型乳状液体系稳定性的影响。在实验范围内，乳状液含水量的提高及表面活性剂用量的增加，有利于乳状液的稳定；存在较优的乳化时间20min 和乳化强度4000r ⋅min −1。选取脂肪烃、芳香烃、混合烃共6种不同油相制备乳状液，对比其稳定性的差异。此外，还初步考察了石油醚W/O/W液膜溶胀和泄漏问题，结果表明该乳状液膜泄漏率低于3.5%，表观溶胀率约为20%。
关键词：W/O乳状液；破乳；稳定性；W/O/W乳状液膜；溶胀 中图分类号：O648.23; TQ027.35 文献标识码：A
1 引 言
石油醚等有机溶剂常被用作萃取介质提取中药中的有效成分或植物体内的油脂等，如从青蒿叶子中提取青蒿素，从胡萝卜中提取胡萝卜素等[1,2,3]。从植物中提取药用成分的首要条件是被提取物能够快速、高效地进入提取介质。乳状液膜是一种具有选择性高、通量大、膜比表面积大、传质速度快的一种新型分离手段。乳状液是一种热力学不稳定体系，体系中存在着相当大的界面积和界面能，影响其稳定性的因素有很多。近年来，乳状液的稳定性及其液膜的溶胀问题已成为一热门的科学问题与应用问题。许多学者就乳状液的乳化参数对乳状液稳定性的影响[4,5]、乳状液膜的应用及液膜溶胀问题等进行了大量的研究[6,7,8,9,10]。工业上和实验研究中，多数都是采用石油醚直接进行萃取药物有效成分或植物油脂，而对石油醚乳状液及其液膜提取的研究，经EI 检索还未见相关报道。
本论文主要选取石油醚乳状液膜体系，研究其体系参数和操作参数对乳状液稳定性的影响。并初步考察了石油醚乳状液膜的泄漏与溶胀情况。
2 实验部分
2.1 主要试剂
实验中石油醚(60~90)、正己烷、环己烷，均购自沈阳市试剂厂；甲苯，天津市化学试剂一厂；邻二甲苯，上海化学试剂公司；煤油，大连理工大学化学实验厂；氯化钾，汕头市化学试剂厂；表面活性剂Span 80，大连医药集团。其中除邻二甲苯为化学纯外，其余各试剂均为分析纯。 2.2 主要仪器设备
JRJ-300-Ⅰ剪切乳化搅拌机，上海标本模型厂；JJ-1精密电动搅拌器，常州国华电器有限公司；DT-6234数字式智能化光电转速表，深圳胜利仪器有限公司；DDS-11A 型电导率仪，上海雷磁仪器厂；XSP-2XC 系列生物显微镜，上海尚光显微镜有限公司。 2.3 实验方法
采用表面活性剂在油中法[11]，即将表面活性剂溶于油中，再快速滴加一定量的水，利用剪切乳化
收稿日期：2003-01-23； 修订日期：2003-07-15。 基金项目：国家自然科学基金资助项目(20006001)。
作者简介：林畅(1976~)，女，辽宁盘锦人，大连理工大学博士生。 通讯联系人：贺高红， E-mail: [email protected].
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 225
搅拌机在各实验条件下制备乳状液。其油相为石油醚等溶剂，内水相为去离子水，表面活性剂为Span 80。乳状液的破坏基本表现为：分层、沉降、絮凝、奥式熟化、聚结、相变等，但实际并不是以上所有过程都需经历，这些过程也不是严格接续的，因而实验以破乳率作为乳状液稳定性的一个总体衡量标准。先测量新制备的乳状液体积V 0，记录t 时刻剩余乳状液体积V t ，按式(1)计算出该时刻的破乳率σ，分别考察体系参数和操作参数与乳状液稳定性的关系，并确定较优乳化条件。此外，在优化的操作条件下制备乳状液，考察其W/O/W型液膜的稳定性。以KCl 为内水相示踪剂，利用其不溶于有机油相，故不可能发生渗透而通过膜相，所以可采用电导率仪测定外水相中KCl 离子浓度，来确定乳状液膜泄漏情况。
破乳率计算公式： σ =
V o −V t
×100% (1) V o
3 实验结果与讨论
3.1 体系参数对乳状液稳定性的影响 3.1.1 含水量对乳状液稳定性的影响
乳化条件：以石油醚为油相，乳化时间20min ，乳化强度4000r ⋅min −1，Span 80用量为油相体积的3%。实验观察到，在40%~70%范围内，随着含水量的增加，乳状液流动性明显变差、粘度增加，乳状液的稳定性显著提高(图1) 。这一点与Fingas ，Merv 等人对多种油相的W/O型乳状液体系的研究现象、结果相类似[12]。我们可从其微观形态得到很好的理解。新制备的乳状液的显微照片如图2所示，每个小网格横向尺寸代表2µm ，可直观的看出随着含水量的增加未充分分散的水相量逐渐降低，乳状液颗粒更加均匀。这是因为乳状液的粘度随含水量的增加而提高，在相同的乳化强度下高粘度体系在分散时体系内的乳珠之间的相互剪切作用更强，有利于内水相的进一步分散，因而含水量越高乳珠越均匀细密。再者，粘度增大势必又在静置时大大削弱乳珠间的相对运动, 抑制在重力作用下乳珠间的剪切、排液作用，使乳状液能够更加稳定存在。图1还可看出，随静置时间的增加破乳率升高，但破乳率增加的幅度逐渐减小。这是未分散完全的分散相液珠逐渐沉降聚结完全所致。
当乳状液的含水量达到80%~90%时, 在本实验所采用的乳化方法下所制备的乳状液仍然为W/O型并未发生转相，但形成的乳状液已不再是单纯的乳状液，而是发生了大量夹带溶胀。
3.1.2 表面活性剂Span 80用量对乳状液稳定性影响
在乳状液形成的过程中，分散相被分散成微小颗粒，极大地增加了相界面积和界面能，使体系处于极不稳定状态。由于乳化剂同时具有亲油基和亲水基，能吸附于油水界面，大大降低界面能，使乳
状液体系处于比较稳定状态。其中乳化剂用量直接关系到其界面富集量，即形成表面活性剂吸附层厚
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度，所以乳化剂用量是研制稳定乳状液及其液膜的重要参数[13]。在食品、医药行业中主要采用的W/O型表面活性剂为Span 80，因而实验就其用量对乳状液稳定性作一研究。
在乳化20min 、乳化强度4000r ⋅min −1条件下制备乳状液，图3为破乳率与Span 80用量占内相体积百分比的关系。比较图(a)和(b)，可以看出，静置时间长破乳率增加，但是Span 80用量对乳状液稳定性的影响趋势没有改变，均表现为两个阶段。低浓度时乳状液的稳定性随Span 80用量的增加而提高，因为表面活性剂用量越多，其在界面的排列越紧密，乳状液越稳定。而当Span 80的用量达到一定数值时，本实验中为1%，再继续增加，对乳状液稳定性的影响就越来越不明显；因为界面对表面活性剂的吸附趋于饱和，形成的吸附层达到一定厚度后，就基本抑制分散相颗粒间的结合，形成稳定的乳状液。故在实验操作条件下，Span 80用量应不低于1%。
3.1.3 六种乳状液间稳定性比较
为了更好认识石油醚乳状液的稳定性，本文又采用脂肪烃中的正己烷和环己烷、芳香烃中的甲苯和邻二甲苯以及混合烃中的煤油与石油醚共六种不同油相，进行稳定性对比实验，考察其成乳稳定性的差异。 乳化时间为20min, 乳化强度3000r ⋅min −1。实验结果见图4，表明石油醚乳状液与正己烷乳状液的稳定性相近，甲苯与邻二甲苯的稳定性居中，煤油与环己烷的稳定性最好。
六种油相物性数据列于表1。由于石油醚是分馏程的混合物，缺少确切的物性数据所以从物性角度分析各乳状液稳定性时，暂不考虑石油醚。结合实验现象和破乳率数据，分析各油相物性，可知影响乳状液稳定性的主要是油相的粘度和表面张力。
粘度高、表面张力小的煤油乳状液具有良好的稳定性能，正己烷正好相反，稳定性差。但仅从这物性方面分析，还不足以完全解释乳状液稳定性之间的差异。实验结果还反映出，有机油相的分子结构也是一重要影响因素，直链脂肪烃或含直链脂肪烃多的油相制成的乳状液较环烷烃和芳香族油相所制备的乳状液稳定性差。
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 227
表1 六种有机溶剂的物性数据[14]
Table 1 Properties of six kinds of organic compound
Properties Viscosity / mPa⋅s Intensity / ×103N ⋅m −1 Density (20°C / 4°C)
Cyclohexane 0.888
(25°C)
n -hexane 0.307
(25°C)
Toluene 0.587
(20°C)
o-Xylene
0.876
(20°C)
Kerosene 2
(20°C)
Petroleum ether (60~90)
~ ~ 0.625~0.660 C 5~C8 mixed hydrocarbons, pentane and hexane are the major, unsaturated hydrocarbons are the
less.
24.38(25°C) 0.77853
17.9(0°C) 0.659
28.53(20°C) 0.86694
29.48(25°C) 0.87599
0.78~0.80(15°C) ~
C 11~C17 mixed hydrocarbons, saturated
hydrocarbons are the major, unsaturated hydrocarbons and aromatics are the less
Structure
Cycloparaffin hydrocarbons Aliphatic Aromatic hydrocarbons hydrocarbons Aromatic hydrocarbons
3.2 操作参数对乳状液稳定性的影响
选用初始含水量为60%的石油醚乳状液进行操作参数的研究。乳状液制备量均为100mL 。 3.2.1 乳化时间对稳定性的影响
考察乳化速率在2000~5000r⋅min −1范围内，乳化时间对乳状液稳定性的影响。添加1.0%Span 80制备初始含水量为60%的乳状液。图5清晰表明，乳化速率为2000r ⋅min −1、3000r ⋅min −1时，乳化时间对乳状液稳定性的影响十分显著，乳状液稳定性随乳化时间增加而提高。这主要是因为乳化时间过短，形成的油水界面积不稳定，内相水在油中分散不均匀，容易形成大量形状不规则的水包，这些水包的尺寸远大于分散好的乳珠，故在静置时乳状液在重力的作用下水包会较快下沉，造成大量破乳。在高乳化强度，比如4000r ⋅min −1、5000r ⋅min −1时，由图5可见增加乳化时间乳状液的稳定性仅稍有提高，即高乳化强度下乳状液分散均匀所需的时间很短。当乳化时间过长，如超过30min ，乳状液稳定性反而有所下降。其原因主要在于：乳状液油相在乳化的过程中存在挥发，乳化速率越大挥发越快，乳化时间越长挥发量越大；5000r ⋅min −1，30min 时制备的乳状液挥发量高达40%。乳化速率越高乳珠越细密，乳珠间的油膜越薄，长时间的乳化造成的挥发对乳状液稳定性的影响也就越大。这与长时间乳化有利于表面活性剂在油水界面上充分分散形成一对矛盾。因此预制备一稳定的乳状液，在不同的乳化强度下，必存在相应的合理乳化时间，而不是乳化时间越长越好，对本体系，不同的乳化强度下乳化20min 均已足够。乳化强度越高所需的乳化时间越短。
3.2.2 乳化强度对稳定性的影响
加入1.0%的Span 80，乳化25min 考察各乳化强度下乳状液稳定性。实验结果表明乳化强度是影响乳状液稳定性的又一十分重要因素。如图6所示，乳化强度越大，乳状液越趋稳定。由图7显微照相观察可见，主要原因在于乳化强度越大，乳状液颗粒越细小、越均匀，乳珠近似平均直径见表2
。
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当达到4000r ⋅min −1时乳状液的稳定性就比较令人满意，从经济性出发选4000r ⋅min −1作为较优的乳化强度。5000r ⋅min −1时最为稳定， 但乳化强度达6000r ⋅min −1时乳状液的破乳率又稍有回升，因为强度过高会使已经形成的乳状液被强力搅碎，另外，在高强度下制备乳状液会摩擦产生热量，使乳状液温度升高，促进乳珠的运动与破裂。
表2 乳化强度对乳珠粒径的影响
Table 2 Effect of emulsifying velocity on the size
of emulsion globules
Emulsifying velocity / r⋅min −1 Average diameter of emulsion
globules / µm
2000 10
3000 8
4000 5
5000 5
6000 4
3.3 石油醚乳状液膜初探
溶胀是乳状液膜在工业上应用的一个关键问题。液膜溶胀通常包括夹带溶胀和渗透溶胀。夹带溶胀是由于乳状液在与外水相混合时对外水相发生包裹；渗透溶胀则是在混合时外水相透过了膜相进入到内水相而产生乳状液体积的胀大[10]。液膜溶胀是个十分复杂的问题，不仅与表面活性剂类型有关，与乳状液粘度、pH 、电解质浓度、载体、油相自身特性也有着密切关系[7,8]。泄漏是指在乳状液二次混合过程中乳珠破败内水相外流[10]。泄漏和溶胀是两个相反的过程，但在液膜中可能同时存在。
在以上对石油醚乳状液稳定性研究的基础上，选择不同含水量的乳状液在其较优制备条件下(表3) ，制得乳状液。为考察乳状液在混合时的泄漏程度，内水相采用0.01mol ⋅L −1 KCl水溶液，其中KCl 为示踪剂。外水相采用葡萄糖水溶液，以消除因加入KCl 而造成的渗透压差。二次混合条件：乳水体积比1:6，混合速率250r ⋅min −1，混合时间20min ，再静置10min 回收乳状液。
表观溶胀[9,10 ]=夹带溶胀+渗透溶胀−泄漏 表观溶胀率定义为： δ =泄漏率计算公式[9,10]： ε =
V e −V o
×100% (2) V o
×100% (3)
e e V w,e C e,KCl o o V w,i C i,KCl
实验结果见表3，表明石油醚乳状液膜的泄漏率均低于3.5%；表观溶胀率约为20%，其中主要发生夹带溶胀(图8) 。另外实验发现，含水量为40%、50%的两种乳状液二次乳化时具有很好的分散性，并且在静置分层后仍然能够形成乳珠细密分散性良好的乳状液。但含水量为60%的乳状液在混合13~15min后会逐渐形成许多较大的乳液团，这主要是由于夹带溶胀使乳状液的局部含水量进一步提高，粘度增大，不利于分散造成的。
第18卷第2期 林畅等：石油醚W/O乳状液及其液膜稳定性 229
表3 液膜制备条件与其溶胀关系
Table 3 The relation between the conditions of preparation for emulsion and the swelling ratio
Water ratio of emulsion / %
40 50 60
Emulsifying time
/ min
20 20 20
Emulsifying velocity
/ r⋅min −1
4000 4000 4000
Span80 concentration
/ %(vol)
2 3 2
Average value of apparent swelling δ / %
20.0 18.3 23.3
Average value of leakage ε / %
2.9 3.5 3.35
4 结 论
(1) 本文研究了制备石油醚乳状液的体系参数和操作参数对稳定性的影响。在实验范围内，乳状液的稳定性随含水量的增加而显著提高；表面活性剂用量、乳化时间、乳化强度均有较合理的用量，当大于这些用量时对乳状液稳定性的提高贡献较小。在4000r ⋅min −1，20min 的乳化条件下，Span 80用量应不低于1%。
(2) 乳化速率对合理的乳化时间的确定有一定的影响，乳化速率越高优化的乳化时间值越小。
(3) 油相对乳状液稳定性的影响是粘度、表面张力、分子结构三方面共同作用的结果。使用粘度高、表面张力小的油相易形成稳定性良好的乳状液。此外不同结构类型的油形成乳状液的稳定性依次为：直链烷烃
(4) 乳状液颗粒的均一性及其直径的大小是乳状液稳定的关键，颗粒越均匀、细密乳状液越稳定。
(5) 从对石油醚W/O/W乳状液膜研究来看，初始含水量为40%、50%的乳状液二次分散效果好，夹带溶胀约20%，泄漏率低于3.5%。而初始含水量为60%的乳状液由于粘度高，在外水相中分散时时间长容易发生不均匀聚结。
符号说明：
C e e,kCl — 外水相中示踪剂KCl 的离子浓度 C o i,kCl — 内水相中示踪剂KCl 的初始离子浓度 V o V t V e
— 乳状液的初始体积 — t 时刻的剩余乳状液体积
— 乳状液与外水相混合后回收的乳状液体积
V w,e V w,i 上角标 o e
— 外水相体积 — 内水相体积
— 初始量 — 终止量
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Stability of Water-in-oil Emulsion and its Liquid Membrane
LIN Chang1, HE Gao-hong1, CHEN Guo-hua2, TU Zheng-huan1
(1. School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116012, China; 2. Department of Chemical Engineering, The Hong Kong University of Science and Technology,
Hong Kong, China)
Abstract: The effects of water content, surfactant concentration, emulsifying time and velocity on stability of water-in-oil petroleum ether emulsions were studied with demulsification ratio as the standard, while the microscope was used to observe samples of the emulsion directly. In the experiment range, the increases of water content and surfactant concentration are beneficial to the stability of emulsion, and the optimal emulsifying time is 20min and emulsifying velocity is 4000 r⋅min −1. The stabilities of water in oil emulsions formed by six different kinds of solvent as oil phases, such as n -hexane, cyclohexane, toluene, o-xylene, petroleum ether and kerosene were studied and compared. Moreover, on the basis of optimal emulsion factors, leakage and swelling of the water-oil-water liquid membrane was studied. The results show that leakage is small, less than 3.5 percent, but entrainment swelling is serious, about 20 percent.
Key words : water in oil emulsion; demulsification; stability; water-oil-water liquid emulsion
membrane; swelling