摘要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、
抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷
的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature,
high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high
temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern
manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅陶瓷材料
关键词 氮化硅陶瓷 性能 制备工艺 应用
Key words properties of silicon nitride ceramic preparation process and Application 1. 前言
随着现代科学技术的发展， 各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求， 现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si3N4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si3N4陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
2. 氮化硅材料的基本概况
2.1 Si3N4的晶体结构
Si3N4有两种晶型，即α—Si3N4(颗粒状晶体)和β一Si3N4(长柱状或针状晶体)，均属六方晶系，都是由[SiN4】四面体共用顶角构成的三维空间网络。且相是由几乎完全对称的六个[SiN4】组成的六方环层在c轴方向重叠而成。而α相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。α相结构对称性低，内部应变比β相大，故自由能比β相高，α相在较高温度下(1400℃～1600℃)可转变为β相。因此有人将α—Si3N4称为低温型，是不稳定的，β—Si3N4为高温型，是稳定的。
原子结构表明，Si的外层电子为3s3P，即有4个外层电子，当它和氮原子形成共价键结合时，外层电子变为4个sp3杂化轨道，是空间的，需与4个氦原子成键，每个氮原予给出1个电子共价，si的外层满8个电子。这样就形成了[SiN4】四面体结构。对于氮原子，外层有5个电子，与si原予键和时，有一个P轨道自己耦合，这样只要有3个si原子各提供1个电子与N的sp2轨道键合，外层就满8个电子。所以它的周围有3个Si原予距离最近，这个sp2是平面杂化轨道，另外两个本身键合的ps2电子就垂直于这个平面。因此si原子位于N的四面体中，而N处在Si的正三角形之中。由于si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构，电予受束缚，因而电阻率很高。
2
2
从B一Si 3N4晶胞平面投影图(1-3)看出，一个晶胞内含有6个Si原子，8个N原子。第一层平面上有3个Si原子如●所示，4个N原予如▲所示，在第二层平面上的Si为O，N为△。第三层(属另一晶胞)与第一层相对应，亦即在C轴方向上两层重复排列。 由于α—Si3N4在高温下转变成β一Si3N4，因而人们曾认为α和β相分别为低温和高温两种晶型。但随着研究的深入，很多现象不能用高低温型的说法解释。最明显的例子是在低于相变温度的反应烧Si3N4中，α和β可熊同时出现，反应终了β相占10％～40％(质量)。又如在SiCl4一NH3-H2系中加入少量的TiCl4，1350℃～1450℃可直接制备出β—Si3N4，若该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6h，得到的仅是α一Si3N4。看来该系的β一Si3N4不是由a相转变过来的，而是直接生成的。
现在研究证明111，α—β相交是重建式的(不可逆)转变，并认为α相和β相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，β相只不过在温度上是热力学稳定的，α相对称性低容易形成。在高温下α相发生重建式转变转化为β相，某些杂质的存在有利于α—β相的转变。
表1-1列出了两个相的基本参数，可以看出，α相和β相的晶格常数α相差不大，而α相的晶格常数c约为β相的两倍。这两个相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积的变化。它们的平均膨胀系数较低，β相的硬度比α相高得多，同时β相呈长柱状晶体，有利于材料力学性能的提高，因此要求材料中β相含量尽可能高。
2.2氮化硅的基本性能 2.2.1 Si3N4的基本物理性能
在常压下，si3N4没有熔点，于1870℃左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数低，在陶瓷材料中除Si02(石英)外，Si3N4的热膨胀系数几乎是最低的，为2．35×10。6／K，约为A1203的1／3。它的导热系数大，为18．4W／(m·K)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为1．1x10“Q·cm，900。C时为5．7×106Q·cm，介电常数为8．3，介电损耗为0．001--0．1。 2．2.2 Si3N4的化学性能
Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对很多金属(例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等)、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400℃，在1400℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300℃，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800℃。在200℃的潮湿空气或800℃干燥空气中，氮化硅与氧反应形成Si02的表面保护膜，阻碍si3N4的继续氧化。
2.2.3．Si3N4陶瓷的机械性能
氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N
4
强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPa·m1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。si3N4陶瓷的高温强度很好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由si3N4。的强共价键本质所决定的。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过品界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃相的性质(如粘度等)、数量及分布有关。
氮化硅的硬度高，Hv=18 GPa～21 Gpa，HRA=91～93，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料。摩擦系数小(O．1)，有自润滑性，与加油的金属表面相似(0．1--0．2)。
几种Si3N4陶瓷的典型性能参见表1-2。
表1-2 Si3N4陶瓷的典型性能
Tablel-2 The type properties ofSi3N4 ceramic
3. 氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程及机理
3.1常压烧结制备多孔氮化硅陶瓷工艺流程及机理
3.1.1制备多孔氮化硅陶瓷的反应机理
用Al2O3 和Y2O3、Lu2O3作为助烧剂,其主要作用是高温下熔融,产生液相,将生成的Si3N4 颗粒粘结在一起,从而提高Si3N4 陶瓷的强度,同时促进α-Si3N4 和β-Si3N4 之间的相转变,加入碳粉有利于除去硅粉表面的SiO2 以提高粉体活性。 在整个氮化反应过程中,可能发生的化学反应主要有[2 ,3 ] :
3Si (s) + 2N2 (g) →Si3N4 (s) (1) 3Si (l) + 2N2 (g)→ Si3N4 (s) (2) 2SiO2 + 6C + 2N2 →Si3N4 + 6CO (3)
SiO2 + 3C →SiC + 2CO (4) Si3N4 + 3C →3SiC + 2N2 (5) Si (s) + C(s)→ SiC(s) (6)
Lu2O3+Al2O3 + Y2O3 + SiO2 →玻璃液相(7)
氮化反应为强放热反应,而金属硅的熔点为1410 ℃,且由于杂质的存在,其熔点可能降低。本试验氮化反应在1 380 ℃的温度下进行,同时由于氮化反应所放出的大量热量,所以引起局部硅粉的液化。
当氮气进入反应炉后,随着炉温不断升高,氮气的活性增强,当达到一定温度时,氮气获得足够的活化能而和坯料中的硅原子发生式1、2 反应,反应后放出多余的能量。这些能量传递给周围由于升温而已濒临活化的硅原子,使这些原子得到足够的活化能而进行活化反应,即又重复发生式1、2 的反应,因而也有把氮化反应称为连锁反应[4 ] 。
由于生成的Y-Si-Al-O-N 多元液相衍射峰强度都非常低,在XRD 谱上不易反应出来,因而,本试验中也可能有Y-Si-Al-O-N 多元液相的存在,即式7 反应的发生。现假设有该反应的发生,则可起到以下两个方面的作用。一方面,Al2O3 和Y2O3 与硅粉表面的SiO2 形成低熔点的液相,暴露出硅粉的新鲜表面,使硅粉更易熔融,增加了反应的动力;另一方面,Y-Si-Al-O-N 液相的形成为α-Si3N4 以溶融-析出机制向β-Si3N4 转变提供了条件,因此,Y-Si-Al-O-N 液相的形成促进了相转变的发生。而这些液相在冷却过程中,大部分以玻璃态的形式存在于产物中。从式4～6 可见,试验中可能会生成一定量的SiC ,为此,对反应式6 进行热力学计算,结果为ΔGθ= - 73. 15 + 7. 98 ×10 - 3 T ( 298 ～ 1 800K) 。在1 380 ℃的氮化温度下,与生成Si3N4 的吉布斯自由能作比较(式1 ,ΔGθ = - 246. 62 + 134. 2 ×10 - 3 T) ,可知Si3N4 较SiC 容易生成。但为避免式4、6 的发生,在整个氮化过程中,必须要保证有充足的氮气,而充足的氮气可以保证式1～3 生成Si3N4 反应的正常进行,从而保证了反应产物中只有Si3N4 β相。 3.1.2 多孔氮化硅陶瓷的制备 3.1.2.1 原料
实验采用UBE 公司生产的型号为E10的氮化硅粉末为主要原料, 该粉末平均粒径0. 5 Lm, 比表面积9~ 13 m2 /g, A相含量大于95% 。烧结助剂分别采用
Al2O3、Y2O3、Lu2O3, 凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM, 化学纯98. 5% ), 交联剂为N, N2亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 化学纯98% ), 分散剂为聚丙烯酸( PAA2NH4, 40% 溶液), 引发剂为过硫酸铵(APS), 催化剂为四甲基乙二( TEMED), 用四甲基氢氧化铵调节料浆的pH 值。 3.3.2.2 制备过程
凝胶注模成型工艺路线如图1所示, 以氮化硅粉的重量为基准, 分别加入Al2O3、Y2O3、Lu2O3 作为烧结助剂, 再向粉料中加入由纯水、单体、交联剂、分散剂和pH 值调节剂配置成的混合溶液, 溶液pH 值控制在10左右, 采用行星式球磨机球磨制浆, 高速球磨2 h后得到流动性能良好的浆料, 浆料经真空除泡后加入引发剂和催化剂注浆成型, 在60 e 反应交联固化。固化成型后的坯体经脱模、保持湿度干燥后进行排胶处理。坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行, 以2~ 5 e /min的速度升温至800 e , 保温1 h。排完胶后的素坯放入真空炉内, 采用埋粉和气氛保护常压烧结工艺进行烧结, 以5~ 10 e /min的速率升温至1600~ 1750 e , 保温1 h。埋粉采用氮化硅粉, 保护气氛为99. 99% 的高纯氮气, 在900~ 1100 e 充入氮气。烧结后的试样加工成3 mm 4mm 36mm的试样条, 进
行力学性能测试。
图1
3.1.2.3性能测试
采用阿基米德法测试材料的密度和气孔率; 采用INSTRON万能材料试验机测试材料三点弯曲强度, 跨距30mm, 加载速率为0. 5mm /s; 材料的相组成分析采用上海大学的日本理学公司D /max22550, 衍射仪的辐射源为CuKA靶, 工作电压为40 kV, 工作电流为200 mA, 扫描角度为10b~ 70b, 步长为0. 02, 速率为4b /min; 材料断口形貌分析采用日本JEOL公司生产的型号为JXA28100扫描电镜观测。采用短路波导法测试材料的介电常数, 测试所用微波频率为10 GH z。 3.1.2.4结果与讨论
3.1.2.4.1烧结助剂对材料性能的影响
氮化硅作为一种强共价键化合物, 在1850 e 以上就会发生明显的分解反应, 即使在高温下硅和氮的扩散系数也很小, 该特性决定了氮化硅陶瓷不能单靠固相烧结达到致密化, 而必须加入少量烧结助剂, 使得在高温下产生液相, 提高氮化硅粉体的烧结活性, 通过液相烧结制备氮化硅陶瓷[5]。因此常压烧结Si3N4 研究的关键是选用合适的烧结助剂[6,7]。
对分别添加1w%t A l2O3、1w%t Y2O3、1w%t Lu2O3 的三组不同配方, 采用相同的成型和烧结工艺, 烧结温度为1750 e 保温1 h, 制备了三组多孔氮化硅试样, 分别进行密度、气孔率、三点弯曲强度和介电常数的测试, 测试结果见表1。
从表1可以看出,
不同的氧化物烧结助剂对于多孔氮化硅陶瓷的各项性能都产生
非常明显的影响。在上述三组试样中, 添加1w%t Y2O3 的试样具有最高的密度、强度、介电常数和最低的气孔率, 而添加1w%tA l2O3 的试样具有最低的密度、强度、介电常数和最高的气孔率, 添加1w%t Lu2O3 的试样各项性能介于前面两者之间。从其各项性能的明显差异可以看出, 采用Y2O3 作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用, Lu2O3 次之, 而Al2O3 的促进作用最差。
图2是三组试样以及Si3N4 原料粉体的相分析XRD图谱, 从图2 可以看出, Si3N4 原料粉体为纯α-2Si3N4, β-2Si3N4 的含量很少; 添加1w%t Al2O3 的试样烧结后, 也存在大量的α-2Si3N4 相; 添加1w%t Lu2O3 的试样烧结后, 仍存在大量的α-2Si3N4 相, 但 α-2Si3N4 相的含量要少于前者; 添加1w%t Y2O3 的试样烧结后,
A2Si3N4 相已经基本上完全转变为B2Si3N4 相, A2Si3N4 相含量已经很少。这进一步说明了三种氧化物烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结活性的促进作用的差异。氮化硅的相变是重建型的溶解再沉淀过程, 这一过程将依赖于液相的产生和氮化硅颗粒在液相中的溶解及物质的扩散过程[8]。由于A l2O3、Y2O3、Lu2O3 三种不同的氧化物烧结助剂与Si3N4 2SiO2 相互作用产生液相的温度和含量不同, 从而造成了不同烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结促进作用的差异。
图2 试样的XRD图谱
F ig. 2 XRD pa tterns of samples
3.1.2.4.2多孔氮化硅陶瓷微观结构分析
图3 Si3N4 样品的显微结构
Fig. 3 SEM m icrographs of Si3N4 samples
图3为三组不同样品的显微结构照片。从图3a可以看出, 添加1w%t Y2O3 的氮化硅陶瓷, 其微观结构为短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接而成的通孔结构, 晶体尺寸比较粗大, 长径比约为3 ~ 5, 晶粒之间搭接紧密牢固, 有明显的液相烧结迹象; 添加1w%t Lu2O3 和1w%t A l2O3 的试样, 其微观结构类似, 基本保持为圆形颗粒的堆积和粘连状态, 堆积颗粒之间存在大量的贯通开口气孔。材料的微观结构决定其宏观性能, 从图3可以看出, 短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接的微观结构对提高多孔氮化硅陶瓷材料性能十分有利。
3.3.2.4.3材料强度、介电常数与孔隙率的关系
图4为本实验制备的多孔氮化硅陶瓷材料的弯曲强度和介电常数与材料气孔率的变化曲线。从图4中可以明显看出多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率对其弯曲强度和介电常数具有明显的影响, 材料弯曲强度和介电常数随气孔率的增加都呈明显下降的变化趋势。这说明对于多孔氮化硅陶瓷材料, 提高强度与降低介电常数是一对相互矛盾的性能指标。
图4 材料气孔率对强度、介电常数的影响
F ig. 4 Effect of porosity on the bending
strength and die lectric constant
3.1.2.5结论
( 1)采用Y2O3 作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用, Lu2O3 次之, 而A l2O3 的促进作用最差;
( 2)采用凝胶注模成型和高纯氮气气氛保护烧结的工艺, 成功地制备了具有较高强度和较高气孔率的多孔氮化硅陶瓷。通过调节烧结助剂种类、用量和控制烧结温度, 可以制备气孔率35~ 60%、弯曲强度35~150MPa、介电常数2. 5~ 4. 0、介电损耗> 5@1023的氮化硅多孔陶瓷材料;
( 3)显微分析显示多孔氮化硅陶瓷孔隙是由棒状B2Si3N4
晶粒搭接而成的通孔
结构, B2Si3N4 棒状晶粒搭接结构是使材料具有较好力学性能的重要因素。
3.2 氮化硅陶瓷轴承球的制备工艺及机理
3.2.1制备轴承球的机理
轴承零件用氮化硅粉末要求具有下列重要特性：（1）纯度高；（2）高均匀而细的颗粒；（3）a相含量高，所以制取氮化硅粉末较适宜的方法属碳热还原氮化法，即采用高纯度细二氧化硅粉，将其与作为还原剂的碳粉混合，氮气氛1350~1480℃还原氮化,反应式为：2SiO2 + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO ,将反应得到的氮化硅粉末在氧化性气氛中600～
700℃下热处理除碳，得到的粉末含金属杂质较少，纯度高，颗粒细，α相含量高。
3.2.2 轴承球的制备工艺
3.2.2．1 成形加工
目前在轴承零件生产中, 单一烧结(无压烧结) 容易形成致密材料, 但通常有残留孔隙, 从而导致抗滚动接触疲劳性能差。热等静压法(H IP)被认为是最佳工艺, 能形成100﹪ 致密的材料。
3.2.2.2精加工
氮化硅球的精研和抛光工艺与钢球的基本相似。但由于氮化硅的硬度高(HV 5 = 1 600kgöm m 2) , 用钢球研磨机难以研磨氮化硅球, 因此只能采用金刚石研磨, 加工成本相当高, 研磨时间长, 加工困难且工艺性非常差。
图1 氮化硅陶瓷轴承球制备工艺流程
3.2.2.2.1新的研磨法
只要在研磨盘上稍加改造, 就能达到控制球的自旋回转(回转滑动) 要求。将整体V 形槽分解成外侧研盘B 和内侧研盘C, 使A 、B 、C三个研磨盘能各自独立旋转。将一个V 形槽研磨盘分成两体后, 怎样才能任意改变自旋轴角度呢?可参照图4 加以说明。球夹在以转速XA 旋转的下平面形研磨盘A 和以转速XB 旋转的上外侧研磨盘B 以及以转速XC 旋转的上内侧研磨盘C 中滚动。研磨盘B 、C 的斜面与垂直方向的夹角分别为A、B。R A
、
R B、R C 分别是
半径为r 的球与各研磨盘接触点至研磨盘回转中心的距离。假定球以自旋轴角度H作滚动, H可由下式
求出:
3.2.2.2.2新的研磨装置
图5 为新开发的自旋控制型研球机组成。图6 为球研磨装置简图。表2 为装置的技术参数。
3.3在工艺流程中常用的烧结助剂
4氮化硅陶瓷材料在实际中的应用
Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐
磨损；除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强,高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂[9]。 氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。因而使它在许多领域得到应用并有许多潜在的用途。在机械工业中，用作涡轮叶片、高温轴承、高速切削工具等；在冶金工业中，用作坩埚、燃烧嘴、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；在化学工业中用作耐蚀耐磨零件，如球阀、泵体、燃烧器汽化器等；在半导体、航空航天、原子能工业上用作薄膜电容器、高温绝缘体、雷达天线罩、原子反应堆中的支承件和隔离体、核裂变物质的载体等[10]。以下是Si3N4 陶瓷的主要应用。
4.1氮化硅陶瓷轴承
陶瓷材料可以改善轴承的性能, 扩大轴承在高温和腐蚀环境中的使用范围,虽然氮化硅在工业陶瓷中不是最硬的, 韧性也不是最高的, 但在轴承应用中, 氮化硅被认为具有最佳的综合力学特性。各种各样的滚动接触剥落试验和轴承试验都证明致密和均质的氮化硅是具有良好的抗滚动接触疲劳特性[11]。氮化硅陶瓷轴承球具有密度低、耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘、绝磁及自润滑性能好等优点，具有更好的滚动特性，特别适合于制造陶瓷球混合轴承的滚动体。密度低，降低了作用在外沟道上的离心力，从而延长了轴承的寿命；高耐磨性，使其表面粗糙度优于钢球，产生的振动、
摩擦力和噪声降低，
滚动接触疲劳寿命明显提高。基于以上优点，氮化硅陶瓷轴承球广泛应用于高速电机主轴、精密机床、化工泵、电子产品、电加工设备及冶金等领域。氮化硅陶瓷球轴承有两种: 一种是滚珠( 球) 为陶瓷材料，内外圈仍为轴承钢制造，称为混合式球轴承; 另一种是滚珠和内外圈都为陶瓷材料，称为全陶瓷球轴承[12]。通常用于制造陶瓷球轴承的陶瓷材料为热压Si3N4[13]。
氮化硅陶瓷球轴承与钢轴承相比较其优良性能及应用为:
(1)轴承钢超过120℃时硬度要降低, 而陶瓷在800℃时, 强度、硬度几乎不变, 所以陶瓷轴承可以用于炉膛等高温设备中传递装置的轴承。
(2)陶瓷的密度为3.25g/cm, 比轴承钢7.8 g/cm的密度要低得多。所以陶瓷滚动体能有效抑制高速转动产生的离心力, 降低滚动体载荷。同时可以减少滚动体与滚道面之间的旋转滑动, 对防止表面损伤起到有益的作用。因此, 陶瓷轴承是用于高速运转领域的最佳选择,例如高速电主轴轴承、机床主轴轴承、牙钻轴承、高速磨头轴承、仪表用轴承、硬盘驱动器轴承等。
(3) Si3N4陶瓷的热膨胀系数为3*10-6/K, 而轴承钢为12*10-6/K, 几乎相差1/4, 所
以陶瓷轴承用在温度变化的环境中更为稳定可靠, 例如航空、航天领域用的轴承。
(4) Si3N4陶瓷的硬度比轴承钢高一倍, 弹性模量高约1/3, 相同载荷的条件下, 33
解Si3N4陶瓷的弹性变形小, 所以使用了Si3N4陶瓷轴承的机床主轴的加工中心具
有良好的加工精度。
(5)化工机械设备、食品、海洋等部门使用的机器, 采用陶瓷轴承可以解决腐蚀问题, 如水泵轴承。
(6)在高真空领域, 利用Si3N4陶瓷的自润滑性可以解决钢质轴承使用栖滑介质造成
的真空污染, 如真空环境轴承。
(7)强磁场环境使钢质轴承自身磨损下来的金属微粉被牢牢地吸附在滚动体和滚道面之间, 将造成轴承的提早剥落损坏和噪声的增大。解决的办法也是使用陶瓷轴承[13]。
陶瓷轴承的研究还需要在以下几方面进一步探索： 一是研究适应范围更宽、润滑条件更恶劣条件下陶瓷轴承的滚动接触性能；二是研究陶瓷轴承相关部件的结构配合设计，以及加工的可靠性和经济性； 三是陶瓷轴承相关部件无损检测方法和破坏预测的技术； 四是制定陶瓷轴承的检验标准。
此外，采用陶瓷轴承还可以解决化工机械设备、食品、海洋等部门机器腐蚀问题。在高真空领域，利用Si3N4
陶瓷的自润滑性可以解决钢质轴承使用润滑介质造成的真空污染
问题。总之，采用氮化硅陶瓷材料制造轴承，极大的扩展了轴承在各个领域尤其是高温和腐蚀环境中的使用范围[12]。
4.2氮化硅高温材料
陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。其可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景。由于高温结构陶瓷材料具有优良的力学、耐磨、耐腐蚀、隔热、抗热冲击等性能，且密度小，成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中要成员之一的Si3N4 陶瓷,是典型的高温高强结构陶瓷，具有良好的
室温及高温机械性能，强度高，耐磨蚀，抗热震能力强，抗化学腐蚀，低导热系数，比重相对较小，是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料，亦是陶瓷发动机及其它高温结构件、切削工具、耐磨件等的主要候选材料。此外较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性。因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料[14，15，16]。近年来，由于Si3N4 原料纯度的提高，Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大， Si3N4 正在作为工程结构
陶瓷，在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，
是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发[17]。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料,而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机[14]。
为了保护大气环境和节约能源，国内、外汽车行业都在加紧对未来汽车的研究和开发工作。随着制造技术、加工技术、设计技术和可靠性评价技术的不断提高，陶瓷零部件成本有可能急剧下降。美、日、德等国均花巨资研制汽车上的陶瓷零、部件，我国陶瓷发动机及其它陶瓷零、部件的研究工作，已取得了很大进展。相信不久的将来，陶瓷材料在汽车上应用这一领域会有更大的突破，从而大幅度改善汽车的性能。未来的汽车将向高技术化、轻型化、节能化、无污染化等方面发展。可以预料，在不久的将来，装有高性能陶瓷发动机的新一代车用动力，其速度将更炔，性能将更好。高性能陶瓷的将来发展，不可估量
4.3氮化硅基陶瓷刀具
陶瓷刀具材料具有其它刀具材料无可比拟的硬度和红硬性, 以及较高的化学稳定性和较低的摩擦系数, 在切削领域有很广阔的应用前景。用它可以进行高速切削、减少换刀次数及减少由于刀具磨损而造成的尺寸误差, 因而在数控机床、加工中心上应用具有明显优势。陶瓷作为刀具材料, 具有以下优良性能：
(1)高硬度。Si3N4陶瓷刀片的室温硬度值达到HRA91-93, 大大提高了切削能力和耐
磨性。
(2)高强度。Si3N4陶瓷刀片的抗弯强度目前可达900-1000MPa, 其抗压强度也与普通
硬质合金相当。
(3)高耐热性和抗氧化性。凡Si3N4陶瓷刀具的高温性能特别好, 在1000℃强度几乎
不下降, 即使在1200-1450℃切削高温下仍保持一定的硬度、强度进行长时间切削。
(4)高抗热震性。抗热震性是指材料在承受急剧温度变化时, 评价其抗破损能力的重要指标。Si3N4陶瓷刀具具有较高的抗弯强度、较高的导热率, 低的热膨胀系数, 中等
的弹性模量, 所以其抗热震性好、因而在高强度断续零件的毛坯加工方面, 显示出独特的优越性能。
(5) Si3N4陶瓷刀具化学稳定性较硬质合金刀具好。由于Si3N4陶瓷刀具的上述特性,
使其适用于粗铣、断续车削、荒车及湿式加工, 具有广泛的适应性。一般陶瓷刀具不能进行的加工, 它都可以完成, 如切削氧化皮、断续切削、螺纹加工及钻孔等。特别是由于其高的抗热震性及优良的高温性能, 使其更适合高速切削及继续切削。另外,
陶瓷刀
具还可以切削可锻铸铁、耐热合金等难加工材料[18]。
陶瓷刀具材料是最有发展潜力的高速切削刀具，在生产中有美好的应用前景，目前已引起世界各国的重视。在德国约70％加工铸件的工序是用陶瓷刀具完成的，而日本陶瓷刀具的年消耗量已占刀具总量的8％～10％。近几年来，中国陶瓷刀具的发展也十分迅速，品种增多，性能提高。中国开发的陶瓷与硬质合金的复合刀片，其工作表面既有陶瓷材料高的硬度与耐磨性，而基体又有硬质合金较好的抗弯强度，故能承受冲击负荷，并解决了陶瓷刀具镶焊困难等问题，为推广使用陶瓷刀具创造了条件。尤其是近几年国内外开发的新品种，尽管至今生产还未形成规模，但因性能优异，有广泛的用途，今后必将迅速发展。可以预料，随着各种新型陶瓷刀具材料的使用，必将促进高效机床及高速切削技术的发展；而高效机床及高速切削技术的推广与应用，又将进一步推动新型陶瓷刀具材料的广泛使用。
4.4氮化硅陶瓷天线罩
天线罩位于导弹最前端，既是弹体的结构件，又是寻的制导系统的重要组成部分，是一种集防热、透波、承载、耐候、气密、抗冲击等高性能要求为一体的多功能部件。随着科学技术的进步及现代战争的需要，导弹正朝着战场生存能力更强、突防速度更快、打击精度更高的方向发展。由此，导弹面临的工作环境更加恶劣，对天线罩用透波材料提出了更为苛刻的要求，如耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、抗热震、优异的力学性能和介电性能等。石英陶瓷透波材料发展比较成熟，具有介电性能好、成本低等优点，但是其存在使用温度偏低、韧性差、抗雨蚀性差的缺点，其基本应用极限不大于7MPa，难以满足更高速飞行器的使用要求。氮化物系陶瓷材料具有耐高温、低介电、抗热震、抗氧化等优异性能，从而成为符合超高速导弹要求的理想高温透波材料。近30 年来，各国科研人员在这一领域开展了广泛的研究[9]。
反应烧结氮化硅的密度可以通过改变工艺参数而改变，改变氮化硅的密度可以改变材料的介电常数，从而可以满足宽频带天线罩的设计要求,这种密度可以控制的氮化硅称为可控密度氮化硅，是一种有前景的天线罩材料。可控密度氮化硅陶瓷材料的特点：
(1) 介电常数和损耗角正切在600℃时是稳定的，能适用于高温天线罩的应用。
(2) 抗热冲击性能适用于马赫数高达6 至7的高速飞行导弹。
(3) 抗雨蚀性能与微晶玻璃材料基本相当，而且这种材料的多孔性允许侵蚀逐渐增加，而不是使整个天线罩破坏。
(4) 重量相对于其他材料是较轻的。
(5) 容易制造和加工[10]。
5.氮化硅陶瓷材料的研究现状和展望
5.1研究现状 对于Si3N4以及
Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在95%以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的50μm的长度在120～250范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在1300～1700℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于10-1/秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能
Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化. 而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1,000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂. 正是由于Si3N4 陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机 械密封环、永久性模具等机械构件. 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率. 中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴
油机. 利用Si3N4 重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作. 用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内 燃机研究所共同研制的Si3N4 电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机. 这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置. 日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个Si3N4 陶瓷转盘组成的转子. 由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4 陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转. 如果将这种泵与超真空泵如涡轮———分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统.
以上只是Si3N4 陶瓷作为结构材料的几个应用实例，相信随着Si3N4 粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进，其性能和可靠性将不断提高，氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用 . 近年来，由于Si3N4 原料纯度的提高，Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大，Si3N4 正在作为工程结构陶瓷，在工业中占据 越来越重要的地位 . Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发. 陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点. 可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景. 成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4 陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.
可以预言，随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4 陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用.
5.2展望
Si3N4 陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料,最能发挥优势的是其在高温
领域中的应用. 但是,目前人们对它的高温强度、抗热震性、高温蠕变及高温抗氧化性研究仍很少,距离高温下应用的要求还很远. 特别是在1400℃下的强度和断裂韧性还不能令人满意;高温和高应力环境中能否可靠地工作几千个小时,其高温下的动、静态疲劳性能如何等,还需做大量的研究工作. 氮化硅材料强度低的主要原因之一是含有较多的孔隙,致使产品密度不高、强度较低. 如何进一步提高氮化硅的密度从而改善其力学性能是人们普遍研究的课题之一.为了扩大Si3N4 陶瓷的应用领域,首先必须使现有Si3N4 陶瓷制品的质量更加稳定,要尽量避免和消除在成型后的各种变化因素. 其次,需要研制一种与成型相适应的快速且柔软的技术. 当今世界技术日新月异,经常发生变化. 左右Si3N4最终成形制品的物理性能的主要因素之一是Si3N4 原料粉末. 目前必须对现有的制
品进行改良,而且还应该采取有关措施对一部分制品进行专门化处理. 另外,对投入生产的新制品,必须进一步积极进行高功能化的研制. 从这一观点来看,关于研究者与Si3N4 粉末的成型制造厂间的质量设计,应该进一步开展合作.与上述两点具有同样重要
意义的是,由于Si3N4 成本的降低,可以促进应用范围扩大. 近年来,市场上对Si3N4 陶瓷的需求很强烈. 但同时认为Si3N4 作为工业材料,为了取得牢固地位,还要经受实际考验.
Si3N4 陶瓷要想与硬质合金、耐热合金或SiC、Al2O3 等陶瓷进行竞争,或者Si3N4 陶瓷作为本世纪的工业材料并在工业中占有一定位置, Si3N4 粉末的价格高低是非常重要的因
素. 所以,对降低原料粉末到最终成型零件之间的总成本应作为今后研究的焦点.Si3N4 今后的发展方向是: (1)充分发挥和利用Si3N4 本身所具有的优异特性; (2)在Si3N4 粉末
烧结时,开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分; (3)改善制粉、成型和烧结工艺; (4)研制Si3N4 与SiC等材料的复合化,以便制取更多的高性能复合材
料.Si3N4 陶瓷等在汽车发动机上的应用,为新型高温结构材料的发展开创了新局面. 汽
车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业,我国是具有悠久历史的文明古国,曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程,有朝一日,中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列,为陶瓷事业的发展再创辉煌.
6.结束语
氮化物陶瓷是陶瓷材料的重要分支，由于具有优越的强度、硬度、绝缘性、热传导、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐磨耗、高温强度等特色，并且氮化硅陶瓷的工业生产绝对不受资源限制，合成氮化硅可以通过各种途径进行，原料来源一般都很容易。二十多年来，氮化硅陶瓷的制备工艺不断改进，生产规模不断扩大，成本逐渐下降，市场需
求也在成倍增长。因此，氮化硅陶瓷在新材料领域中具有明显潜在的竞争力量，大有发展前途
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可控密度氮化硅在导弹天线罩上的应用[J]. 制导与引
摘要 氮化硅陶瓷是一种具有广阔发展前景的高温、高强度结构陶瓷，它具有强度高、
抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好等高性能，已被广泛应用于各行各业。本文介绍了氮化硅陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷
的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
Abtract：Silicon nitride ceramic is a broad development prospects of high temperature,
high strength structural ceramics, it has high strength, thermal shock stability, high
temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance, has been widely used in all walks of life. This paper introduces the basic properties of silicon nitride ceramics, reviews the fabricating technique of silicon nitride ceramics at home and abroad and modern
manufacturing industry in the application, and looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics.
氮化硅陶瓷材料
关键词 氮化硅陶瓷 性能 制备工艺 应用
Key words properties of silicon nitride ceramic preparation process and Application 1. 前言
随着现代科学技术的发展， 各种零部件的使用条件愈加苛刻（如高温、强腐蚀等），对新材料的研究和应用提出了更高的要求，传统的金属材料由于自身耐高温、抗腐蚀性能差等弱点已难以满足科技日益发展对材料性能的要求， 现亟待开发新材料。由于陶瓷材料的出现可以克服传统材料的不足而越来越被研究人员关注，经过努力研究，在陶瓷的制备工艺和性能方面的研究已取得很大的进步，尤其是Si3N4陶瓷的优越性能得到了人们的广泛认可，就其结构、性能、烧结及应用已经开始系统的研究，本文就Si3N4陶瓷的基本性质，综述了氮化硅陶瓷的制备工艺和国内外现代制造业中的应用，并展望了氮化硅陶瓷的发展前景。
2. 氮化硅材料的基本概况
2.1 Si3N4的晶体结构
Si3N4有两种晶型，即α—Si3N4(颗粒状晶体)和β一Si3N4(长柱状或针状晶体)，均属六方晶系，都是由[SiN4】四面体共用顶角构成的三维空间网络。且相是由几乎完全对称的六个[SiN4】组成的六方环层在c轴方向重叠而成。而α相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。α相结构对称性低，内部应变比β相大，故自由能比β相高，α相在较高温度下(1400℃～1600℃)可转变为β相。因此有人将α—Si3N4称为低温型，是不稳定的，β—Si3N4为高温型，是稳定的。
原子结构表明，Si的外层电子为3s3P，即有4个外层电子，当它和氮原子形成共价键结合时，外层电子变为4个sp3杂化轨道，是空间的，需与4个氦原子成键，每个氮原予给出1个电子共价，si的外层满8个电子。这样就形成了[SiN4】四面体结构。对于氮原子，外层有5个电子，与si原予键和时，有一个P轨道自己耦合，这样只要有3个si原子各提供1个电子与N的sp2轨道键合，外层就满8个电子。所以它的周围有3个Si原予距离最近，这个sp2是平面杂化轨道，另外两个本身键合的ps2电子就垂直于这个平面。因此si原子位于N的四面体中，而N处在Si的正三角形之中。由于si、N原子都达到电子满壳层的稳定结构，电予受束缚，因而电阻率很高。
2
2
从B一Si 3N4晶胞平面投影图(1-3)看出，一个晶胞内含有6个Si原子，8个N原子。第一层平面上有3个Si原子如●所示，4个N原予如▲所示，在第二层平面上的Si为O，N为△。第三层(属另一晶胞)与第一层相对应，亦即在C轴方向上两层重复排列。 由于α—Si3N4在高温下转变成β一Si3N4，因而人们曾认为α和β相分别为低温和高温两种晶型。但随着研究的深入，很多现象不能用高低温型的说法解释。最明显的例子是在低于相变温度的反应烧Si3N4中，α和β可熊同时出现，反应终了β相占10％～40％(质量)。又如在SiCl4一NH3-H2系中加入少量的TiCl4，1350℃～1450℃可直接制备出β—Si3N4，若该系在1150℃生成沉淀，然后于Ar气中1400℃热处理6h，得到的仅是α一Si3N4。看来该系的β一Si3N4不是由a相转变过来的，而是直接生成的。
现在研究证明111，α—β相交是重建式的(不可逆)转变，并认为α相和β相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，β相只不过在温度上是热力学稳定的，α相对称性低容易形成。在高温下α相发生重建式转变转化为β相，某些杂质的存在有利于α—β相的转变。
表1-1列出了两个相的基本参数，可以看出，α相和β相的晶格常数α相差不大，而α相的晶格常数c约为β相的两倍。这两个相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积的变化。它们的平均膨胀系数较低，β相的硬度比α相高得多，同时β相呈长柱状晶体，有利于材料力学性能的提高，因此要求材料中β相含量尽可能高。
2.2氮化硅的基本性能 2.2.1 Si3N4的基本物理性能
在常压下，si3N4没有熔点，于1870℃左右直接分解。氮化硅的热膨胀系数低，在陶瓷材料中除Si02(石英)外，Si3N4的热膨胀系数几乎是最低的，为2．35×10。6／K，约为A1203的1／3。它的导热系数大，为18．4W／(m·K)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为1．1x10“Q·cm，900。C时为5．7×106Q·cm，介电常数为8．3，介电损耗为0．001--0．1。 2．2.2 Si3N4的化学性能
Si3N4的化学稳定性很好，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，能耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅在正常铸造温度下对很多金属(例如铝、铅、锡、锌、黄铜、镍等)、所有轻合金熔体，特别是非铁金属熔体是稳定的，不受浸润或腐蚀。对于铸铁或碳钢只要被完全浸没在熔融金属中，抗腐蚀性能也较好。氮化硅具有优良的抗氧化性，抗氧化温度可高达1400℃，在1400℃以下的干燥氧化气氛中保持稳定，使用温度一般可高达1300℃，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800℃。在200℃的潮湿空气或800℃干燥空气中，氮化硅与氧反应形成Si02的表面保护膜，阻碍si3N4的继续氧化。
2.2.3．Si3N4陶瓷的机械性能
氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值处于中上游水平，比如热压Si3N
4
强度可达1000MPa以上，断裂韧性约为6MPa·m1/2，重烧结氮化硅性能亦已达与之相近的水平。si3N4陶瓷的高温强度很好，1200℃高温强度与室温强度相比衰减不大，另外，它的高温蠕变率很低。这些都是由si3N4。的强共价键本质所决定的。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。为了改善氮化硅的烧结性能在原料中加入烧结助剂，高温时烧结助剂形成玻璃相，冷却后玻璃相存在于晶界处，必须经过品界工程处理才能保持和发挥氮化硅的这一高温特性，否则晶界玻璃相在高温下软化造成晶界滑移，对高温强度、蠕变和静态疲劳中的缓慢裂纹扩展都有很大的影响。晶界滑移速度同玻璃相的性质(如粘度等)、数量及分布有关。
氮化硅的硬度高，Hv=18 GPa～21 Gpa，HRA=91～93，仅次于金刚石、立方BN、B4C等少数几种超硬材料。摩擦系数小(O．1)，有自润滑性，与加油的金属表面相似(0．1--0．2)。
几种Si3N4陶瓷的典型性能参见表1-2。
表1-2 Si3N4陶瓷的典型性能
Tablel-2 The type properties ofSi3N4 ceramic
3. 氮化硅陶瓷材料的制备工艺流程及机理
3.1常压烧结制备多孔氮化硅陶瓷工艺流程及机理
3.1.1制备多孔氮化硅陶瓷的反应机理
用Al2O3 和Y2O3、Lu2O3作为助烧剂,其主要作用是高温下熔融,产生液相,将生成的Si3N4 颗粒粘结在一起,从而提高Si3N4 陶瓷的强度,同时促进α-Si3N4 和β-Si3N4 之间的相转变,加入碳粉有利于除去硅粉表面的SiO2 以提高粉体活性。 在整个氮化反应过程中,可能发生的化学反应主要有[2 ,3 ] :
3Si (s) + 2N2 (g) →Si3N4 (s) (1) 3Si (l) + 2N2 (g)→ Si3N4 (s) (2) 2SiO2 + 6C + 2N2 →Si3N4 + 6CO (3)
SiO2 + 3C →SiC + 2CO (4) Si3N4 + 3C →3SiC + 2N2 (5) Si (s) + C(s)→ SiC(s) (6)
Lu2O3+Al2O3 + Y2O3 + SiO2 →玻璃液相(7)
氮化反应为强放热反应,而金属硅的熔点为1410 ℃,且由于杂质的存在,其熔点可能降低。本试验氮化反应在1 380 ℃的温度下进行,同时由于氮化反应所放出的大量热量,所以引起局部硅粉的液化。
当氮气进入反应炉后,随着炉温不断升高,氮气的活性增强,当达到一定温度时,氮气获得足够的活化能而和坯料中的硅原子发生式1、2 反应,反应后放出多余的能量。这些能量传递给周围由于升温而已濒临活化的硅原子,使这些原子得到足够的活化能而进行活化反应,即又重复发生式1、2 的反应,因而也有把氮化反应称为连锁反应[4 ] 。
由于生成的Y-Si-Al-O-N 多元液相衍射峰强度都非常低,在XRD 谱上不易反应出来,因而,本试验中也可能有Y-Si-Al-O-N 多元液相的存在,即式7 反应的发生。现假设有该反应的发生,则可起到以下两个方面的作用。一方面,Al2O3 和Y2O3 与硅粉表面的SiO2 形成低熔点的液相,暴露出硅粉的新鲜表面,使硅粉更易熔融,增加了反应的动力;另一方面,Y-Si-Al-O-N 液相的形成为α-Si3N4 以溶融-析出机制向β-Si3N4 转变提供了条件,因此,Y-Si-Al-O-N 液相的形成促进了相转变的发生。而这些液相在冷却过程中,大部分以玻璃态的形式存在于产物中。从式4～6 可见,试验中可能会生成一定量的SiC ,为此,对反应式6 进行热力学计算,结果为ΔGθ= - 73. 15 + 7. 98 ×10 - 3 T ( 298 ～ 1 800K) 。在1 380 ℃的氮化温度下,与生成Si3N4 的吉布斯自由能作比较(式1 ,ΔGθ = - 246. 62 + 134. 2 ×10 - 3 T) ,可知Si3N4 较SiC 容易生成。但为避免式4、6 的发生,在整个氮化过程中,必须要保证有充足的氮气,而充足的氮气可以保证式1～3 生成Si3N4 反应的正常进行,从而保证了反应产物中只有Si3N4 β相。 3.1.2 多孔氮化硅陶瓷的制备 3.1.2.1 原料
实验采用UBE 公司生产的型号为E10的氮化硅粉末为主要原料, 该粉末平均粒径0. 5 Lm, 比表面积9~ 13 m2 /g, A相含量大于95% 。烧结助剂分别采用
Al2O3、Y2O3、Lu2O3, 凝胶体系交联单体采用丙烯酰胺(AM, 化学纯98. 5% ), 交联剂为N, N2亚甲基双丙烯酰胺(MBAM, 化学纯98% ), 分散剂为聚丙烯酸( PAA2NH4, 40% 溶液), 引发剂为过硫酸铵(APS), 催化剂为四甲基乙二( TEMED), 用四甲基氢氧化铵调节料浆的pH 值。 3.3.2.2 制备过程
凝胶注模成型工艺路线如图1所示, 以氮化硅粉的重量为基准, 分别加入Al2O3、Y2O3、Lu2O3 作为烧结助剂, 再向粉料中加入由纯水、单体、交联剂、分散剂和pH 值调节剂配置成的混合溶液, 溶液pH 值控制在10左右, 采用行星式球磨机球磨制浆, 高速球磨2 h后得到流动性能良好的浆料, 浆料经真空除泡后加入引发剂和催化剂注浆成型, 在60 e 反应交联固化。固化成型后的坯体经脱模、保持湿度干燥后进行排胶处理。坯体排胶在马弗炉中氧化气氛下进行, 以2~ 5 e /min的速度升温至800 e , 保温1 h。排完胶后的素坯放入真空炉内, 采用埋粉和气氛保护常压烧结工艺进行烧结, 以5~ 10 e /min的速率升温至1600~ 1750 e , 保温1 h。埋粉采用氮化硅粉, 保护气氛为99. 99% 的高纯氮气, 在900~ 1100 e 充入氮气。烧结后的试样加工成3 mm 4mm 36mm的试样条, 进
行力学性能测试。
图1
3.1.2.3性能测试
采用阿基米德法测试材料的密度和气孔率; 采用INSTRON万能材料试验机测试材料三点弯曲强度, 跨距30mm, 加载速率为0. 5mm /s; 材料的相组成分析采用上海大学的日本理学公司D /max22550, 衍射仪的辐射源为CuKA靶, 工作电压为40 kV, 工作电流为200 mA, 扫描角度为10b~ 70b, 步长为0. 02, 速率为4b /min; 材料断口形貌分析采用日本JEOL公司生产的型号为JXA28100扫描电镜观测。采用短路波导法测试材料的介电常数, 测试所用微波频率为10 GH z。 3.1.2.4结果与讨论
3.1.2.4.1烧结助剂对材料性能的影响
氮化硅作为一种强共价键化合物, 在1850 e 以上就会发生明显的分解反应, 即使在高温下硅和氮的扩散系数也很小, 该特性决定了氮化硅陶瓷不能单靠固相烧结达到致密化, 而必须加入少量烧结助剂, 使得在高温下产生液相, 提高氮化硅粉体的烧结活性, 通过液相烧结制备氮化硅陶瓷[5]。因此常压烧结Si3N4 研究的关键是选用合适的烧结助剂[6,7]。
对分别添加1w%t A l2O3、1w%t Y2O3、1w%t Lu2O3 的三组不同配方, 采用相同的成型和烧结工艺, 烧结温度为1750 e 保温1 h, 制备了三组多孔氮化硅试样, 分别进行密度、气孔率、三点弯曲强度和介电常数的测试, 测试结果见表1。
从表1可以看出,
不同的氧化物烧结助剂对于多孔氮化硅陶瓷的各项性能都产生
非常明显的影响。在上述三组试样中, 添加1w%t Y2O3 的试样具有最高的密度、强度、介电常数和最低的气孔率, 而添加1w%tA l2O3 的试样具有最低的密度、强度、介电常数和最高的气孔率, 添加1w%t Lu2O3 的试样各项性能介于前面两者之间。从其各项性能的明显差异可以看出, 采用Y2O3 作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用, Lu2O3 次之, 而Al2O3 的促进作用最差。
图2是三组试样以及Si3N4 原料粉体的相分析XRD图谱, 从图2 可以看出, Si3N4 原料粉体为纯α-2Si3N4, β-2Si3N4 的含量很少; 添加1w%t Al2O3 的试样烧结后, 也存在大量的α-2Si3N4 相; 添加1w%t Lu2O3 的试样烧结后, 仍存在大量的α-2Si3N4 相, 但 α-2Si3N4 相的含量要少于前者; 添加1w%t Y2O3 的试样烧结后,
A2Si3N4 相已经基本上完全转变为B2Si3N4 相, A2Si3N4 相含量已经很少。这进一步说明了三种氧化物烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结活性的促进作用的差异。氮化硅的相变是重建型的溶解再沉淀过程, 这一过程将依赖于液相的产生和氮化硅颗粒在液相中的溶解及物质的扩散过程[8]。由于A l2O3、Y2O3、Lu2O3 三种不同的氧化物烧结助剂与Si3N4 2SiO2 相互作用产生液相的温度和含量不同, 从而造成了不同烧结助剂对氮化硅陶瓷烧结促进作用的差异。
图2 试样的XRD图谱
F ig. 2 XRD pa tterns of samples
3.1.2.4.2多孔氮化硅陶瓷微观结构分析
图3 Si3N4 样品的显微结构
Fig. 3 SEM m icrographs of Si3N4 samples
图3为三组不同样品的显微结构照片。从图3a可以看出, 添加1w%t Y2O3 的氮化硅陶瓷, 其微观结构为短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接而成的通孔结构, 晶体尺寸比较粗大, 长径比约为3 ~ 5, 晶粒之间搭接紧密牢固, 有明显的液相烧结迹象; 添加1w%t Lu2O3 和1w%t A l2O3 的试样, 其微观结构类似, 基本保持为圆形颗粒的堆积和粘连状态, 堆积颗粒之间存在大量的贯通开口气孔。材料的微观结构决定其宏观性能, 从图3可以看出, 短棒状β-2Si3N4 晶粒相互搭接的微观结构对提高多孔氮化硅陶瓷材料性能十分有利。
3.3.2.4.3材料强度、介电常数与孔隙率的关系
图4为本实验制备的多孔氮化硅陶瓷材料的弯曲强度和介电常数与材料气孔率的变化曲线。从图4中可以明显看出多孔氮化硅陶瓷材料的气孔率对其弯曲强度和介电常数具有明显的影响, 材料弯曲强度和介电常数随气孔率的增加都呈明显下降的变化趋势。这说明对于多孔氮化硅陶瓷材料, 提高强度与降低介电常数是一对相互矛盾的性能指标。
图4 材料气孔率对强度、介电常数的影响
F ig. 4 Effect of porosity on the bending
strength and die lectric constant
3.1.2.5结论
( 1)采用Y2O3 作为烧结助剂对于氮化硅陶瓷的烧结活性具有最大的促进作用, Lu2O3 次之, 而A l2O3 的促进作用最差;
( 2)采用凝胶注模成型和高纯氮气气氛保护烧结的工艺, 成功地制备了具有较高强度和较高气孔率的多孔氮化硅陶瓷。通过调节烧结助剂种类、用量和控制烧结温度, 可以制备气孔率35~ 60%、弯曲强度35~150MPa、介电常数2. 5~ 4. 0、介电损耗> 5@1023的氮化硅多孔陶瓷材料;
( 3)显微分析显示多孔氮化硅陶瓷孔隙是由棒状B2Si3N4
晶粒搭接而成的通孔
结构, B2Si3N4 棒状晶粒搭接结构是使材料具有较好力学性能的重要因素。
3.2 氮化硅陶瓷轴承球的制备工艺及机理
3.2.1制备轴承球的机理
轴承零件用氮化硅粉末要求具有下列重要特性：（1）纯度高；（2）高均匀而细的颗粒；（3）a相含量高，所以制取氮化硅粉末较适宜的方法属碳热还原氮化法，即采用高纯度细二氧化硅粉，将其与作为还原剂的碳粉混合，氮气氛1350~1480℃还原氮化,反应式为：2SiO2 + 6C + 2N2 Si3N4 + 6CO ,将反应得到的氮化硅粉末在氧化性气氛中600～
700℃下热处理除碳，得到的粉末含金属杂质较少，纯度高，颗粒细，α相含量高。
3.2.2 轴承球的制备工艺
3.2.2．1 成形加工
目前在轴承零件生产中, 单一烧结(无压烧结) 容易形成致密材料, 但通常有残留孔隙, 从而导致抗滚动接触疲劳性能差。热等静压法(H IP)被认为是最佳工艺, 能形成100﹪ 致密的材料。
3.2.2.2精加工
氮化硅球的精研和抛光工艺与钢球的基本相似。但由于氮化硅的硬度高(HV 5 = 1 600kgöm m 2) , 用钢球研磨机难以研磨氮化硅球, 因此只能采用金刚石研磨, 加工成本相当高, 研磨时间长, 加工困难且工艺性非常差。
图1 氮化硅陶瓷轴承球制备工艺流程
3.2.2.2.1新的研磨法
只要在研磨盘上稍加改造, 就能达到控制球的自旋回转(回转滑动) 要求。将整体V 形槽分解成外侧研盘B 和内侧研盘C, 使A 、B 、C三个研磨盘能各自独立旋转。将一个V 形槽研磨盘分成两体后, 怎样才能任意改变自旋轴角度呢?可参照图4 加以说明。球夹在以转速XA 旋转的下平面形研磨盘A 和以转速XB 旋转的上外侧研磨盘B 以及以转速XC 旋转的上内侧研磨盘C 中滚动。研磨盘B 、C 的斜面与垂直方向的夹角分别为A、B。R A
、
R B、R C 分别是
半径为r 的球与各研磨盘接触点至研磨盘回转中心的距离。假定球以自旋轴角度H作滚动, H可由下式
求出:
3.2.2.2.2新的研磨装置
图5 为新开发的自旋控制型研球机组成。图6 为球研磨装置简图。表2 为装置的技术参数。
3.3在工艺流程中常用的烧结助剂
4氮化硅陶瓷材料在实际中的应用
Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐
磨损；除氢氟酸外,它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强,高温时抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂[9]。 氮化硅陶瓷的优异性能对于现代技术经常遇到的高温、高速、强腐蚀介质的工作环境，具有特殊的使用价值。因而使它在许多领域得到应用并有许多潜在的用途。在机械工业中，用作涡轮叶片、高温轴承、高速切削工具等；在冶金工业中，用作坩埚、燃烧嘴、铝电解槽衬里等热工设备上的部件；在化学工业中用作耐蚀耐磨零件，如球阀、泵体、燃烧器汽化器等；在半导体、航空航天、原子能工业上用作薄膜电容器、高温绝缘体、雷达天线罩、原子反应堆中的支承件和隔离体、核裂变物质的载体等[10]。以下是Si3N4 陶瓷的主要应用。
4.1氮化硅陶瓷轴承
陶瓷材料可以改善轴承的性能, 扩大轴承在高温和腐蚀环境中的使用范围,虽然氮化硅在工业陶瓷中不是最硬的, 韧性也不是最高的, 但在轴承应用中, 氮化硅被认为具有最佳的综合力学特性。各种各样的滚动接触剥落试验和轴承试验都证明致密和均质的氮化硅是具有良好的抗滚动接触疲劳特性[11]。氮化硅陶瓷轴承球具有密度低、耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘、绝磁及自润滑性能好等优点，具有更好的滚动特性，特别适合于制造陶瓷球混合轴承的滚动体。密度低，降低了作用在外沟道上的离心力，从而延长了轴承的寿命；高耐磨性，使其表面粗糙度优于钢球，产生的振动、
摩擦力和噪声降低，
滚动接触疲劳寿命明显提高。基于以上优点，氮化硅陶瓷轴承球广泛应用于高速电机主轴、精密机床、化工泵、电子产品、电加工设备及冶金等领域。氮化硅陶瓷球轴承有两种: 一种是滚珠( 球) 为陶瓷材料，内外圈仍为轴承钢制造，称为混合式球轴承; 另一种是滚珠和内外圈都为陶瓷材料，称为全陶瓷球轴承[12]。通常用于制造陶瓷球轴承的陶瓷材料为热压Si3N4[13]。
氮化硅陶瓷球轴承与钢轴承相比较其优良性能及应用为:
(1)轴承钢超过120℃时硬度要降低, 而陶瓷在800℃时, 强度、硬度几乎不变, 所以陶瓷轴承可以用于炉膛等高温设备中传递装置的轴承。
(2)陶瓷的密度为3.25g/cm, 比轴承钢7.8 g/cm的密度要低得多。所以陶瓷滚动体能有效抑制高速转动产生的离心力, 降低滚动体载荷。同时可以减少滚动体与滚道面之间的旋转滑动, 对防止表面损伤起到有益的作用。因此, 陶瓷轴承是用于高速运转领域的最佳选择,例如高速电主轴轴承、机床主轴轴承、牙钻轴承、高速磨头轴承、仪表用轴承、硬盘驱动器轴承等。
(3) Si3N4陶瓷的热膨胀系数为3*10-6/K, 而轴承钢为12*10-6/K, 几乎相差1/4, 所
以陶瓷轴承用在温度变化的环境中更为稳定可靠, 例如航空、航天领域用的轴承。
(4) Si3N4陶瓷的硬度比轴承钢高一倍, 弹性模量高约1/3, 相同载荷的条件下, 33
解Si3N4陶瓷的弹性变形小, 所以使用了Si3N4陶瓷轴承的机床主轴的加工中心具
有良好的加工精度。
(5)化工机械设备、食品、海洋等部门使用的机器, 采用陶瓷轴承可以解决腐蚀问题, 如水泵轴承。
(6)在高真空领域, 利用Si3N4陶瓷的自润滑性可以解决钢质轴承使用栖滑介质造成
的真空污染, 如真空环境轴承。
(7)强磁场环境使钢质轴承自身磨损下来的金属微粉被牢牢地吸附在滚动体和滚道面之间, 将造成轴承的提早剥落损坏和噪声的增大。解决的办法也是使用陶瓷轴承[13]。
陶瓷轴承的研究还需要在以下几方面进一步探索： 一是研究适应范围更宽、润滑条件更恶劣条件下陶瓷轴承的滚动接触性能；二是研究陶瓷轴承相关部件的结构配合设计，以及加工的可靠性和经济性； 三是陶瓷轴承相关部件无损检测方法和破坏预测的技术； 四是制定陶瓷轴承的检验标准。
此外，采用陶瓷轴承还可以解决化工机械设备、食品、海洋等部门机器腐蚀问题。在高真空领域，利用Si3N4
陶瓷的自润滑性可以解决钢质轴承使用润滑介质造成的真空污染
问题。总之，采用氮化硅陶瓷材料制造轴承，极大的扩展了轴承在各个领域尤其是高温和腐蚀环境中的使用范围[12]。
4.2氮化硅高温材料
陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点。其可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景。由于高温结构陶瓷材料具有优良的力学、耐磨、耐腐蚀、隔热、抗热冲击等性能，且密度小，成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中要成员之一的Si3N4 陶瓷,是典型的高温高强结构陶瓷，具有良好的
室温及高温机械性能，强度高，耐磨蚀，抗热震能力强，抗化学腐蚀，低导热系数，比重相对较小，是结构陶瓷中研究最为广泛深入的材料，亦是陶瓷发动机及其它高温结构件、切削工具、耐磨件等的主要候选材料。此外较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性。因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料[14，15，16]。近年来，由于Si3N4 原料纯度的提高，Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大， Si3N4 正在作为工程结构
陶瓷，在工业中占据越来越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，
是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发[17]。如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料,而且能够提高热效率。我国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴油机[14]。
为了保护大气环境和节约能源，国内、外汽车行业都在加紧对未来汽车的研究和开发工作。随着制造技术、加工技术、设计技术和可靠性评价技术的不断提高，陶瓷零部件成本有可能急剧下降。美、日、德等国均花巨资研制汽车上的陶瓷零、部件，我国陶瓷发动机及其它陶瓷零、部件的研究工作，已取得了很大进展。相信不久的将来，陶瓷材料在汽车上应用这一领域会有更大的突破，从而大幅度改善汽车的性能。未来的汽车将向高技术化、轻型化、节能化、无污染化等方面发展。可以预料，在不久的将来，装有高性能陶瓷发动机的新一代车用动力，其速度将更炔，性能将更好。高性能陶瓷的将来发展，不可估量
4.3氮化硅基陶瓷刀具
陶瓷刀具材料具有其它刀具材料无可比拟的硬度和红硬性, 以及较高的化学稳定性和较低的摩擦系数, 在切削领域有很广阔的应用前景。用它可以进行高速切削、减少换刀次数及减少由于刀具磨损而造成的尺寸误差, 因而在数控机床、加工中心上应用具有明显优势。陶瓷作为刀具材料, 具有以下优良性能：
(1)高硬度。Si3N4陶瓷刀片的室温硬度值达到HRA91-93, 大大提高了切削能力和耐
磨性。
(2)高强度。Si3N4陶瓷刀片的抗弯强度目前可达900-1000MPa, 其抗压强度也与普通
硬质合金相当。
(3)高耐热性和抗氧化性。凡Si3N4陶瓷刀具的高温性能特别好, 在1000℃强度几乎
不下降, 即使在1200-1450℃切削高温下仍保持一定的硬度、强度进行长时间切削。
(4)高抗热震性。抗热震性是指材料在承受急剧温度变化时, 评价其抗破损能力的重要指标。Si3N4陶瓷刀具具有较高的抗弯强度、较高的导热率, 低的热膨胀系数, 中等
的弹性模量, 所以其抗热震性好、因而在高强度断续零件的毛坯加工方面, 显示出独特的优越性能。
(5) Si3N4陶瓷刀具化学稳定性较硬质合金刀具好。由于Si3N4陶瓷刀具的上述特性,
使其适用于粗铣、断续车削、荒车及湿式加工, 具有广泛的适应性。一般陶瓷刀具不能进行的加工, 它都可以完成, 如切削氧化皮、断续切削、螺纹加工及钻孔等。特别是由于其高的抗热震性及优良的高温性能, 使其更适合高速切削及继续切削。另外,
陶瓷刀
具还可以切削可锻铸铁、耐热合金等难加工材料[18]。
陶瓷刀具材料是最有发展潜力的高速切削刀具，在生产中有美好的应用前景，目前已引起世界各国的重视。在德国约70％加工铸件的工序是用陶瓷刀具完成的，而日本陶瓷刀具的年消耗量已占刀具总量的8％～10％。近几年来，中国陶瓷刀具的发展也十分迅速，品种增多，性能提高。中国开发的陶瓷与硬质合金的复合刀片，其工作表面既有陶瓷材料高的硬度与耐磨性，而基体又有硬质合金较好的抗弯强度，故能承受冲击负荷，并解决了陶瓷刀具镶焊困难等问题，为推广使用陶瓷刀具创造了条件。尤其是近几年国内外开发的新品种，尽管至今生产还未形成规模，但因性能优异，有广泛的用途，今后必将迅速发展。可以预料，随着各种新型陶瓷刀具材料的使用，必将促进高效机床及高速切削技术的发展；而高效机床及高速切削技术的推广与应用，又将进一步推动新型陶瓷刀具材料的广泛使用。
4.4氮化硅陶瓷天线罩
天线罩位于导弹最前端，既是弹体的结构件，又是寻的制导系统的重要组成部分，是一种集防热、透波、承载、耐候、气密、抗冲击等高性能要求为一体的多功能部件。随着科学技术的进步及现代战争的需要，导弹正朝着战场生存能力更强、突防速度更快、打击精度更高的方向发展。由此，导弹面临的工作环境更加恶劣，对天线罩用透波材料提出了更为苛刻的要求，如耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、抗热震、优异的力学性能和介电性能等。石英陶瓷透波材料发展比较成熟，具有介电性能好、成本低等优点，但是其存在使用温度偏低、韧性差、抗雨蚀性差的缺点，其基本应用极限不大于7MPa，难以满足更高速飞行器的使用要求。氮化物系陶瓷材料具有耐高温、低介电、抗热震、抗氧化等优异性能，从而成为符合超高速导弹要求的理想高温透波材料。近30 年来，各国科研人员在这一领域开展了广泛的研究[9]。
反应烧结氮化硅的密度可以通过改变工艺参数而改变，改变氮化硅的密度可以改变材料的介电常数，从而可以满足宽频带天线罩的设计要求,这种密度可以控制的氮化硅称为可控密度氮化硅，是一种有前景的天线罩材料。可控密度氮化硅陶瓷材料的特点：
(1) 介电常数和损耗角正切在600℃时是稳定的，能适用于高温天线罩的应用。
(2) 抗热冲击性能适用于马赫数高达6 至7的高速飞行导弹。
(3) 抗雨蚀性能与微晶玻璃材料基本相当，而且这种材料的多孔性允许侵蚀逐渐增加，而不是使整个天线罩破坏。
(4) 重量相对于其他材料是较轻的。
(5) 容易制造和加工[10]。
5.氮化硅陶瓷材料的研究现状和展望
5.1研究现状 对于Si3N4以及
Sialon陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在95%以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的50μm的长度在120～250范围内的氮化硅及Sialon烧结体；在1300～1700℃的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于10-1/秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能
Si3N4 陶瓷是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，本身具有润滑性，并且耐磨损；除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强，高温时抗氧化. 而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1,000℃以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂. 正是由于Si3N4 陶瓷具有如此优异的特性，人们常常利用它来制造轴承、气轮机叶片、机 械密封环、永久性模具等机械构件. 如果用耐高温而且不易传热的氮化硅陶瓷来制造发动机部件的受热面，不仅可以提高柴油机质量，节省燃料，而且能够提高热效率. 中国及美国、日本等国家都已研制出了这种柴
油机. 利用Si3N4 重量轻和刚度大的特点，可用来制造滚珠轴承、它比金属轴承具有更高的精度，产生热量少，而且能在较高的温度和腐蚀性介质中操作. 用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽喷嘴具有耐磨、耐热等特性，用于650℃锅炉几个月后无明显损坏，而其它耐热耐蚀合金钢喷嘴在同样条件下只能使用1 - 2个月.由中科院上海硅酸盐研究所与机电部上海内 燃机研究所共同研制的Si3N4 电热塞，解决了柴油发动机冷态起动困难的问题，适用于直喷式或非直喷式柴油机. 这种电热塞是当今最先进、最理想的柴油发动机点火装置. 日本原子能研究所和三菱重工业公司研制成功了一种新的粗制泵，泵壳内装有由11个Si3N4 陶瓷转盘组成的转子. 由于该泵采用热膨胀系数很小的Si3N4 陶瓷转子和精密的空气轴承，从而无需润滑和冷却介质就能正常运转. 如果将这种泵与超真空泵如涡轮———分子泵结合起来，就能组成适合于核聚变反应堆或半导体处理设备使用的真空系统.
以上只是Si3N4 陶瓷作为结构材料的几个应用实例，相信随着Si3N4 粉末生产、成型、烧结及加工技术的改进，其性能和可靠性将不断提高，氮化硅陶瓷将获得更加广泛的应用 . 近年来，由于Si3N4 原料纯度的提高，Si3N4 粉末的成型技术和烧结技术的迅速发展，以及应用领域的不断扩大，Si3N4 正在作为工程结构陶瓷，在工业中占据 越来越重要的地位 . Si3N4 陶瓷具有优异的综合性能和丰富的资源，是一种理想的高温结构材料，具有广阔的应用领域和市场，世界各国都在竞相研究和开发. 陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点. 可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境，具有广泛的应用前景. 成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料，并成为最为活跃的研究领域之一，当今世界各国都十分重视它的研究与发展，作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4 陶瓷,较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.
可以预言，随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步，特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善，Si3N4 陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用.
5.2展望
Si3N4 陶瓷材料作为一种优异的高温工程材料,最能发挥优势的是其在高温
领域中的应用. 但是,目前人们对它的高温强度、抗热震性、高温蠕变及高温抗氧化性研究仍很少,距离高温下应用的要求还很远. 特别是在1400℃下的强度和断裂韧性还不能令人满意;高温和高应力环境中能否可靠地工作几千个小时,其高温下的动、静态疲劳性能如何等,还需做大量的研究工作. 氮化硅材料强度低的主要原因之一是含有较多的孔隙,致使产品密度不高、强度较低. 如何进一步提高氮化硅的密度从而改善其力学性能是人们普遍研究的课题之一.为了扩大Si3N4 陶瓷的应用领域,首先必须使现有Si3N4 陶瓷制品的质量更加稳定,要尽量避免和消除在成型后的各种变化因素. 其次,需要研制一种与成型相适应的快速且柔软的技术. 当今世界技术日新月异,经常发生变化. 左右Si3N4最终成形制品的物理性能的主要因素之一是Si3N4 原料粉末. 目前必须对现有的制
品进行改良,而且还应该采取有关措施对一部分制品进行专门化处理. 另外,对投入生产的新制品,必须进一步积极进行高功能化的研制. 从这一观点来看,关于研究者与Si3N4 粉末的成型制造厂间的质量设计,应该进一步开展合作.与上述两点具有同样重要
意义的是,由于Si3N4 成本的降低,可以促进应用范围扩大. 近年来,市场上对Si3N4 陶瓷的需求很强烈. 但同时认为Si3N4 作为工业材料,为了取得牢固地位,还要经受实际考验.
Si3N4 陶瓷要想与硬质合金、耐热合金或SiC、Al2O3 等陶瓷进行竞争,或者Si3N4 陶瓷作为本世纪的工业材料并在工业中占有一定位置, Si3N4 粉末的价格高低是非常重要的因
素. 所以,对降低原料粉末到最终成型零件之间的总成本应作为今后研究的焦点.Si3N4 今后的发展方向是: (1)充分发挥和利用Si3N4 本身所具有的优异特性; (2)在Si3N4 粉末
烧结时,开发一些新的助熔剂,研究和控制现有助熔剂的最佳成分; (3)改善制粉、成型和烧结工艺; (4)研制Si3N4 与SiC等材料的复合化,以便制取更多的高性能复合材
料.Si3N4 陶瓷等在汽车发动机上的应用,为新型高温结构材料的发展开创了新局面. 汽
车工业本身就是一项集各种科技之大成的多学科性工业,我国是具有悠久历史的文明古国,曾在陶瓷发展史上做出过辉煌的业绩,随着改革开放的进程,有朝一日,中国也必然挤身于世界汽车工业大国之列,为陶瓷事业的发展再创辉煌.
6.结束语
氮化物陶瓷是陶瓷材料的重要分支，由于具有优越的强度、硬度、绝缘性、热传导、耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐磨耗、高温强度等特色，并且氮化硅陶瓷的工业生产绝对不受资源限制，合成氮化硅可以通过各种途径进行，原料来源一般都很容易。二十多年来，氮化硅陶瓷的制备工艺不断改进，生产规模不断扩大，成本逐渐下降，市场需
求也在成倍增长。因此，氮化硅陶瓷在新材料领域中具有明显潜在的竞争力量，大有发展前途
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