第15卷第1期
第87-96页油田化学Oilfield Chemistry 1998年3月25日
有关原油乳状液稳定性的研究
杨小莉 (Ξ
摘要 , 原油乳状展。
主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述
世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。对原油乳状液稳定性的研究日益深入。原油乳状液是十分复杂的分散体系, 以油包水(W/O ) 为主。原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。有许多因素影响原油乳状液的稳定性, 如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。现已查明, 原油之所以能形成稳定的乳状液, 主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5], 原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6], 破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究, 主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。
近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多, 涉及范围及内容十分广泛。在我国此项研究尚较薄弱。本文将对近十年来国外在(1) 原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质; (2) 原油乳状液界面膜性质及(3) 破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。
1 沥青质性质研究
111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分
沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等) 而溶于苯的物质。它是石油中分子量最大, 极性最强的非烃组分。原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘
Ξ收稿日期:1996211207; 修改日期:1997205230。
第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业, 获学士学位,1987年在该系获硕士
学位, 高级工程师, 在读博士生, 通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。
第二作者, 女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业, 获学士学位,1948年美国Illinos 大学无机化学系毕
业, 获硕士学位,1951年美国Ohio 州立大学无机化学系毕业, 获博士学位, 石油化工科学研究院学术委员会委员, 中科院院士。
88油 田 化 学1998年 土等泥质固体颗粒和沥青质等。沥青质是形成原油乳状液的主要因素[8], 天然乳化剂对原油乳状液稳定性影响的研究主要是针对沥青质进行的, 许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥青质。Sjoblom 研究小组[9]在进行挪威大陆架原油乳状液稳定性研究时, 用专门建立的一套溶解萃取分离方法从挪威原油中分离出界面活性组分, 在由界面活性组分配制的模型乳状液与真实原油乳状液的稳定性之间得到了很好的对应关系, 发现去除了界面活性组分的原油很难再形成稳定的原油乳状液。
Acevedo 等[10,11]研究了Negro 和Zuata 青质有机溶液形成的乳化层(油层) , 性, 成列于表1。
1C
Negro 庚烷沥青质H 8. 1
7. 9
7. 9
7. 9
9. 3O 1. 92. 23. 71. 91. 79N 1. 91. 82. 11. 60. 51H/C 1. 181. 181. 151. 151. 29O/C 0. 0170. 0200. 0340. 0170. 015N/C 0. 0200. 0190. 0220. 017从该沥青质中提取的界面活性物质Zuata 庚烷沥青质从该沥青质中提取的界面活性物质挪威原油界面活性物质82. 380. 582. 582. 686. 2
Acevedo 等人提取的界面活性物质的元素组成与沥青质极为相似,S joblom 等人认为他们提取的界面活性物质是以沥青质为主。这些研究结果进一步证实沥青质为原油天然乳化剂的主要组分。
112 沥青质的结构
沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用, 而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。对沥青质的研究一直是石油工作者的研究热点。
60年代以来, 以晏德福为代表的学
者[12-16]应用各种先进物理仪器分析方
法(如NMR , XRD , IR 等) 和化学降解
方法深入、细致地研究沥青质, 大大加深
了人们对沥青质结构的认识。一般认为
沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系
为核心, 周围连接有若干个环烷环, 芳香
环和环烷环上带有若干长度不一的正构
或异构烷基侧链, 分子中杂有各种含S 、
N 、O 的基团, 有时还络合有Ni 、V 、Fe 等
金属。沥青质通常采用平均分子结构模
式表示, 当前广泛采用的结构示意图是
晏德福提出的(图1) 。近十几年来还提图1 石油沥青质的平均分子结构模型
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究89出了其他一些分子模型[17-20], 反映人们对沥青质化学结构的不同见解。
分子量是表征沥青质分子结构最基本最重要的数据之一, 直接表示沥青质分子的大小。沥青质分子量很难准确测定。这是因为沥青质极易发生缔合而形成聚集体[15]。由于缔合作用, 在溶液状态下测得的沥青质分子量往往较大[21]。文献报道的沥青质分子量大到上万小到几百[15], 与测定方法有关。一般认为沥青质分子量在几千范围。
113 沥青质中的杂原子
原油中绝大多数的杂原子集中在胶质沥青质中。性的重要原因。Moschopedis 等人[22]和Ignasiak ]锂铝中测定沥青中-OH 所生氢, 证明75存在, 其余以-COOH 和-C =O 。Acevedo 等人[24]研究、胶质分子之间存在分子间氢键。Storm , 这种分子间相互作—400℃的高温还能保持完整的缔合状态。
Frankman 等人[26]从Athabasca 戊烷沥青质的低分子量组分中鉴定出一系列含氧化合物, 主要是醇、酮、酸和亚砜类。其中, 羧酸化合物为含不同烷基的羧酸系列, 对沥青质界面活性有一定的贡献[11]。沥青质不还浓缩了石油中大部分氮, 绝大部分以五元环吡咯型和六元环吡啶型化合物存在[27,28], 由四个吡咯环组成的卟啉类化合物也具有较强的界面活性[29]。114 沥青质及沥青质溶液的胶体化学性质
Pfeiffer [30]提出的沥青胶体结构模型中, 沥青质处在胶束中心, 胶束内部和表面吸附着分散介质(胶质和油分) , 分散介质中分子量越大芳香性越强的组分越靠近胶束中心, 分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围, 逐渐地过渡到油相。沥青质胶束在油相中的分散状态和分散程度主要取决于胶质的含量
。
A —晶粒;B —侧链;C —微粒;D —胶束; E —弱键; F —空
穴; G —分子内堆集; H —分子间堆集; I —胶质; K —石
油卟啉;M —
金属
图2 沥青质的胶束聚集模型
晏德福等人[12]在对各种沥青质的结构进行了系统的研究后, 提出更有代表性的沥青质胶束聚集模型(图2) 。3—5个如图1所示芳香片相互堆积形成沥青质颗粒(图2(a ) ) , 沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束(图2(b ) ) 。这个模型揭示了以沥青
90油 田 化 学1998年 质为核心的原油胶态体系的层次结构, 直观地展示了沥青质分子通过自缔合生成的胶束。
Acevedo 等人[24]研究六种Orinoco 沥青质时, 测得甲基化沥青质或吡啶溶解的沥青质的分子量下降较多, 而在非有机溶液中由于分子发生缔合, 测得的沥青质分子量偏高。Shue 等人[21]测定Ratawi 渣油沥青质分子量时发现沥青质分子在稀溶液中也能发生缔合, 使分子量难以准确测定。
Fendler [31]认为沥青质颗粒应如同表面活性剂一样, 存在临界胶束浓度(cmc ) 现象, 浓度超过cmc 时会形成胶束。Andersen 等人[32]程为:沥表质单分子→(颗粒→胶束) →缔合体。(3—5个芳香单片的堆积体) 间氢键形成, 三种不同溶剂(烷烃/, 。沥青质在稀溶液[33]力, cmc , 浓度超过cmc 时沥青质分子发生自缔合而形成胶束。
Wasan 等人[34]在研究East Texas 沥青质界面张力随浓度变化时, 发现沥青质庚醇溶液中也存在cmc 。
最近G altsev 等人[35]采用电子核双共振谱技术(ENDOR ) 研究了自然条件下原油中的沥青质缔合体, 发现沥青质缔合体具有较高的缔合能, 在室温至90℃沥青质的大多数分子相互缔合, 缔合体的核是缩合的芳香片状化合物的堆积体, 半径约为1nm 。以沥青质为核的胶束的外层是易变而不稳定的, 低分子有机物能渗透到缔合体中间, 接近内核, 破坏缔合体。115 沥青质界面性质研究
11511 沥青质在界面吸附与解吸动力学
在原油乳状液中, 沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。Shue 等人[33]测得0. 01%Ratawi沥青质甲苯溶液/水的动态界面张力随时间延长而下降, 即界面张力是时间的函数, 油水界面张力随沥青质在界面上吸附量的增加而显著降低。沥青质在界面的吸附最终达到平衡, 但由于结构复杂及多分散, 沥青质形成胶束及解缔合需要较长时间, 达到吸附平衡也需要较长时间。体系中沥青质在界面吸附与解吸过程主要由分子从溶液向界面扩散所决定。吸附在界面的沥青质分子不仅形成单分子膜层, 还形成次层(Sublayer ) 。在不同的有机溶液中沥青质的界面活性不同, 这与扩散控制机理有关。
Shue 等人[36]将0. 5%沥青质吡啶溶液作特殊预处理, 使缔合分子成为单个分子, 通过测定动态界面张力的变化, 发现浓度高于cmc 时沥青质分子在吡啶溶液中的热平衡动力学包括解吸和自缔合两个过程; 当浓度小于cmc 时沥青质分子只有解吸而没有自缔合过程发生。
Shue 等人[33,37]发现, 当水相p H >7时, 沥青质在界面及次界面的吸附随p H 的增加而增加, 也随沥青质浓度的增加而增加。沥青质在界面的吸附开始时由扩散控制, 吸附接近平衡时沥青质分子在次界面层进行分子间重排, 过程受限于沥青质分子相互作用, 不再是简单的扩散控制过程, 而是一种反应控制过程。当水相p H 4时, 沥青质分子在次界面层进行分子间重排并饱和界
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究91面, 多余的分子或胶束又扩散到油相。当水相p H
表2 水相pH 值与沥青质水相p H 值偏低和偏高时沥青质溶液/水界面张力比水相p H
甲苯溶液/水界面张力接近中性时要低(表2) , 表明高p H 和低p H 都有利于沥青质在油水相p H 值(mN/m ) 水界面吸附, 使油水界面张力下降。由此可以理解在原油破乳的10
57～30实际操作中为何p H 最佳范围常常是5. 5—6. 5[38-Taylor 等人[41]间而变化, 至少在8, , 膜粘性从3×10-1s/103m , 膜弹性从0增加到2mN/m 。Bhardwaj 等人[42]发现, Velden 60小时后还在下降。
11512 沥青质的界面性质与乳化性质
许多实验研究表明, 沥青质的界面活性不很强, 油水界面张力在25—30mN/m , 但乳化能力较强。由于原油乳状液体系复杂, 沥青质提取方式不完全相同, 所配制乳状液老化等, 研究者报导的观点不免有相互矛盾之处, 但对原油乳状液稳定性的进一步研究仍有所启示。
Stiffert 等人[43]利用电子显微镜、活性基团分析、凝胶渗透色谱及小角度X 射线散射等分析手段研究了界面层沥青质结构与其乳化性能的关系, 发现易形成规则层状结构的沥青质具有较高乳化性能, 其乳化行为如同表面活性剂液晶物质。Friberg [44]指出, 由A 、B 两溶液制得的乳状液形成第三相结构C 时, 介晶相C 与A 、B 两相形成平衡; 当乳状液从A +B 两相向A +B +C 三相变化时, 乳状液的稳定性大大增加。在油水界面上发现有一层状中间层。用超速离心法分离去油和水, 得到黑色粘稠物, 用小角度X 射线散射分析其结构, 测得点阵间距为5nm , 可认为是由2—3个沥青质分子片形成的沥青质颗粒。这种沥青质颗粒在油水界面堆积成规则的层状结构, 如同表面活性剂在界面上形成的液晶相(介晶相Mesophase C ) 。只有含有合适聚芳香环平面结构的氧化沥青质才具有形成这种界面膜的能力, 这种膜具有固体特点和迁移性, 可使乳状液的稳定性大大增加。
Sjoblom 等人[5,45]研究了从北海大陆架原油分离出的界面活性组分的界面性质。测定了六种原油的活性组分在空气/水界面形成的单分子膜稳定性, 即表面膜随时间的损失, 所有表面膜都有损失, 可能是膜分子重新排列或形成多层所致。单分子膜损失小的即表面膜稳定性高的, 对应的原油乳状液的稳定性也高。在水相改变时, 不同界面活性物质表面膜的损失不同。水溶液p H 较低时(
Borve 和Sjoblom 等人[46]研究了苯乙烯与烯丙醇共聚物及其与十六烷基苯胺或二十烷基苯胺的混合物形成的单分子膜的性质, 这种具有相对低芳香分子量、弱极性、在低p H 值时有离子化趋势、不溶于水的聚合物所形成的单分子膜能很好地模拟原油界面活性物质界面膜的
92油 田 化 学1998年 行为。界面活性物质所形成的界面膜的力学性质是W/O 乳状液稳定的关键。界面上吸附的高浓度聚合物使膜具有了弹性和粘性而难以破坏。Sjoblom 认为在界面活性组分中, 芳香环分子如同三明治堆积在一起, 脂肪酸在界面缔合形成液晶层, 使液滴周围产生坚硬的保护层而不易相互聚结。再加上固体颗粒(如蜡和粘土) 在界面吸附, 使膜的坚硬性进一步加强, 乳状液难以破坏。界面活性组分在吸附界面的主要动力是自由体积效应(Free volume effect ) 。
Wasan 等人[34]发现East Taxes 沥青质浓度超过cmc (0. 1mg/L 时) , 乳状液稳定性急剧增加, 该沥青质在界面的吸附为多层吸附。
李明远[47], 分, , -C -Papirer 等人[48]发现, A 1和A 3及从Zubair ,A 2的氧元素含量高于A 1和A 3, 但-OH , 。
[10发现从Orinoco 盆地原油中提取的天然活性组分有机溶液的界面张力随水相p H 增加而降低, 在酸性介质中由于烷基上或烷基附近的氮原子的过紧密效应(An overcrowding effect ) 如同空间阻碍效应一样阻止这些组分的分子向界面接近, 界面上浓度低, 因而界面活性低; 采用常用四组分分离方法提取的胶质和沥青质的界面活性不同, 胶质的脂肪族成分含量较沥青质高, 胶质中氮原子的空间阻碍效应比沥青质大, 使胶质更不易接近界面。因此, 天然活性组分与酸性水相间的界面活性是由沥青质提供的, 而与碱性水相间的界面活性是由胶质提供的。
Eley 等人[49]用低剪切强度流变仪研究了沥青质甲苯/庚烷溶液与水之间界面膜的粘弹性, 发现沥青质分子在界面形成较厚并且有一定弹性的界面膜。
2 有关原油破乳剂破乳机理的研究
乳状液的破坏一般经历分油(Creaming ) 、絮凝、膜排水、聚结(Coalescense ) 、相分离等过程, 有些过程是可逆的(如絮凝) , 有些过程是不可逆的。在聚结过程中, 聚集成团的液滴合成一个大滴, 此过程不可逆, 导致液滴数目减少, 最后造成乳状液破坏。乳状液液滴破坏是界面膜破裂(膜排水) 的结果。膜排水和液滴聚结过程与乳状液界面膜流变性质有关。界面膜的弹性和粘性在很大程度上决定界面膜的强度, 从而决定乳状液的稳定性。有关膜弹性和粘性的测定随着科学技术的发展和计算机的应用而成为可能, 近十年来乳状液破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面膜流变性质影响等方面[6,50-54]。
211 破乳剂对原油乳状液界面膜的作用
许多表面活性剂和大分子物质如沥青质吸附在油水界面并在油水界面取向将产生很高的表面诱导的粘性。这种表面粘性有时比体相粘度高许多倍。表面活性剂分子的碳氢部分力图溶于油相, 而极性部分力图溶于水相, 结果导致界面层压缩而产生阻力, 这个阻力可用界面压来表示。在表面活性剂体系中, 界面压可高达30—50mN/m [55]。这是产生界面粘性的主要原因。布朗运动引起界面膜振荡, 界面膜的粘性和弹性抑制振荡, 防止界面膜的薄化和排水, 阻止液滴聚结。在膜发生薄化的过程中, 界面膜上表面活性剂浓度分布不均, 表面活性剂分子从浓度高处向浓度低处扩散, 使膜振荡减弱, 液滴的聚结速度降低。破乳剂破乳作用的关键是
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究93取代吸附在界面的天然乳化剂, 降低界面膜的弹性和粘性, 从而降低界面膜的强度, 加速液滴的聚结。
1983年Zapryanov 和Wasan 等人[56]提出的轴对称平面平衡膜模型, 从流体动力学角度详细描述了两个液滴膜排水过程中流体流动引起的表面活性剂(如原油天然乳化剂) 在界面膜内的浓度变化, 清晰地解释了液滴排水过程。两个液滴的聚结过程可描述如下:两液滴相互接近并发生变形, 接近的两液滴界面膜相平行, 平行膜薄化到一定程度后变得不稳定, 在垂直于界, 滴。在界面张力梯度的作用下产生界面应力, , 度和弹性小, 液滴容易聚结。
Hartland 等人[52](3) 。在无破乳剂的体系内, (图3(a ) ) , 这种状况使膜排水作用降低。加入, 容易扩散到界面上空缺的地方(图3(b ) ) , 阻止沥青质分子的迁移使聚结膜中部的界面张力降低, 形成正的界面张力梯度, 加速膜排水过程
。
图3 无破乳剂(图a ) 和加入破乳剂时(图b ) 膜排水与油水界面张力σ、天然乳化剂浓度的关系
图(a ) 上图:天然乳化剂界面浓度对膜排水的影响; 图(b ) 上图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的排水作用;
下图:天然乳化剂界面浓度与界面张力的关系 下图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的界面张力
以上引述的研究表明, 界面张力梯度受表面活性剂在界面扩散和吸附两个因素的影响, 破乳剂在界面的吸附是由扩散控制的。加入的破乳剂浓度应足够高, 以便扩散进入油水界面。破乳剂从体相向界面扩散越快, 在界面吸附越快, 则破乳效果越好。破乳剂的破乳效果与其降低界面粘度的能力有一定的联系, 但不是完全对应的。
Wasan 等人[34]认为界面活性比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。破乳剂的动态界
γd /5lg c , 式中γd 代面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率定义为破乳剂的界面活性α:I =-5I α
表界面张力,c 代表破乳剂浓度。破乳剂静态界面张力与其破乳效果没有一致性, 而动态界面
94油 田 化 学1998年 张力和界面活性与其破乳效果有一一对应关系。破乳剂的界面活性应足够高并超过界面张力梯度, 以加速膜排水, 提高水滴聚结速度。破乳剂界面活性越高, 破乳效果越好。乳状液中有沥青质存在会大大降低破乳剂的界面活性和破乳效果。
Wasan 等人[34]总结如下:(1) 好的破乳剂在油水两相有一定的溶解度; (2) 破乳剂在液滴中的浓度必须足够高以满足其在界面的分散; (3) 破乳剂界面吸附越多, 破乳效果越好; (4) 破乳剂的界面活性对破乳效果有显著的影响, 界面活性应超过界面张力梯度, 但降低界面粘度的能力与破乳效率没有一一对应关系。
Bharhwaj 等人[42]附导致界面张力梯度降低, 油水分离加快。相的浓度和破乳温度而变。。在一], 实验证据如下:将破乳剂U120, 随破乳剂加量的增加界面膜粘度下降, 乳状液的稳定性也下降; 剂(BJ 18) , 已形成的界面膜粘度大大下降, 乳状液破乳, 但对已经过老化的原油乳状液,BJ 18几乎没有破乳作用。
Sjoblom 等人[57,58]研究了中等链长的醇(如正丁醇, 正丙醇, 苯乙醇) 对北海原油乳状液的破坏作用。醇的加量越高, 破坏作用越强。这类醇能溶于界面层中, 使界面发生波动, 导致界面区域刚度和结构变弱, 还能显著降低液晶层存在的范围, 降低原油乳状液的稳定性。
Sjoblom 等人[59,60]发现脂肪胺对原油乳状液没有显著的破乳作用, 一般认为脂肪酸吸附在界面层使界面膜稳定, 脂肪胺与脂肪酸起化学作用, 改变界面膜分子堆积, 使膜不再有防止水滴聚结的作用, 从而引起原油乳状液稳定性下降。如果界面膜内没有脂肪酸存在, 胺由于界面活性较高, 可取代界面层内原有的活性物质。
Eley 等人[49]发现, 从科威特原油中提取的戊烷沥青质配制的乳状液, 界面膜的强度和乳状液稳定性随沥青质含量的增加而增大, 非离子破乳剂BP1100X 加量增加时界面膜的强度下降, 当乳状液中沥青质含量增加时, 破乳剂的加量也要相应增加。
Sjoblom 等人[5]认为破乳过程中原油乳状液界面膜与所加破乳剂之间的作用相当重要, 破乳剂AO T 与界面膜混合而产生电荷, 使堆积紧密的分子膜发生变化从而产生破乳效果。212 破乳剂在油水中的分配与破乳效果
Berger 等人[61]提出破乳剂在水相和油相的分配系数这一概念, K =C a /C o , 沥青质在水中完全不溶, K =0。K >1表示破乳剂分子亲水性好, 亲油性破乳剂K
影响破乳剂破乳效果的不仅仅局限于以上提到的各个方面, 水相性质及操作条件对破乳
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究95剂破乳效果也有较大的影响。因篇幅有限, 本文不再一一叙述。关于破乳剂结构、性质对破乳效果的影响已作过大量研究, 这方面的进展可参阅文献[65],[66]。
参考文献
1 Bessler D U , Chilingarian G V. in :Chilingarian G V ed.
Surface Operation in Petroleum Production Ⅰ, Elsevier ,
1987
2 Taylor S E. Chemistry &Industry , 1992, 19(10) :770-
773
3 Harris J R. Hydrocarbon Processing , 1996, (8) :63-68
4 Reisberg J , Doscher T M. Producers Monthly , 1956, 20:
46
5 Urdahl O , Sjoblom J. J , (7) :557-6 [美], . . 北京:科学
, 7 Wasan D T. Emulsions -A Fundamental and Practical
Approach. in :Sjoblom J ed. NATO ASI Series , K luwer ,
1992, 363:283-295
8 Waller P R , William A , Bartle K P. Fuel. 1989, 68:520
-526
9 Sjoblom J , Urdahl O et al. Progr Coll Polymer Sci. 1990,
82:131-139
10 Acevedo S et al. Fuel. 1992, 71(6) :619-624
11 Acevedo S , Luyrisser I , Rivas H. J Disper Sci Technol ,
1984, 5(1) :1-8
12 Dickie J P , Yen T F. Anta Chem , 1969, 39(14) :1847-
1857
13 Yen T F. Energy Sources , 1974, 1(4) :447
14 Speight J G et al. Rev Inst Fr Petrol , 1985, 40:51
15 Storm D A , Shue E Y. Fuel , 1995, 74(8) :1140-1145
16 Fryder J F et al. Fuel , 1976, 55:227-232
17 Ignasiak T M , Kemp 2Jones A V , Strausz O P. J Org
Chem , 1977, 42:312
18 Strausz O P , Mojelsky T M , Lown E M. Fuel , 1992, 71
(12) :1355-1363
19 王子军. 石油沥青,1996, 1(1) :26-36
20 王子军. 石油沥青, 1996, 1(2) :39-49
21 Storm D A et al. in :Yen T F and Chilingarian G V ed.
Asphaltenes and Asphalts. Elsevier , 1994
22 Moschopedis S E et al. Fuel , 1976, 55:184,334
23 Ignasiak T M , Strausz O T. Fuel , 1977, 56:359-365
24 Acevedo S et al. Fuel , 1985, 64(12) :1741-1748
25 Storm D A et al. Fuel , 1995, 74(11) :1140-1145
26 Frankman Z et al. Energy and Fuels , 1990, 4:263
27 B A 普罗斯库列雅科夫等著, 厥国和等译. 石油与天然30 Pfeiffet J P et al. J Phys Chem. 1940, 44:13931 Fendler J H. J Phys Chem. 1980, 84:1485-149132 Andersen S I et al. J Coll &Interf Sci , 1991, 142(2) :497-50233 Shue E Y et Fuel , , 1(34 , , C S. Eng Chem , , 30-35 et , 74(7) :610-673, D A et al. Fuel , 1992, 71(3) :299-30337 Shue E Y , Storm D A et al. Fuel , 1995, 74(10) :1475-147938 Johansen E J et al. Colloids and Surfaces , 1988/89, 34:353-37039 川口博富. 配管技术, 1986, (10) :138-14740 中石化总公司赴美炼油防腐蚀考察团. 石油化工与防护, 1993, (1) :9-1741 Mohammed R A , Taylor S E et al. Colloids and Surfaces , 1994, 91:129-13942 Bhardwaj A , Hartland S. Ind Eng Chem Res , 1994, 33:1271-127943 Siffert B , Bourgeois C , Papirer E. Fuel , 1984, 63(6) :834-83744 Friberg S E. J Coll &Interf Sci , 1969, 29(1) :155-16045 Borve K G N , Sjoblom J et al. Colloids and Surfaces , 1991, 57:83-9846 Borve K G N , Sjoblom J et al. Colloids and Sufraces. 1992, 63:241-25147 Li Mingyuan. Ph D Thesis. University of Bergen , Bergen , 199348 Papirer E , Bourgeois C , Siffert B , Balard H. Fuel , 1982, 61(8) :732-73449 Eley D D , Hey M J , Lee M A. Colloids and Surfaces , 1987, 24:173-18250 Das P K , Hartland S. Chem Eng Comm , 1990, 92:169-18151 Bhardwaj A , Hartland S. J Disper Sci Technol , 1994, 15(2) :133-14652 Hartland S , Jeelani S A K. Colloids and Surfaces. 1994, 88,289-30253 K im Y H , Wasan D T , Breen P J. Colloids and Surfaces , 1995, 95:235-247
54 K im Y H , Wasan D T et al. J Disper Sci Technol , 1996,
17(1) :33-53
55 Tadros Th F. in :Sjoblom J ed. Emulsions 2A Fundamental
and Practical Approach. K luwer , NATO ASI Series ,
60 Nordli K G , Sjoblom J et al. Colloids and Surfaces. 1991, 气化学. 北京:烃加工出版社, 198528 梁文杰等. 石油学报(石油加工) , 1993,9(3) :129 Dunning H N et al. Ind &Eng Chem. 1953, (8) :1759-1765 1992, 363:173-188
96油 田 化 学
57:241
61 Berger P D , Hsc C A. SPE 16285,19871998年 56 Zapryanov Z , Malhotra A K , Aderangi N , Wasan D T. Int J Multiphase Flow , 1983, 9:105
57 Sjoblom J et al. Progr Coll Polymer Sci , 1990, 82:131-
139
58 Sjoblom J , Li Mingyuan et al. Colloids and Surfaces.
1990, 46:127-139
59 Sjoblom J. Soderlund H et al. Coll Polymer Sci. 1990,
268:389-39862 Krawczyk M A. Ph D Thesis , Illinois Institute of Technology , Chicago , 199063 李智新, 陈文海. 油田化学, 1992, 9(1) :31-3564 Singh B P. Energy and Sources. 1994, 16:377-38565 Amaravathi J M. Res Ind , 1991, 36(9) :198-20266 Alexandridis P , Hatton T A. Colloids and surfaces , 1995,
96:1-46
ADVANCES IN STABI L L OF 2L Yang Xiao 2Li , Lu 2of , S IN O PEC , Biji ng 100083)
Abstract
This is a comprehensive review of scientific studies on stabilization and destabilization of water 2in 2crude oil emulsions published in overseas literature last ten years. Two topics are covered :(1) properties of asphaltenes (As ) (As as main natural emulsifier in crude oil ; structure of As ; heteroatoms in As ; Colloidal properties of As and As solutions; interfacial properties of As ) ; (2) mechanisms involved in crude oil emulsion breakdown (effects of demulsifiers on interfacial film ; partrition of demulsifier between oil and aqueous phases and demulsification ) .
K ey Words : W ater 2In 2Crude Oil Em ulsions , N ature of Interf acial Fil ms , N atural Em ulsif iers in Crude Oil , Asphaltenes , Em ulsion 2B reaking Mechanisms , Review
(上接第86页。continued from p. 86)
20 Sharma I C et al. Colloid Polymer Sci , 1982, 260:616-622
21 王彪. 油田化学, 1994, 11(3) :266-272
22 Sjoblom J et al. Colloid Polymer Sci , 1990, 268:389-398
23 Aveyard R et al. J Colloid Interface Sci , 1990, 139(1) :128-137
24 Mohammed R A et al. Colloids Surfaces A :Physicochem Eng Aspects , 1994, 83:261-271
25 Bourrel M et al. J Colloid Interface Sci , 1980, 75(2) :451-461
26 张金素等. 油田地面工程, 1993, 12(6) :40-43
27 王明宪. 油田地面工程, 1993, 12(4) :38-42
STABI L IZATION AN D BREAK DOWN OF
WATER 2IN 2CRU DE OI L EMU LSIONS :A REVIEW
Ding De 2Pan , Sun Zai 2Chun , Yang Guo 2Hua , Xu Mei 2Qing (Depart ment of Pet roleum Ref i ni ng ,
U niversity of Pet roleum , Dongyi ng , S handong 257062)
Abstract
In this review article , four topics are covered :①the interfacial films in crude oil emulsions stabilized by asphaltenes , resin , solid partictes , and paraffin was ; ②the impediment of natural emulsificators to the breakdown of crude oil emulsions ; ③some modelling concepts on the stabilization and breakdown of crude oil emulsions ; ④on using demulsifiers :water 2or oil 2soluble , linear or highly branched , and their use levels.
K ey Words : Crude Oil Em ulsions , W ater 2in 2Crude Oil Em ulsions , S tability , Em ulsion B reakdow n , Interf acial Fil ms , Dem ulsif iers , Review
第15卷第1期
第87-96页油田化学Oilfield Chemistry 1998年3月25日
有关原油乳状液稳定性的研究
杨小莉 (Ξ
摘要 , 原油乳状展。
主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述
世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。对原油乳状液稳定性的研究日益深入。原油乳状液是十分复杂的分散体系, 以油包水(W/O ) 为主。原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。有许多因素影响原油乳状液的稳定性, 如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。现已查明, 原油之所以能形成稳定的乳状液, 主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5], 原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6], 破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究, 主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。
近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多, 涉及范围及内容十分广泛。在我国此项研究尚较薄弱。本文将对近十年来国外在(1) 原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质; (2) 原油乳状液界面膜性质及(3) 破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。
1 沥青质性质研究
111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分
沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等) 而溶于苯的物质。它是石油中分子量最大, 极性最强的非烃组分。原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘
Ξ收稿日期:1996211207; 修改日期:1997205230。
第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业, 获学士学位,1987年在该系获硕士
学位, 高级工程师, 在读博士生, 通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。
第二作者, 女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业, 获学士学位,1948年美国Illinos 大学无机化学系毕
业, 获硕士学位,1951年美国Ohio 州立大学无机化学系毕业, 获博士学位, 石油化工科学研究院学术委员会委员, 中科院院士。
88油 田 化 学1998年 土等泥质固体颗粒和沥青质等。沥青质是形成原油乳状液的主要因素[8], 天然乳化剂对原油乳状液稳定性影响的研究主要是针对沥青质进行的, 许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥青质。Sjoblom 研究小组[9]在进行挪威大陆架原油乳状液稳定性研究时, 用专门建立的一套溶解萃取分离方法从挪威原油中分离出界面活性组分, 在由界面活性组分配制的模型乳状液与真实原油乳状液的稳定性之间得到了很好的对应关系, 发现去除了界面活性组分的原油很难再形成稳定的原油乳状液。
Acevedo 等[10,11]研究了Negro 和Zuata 青质有机溶液形成的乳化层(油层) , 性, 成列于表1。
1C
Negro 庚烷沥青质H 8. 1
7. 9
7. 9
7. 9
9. 3O 1. 92. 23. 71. 91. 79N 1. 91. 82. 11. 60. 51H/C 1. 181. 181. 151. 151. 29O/C 0. 0170. 0200. 0340. 0170. 015N/C 0. 0200. 0190. 0220. 017从该沥青质中提取的界面活性物质Zuata 庚烷沥青质从该沥青质中提取的界面活性物质挪威原油界面活性物质82. 380. 582. 582. 686. 2
Acevedo 等人提取的界面活性物质的元素组成与沥青质极为相似,S joblom 等人认为他们提取的界面活性物质是以沥青质为主。这些研究结果进一步证实沥青质为原油天然乳化剂的主要组分。
112 沥青质的结构
沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用, 而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。对沥青质的研究一直是石油工作者的研究热点。
60年代以来, 以晏德福为代表的学
者[12-16]应用各种先进物理仪器分析方
法(如NMR , XRD , IR 等) 和化学降解
方法深入、细致地研究沥青质, 大大加深
了人们对沥青质结构的认识。一般认为
沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系
为核心, 周围连接有若干个环烷环, 芳香
环和环烷环上带有若干长度不一的正构
或异构烷基侧链, 分子中杂有各种含S 、
N 、O 的基团, 有时还络合有Ni 、V 、Fe 等
金属。沥青质通常采用平均分子结构模
式表示, 当前广泛采用的结构示意图是
晏德福提出的(图1) 。近十几年来还提图1 石油沥青质的平均分子结构模型
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究89出了其他一些分子模型[17-20], 反映人们对沥青质化学结构的不同见解。
分子量是表征沥青质分子结构最基本最重要的数据之一, 直接表示沥青质分子的大小。沥青质分子量很难准确测定。这是因为沥青质极易发生缔合而形成聚集体[15]。由于缔合作用, 在溶液状态下测得的沥青质分子量往往较大[21]。文献报道的沥青质分子量大到上万小到几百[15], 与测定方法有关。一般认为沥青质分子量在几千范围。
113 沥青质中的杂原子
原油中绝大多数的杂原子集中在胶质沥青质中。性的重要原因。Moschopedis 等人[22]和Ignasiak ]锂铝中测定沥青中-OH 所生氢, 证明75存在, 其余以-COOH 和-C =O 。Acevedo 等人[24]研究、胶质分子之间存在分子间氢键。Storm , 这种分子间相互作—400℃的高温还能保持完整的缔合状态。
Frankman 等人[26]从Athabasca 戊烷沥青质的低分子量组分中鉴定出一系列含氧化合物, 主要是醇、酮、酸和亚砜类。其中, 羧酸化合物为含不同烷基的羧酸系列, 对沥青质界面活性有一定的贡献[11]。沥青质不还浓缩了石油中大部分氮, 绝大部分以五元环吡咯型和六元环吡啶型化合物存在[27,28], 由四个吡咯环组成的卟啉类化合物也具有较强的界面活性[29]。114 沥青质及沥青质溶液的胶体化学性质
Pfeiffer [30]提出的沥青胶体结构模型中, 沥青质处在胶束中心, 胶束内部和表面吸附着分散介质(胶质和油分) , 分散介质中分子量越大芳香性越强的组分越靠近胶束中心, 分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围, 逐渐地过渡到油相。沥青质胶束在油相中的分散状态和分散程度主要取决于胶质的含量
。
A —晶粒;B —侧链;C —微粒;D —胶束; E —弱键; F —空
穴; G —分子内堆集; H —分子间堆集; I —胶质; K —石
油卟啉;M —
金属
图2 沥青质的胶束聚集模型
晏德福等人[12]在对各种沥青质的结构进行了系统的研究后, 提出更有代表性的沥青质胶束聚集模型(图2) 。3—5个如图1所示芳香片相互堆积形成沥青质颗粒(图2(a ) ) , 沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束(图2(b ) ) 。这个模型揭示了以沥青
90油 田 化 学1998年 质为核心的原油胶态体系的层次结构, 直观地展示了沥青质分子通过自缔合生成的胶束。
Acevedo 等人[24]研究六种Orinoco 沥青质时, 测得甲基化沥青质或吡啶溶解的沥青质的分子量下降较多, 而在非有机溶液中由于分子发生缔合, 测得的沥青质分子量偏高。Shue 等人[21]测定Ratawi 渣油沥青质分子量时发现沥青质分子在稀溶液中也能发生缔合, 使分子量难以准确测定。
Fendler [31]认为沥青质颗粒应如同表面活性剂一样, 存在临界胶束浓度(cmc ) 现象, 浓度超过cmc 时会形成胶束。Andersen 等人[32]程为:沥表质单分子→(颗粒→胶束) →缔合体。(3—5个芳香单片的堆积体) 间氢键形成, 三种不同溶剂(烷烃/, 。沥青质在稀溶液[33]力, cmc , 浓度超过cmc 时沥青质分子发生自缔合而形成胶束。
Wasan 等人[34]在研究East Texas 沥青质界面张力随浓度变化时, 发现沥青质庚醇溶液中也存在cmc 。
最近G altsev 等人[35]采用电子核双共振谱技术(ENDOR ) 研究了自然条件下原油中的沥青质缔合体, 发现沥青质缔合体具有较高的缔合能, 在室温至90℃沥青质的大多数分子相互缔合, 缔合体的核是缩合的芳香片状化合物的堆积体, 半径约为1nm 。以沥青质为核的胶束的外层是易变而不稳定的, 低分子有机物能渗透到缔合体中间, 接近内核, 破坏缔合体。115 沥青质界面性质研究
11511 沥青质在界面吸附与解吸动力学
在原油乳状液中, 沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。Shue 等人[33]测得0. 01%Ratawi沥青质甲苯溶液/水的动态界面张力随时间延长而下降, 即界面张力是时间的函数, 油水界面张力随沥青质在界面上吸附量的增加而显著降低。沥青质在界面的吸附最终达到平衡, 但由于结构复杂及多分散, 沥青质形成胶束及解缔合需要较长时间, 达到吸附平衡也需要较长时间。体系中沥青质在界面吸附与解吸过程主要由分子从溶液向界面扩散所决定。吸附在界面的沥青质分子不仅形成单分子膜层, 还形成次层(Sublayer ) 。在不同的有机溶液中沥青质的界面活性不同, 这与扩散控制机理有关。
Shue 等人[36]将0. 5%沥青质吡啶溶液作特殊预处理, 使缔合分子成为单个分子, 通过测定动态界面张力的变化, 发现浓度高于cmc 时沥青质分子在吡啶溶液中的热平衡动力学包括解吸和自缔合两个过程; 当浓度小于cmc 时沥青质分子只有解吸而没有自缔合过程发生。
Shue 等人[33,37]发现, 当水相p H >7时, 沥青质在界面及次界面的吸附随p H 的增加而增加, 也随沥青质浓度的增加而增加。沥青质在界面的吸附开始时由扩散控制, 吸附接近平衡时沥青质分子在次界面层进行分子间重排, 过程受限于沥青质分子相互作用, 不再是简单的扩散控制过程, 而是一种反应控制过程。当水相p H 4时, 沥青质分子在次界面层进行分子间重排并饱和界
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究91面, 多余的分子或胶束又扩散到油相。当水相p H
表2 水相pH 值与沥青质水相p H 值偏低和偏高时沥青质溶液/水界面张力比水相p H
甲苯溶液/水界面张力接近中性时要低(表2) , 表明高p H 和低p H 都有利于沥青质在油水相p H 值(mN/m ) 水界面吸附, 使油水界面张力下降。由此可以理解在原油破乳的10
57～30实际操作中为何p H 最佳范围常常是5. 5—6. 5[38-Taylor 等人[41]间而变化, 至少在8, , 膜粘性从3×10-1s/103m , 膜弹性从0增加到2mN/m 。Bhardwaj 等人[42]发现, Velden 60小时后还在下降。
11512 沥青质的界面性质与乳化性质
许多实验研究表明, 沥青质的界面活性不很强, 油水界面张力在25—30mN/m , 但乳化能力较强。由于原油乳状液体系复杂, 沥青质提取方式不完全相同, 所配制乳状液老化等, 研究者报导的观点不免有相互矛盾之处, 但对原油乳状液稳定性的进一步研究仍有所启示。
Stiffert 等人[43]利用电子显微镜、活性基团分析、凝胶渗透色谱及小角度X 射线散射等分析手段研究了界面层沥青质结构与其乳化性能的关系, 发现易形成规则层状结构的沥青质具有较高乳化性能, 其乳化行为如同表面活性剂液晶物质。Friberg [44]指出, 由A 、B 两溶液制得的乳状液形成第三相结构C 时, 介晶相C 与A 、B 两相形成平衡; 当乳状液从A +B 两相向A +B +C 三相变化时, 乳状液的稳定性大大增加。在油水界面上发现有一层状中间层。用超速离心法分离去油和水, 得到黑色粘稠物, 用小角度X 射线散射分析其结构, 测得点阵间距为5nm , 可认为是由2—3个沥青质分子片形成的沥青质颗粒。这种沥青质颗粒在油水界面堆积成规则的层状结构, 如同表面活性剂在界面上形成的液晶相(介晶相Mesophase C ) 。只有含有合适聚芳香环平面结构的氧化沥青质才具有形成这种界面膜的能力, 这种膜具有固体特点和迁移性, 可使乳状液的稳定性大大增加。
Sjoblom 等人[5,45]研究了从北海大陆架原油分离出的界面活性组分的界面性质。测定了六种原油的活性组分在空气/水界面形成的单分子膜稳定性, 即表面膜随时间的损失, 所有表面膜都有损失, 可能是膜分子重新排列或形成多层所致。单分子膜损失小的即表面膜稳定性高的, 对应的原油乳状液的稳定性也高。在水相改变时, 不同界面活性物质表面膜的损失不同。水溶液p H 较低时(
Borve 和Sjoblom 等人[46]研究了苯乙烯与烯丙醇共聚物及其与十六烷基苯胺或二十烷基苯胺的混合物形成的单分子膜的性质, 这种具有相对低芳香分子量、弱极性、在低p H 值时有离子化趋势、不溶于水的聚合物所形成的单分子膜能很好地模拟原油界面活性物质界面膜的
92油 田 化 学1998年 行为。界面活性物质所形成的界面膜的力学性质是W/O 乳状液稳定的关键。界面上吸附的高浓度聚合物使膜具有了弹性和粘性而难以破坏。Sjoblom 认为在界面活性组分中, 芳香环分子如同三明治堆积在一起, 脂肪酸在界面缔合形成液晶层, 使液滴周围产生坚硬的保护层而不易相互聚结。再加上固体颗粒(如蜡和粘土) 在界面吸附, 使膜的坚硬性进一步加强, 乳状液难以破坏。界面活性组分在吸附界面的主要动力是自由体积效应(Free volume effect ) 。
Wasan 等人[34]发现East Taxes 沥青质浓度超过cmc (0. 1mg/L 时) , 乳状液稳定性急剧增加, 该沥青质在界面的吸附为多层吸附。
李明远[47], 分, , -C -Papirer 等人[48]发现, A 1和A 3及从Zubair ,A 2的氧元素含量高于A 1和A 3, 但-OH , 。
[10发现从Orinoco 盆地原油中提取的天然活性组分有机溶液的界面张力随水相p H 增加而降低, 在酸性介质中由于烷基上或烷基附近的氮原子的过紧密效应(An overcrowding effect ) 如同空间阻碍效应一样阻止这些组分的分子向界面接近, 界面上浓度低, 因而界面活性低; 采用常用四组分分离方法提取的胶质和沥青质的界面活性不同, 胶质的脂肪族成分含量较沥青质高, 胶质中氮原子的空间阻碍效应比沥青质大, 使胶质更不易接近界面。因此, 天然活性组分与酸性水相间的界面活性是由沥青质提供的, 而与碱性水相间的界面活性是由胶质提供的。
Eley 等人[49]用低剪切强度流变仪研究了沥青质甲苯/庚烷溶液与水之间界面膜的粘弹性, 发现沥青质分子在界面形成较厚并且有一定弹性的界面膜。
2 有关原油破乳剂破乳机理的研究
乳状液的破坏一般经历分油(Creaming ) 、絮凝、膜排水、聚结(Coalescense ) 、相分离等过程, 有些过程是可逆的(如絮凝) , 有些过程是不可逆的。在聚结过程中, 聚集成团的液滴合成一个大滴, 此过程不可逆, 导致液滴数目减少, 最后造成乳状液破坏。乳状液液滴破坏是界面膜破裂(膜排水) 的结果。膜排水和液滴聚结过程与乳状液界面膜流变性质有关。界面膜的弹性和粘性在很大程度上决定界面膜的强度, 从而决定乳状液的稳定性。有关膜弹性和粘性的测定随着科学技术的发展和计算机的应用而成为可能, 近十年来乳状液破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面膜流变性质影响等方面[6,50-54]。
211 破乳剂对原油乳状液界面膜的作用
许多表面活性剂和大分子物质如沥青质吸附在油水界面并在油水界面取向将产生很高的表面诱导的粘性。这种表面粘性有时比体相粘度高许多倍。表面活性剂分子的碳氢部分力图溶于油相, 而极性部分力图溶于水相, 结果导致界面层压缩而产生阻力, 这个阻力可用界面压来表示。在表面活性剂体系中, 界面压可高达30—50mN/m [55]。这是产生界面粘性的主要原因。布朗运动引起界面膜振荡, 界面膜的粘性和弹性抑制振荡, 防止界面膜的薄化和排水, 阻止液滴聚结。在膜发生薄化的过程中, 界面膜上表面活性剂浓度分布不均, 表面活性剂分子从浓度高处向浓度低处扩散, 使膜振荡减弱, 液滴的聚结速度降低。破乳剂破乳作用的关键是
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究93取代吸附在界面的天然乳化剂, 降低界面膜的弹性和粘性, 从而降低界面膜的强度, 加速液滴的聚结。
1983年Zapryanov 和Wasan 等人[56]提出的轴对称平面平衡膜模型, 从流体动力学角度详细描述了两个液滴膜排水过程中流体流动引起的表面活性剂(如原油天然乳化剂) 在界面膜内的浓度变化, 清晰地解释了液滴排水过程。两个液滴的聚结过程可描述如下:两液滴相互接近并发生变形, 接近的两液滴界面膜相平行, 平行膜薄化到一定程度后变得不稳定, 在垂直于界, 滴。在界面张力梯度的作用下产生界面应力, , 度和弹性小, 液滴容易聚结。
Hartland 等人[52](3) 。在无破乳剂的体系内, (图3(a ) ) , 这种状况使膜排水作用降低。加入, 容易扩散到界面上空缺的地方(图3(b ) ) , 阻止沥青质分子的迁移使聚结膜中部的界面张力降低, 形成正的界面张力梯度, 加速膜排水过程
。
图3 无破乳剂(图a ) 和加入破乳剂时(图b ) 膜排水与油水界面张力σ、天然乳化剂浓度的关系
图(a ) 上图:天然乳化剂界面浓度对膜排水的影响; 图(b ) 上图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的排水作用;
下图:天然乳化剂界面浓度与界面张力的关系 下图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的界面张力
以上引述的研究表明, 界面张力梯度受表面活性剂在界面扩散和吸附两个因素的影响, 破乳剂在界面的吸附是由扩散控制的。加入的破乳剂浓度应足够高, 以便扩散进入油水界面。破乳剂从体相向界面扩散越快, 在界面吸附越快, 则破乳效果越好。破乳剂的破乳效果与其降低界面粘度的能力有一定的联系, 但不是完全对应的。
Wasan 等人[34]认为界面活性比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。破乳剂的动态界
γd /5lg c , 式中γd 代面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率定义为破乳剂的界面活性α:I =-5I α
表界面张力,c 代表破乳剂浓度。破乳剂静态界面张力与其破乳效果没有一致性, 而动态界面
94油 田 化 学1998年 张力和界面活性与其破乳效果有一一对应关系。破乳剂的界面活性应足够高并超过界面张力梯度, 以加速膜排水, 提高水滴聚结速度。破乳剂界面活性越高, 破乳效果越好。乳状液中有沥青质存在会大大降低破乳剂的界面活性和破乳效果。
Wasan 等人[34]总结如下:(1) 好的破乳剂在油水两相有一定的溶解度; (2) 破乳剂在液滴中的浓度必须足够高以满足其在界面的分散; (3) 破乳剂界面吸附越多, 破乳效果越好; (4) 破乳剂的界面活性对破乳效果有显著的影响, 界面活性应超过界面张力梯度, 但降低界面粘度的能力与破乳效率没有一一对应关系。
Bharhwaj 等人[42]附导致界面张力梯度降低, 油水分离加快。相的浓度和破乳温度而变。。在一], 实验证据如下:将破乳剂U120, 随破乳剂加量的增加界面膜粘度下降, 乳状液的稳定性也下降; 剂(BJ 18) , 已形成的界面膜粘度大大下降, 乳状液破乳, 但对已经过老化的原油乳状液,BJ 18几乎没有破乳作用。
Sjoblom 等人[57,58]研究了中等链长的醇(如正丁醇, 正丙醇, 苯乙醇) 对北海原油乳状液的破坏作用。醇的加量越高, 破坏作用越强。这类醇能溶于界面层中, 使界面发生波动, 导致界面区域刚度和结构变弱, 还能显著降低液晶层存在的范围, 降低原油乳状液的稳定性。
Sjoblom 等人[59,60]发现脂肪胺对原油乳状液没有显著的破乳作用, 一般认为脂肪酸吸附在界面层使界面膜稳定, 脂肪胺与脂肪酸起化学作用, 改变界面膜分子堆积, 使膜不再有防止水滴聚结的作用, 从而引起原油乳状液稳定性下降。如果界面膜内没有脂肪酸存在, 胺由于界面活性较高, 可取代界面层内原有的活性物质。
Eley 等人[49]发现, 从科威特原油中提取的戊烷沥青质配制的乳状液, 界面膜的强度和乳状液稳定性随沥青质含量的增加而增大, 非离子破乳剂BP1100X 加量增加时界面膜的强度下降, 当乳状液中沥青质含量增加时, 破乳剂的加量也要相应增加。
Sjoblom 等人[5]认为破乳过程中原油乳状液界面膜与所加破乳剂之间的作用相当重要, 破乳剂AO T 与界面膜混合而产生电荷, 使堆积紧密的分子膜发生变化从而产生破乳效果。212 破乳剂在油水中的分配与破乳效果
Berger 等人[61]提出破乳剂在水相和油相的分配系数这一概念, K =C a /C o , 沥青质在水中完全不溶, K =0。K >1表示破乳剂分子亲水性好, 亲油性破乳剂K
影响破乳剂破乳效果的不仅仅局限于以上提到的各个方面, 水相性质及操作条件对破乳
第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究95剂破乳效果也有较大的影响。因篇幅有限, 本文不再一一叙述。关于破乳剂结构、性质对破乳效果的影响已作过大量研究, 这方面的进展可参阅文献[65],[66]。
参考文献
1 Bessler D U , Chilingarian G V. in :Chilingarian G V ed.
Surface Operation in Petroleum Production Ⅰ, Elsevier ,
1987
2 Taylor S E. Chemistry &Industry , 1992, 19(10) :770-
773
3 Harris J R. Hydrocarbon Processing , 1996, (8) :63-68
4 Reisberg J , Doscher T M. Producers Monthly , 1956, 20:
46
5 Urdahl O , Sjoblom J. J , (7) :557-6 [美], . . 北京:科学
, 7 Wasan D T. Emulsions -A Fundamental and Practical
Approach. in :Sjoblom J ed. NATO ASI Series , K luwer ,
1992, 363:283-295
8 Waller P R , William A , Bartle K P. Fuel. 1989, 68:520
-526
9 Sjoblom J , Urdahl O et al. Progr Coll Polymer Sci. 1990,
82:131-139
10 Acevedo S et al. Fuel. 1992, 71(6) :619-624
11 Acevedo S , Luyrisser I , Rivas H. J Disper Sci Technol ,
1984, 5(1) :1-8
12 Dickie J P , Yen T F. Anta Chem , 1969, 39(14) :1847-
1857
13 Yen T F. Energy Sources , 1974, 1(4) :447
14 Speight J G et al. Rev Inst Fr Petrol , 1985, 40:51
15 Storm D A , Shue E Y. Fuel , 1995, 74(8) :1140-1145
16 Fryder J F et al. Fuel , 1976, 55:227-232
17 Ignasiak T M , Kemp 2Jones A V , Strausz O P. J Org
Chem , 1977, 42:312
18 Strausz O P , Mojelsky T M , Lown E M. Fuel , 1992, 71
(12) :1355-1363
19 王子军. 石油沥青,1996, 1(1) :26-36
20 王子军. 石油沥青, 1996, 1(2) :39-49
21 Storm D A et al. in :Yen T F and Chilingarian G V ed.
Asphaltenes and Asphalts. Elsevier , 1994
22 Moschopedis S E et al. Fuel , 1976, 55:184,334
23 Ignasiak T M , Strausz O T. Fuel , 1977, 56:359-365
24 Acevedo S et al. Fuel , 1985, 64(12) :1741-1748
25 Storm D A et al. Fuel , 1995, 74(11) :1140-1145
26 Frankman Z et al. Energy and Fuels , 1990, 4:263
27 B A 普罗斯库列雅科夫等著, 厥国和等译. 石油与天然30 Pfeiffet J P et al. J Phys Chem. 1940, 44:13931 Fendler J H. J Phys Chem. 1980, 84:1485-149132 Andersen S I et al. J Coll &Interf Sci , 1991, 142(2) :497-50233 Shue E Y et Fuel , , 1(34 , , C S. Eng Chem , , 30-35 et , 74(7) :610-673, D A et al. Fuel , 1992, 71(3) :299-30337 Shue E Y , Storm D A et al. Fuel , 1995, 74(10) :1475-147938 Johansen E J et al. Colloids and Surfaces , 1988/89, 34:353-37039 川口博富. 配管技术, 1986, (10) :138-14740 中石化总公司赴美炼油防腐蚀考察团. 石油化工与防护, 1993, (1) :9-1741 Mohammed R A , Taylor S E et al. Colloids and Surfaces , 1994, 91:129-13942 Bhardwaj A , Hartland S. Ind Eng Chem Res , 1994, 33:1271-127943 Siffert B , Bourgeois C , Papirer E. Fuel , 1984, 63(6) :834-83744 Friberg S E. J Coll &Interf Sci , 1969, 29(1) :155-16045 Borve K G N , Sjoblom J et al. Colloids and Surfaces , 1991, 57:83-9846 Borve K G N , Sjoblom J et al. Colloids and Sufraces. 1992, 63:241-25147 Li Mingyuan. Ph D Thesis. University of Bergen , Bergen , 199348 Papirer E , Bourgeois C , Siffert B , Balard H. Fuel , 1982, 61(8) :732-73449 Eley D D , Hey M J , Lee M A. Colloids and Surfaces , 1987, 24:173-18250 Das P K , Hartland S. Chem Eng Comm , 1990, 92:169-18151 Bhardwaj A , Hartland S. J Disper Sci Technol , 1994, 15(2) :133-14652 Hartland S , Jeelani S A K. Colloids and Surfaces. 1994, 88,289-30253 K im Y H , Wasan D T , Breen P J. Colloids and Surfaces , 1995, 95:235-247
54 K im Y H , Wasan D T et al. J Disper Sci Technol , 1996,
17(1) :33-53
55 Tadros Th F. in :Sjoblom J ed. Emulsions 2A Fundamental
and Practical Approach. K luwer , NATO ASI Series ,
60 Nordli K G , Sjoblom J et al. Colloids and Surfaces. 1991, 气化学. 北京:烃加工出版社, 198528 梁文杰等. 石油学报(石油加工) , 1993,9(3) :129 Dunning H N et al. Ind &Eng Chem. 1953, (8) :1759-1765 1992, 363:173-188
96油 田 化 学
57:241
61 Berger P D , Hsc C A. SPE 16285,19871998年 56 Zapryanov Z , Malhotra A K , Aderangi N , Wasan D T. Int J Multiphase Flow , 1983, 9:105
57 Sjoblom J et al. Progr Coll Polymer Sci , 1990, 82:131-
139
58 Sjoblom J , Li Mingyuan et al. Colloids and Surfaces.
1990, 46:127-139
59 Sjoblom J. Soderlund H et al. Coll Polymer Sci. 1990,
268:389-39862 Krawczyk M A. Ph D Thesis , Illinois Institute of Technology , Chicago , 199063 李智新, 陈文海. 油田化学, 1992, 9(1) :31-3564 Singh B P. Energy and Sources. 1994, 16:377-38565 Amaravathi J M. Res Ind , 1991, 36(9) :198-20266 Alexandridis P , Hatton T A. Colloids and surfaces , 1995,
96:1-46
ADVANCES IN STABI L L OF 2L Yang Xiao 2Li , Lu 2of , S IN O PEC , Biji ng 100083)
Abstract
This is a comprehensive review of scientific studies on stabilization and destabilization of water 2in 2crude oil emulsions published in overseas literature last ten years. Two topics are covered :(1) properties of asphaltenes (As ) (As as main natural emulsifier in crude oil ; structure of As ; heteroatoms in As ; Colloidal properties of As and As solutions; interfacial properties of As ) ; (2) mechanisms involved in crude oil emulsion breakdown (effects of demulsifiers on interfacial film ; partrition of demulsifier between oil and aqueous phases and demulsification ) .
K ey Words : W ater 2In 2Crude Oil Em ulsions , N ature of Interf acial Fil ms , N atural Em ulsif iers in Crude Oil , Asphaltenes , Em ulsion 2B reaking Mechanisms , Review
(上接第86页。continued from p. 86)
20 Sharma I C et al. Colloid Polymer Sci , 1982, 260:616-622
21 王彪. 油田化学, 1994, 11(3) :266-272
22 Sjoblom J et al. Colloid Polymer Sci , 1990, 268:389-398
23 Aveyard R et al. J Colloid Interface Sci , 1990, 139(1) :128-137
24 Mohammed R A et al. Colloids Surfaces A :Physicochem Eng Aspects , 1994, 83:261-271
25 Bourrel M et al. J Colloid Interface Sci , 1980, 75(2) :451-461
26 张金素等. 油田地面工程, 1993, 12(6) :40-43
27 王明宪. 油田地面工程, 1993, 12(4) :38-42
STABI L IZATION AN D BREAK DOWN OF
WATER 2IN 2CRU DE OI L EMU LSIONS :A REVIEW
Ding De 2Pan , Sun Zai 2Chun , Yang Guo 2Hua , Xu Mei 2Qing (Depart ment of Pet roleum Ref i ni ng ,
U niversity of Pet roleum , Dongyi ng , S handong 257062)
Abstract
In this review article , four topics are covered :①the interfacial films in crude oil emulsions stabilized by asphaltenes , resin , solid partictes , and paraffin was ; ②the impediment of natural emulsificators to the breakdown of crude oil emulsions ; ③some modelling concepts on the stabilization and breakdown of crude oil emulsions ; ④on using demulsifiers :water 2or oil 2soluble , linear or highly branched , and their use levels.
K ey Words : Crude Oil Em ulsions , W ater 2in 2Crude Oil Em ulsions , S tability , Em ulsion B reakdow n , Interf acial Fil ms , Dem ulsif iers , Review