超临界流体 1

超临界流体

一、超临界流体概念

气体和液体统称流体。通常物质状态的划分，如图1 所示。低于临界温度Tc分别称为蒸汽和液体，蒸汽可通过压缩变为液体。当温度高于Tc，则将压力低于pc的称为气体，它不能仅通过压缩变为液体。对于温度高于Tc、压力大于pc(超过临界点C) 的那部分，难以区分其为气体或液体，称为超临界流体(Supercritical fluid ，简称为SCF) 。

图1. 超临界流体

1. 超临界纯质

图2 为纯物质的平衡相图，临界点在气液共存曲线的顶端，图中曲线显示流体不断的由气态经过超临界区域转换为液态。

图2. 纯物质的平衡相图

超临界流体是处于临界温度( Tc) 和临界压力（pc）以上，介于气体和液体之间的流体，兼有气体和液体的双重性质和优点：粘度小，接近于气体；而密度又接近于液体；扩散系数为液体的10～100倍；具有良好的溶解特性和传质特性；另外超临界流体的表面张力为零，因此它们可以进入到任何大于超临界流体分子的空间。在临界温度下，气体的不断压缩会有液相的产生，然而压缩超临界流体仅仅导致其密度的增加，不会形成液相。在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致超临界流体物理化学性质的显著改变。

表1 列出了部分超临界流体的临界参数，包括临界压力和临界温度。

Species pcr (MPa) Tcr

(K)

表1. 部分流体的临界压力和临界温度值

超临界流体具有选择性溶解物质的能力，这种能力随超临界条件(温度和压力) 而变化。图3 给出的是流体的对比密度ρr ( =ρ/ρC) 随对比压力pr ( = p/pC) 的变化，图中画出了不同的等对比温度Tr ( = T/TC) 线。由图可见，当Tr 大于1 时，在临界点C 附近，密度随压力升高急剧增大，近于液体的数值，这种特征为超临界萃取创造了条件。

图3 流体的对比密度图

2. 超临界混合流体

超临界实际应用中广泛应用的往往是混合流体而不是纯超临界流体，目前文献已经大量介绍了混合超临界流体（包括二元、三元、多元混合流体）的热物理性质、相图等。由于混合流体组分增加，分子间相互作用更为复杂，使得实验测量和理论预测的难度加大，所以现阶段混合超临界流体的研究主要集中在二元超临界混合流体，也涉及部分应用比较广泛的多元超临界混合流体。二、超临界流体技术简介

由于超临界流体的这些良好的性能，作为热敏性物质分离纯化方法和产品分析及测定的手段，超临界流体已广泛应用于食品工业、医药工业、日用化工、石油化工、农药、林产工业、烟草工业、环境保护等方面。近年来，人们对超临界流体的研究不断深入，应用领域不断拓宽。目前超临界流体的应用已不仅仅限于在分离、分析方面，而且已经深入到化学反应、涂料工业、超细材料的制备、材料加工、建筑材料、超滤、皮革工业等各方面。超临界技术正展现出其广阔的应用前景。

超临界流体的应用并不是由人类首先发明的（严格的讲：超临界流体是指一种压力和温度都高于热力学临界点的流体，而只有压力高于临界点但是温度低于临界点的流体实际上属于压缩流体，然而，在现在大部分论文中，超临界流体的定义包含了超临界流体和压缩流体的概念。）自然界通过近临界点或者超临界水溶液处理岩石已经有几十亿年的历史了(Levelt Sengers，2000)。

现阶段主要的超临界流体技术包括：

1. 超临界流体的萃取（Supercritical fluid extraction,SCFE）与分离

超临界流体的萃取是指通过利用超临界流体的特性，通过控制温度、压力来调节流体性质，进而对物质进行有选择的溶解、分离的过程。其基本流程如图4所示。

图4 超临界萃取分离基本流程图

2. 超临界流体制备超细微颗粒

超临界溶液快速膨胀(rapid expansion of supercritical solutions ,简称RESS)技术就是利用超临界流体为溶剂,在超临界条件下直接溶解固体溶质,然后,在适当的温度下通过微细喷嘴使该溶液快速膨胀的过程

气体抗溶剂再结晶技术(gas antisolvent recrystallization ,简称GAS)是一种以超临界或近临界流体作为稀释剂的重结晶技术

超临界流体反应技术：超临界流体的传质性能远优于普通溶剂,以其为介质反应速度非常快,所产生的母体的溶解度又很小,这样可以产生很高的过饱和度,通过控制压力和温度等条件,可以控制反应速度,获得粒度、形状不同的超细微粒

超临界流体干燥技术：利用超临界流体特殊的溶解能力,除去凝胶中的水分或溶剂,采用超临界流体干燥时,由于不存在气- 液接口,可避免凝胶在干燥过程中的收缩与塌陷,而且抑制了毛细管力引起的团聚,可制得多孔、高比表面积、分散良好的超细微粒。

超临界流体反胶团或微乳法制备超细颗粒：当含有反应物的2个反胶团或微乳混合后，由于胶团的碰撞，在反胶团或微乳颗粒间发生质量传递

3. 超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）

超临界水氧化技术是以水为介质,利用在超临界条件( T > 374 ℃, P > 22. 1MPa) 下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化。优点是被处理的有机物和水在超临界条件下完全互溶。

4. 超临界流体的化学反应

超临界相中的F-T合成反应：Fischer-Tropsch合成反映以CO和H2为原料，在固体催化剂上合成从甲烷到高分子质量的蜡等分子质量范围很宽的烃类混合物

脂肪酶催化的立体选择性反应：在超临界流体CO2中，脂肪酶催化反应的应用主要是脂肪酶催化反应在具有生物活性手性化合物的合成过程中，有控制立体选择性的能力

还包括：聚合反应，催化反应，高分子聚合，超临界中的加氢反应，超临界中的异构化反应等。

5. 与分析技术的结合应用

超临界流体色谱将SCF 用于色谱技术便发展形成了超临界流体色谱,它是20 世纪80 年代迅速发展起来的一种新型色谱, 揉合了GC2 的高速高效和HPLC 的高选择性,成为分析难挥发、易热解高分子物质的有效快速方法

还包括：超临界流体萃取与气相色谱的联用，

超临界流体萃取与超临界流体色谱

的联用，超临界萃取色谱与毛细管电泳的联用，超临界流体色谱与高效液相毛细管色谱的联用等技术。

6. 超临界技术与宇宙科学和航天技术

地球核心、太阳核心、白矮星核心及天体黑洞源等均属于超临界流体, 地球上发生的地震、火山爆发、太阳磁爆风及宇宙射线对地面通讯电磁波的干扰, 这些人类无法抗拒的自然现象与超临界流体相平衡相关

7. 超临界技术与生命科学

目前更现实的是用超临界CO2处理人体骨骼及血液, 可解决骨移植和输血安全性问题。再者是用超临界CO2循环处理人体血液, 对血液进行脱脂、灭杀血液中的病毒及寄生虫卵, 可用于治疗一些疑难重病

表2 超临界流体技术现状相关文献

三、超临界流体热物理性质

超临界的各种热物理性质有两种方法可以得出：实验测定和模型计算。通过近20年超临界领域的发展，已经出现了大量实验数据和模型计算，其精确度也已经有了很大的提高，其中某些计算已经达到与实验测定数据相当接近的程度。

下面主要介绍由模型计算确定各种超临界流体（纯质和混合物）热物理性质： 1. P-T-V-x 性质（EOS方程）

纯质或者混合物的P-T-V-x性质是计算热物理性质过程中超临界流体重要的性质，所有的其他热物理性质都可以通过P-T-V-x 性质导出，虽然已经有许多超临界流体的P-T-V-x 性质的实验数据已经公布了，但是这只是局限在一个很小的范围以内。为了把这些实验数据都联系起来，大量的EOS方程被提出来。

一个好的EOS方程应该包括：

（1）能够准确的计算出流体从环境温度变化到超临界温度和压力状态时的密度（2）不管是通过压力还是体积，能够比较容易推导出超临界流体的其他热物理性质（3）当扩展到混合物求热物理性质时，能通过应该简单的混合法则确定超临界流体的密度和各项性质

（4）具有尽量少的相关参数

1.1 超临界纯质流体硬球容积转换van der Waals EOS方程（HSvdW EOS）

RgT⎡(VUT)3+b(VUT)2+b2VUT-b3⎤a

P=UT⎢-⎥UT3UT2

V⎣(V-b)⎦(V+2b)

其中： a=acα，

RgTC

， ac=0.PC

RgTC

b=0.PC

方程可化为：

=CC=0.3183919

RgTC

RgT⎡(VUT)3+b(VUT)2+b2VUT-b3⎤aP=UT⎢-⎥UT2

V⎣(VUT-b)3⎦(V+2b)⎡α0.75⎤a=acα=acexp⎢(1-Tr0A+αT)⎥Br.93

Tr⎣⎦V=VUT+t+(VC-VC

UT0.75

⎡⎤8VrTr-t)⎢UT3⎥-6.5

(V)+6.5T+0.5r⎣r⎦

其中： t是容积转换常数，ac和b是纯质在临界点的稳定性准则，αA、αB和t是蒸汽-液体数据的共同参数

利用所求出结果求逸度、熵、焓：

VUTfi

lnφi≡ln=-⎰∞P

⎡P1⎤∂V

⎢RT-v⎥(∂VUT)T-lnZ+Z-1⎣⎦VUT⎡∂P⎤∂Vr

∆H=PV-RT-⎰⎢P-T()V⎥(UT)TdVUT

∞∂T⎦∂V⎣VUT⎡R∂P⎤∂Vr

∆S=RlnZ-⎰⎢-()V⎥(UT)TdVUT

∞∂T⎦∂V⎣V

对各种纯质，方程中各参数分别为：

方程所求出的各纯质的P-T-V-x 性质与实验数据比较：

表3 比较了各种EOS方程求得的各纯质的饱和蒸汽压力值，表4~6比较了各个状态方程所求得其他饱和性质。

表3 各EOS方程求得的饱和蒸汽压力绝对误差比较

表4 各EOS方程求得的汽化焓绝对误差比较

表5 各EOS方程求得的饱和蒸汽密度绝对误差比较

表6 各EOS方程求的的饱和液态密度绝对值误差比较

表7. 高压条件下各EOS方程在同一等压线焓的计算绝对误差比较（250bar）

表7. 高压条件下各EOS方程密度的计算绝对误差比较（673K）

表6，7在近临界和超临界区域内比较了等温或等压线上各EOS方程所求部分参数绝对误差的比较的比较，比较显示：HSvdW EOS在高温或者高压下所计算的结果会产生较大误差，有些误差甚至接近30%。HSvdW EOS可以在较大的温度和压力变化范围内精确求解纯质密度和其他热物性参数，平均误差为5%~7%。当从环境温度变化到500℃和400bar时，误差为13%~32%。

1.2 普遍的EOS方程（1996，ZHENHAO DUAN）

在1992年ZHENHAO DUAN， MØller N.提出了对于非极性流体的EOS方程：

其中：Pm单位是bar，Tm单位是K，Vm单位是dm3，R=0.08314467，下标“m”表示参考流体，a1~a14值在下表中：

而：Pm=

3.0626σ3P

,Tm=

154T

其中参数对于纯质：

对于混合物：

ε=∑∑xixjk1,ijiεj

i=1j=1n

σ=∑∑xixjk2,ij(σi+σj)/2

i=1j=1

其中：k1,ij ，k2,ij属于混合参数，x1和x2是摩尔分数，有实验数据决定。该EOS方程特点： •

该方程对纯质该方程包括两个独立的温度压力参数，对二元混合物则需另两个附加

参数，这两个附加参数可以修正由于非水溶液混合引起的轻微失真。 •

与大量的纯质（包括水）系统和混合系统（H2O-CO2，CO2-N2，CH4-CO2，N2-CO2-NH4

等）的PVTX数据比较，起平均误差在1.6%左右 • •

与其他EOS方程相比，起准确率有相当提高

估计EOS方程可准确计算从临界温度到2000K，压力从0到25,000bar甚至更高，而

且平均误差大约在2%左右。适用与纯质、混合物、甚至可能同样适用与additional gases •

根据公布的超临界实验数据可推测该EOS通过修正可达到300,000bar，2800K

通过方程计算所得值比较：

表8 比较了通过SUPERFL EOS与本EOS方程求得的值和实验数据的误差，表10比较了本EOS方程与Kerrick and Jacobs 提出的EOS方程(1981)以及 Belonoshko and Saxena 提出的EOS方程(1992b)和实验数据的误差。表11比较了用本EOS方程求得的混合物PVTX数值的误差。

表8 实验所得PVT值与本EOS方程以及其他文献EOS方程所得结果比较

表9 比较CH4-CO2-N2系统的PVT计算值与实验值的比较

表10 本EOS方程与Kerrick and Jacobs 提出的EOS方程(1981)以及 Belonoshko and Saxena 提出的EOS

方程(1992b)和实验数据的误差

表11 部分用本EOS方程求的的混合物PVTX误差

1.3 二元混合物EOS方程

表12 可用于计算二元混合物超临界性质的EOS方程其中R= 8.31451 J /(K*mol),ω是偏心因子

表12中需要用到的部分参数列于下表13中：

表13 部分单质的临界温度，临界压力，压缩因子和偏心因子

以CO2和H2S为利比较各个EOS方程结果的准确性（CO2代表非极性流体，H2S代表极性流体）。通过对EOS的参数调整计算值与实验值误差：CO2大约是0.8%，H2S大约是±2.8%，对某些较大的误差，仍能控制在±5%以内

1.4 NIST software 计算超临界流体热物理性质

NIST (美国标准与技术研究院) software 2002 可用来计算ammonia, argon, butane, carbon, dioxide, ethane, isobutane, methane, nitrogen, oxygen, propane, propylene, refrigerants R-11–14, 22, 23, 32, 41, 113–116, 123–125, 134a, 141b, 142b, 143a, 152a, 218, 227ea, 236ea, 236fa, 245ca, 245fa and RC318, and water等物质在临界点附近大范围内的温度和压力等热物理性质。

由于许多流体在临界点流体热物理性质的变化与水在临界点热物理性质变化的趋势相同，因此可以水的热物理变化为例，显示各种流体的热物理性质变化，以及确定NIST计算超临界热物理性质的准确性。

通过下面图表可定性的看出超临界水在临界点附近各种热物理性质的突变：

表14 NIST计算出水的部分热物理性质

图5 密度VS 温度图6 比焓VS温度

图7 温度VS体积膨胀系数图8 温度VS定压比热

图9 动力粘性系数VS温度图10 导热系数VS温度

图11 Pr VS温度图12 运动粘性系数VS温度

1.5 超临界Lennard-Jones流体EOS方程

Weeks-Chandler-Andersen理论已经成功的成为研究流体热物理性质的重要工具，利用Weeks-Chandler-Andersen理论最大的优点就是：Weeks-Chandler-Andersen理论把分子作用力分为斥力和引力部分，这就允许在计算热物理性质时只考虑强烈的引力的影响。

这样导出如下的计算超临界流体热物理性质的公式： Gibbs自由能：

A=A0+ραλ(T,ρ)其中：

4y-3y2

A0=T

(1-y)3π0.3837T+1.068y=ρd3,d=

60.4293T+1

α(T,ρ)=(5.709+0.360T-0.158T2+0.025T3)+(2.347-0.179T-0.002T2+0.004T3)ρ

余内能：

'(T))U(T,ρ)=U0(T,ρ)-ρ(C1(T)+ρC2(T)+C3)+ρT(C1'(T)+ρC2熵：

'(T))S(T,ρ)=S0(T,ρ)-ρ(C1'(T)+ρC2压力（EOS）：

P(T,ρ)=P0(T,ρ)-ρ2(C1(T)+ρC2(T)+C4)-ρ3C2(T)等温压缩系数：

χT=(ρ(

∂P0

)T-2ρC1(T)-6ρ3C2(T)-2ρ2C4)-1∂ρ

'(T)(∂P0/∂T)ρ-ρ2C1'(T)-2ρ3C2

热扩散系数：

αe=

''(T)-2ρ2C4ρ(∂P0/∂T)T-2ρ2C1'(T)-6ρ3C2

定容比热容：

''(T))CV(T,ρ)=3/2+(∂E0/∂T)ρ+ρT(C1''(T)+ρC2

定压比热容：

''(T))+Tvαe/χTCp(T,ρ)=5/2+(∂E0/∂T)ρ+ρT(C1''(T)+ρC2

其中各项参数为：

4y-3y24y-3y22y-y221∂dA0(T,ρ)=T,U0(T,ρ)=2T+6T()v

d∂T(1-y)3(1-y)2(1-y)2S0(T,ρ)=-

4y-3y21∂d2y-y21+y+y2-y3

-6T(),P(T,ρ)=ρTv0

d∂T(1-y)3(1-y)2(1-y)3

1∂d2y-y2

()v

d∂T(1-y)3

E0(T,ρ)=-6T2

C1(T)=5.7087+0.3602T-0.1578T2+0.0249T3,C2(T)=2.3475-0.1787T-0.0017T2+0.0037T3C3=0.5354343,C4=0.5339657

∂C1(T)∂C2(T)∂2C1(T)∂2C2(T)

'=(''=(C1'=()ρ,C2)ρ,C1''=()ρ,C2)ρ

∂T∂T∂T2∂T2

表15 由超临界区域的RDF分子动力学结果获得的α(T,ρ)值

计算结果与实验数据的的比较：

图13 △X vs 密度，Helmholtz自由能A，内能U，EOS

图14 Cp vs 密度

1.6 相关文献在表16：

2.比热容

2.2 纯超临界流体的比热容

使用量热技术可以研究物理和化学过程相关的能量变化，一些研究者已经使用量热方法研究了超临界流体的热力学性质，并给出了某些物质的比热容。

超临界流体比定容热容可以用环境恒温式量热计进行测定

图15 超临界流体比定容热容测定装置

在临界点附近，比定容热容达到最大值。这是由于：在临界密度附近，体系中分子聚集程度大，而拆散这种“聚集体”的过程是一个吸热过程，因此在理解密度附近的比定容热容达到最大值。

2.2 混合超临界流体的比定容热容

当流体处于临界点或泡点时聚集程度最大，而且在临界点或泡点附近聚集程度随压力的变化非常敏感。而在高压区，比定容热容几乎不随压力发生改变，这是由于流体的压缩性很小，此时的聚集现象不明显。

等温压缩系数是表征超临界流体可压缩性的一个重要参数。在流体的最大可压缩区，由于流体内有足够的自由体积，因此只需要做很少的功就能使分子与分子间彼此靠近。其结果是，在最大可压缩区，聚集（也即分子间彼此吸引形成能量相对稳定的“聚集体”的过程）

变的异常容易，这直接导致了该区间分子的聚集程度较大。形成“聚集体”的分子越多或聚集程度越大，升高温度时拆散聚集体就越多，升高同样温度所需的能量就越高，即在该区域出现比定容热容最大的现象。 3. 粘度

由于粘度受比较容易受温度的影响，而在超临界区域内，温度的稍微变化就会引起粘度的剧烈变化。因此建立粘度模型是一个复杂的工作。

3.1 纯超临界流体的粘度

这里应用Lennard–Jones (LJ) 流体分子动力学模拟为模型讨论纯超临界流体的粘度问题。

首先按照惯例定义对比温度，对比压力，对比密度和对比粘度：

对比温度：T+=

Pσ3+

对比压力：P=

对比密度：ρ+=σ3=NAρσ3

σ2

对比粘度：η=η

其中：k是Boltzmann常数，T是绝对温度，P是绝对压力，N是分子数，V是系统体积，NA是Avogadro数，ρ是摩尔密度，η是牛顿剪切粘度，m是分子量，εLJ势能（the depth of the LJ potential well），σ是0势能时的分离距离（separation distance at zero energy）。结合Lennard–Jones流体的性质可以得出相应的粘度方程：

η=η0

(ρ+)i0.176288(T+)1/2+

，参数bij的值见表17。

+∑∑bji+j-1，其中：η0=+

(T)Ων(T)i=2j=1

表17 粘度方程中参数值的确定

计算所得粘度值：

图16 等温线上LJ流体的粘度 vs 密度

图17 不同密度线上，以对比温度为函数的对比粘度

通过方程计算所得误差比较：

表18 各种物质计算粘度误差，AAD%：平均绝对误差百分数，MAX AD%：最大绝对误差

部分物质通过方程所得粘度图表：

图18 超临界氮粘度图19 超临界二氧化碳粘度

图20 超临界丙烷粘度图21 超临界n-庚完烷粘度

3.2 混合超临界流体的粘度（1）气体混合物粘度

基于扩充的对应态原理，研究流体的粘度和参考流体粘度间存在关系：

ηx(ρ,T)=ηref(ρref,Tref)FXη

式中：F=(

Mx1/2-2/3

)gxhx,M是分子量，下标x和ref是指要研究流体和参考流体，T与Tref、Mref

Tref=T/gx

ρ与ρref间关系为：

ρref=ρhx

在广阔的范围内都能找到甲烷的粘度数据，故采用甲烷做参考流体；Xη是因不完全对应而设定的校正因子。对于混合物采用系列组合规则：

下式中：yi和Mi分别为i组分的摩尔分数和分子量，gi和hi是形状因子有关的参数。

TC和VC分别为临界温度和临界摩尔体积。

∑∑yy

gijhij

gx=

gij=(gigj)1/2hx=∑yiyjhij

11/31/3

hij=(hi+hj)3

⎡1/24/31/2⎤

yyghM⎢∑∑ijij⎥ijij

ij⎦Mx=⎣Mij=

2MiMjMi+Mj

θ190.4

其中：

hi=φ

99.2

gi=

gxhx

8/3

最后相对甲烷，流体形状因子为：

θ=1+(ω-0.011)⎢0.09057-0.86276lnT++(0.31664-

0.46568+⎤

)(V-0.5)⎥T+⎦

0.288

φ={1+(ω-0.011)0.39490(V+-1.02355)-0.93281(V+-0.75464)lnT+}

⎡⎣

[]

式中：当

TV≤0.5时，T+=0.5；当≤0.5时，V+=0.5TCVC

当0.5

TV≥2.0时，T+=2.0；当0.5

ω为偏心因子

（2）液体混合物粘度 Lee-Kesler-Teja(LKT)方程：

ln(ηξ')=ln(ηξ')式中：ξ'=

(r1)

ω-ω(r1)(r2)(r1)

''+(r2)[ln(ηξ)-ln(ηξ)](r1)

ω-ω

1/2

VCTC

1/2

2/3

,(ηξ')为对比粘度

只要已知良种参考流体和要研究流体的临界参数、偏心因子和两种参考流体的液体粘度，就可计算出所求液体的粘度。

若计算液体混合物的粘度，则采用如下混合规则：

cmcm∑∑jkcjkcjk

Vcm=∑∑xjxkVcjk

式中：VcjkTcjk=αjk(TcjVcjTckVck)1/2Vcjk=ψjk(Vcj

1/3

+Vck

1/33/8

)

ωm=∑xiωi

Mm=∑xiMi

对于非极性化合物组成的系统，若分子大小相差不大（临界体积之比小于3.5），计算准确度较高，但对于含水系统，偏差就会加大 4. 导热系数

气体导热系数与能量的分子传递有关，因此，导热系数与粘度、热容有联系。在超临界条件下，当压力不变时导热系数先随温度的增加而减小，经过一个最小值后，再随温度增加而提高。压力怎家，最小值点向更高的温度方向移动。

Stiel和Thodos测定了非极性气体超临界状态下的导热系数和压力关系并用偏差函数表达：

(λ-λ0)Γ⋅ZC=14.0⨯10-8[exp(0.535ρR)-1],ρR

(λ-λ0)Γ⋅ZC=13.1⨯10-8[exp(-0.67ρR)-1.069],0.5

1/655

M1/2

2/3

方程误差在10%～20%之间，而且不适用于极性气体、He、H2等气体

纯超临界流体液体导热系数在临界区附近和稠密气体的行为颇为相似，而对于液体混合物导热系数与粘度相似，也可用LKT方程计算，具体工作方程为：

(λφ')=(λφ')

(r1)

ω-ω(r1)(r2)(r1)

''+(r2)[(λφ)-(λφ)](r1)

ω-ω

式中：φ'=M1/2V2/3T-1/2

λφ'与温度的关系可用下式表示：

λφ'=A+B(1-TR)2/3

其中A和B为参数，上式用来关联参考流体的λφ'。混合规则为：

cmcm∑∑jkcjkcjk

Vcm=∑∑xjxkVcjk

式中：VcjkTcjk=αjk(TcjVcjTckVck)1/2Vcjk=ψjk(Vcj

1/3

+Vck

1/33/8

)

ωm=∑xiωi

Mm=∑xiMi

当α12=1.0时，总的绝对平均误差为3.11%，若由不同温度下的实验数据你和得到的最佳α12值，则总的绝对平均误差为0.66%。 5. 相关文献：

超临界流体

一、超临界流体概念

图1. 超临界流体

1. 超临界纯质

图2 为纯物质的平衡相图，临界点在气液共存曲线的顶端，图中曲线显示流体不断的由气态经过超临界区域转换为液态。

图2. 纯物质的平衡相图

表1 列出了部分超临界流体的临界参数，包括临界压力和临界温度。

Species pcr (MPa) Tcr

(K)

表1. 部分流体的临界压力和临界温度值

图3 流体的对比密度图

2. 超临界混合流体

现阶段主要的超临界流体技术包括：

1. 超临界流体的萃取（Supercritical fluid extraction,SCFE）与分离

图4 超临界萃取分离基本流程图

2. 超临界流体制备超细微颗粒

气体抗溶剂再结晶技术(gas antisolvent recrystallization ,简称GAS)是一种以超临界或近临界流体作为稀释剂的重结晶技术

超临界流体反胶团或微乳法制备超细颗粒：当含有反应物的2个反胶团或微乳混合后，由于胶团的碰撞，在反胶团或微乳颗粒间发生质量传递

3. 超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）

4. 超临界流体的化学反应

超临界相中的F-T合成反应：Fischer-Tropsch合成反映以CO和H2为原料，在固体催化剂上合成从甲烷到高分子质量的蜡等分子质量范围很宽的烃类混合物

还包括：聚合反应，催化反应，高分子聚合，超临界中的加氢反应，超临界中的异构化反应等。

5. 与分析技术的结合应用

还包括：超临界流体萃取与气相色谱的联用，

超临界流体萃取与超临界流体色谱

的联用，超临界萃取色谱与毛细管电泳的联用，超临界流体色谱与高效液相毛细管色谱的联用等技术。

6. 超临界技术与宇宙科学和航天技术

7. 超临界技术与生命科学

表2 超临界流体技术现状相关文献

三、超临界流体热物理性质

下面主要介绍由模型计算确定各种超临界流体（纯质和混合物）热物理性质： 1. P-T-V-x 性质（EOS方程）

一个好的EOS方程应该包括：

（4）具有尽量少的相关参数

1.1 超临界纯质流体硬球容积转换van der Waals EOS方程（HSvdW EOS）

RgT⎡(VUT)3+b(VUT)2+b2VUT-b3⎤a

P=UT⎢-⎥UT3UT2

V⎣(V-b)⎦(V+2b)

其中： a=acα，

RgTC

， ac=0.PC

RgTC

b=0.PC

方程可化为：

=CC=0.3183919

RgTC

RgT⎡(VUT)3+b(VUT)2+b2VUT-b3⎤aP=UT⎢-⎥UT2

V⎣(VUT-b)3⎦(V+2b)⎡α0.75⎤a=acα=acexp⎢(1-Tr0A+αT)⎥Br.93

Tr⎣⎦V=VUT+t+(VC-VC

UT0.75

⎡⎤8VrTr-t)⎢UT3⎥-6.5

(V)+6.5T+0.5r⎣r⎦

其中： t是容积转换常数，ac和b是纯质在临界点的稳定性准则，αA、αB和t是蒸汽-液体数据的共同参数

利用所求出结果求逸度、熵、焓：

VUTfi

lnφi≡ln=-⎰∞P

⎡P1⎤∂V

⎢RT-v⎥(∂VUT)T-lnZ+Z-1⎣⎦VUT⎡∂P⎤∂Vr

∆H=PV-RT-⎰⎢P-T()V⎥(UT)TdVUT

∞∂T⎦∂V⎣VUT⎡R∂P⎤∂Vr

∆S=RlnZ-⎰⎢-()V⎥(UT)TdVUT

∞∂T⎦∂V⎣V

对各种纯质，方程中各参数分别为：

方程所求出的各纯质的P-T-V-x 性质与实验数据比较：

表3 比较了各种EOS方程求得的各纯质的饱和蒸汽压力值，表4~6比较了各个状态方程所求得其他饱和性质。

表3 各EOS方程求得的饱和蒸汽压力绝对误差比较

表4 各EOS方程求得的汽化焓绝对误差比较

表5 各EOS方程求得的饱和蒸汽密度绝对误差比较

表6 各EOS方程求的的饱和液态密度绝对值误差比较

表7. 高压条件下各EOS方程在同一等压线焓的计算绝对误差比较（250bar）

表7. 高压条件下各EOS方程密度的计算绝对误差比较（673K）

1.2 普遍的EOS方程（1996，ZHENHAO DUAN）

在1992年ZHENHAO DUAN， MØller N.提出了对于非极性流体的EOS方程：

其中：Pm单位是bar，Tm单位是K，Vm单位是dm3，R=0.08314467，下标“m”表示参考流体，a1~a14值在下表中：

而：Pm=

3.0626σ3P

,Tm=

154T

其中参数对于纯质：

对于混合物：

ε=∑∑xixjk1,ijiεj

i=1j=1n

σ=∑∑xixjk2,ij(σi+σj)/2

i=1j=1

其中：k1,ij ，k2,ij属于混合参数，x1和x2是摩尔分数，有实验数据决定。该EOS方程特点： •

该方程对纯质该方程包括两个独立的温度压力参数，对二元混合物则需另两个附加

参数，这两个附加参数可以修正由于非水溶液混合引起的轻微失真。 •

与大量的纯质（包括水）系统和混合系统（H2O-CO2，CO2-N2，CH4-CO2，N2-CO2-NH4

等）的PVTX数据比较，起平均误差在1.6%左右 • •

与其他EOS方程相比，起准确率有相当提高

估计EOS方程可准确计算从临界温度到2000K，压力从0到25,000bar甚至更高，而

且平均误差大约在2%左右。适用与纯质、混合物、甚至可能同样适用与additional gases •

根据公布的超临界实验数据可推测该EOS通过修正可达到300,000bar，2800K

通过方程计算所得值比较：

表8 实验所得PVT值与本EOS方程以及其他文献EOS方程所得结果比较

表9 比较CH4-CO2-N2系统的PVT计算值与实验值的比较

表10 本EOS方程与Kerrick and Jacobs 提出的EOS方程(1981)以及 Belonoshko and Saxena 提出的EOS

方程(1992b)和实验数据的误差

表11 部分用本EOS方程求的的混合物PVTX误差

1.3 二元混合物EOS方程

表12 可用于计算二元混合物超临界性质的EOS方程其中R= 8.31451 J /(K*mol),ω是偏心因子

表12中需要用到的部分参数列于下表13中：

表13 部分单质的临界温度，临界压力，压缩因子和偏心因子

1.4 NIST software 计算超临界流体热物理性质

通过下面图表可定性的看出超临界水在临界点附近各种热物理性质的突变：

表14 NIST计算出水的部分热物理性质

图5 密度VS 温度图6 比焓VS温度

图7 温度VS体积膨胀系数图8 温度VS定压比热

图9 动力粘性系数VS温度图10 导热系数VS温度

图11 Pr VS温度图12 运动粘性系数VS温度

1.5 超临界Lennard-Jones流体EOS方程

这样导出如下的计算超临界流体热物理性质的公式： Gibbs自由能：

A=A0+ραλ(T,ρ)其中：

4y-3y2

A0=T

(1-y)3π0.3837T+1.068y=ρd3,d=

60.4293T+1

α(T,ρ)=(5.709+0.360T-0.158T2+0.025T3)+(2.347-0.179T-0.002T2+0.004T3)ρ

余内能：

'(T))U(T,ρ)=U0(T,ρ)-ρ(C1(T)+ρC2(T)+C3)+ρT(C1'(T)+ρC2熵：

'(T))S(T,ρ)=S0(T,ρ)-ρ(C1'(T)+ρC2压力（EOS）：

P(T,ρ)=P0(T,ρ)-ρ2(C1(T)+ρC2(T)+C4)-ρ3C2(T)等温压缩系数：

χT=(ρ(

∂P0

)T-2ρC1(T)-6ρ3C2(T)-2ρ2C4)-1∂ρ

'(T)(∂P0/∂T)ρ-ρ2C1'(T)-2ρ3C2

热扩散系数：

αe=

''(T)-2ρ2C4ρ(∂P0/∂T)T-2ρ2C1'(T)-6ρ3C2

定容比热容：

''(T))CV(T,ρ)=3/2+(∂E0/∂T)ρ+ρT(C1''(T)+ρC2

定压比热容：

''(T))+Tvαe/χTCp(T,ρ)=5/2+(∂E0/∂T)ρ+ρT(C1''(T)+ρC2

其中各项参数为：

4y-3y24y-3y22y-y221∂dA0(T,ρ)=T,U0(T,ρ)=2T+6T()v

d∂T(1-y)3(1-y)2(1-y)2S0(T,ρ)=-

4y-3y21∂d2y-y21+y+y2-y3

-6T(),P(T,ρ)=ρTv0

d∂T(1-y)3(1-y)2(1-y)3

1∂d2y-y2

()v

d∂T(1-y)3

E0(T,ρ)=-6T2

C1(T)=5.7087+0.3602T-0.1578T2+0.0249T3,C2(T)=2.3475-0.1787T-0.0017T2+0.0037T3C3=0.5354343,C4=0.5339657

∂C1(T)∂C2(T)∂2C1(T)∂2C2(T)

'=(''=(C1'=()ρ,C2)ρ,C1''=()ρ,C2)ρ

∂T∂T∂T2∂T2

表15 由超临界区域的RDF分子动力学结果获得的α(T,ρ)值

计算结果与实验数据的的比较：

图13 △X vs 密度，Helmholtz自由能A，内能U，EOS

图14 Cp vs 密度

1.6 相关文献在表16：

2.比热容

2.2 纯超临界流体的比热容

使用量热技术可以研究物理和化学过程相关的能量变化，一些研究者已经使用量热方法研究了超临界流体的热力学性质，并给出了某些物质的比热容。

超临界流体比定容热容可以用环境恒温式量热计进行测定

图15 超临界流体比定容热容测定装置

2.2 混合超临界流体的比定容热容

由于粘度受比较容易受温度的影响，而在超临界区域内，温度的稍微变化就会引起粘度的剧烈变化。因此建立粘度模型是一个复杂的工作。

3.1 纯超临界流体的粘度

这里应用Lennard–Jones (LJ) 流体分子动力学模拟为模型讨论纯超临界流体的粘度问题。

首先按照惯例定义对比温度，对比压力，对比密度和对比粘度：

对比温度：T+=

Pσ3+

对比压力：P=

对比密度：ρ+=σ3=NAρσ3

σ2

对比粘度：η=η

η=η0

(ρ+)i0.176288(T+)1/2+

，参数bij的值见表17。

+∑∑bji+j-1，其中：η0=+

(T)Ων(T)i=2j=1

表17 粘度方程中参数值的确定

计算所得粘度值：

图16 等温线上LJ流体的粘度 vs 密度

图17 不同密度线上，以对比温度为函数的对比粘度

通过方程计算所得误差比较：

表18 各种物质计算粘度误差，AAD%：平均绝对误差百分数，MAX AD%：最大绝对误差

部分物质通过方程所得粘度图表：

图18 超临界氮粘度图19 超临界二氧化碳粘度

图20 超临界丙烷粘度图21 超临界n-庚完烷粘度

3.2 混合超临界流体的粘度（1）气体混合物粘度

基于扩充的对应态原理，研究流体的粘度和参考流体粘度间存在关系：

ηx(ρ,T)=ηref(ρref,Tref)FXη

式中：F=(

Mx1/2-2/3

)gxhx,M是分子量，下标x和ref是指要研究流体和参考流体，T与Tref、Mref

Tref=T/gx

ρ与ρref间关系为：

ρref=ρhx

在广阔的范围内都能找到甲烷的粘度数据，故采用甲烷做参考流体；Xη是因不完全对应而设定的校正因子。对于混合物采用系列组合规则：

下式中：yi和Mi分别为i组分的摩尔分数和分子量，gi和hi是形状因子有关的参数。

TC和VC分别为临界温度和临界摩尔体积。

∑∑yy

gijhij

gx=

gij=(gigj)1/2hx=∑yiyjhij

11/31/3

hij=(hi+hj)3

⎡1/24/31/2⎤

yyghM⎢∑∑ijij⎥ijij

ij⎦Mx=⎣Mij=

2MiMjMi+Mj

θ190.4

其中：

hi=φ

99.2

gi=

gxhx

8/3

最后相对甲烷，流体形状因子为：

θ=1+(ω-0.011)⎢0.09057-0.86276lnT++(0.31664-

0.46568+⎤

)(V-0.5)⎥T+⎦

0.288

φ={1+(ω-0.011)0.39490(V+-1.02355)-0.93281(V+-0.75464)lnT+}

⎡⎣

[]

式中：当

TV≤0.5时，T+=0.5；当≤0.5时，V+=0.5TCVC

当0.5

TV≥2.0时，T+=2.0；当0.5

ω为偏心因子

（2）液体混合物粘度 Lee-Kesler-Teja(LKT)方程：

ln(ηξ')=ln(ηξ')式中：ξ'=

(r1)

ω-ω(r1)(r2)(r1)

''+(r2)[ln(ηξ)-ln(ηξ)](r1)

ω-ω

1/2

VCTC

1/2

2/3

,(ηξ')为对比粘度

只要已知良种参考流体和要研究流体的临界参数、偏心因子和两种参考流体的液体粘度，就可计算出所求液体的粘度。

若计算液体混合物的粘度，则采用如下混合规则：

cmcm∑∑jkcjkcjk

Vcm=∑∑xjxkVcjk

式中：VcjkTcjk=αjk(TcjVcjTckVck)1/2Vcjk=ψjk(Vcj

1/3

+Vck

1/33/8

)

ωm=∑xiωi

Mm=∑xiMi

对于非极性化合物组成的系统，若分子大小相差不大（临界体积之比小于3.5），计算准确度较高，但对于含水系统，偏差就会加大 4. 导热系数

Stiel和Thodos测定了非极性气体超临界状态下的导热系数和压力关系并用偏差函数表达：

(λ-λ0)Γ⋅ZC=14.0⨯10-8[exp(0.535ρR)-1],ρR

(λ-λ0)Γ⋅ZC=13.1⨯10-8[exp(-0.67ρR)-1.069],0.5

1/655

M1/2

2/3

方程误差在10%～20%之间，而且不适用于极性气体、He、H2等气体

纯超临界流体液体导热系数在临界区附近和稠密气体的行为颇为相似，而对于液体混合物导热系数与粘度相似，也可用LKT方程计算，具体工作方程为：

(λφ')=(λφ')

(r1)

ω-ω(r1)(r2)(r1)

''+(r2)[(λφ)-(λφ)](r1)

ω-ω

式中：φ'=M1/2V2/3T-1/2

λφ'与温度的关系可用下式表示：

λφ'=A+B(1-TR)2/3

其中A和B为参数，上式用来关联参考流体的λφ'。混合规则为：

cmcm∑∑jkcjkcjk

Vcm=∑∑xjxkVcjk

式中：VcjkTcjk=αjk(TcjVcjTckVck)1/2Vcjk=ψjk(Vcj

1/3

+Vck

1/33/8

)

ωm=∑xiωi

Mm=∑xiMi

当α12=1.0时，总的绝对平均误差为3.11%，若由不同温度下的实验数据你和得到的最佳α12值，则总的绝对平均误差为0.66%。 5. 相关文献：

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