第3卷第12期2004年12月南阳师范学院学报(自然科学版)
JournalofNanyangTeachers′College(NaturalSciencesEdition)Vol.3No112
Dec. 2004
超细二氧化硅的制备与改性
朱 捷1 葛奉娟2
(11北京交通大学理学院化学所,北京100044;21盐城师范学院化学系,江苏盐城224002)
摘 要:系统地阐述了近几年来超细二氧化硅的制备与表面改性技术的最新进展,比较了各种方法的优缺点,并对二氧化硅的制备与改性的前景做了展望。
关键词:二氧化硅;制备;表面改性
中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1671-6132(2004)12-0051-04
超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化
学品,因其黏合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、黏结剂、高档填料、密封胶、涂料、纤维、精密铸造等诸多行业的产品中,可缺少的原料,焰生成的水中高温加热,制得二氧化硅。其工艺流程为:经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧,完成高温水解反应,烟雾状,HCl。
气相沉积法的优点是产品纯度非常高,粒径小,分散度好。其缺点是四氯化硅较难合成,工艺复杂,对设备要求高,能源消耗大,生产成本高。气相法制得的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。11212 沉淀法
沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料,用酸化剂和硅酸钠溶液反应,生成的沉淀经分离干燥得到二氧化硅。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度、加酸段数以及搅拌条件等方面的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等,也有选用有机酸酸化剂或有机—无机复合酸化剂的。也可以用乙酸乙酯水解释放出H+作酸化剂,可得到粒径在20nm左右的纳米二氧化硅粉体[1-2]。
在实际反应中,还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂,经充分乳化后,再缓慢加入酸化剂,进行沉淀反应。由于有机分散剂的存在,阻止了二氧化硅分子之间的聚集,从而生成了分散性较好的二氧化硅。较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集,而且在沉淀过程中起到了桥链的作用。
沉淀法的优点是原料廉价易得,硅酸钠是常见的工业化原料,适于工业化生产。缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤,
得到的产物纯度
1 制备方法
目前超细二氧化硅的制备方法,可分为物理法和化学法两种。111 物理法
物理法一般指机械粉碎法。目前国内粉碎二氧化硅主要使用气流粉碎机,其原理是利用高速气流的能量冲击二氧化硅粒子,使之互相碰撞、摩擦,从而使聚集体粉碎。这种方法获得的二氧化硅的粒径一般在1～5μm。其他的机械粉碎设备有高能球磨机、振动磨、冲击磨等,但其制备效果较差,粒径较大,粒径分布较宽。
用物理方法制备二氧化硅的优点是:生产工艺简单,产品粒度容易控制。缺点是制粉效率低,易混入杂质。此外,由于二氧化硅是易吸潮产品,经气流粉碎后需重新干燥,否则影响产品性能。112 化学法
化学法包括气相沉积法(CVD)、沉淀法和溶胶—凝胶(Sol-Gel)法、反相胶束微乳液法等。11211 气相沉积法(CVD)
传统的气相法一般以卤化硅为原料,在氢氧火
收稿日期:2004-09-13
作者简介:朱捷(1979-),在读硕士,从事纳米材料的制备研究。
南阳师范学院学报(自然科学版) 2004年第12期・
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不高。11213 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶(Sol-Gel)法一般以硅酸酯为原料,经水解缩聚后逐渐凝胶化,然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。
最常用的硅酸酯是正硅酸乙酯(TEOS)。Sol-Gel技术制备的SiO2最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型(TMOS、TEOS、TPOS等)、不
的粒子。
反应物大多是硅酸酯。当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时,会发生水解生成金属氧化物或复合氧化物。常用的硅酸酯是正硅酸乙酯(TEOS)。也有人制得碱金属硅酸盐的反胶束溶液,加入到无机酸中生成二氧化硅的纳米颗粒。所制备出的二氧化硅球形颗粒的粒径在5～100nm,颗粒均匀,比表面积高。所用表面活性剂很多,目前主要集中在非离子型表面活性剂系列,如NP5,TritonX系列等。
反胶团微乳液法制备超微细粒子有以下优点:实验装置相对简单、操作容易,无须高能耗和易损的复杂设备,粒径分布窄,制备100nm以下的纳米粒子和其他方法相比有很大优势。易于实现连续化生产运作,为工业化生产提供可能。
同的醇(甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等)、
催化剂的种类(酸或碱)及不同的温度的影响而有所不同,通过对这些影响因素的调控,可以获得各类结构的纳米材料。
在实际反应过程中,有时为了更好的控制二氧化硅的粒径,保证二氧化硅的纯度,常常还需要加入少量表面活性剂。沈金璋等在TEOS的水解反应过程中加入适量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在反应过程中包覆在生成的二氧化硅晶核的表面,抑制晶核的生长,高粒子的纯度。的二氧化硅颗粒[3溶胶—:反应可在温和的反应条件下进行,二氧化硅纯度高,具有很大的比表面积,更易在溶液中取得良好的分散、悬浮性能,活性较大。缺点是凝胶干燥过程中,由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩,从而使得粒子的形状和尺寸无法控制。因此必须进行后处理才能得到纳米粒子。柳巍等人利用改进的本体溶胶一凝胶法,在正硅酸乙酯的水解过程中加入硅烷交联剂作为凝胶促进剂,缩短了凝胶及干燥时间,制备出了收缩小、无龟裂、形状可控以及高纯度的二氧化硅单块[4]。刘海弟等人利用恒沸蒸馏法干燥二氧化硅凝胶,将二氧化硅凝胶在正丁醇中蒸馏,利用正丁醇和水形成恒沸混合物,在脱除凝胶中的水分的同时不会对粉体表面基团造成明显的改变[5]。溶胶—凝胶法的成本较高,易造成环境污染,使其不利于工业化。11214 微乳液法[6-7]
2,在有机介质
,直接填充到材料中,很难发挥其作用,这就限制了二氧化硅的应用范围。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。因此,对二氧化硅粒子表面进行改性处理具有很重要的意义。在二氧化硅表面接上改性剂,使之由亲水疏油变为疏水亲油,同时增大二氧化硅粒子之间的位阻,从而能较好地分散到有机介质中,增强二氧化硅与有机分散介质的相溶性,改善二氧化硅的工艺性能。
由于在二氧化硅表面存在有羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附,与含羟基化合物发生脱水缩合反应,与亚硫酰氯或碳酰氯反应,与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附。因此,对二氧化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应,易吸附阴离子的特点。常用的改性方法有醇酯法[8]、硅烷偶联剂法[9-11]和聚合物接枝法[12-17]等。211 醇酯法
醇酯法是用脂肪醇与二氧化硅表面的羟基发生反应,脱去水分子,二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代。反应需要在高温高压下进行。与硅烷偶联剂相比,用醇改性的优点在于改性剂脂肪醇价格低廉,易于合成且结构容易控制。改性的效果受到醇的烷基链长度的影响。用大于八个碳原子的醇进行改性,接枝的疏水烷基链较长,二氧化硅的表
该法是液相化学制备法中最新颖的一种,微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成,首先形成乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡,微泡表面由表面活性剂组成,尺寸大小在5～100nm之间。从微泡中生成可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形内,从而形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小,单分散性好,实验装置简单,易操作,适合制备100nm以下
2004年第12期 朱 捷等:超细二氧化硅的制备与改性 ・53・
面性能改变十分明显,而用同样量的小于八个碳原子的醇改性,二氧化硅的表面性能改变要差很多。212 硅烷偶联剂法
硅烷偶联剂改性是一种最常用、最传统的改性方法,硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质,能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合,显著提高了填料补强性能。硅烷偶联剂为单体硅化合物,分子结构近似为正四面体,硅原子位于顶点位置,连接三个烷氧基团(易水解基团)和一个功能基团(亲油基团)。其中烷氧基能够与二氧化硅表面的羟基发生反应,脱去一个小分子醇,从而和二氧化硅以化学键连接,而分子式中的亲油基团(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。
使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面,由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同,偶联剂的分子结构各异,胶料品种多样,
使,通常用于涂料中能发挥一些特殊效应(如悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等)。刘竞超等用硅烷偶联剂改性二氧化硅,并把其分散到环氧树脂中去,改善了环氧树脂的力学性能[9]。用硅烷偶联剂TESPT处理白炭黑后,将其填充到轮胎胶中,可以
的聚合物,并且具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等特点。因此用聚合物接枝改性过的二氧化硅与有机材料的相溶性更好。毋伟等人通过硅烷偶联剂—聚合物单体复合改性工艺实现了超细二氧化硅表面聚合物接枝改性和对超细二氧化硅团聚体的有效分散,可以通过改变反应条件和有机单体的种类及配比来达到对无机粉体表面有针对性的改性[12]。张超灿等人用硅烷偶联剂KH—550对二氧化硅进行改性后,采用两亲性的聚丙烯酸酯对二氧化硅表面处理,得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中,既能长期稳定分散,又具有良好的界面作用[13]。
ATRP聚合物接枝改性是一种比较新颖的二氧化硅聚合物改性的方法。ATRP(AtomTransferRadi2calPolymerization)是原子转移自由基聚合,又称活性聚合(LivingP)
,加,降低自由基活(—催化剂()。应用这种方法,可以在合成聚合物的反应中,使链终止反应相对于链增长反应而言减小到可以忽略的程度,从而得到相对分子质量分布很窄、大分子结构非常规整的聚合物,这就是所谓的“可控聚合”。
将ATRP法应用到二氧化硅的改性上
,就可以得到长度可控的,形状规整的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅颗粒。在聚合反应前,需要在二氧化硅表面先接上一层引发剂,并在此引发剂上开始ATRP聚合反应,因此常被称为表面引发原子自由基聚合反应。通过控制引发剂、聚合物单体的浓度比,得到聚合物接枝长度规整、分子量可控的二氧化硅改性产品。
使胶料的滚动阻力降低,而胎面胶的磨耗性能和湿
牵引性能改变很小。张等用硅烷偶联剂KH—570处理二氧化硅超细粒子,得到的粒子在氯化聚乙烯(CPE)中分散性良好,改性后的CPE的拉伸强度也大大提高[10]。213 聚合物接枝改性
聚合物接枝法是在二氧化硅表面进行单体的聚合。超细二氧化硅表面呈亲水性,极性强。极性较弱的有机单体不容易吸附或化学结合在其表面上,较难在超细二氧化硅表面上接枝聚合物。为了解决这个问题,首先需要加入一定的表面活性剂与二氧化硅的表面羟基反应,对二氧化硅进行初步改性,然后加入溶剂化的单体,使单体以表面活性剂为起点发生原位聚合,从而形成聚合物接枝改性的二氧化硅产品。表面活性剂选用的原则是有利于聚合物与之结合。硅烷偶联剂起到了联接二氧化硅表面与聚合物的桥梁的作用。
在已被表面活性剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物,可根据超细二氧化硅应用的聚合物体系不同,有目的地在二氧化硅表面接枝不同性能
图1 ATRP法接枝改性二氧化硅的示意图[16]
应用ATRP技术接枝改性聚合物的优点是:可以通过控制单体和引发剂的浓度比,控制二氧化硅表面接枝聚合物的长度(分子量);可以按照特定的
南阳师范学院学报(自然科学版) 2004年第12期・ 54・
顺序先后加入不同的单体,合成指定大分子链段结构的嵌段共聚物接枝改性的二氧化硅。这是一般的聚合物接枝改性无法达到的。但是ATRP法的反应条件苛刻,成本较高。
过程制备单组分二氧化硅单块[J]1高等学校化学学报,2003,24(3):519-521.
[5] 刘海弟,郭锴1利用恒沸蒸馏干燥超细二氧化硅凝胶
的研究[J]1无机盐工业,2002,34(6):1-3.
[6] 王玲玲,方小龙,唐芳琼,等1单分散二氧化硅超细颗
3 小结
在几种二氧化硅的制备方法中,物理法、以四
氯化硅为原料的气相沉积法和以硅酸钠为原料的沉淀法,因原料廉价易得,生产工艺成熟,适于工业化生产。物理法适合于制备颗粒粒径在微米级的二氧化硅颗粒,气相沉积法和沉淀法则可以制备粒径在纳米级别的二氧化硅。而溶胶—凝胶法和微乳液法所需的实验设备相对简单,制得的二氧化硅粒子纯度高,多用于实验室的制备与研究。
在几种二氧化硅表面改性的方法中,醇酯法因改性剂种类单一,应用范围较为有限,硅烷偶联剂法则是一种最常用、最传统的改性方法,但其成本较高,目前只在一小部分橡胶产品中使用,以达到提高产品性能的要求。如何选择适当的聚合物以及表面活性剂,合成出具有不同表面性能的改性二氧化硅,以满足产品各种各样的要求,是今后研究的主要方向。另外,ATRP法合成接枝聚合物改性二氧化硅虽然具有其他方法所不具备的优点,但其反应条件苛刻,成本较高,目前还在实验室研究阶段。尽快降低成本,优化合成工艺,实现工业化,以满足更高层次的要求,也是今后需要研究的方向。
粒的制备[J]1过程工程学报,2001,1(2):167-172.
[7] 王玉琨,钟浩波,吴金桥1微乳液法制备条件对纳米
SiO2粒子形貌和粒径分布的影响[J]1精细化工,2002,19(8):466-469.
[8] MasayoshiFuji,TakashiTakei,TohoruWatanabe,etal,
Wettabilityoffinesilicapowdersurfacesmodifiedwithsev2eralnormalalcohols[J].ColloidsandSurfacesA:Physico2chemicalandEngineeringAspects,1999,154:13-24.[9] 刘竞超,张华林,等1粒子分散性对环氧树脂/纳米
SiO2材料性能的影响[J]1合成树脂及塑料,2002,19(1):30-331[10] 张
,汪济奎,程树军1CPE的研
究[J,15(3):271-2751
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behaviourofprecipitatedsilicasMater.Sci.,2002,37:1621-1633.
[12] 毋伟,陈建峰,邵磊,等1聚合物接枝改性超细二氧
化硅表面状况及形成机理[J]1北京化工大学学报,
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[13] 张超灿,何东铭,郝爽1两亲性聚合物改性二氧化硅
及其与聚丙烯酸酯乳液复合体系性能研究[J]1武汉工业大学学报,2000,22(6):8-12.
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[17] PerruchotC.,KhanM.A.,KamitsiA.etal.,Synthesisof
well-defined,polymer-graftedsilicaparticlesbyaqueousATRP[J].Langmuir,2001,17:4479-4481.
参 考 文 献
[1] 秦晓东,蒋晓明,陈月珠1高比表面积超细二氧化硅
粉体的制备[J]1石油大学学报(自然科学版),2001,
25(3):36-38.
[2] 赵秦生,李中军1溶胶—凝胶法制备多孔SiO2超细粉
体[J]1中南工业大学学报,1998,29(2):131-134.
[3] 沈金璋,金名惠,孟厦兰.纳米二氧化硅的制备与表征
[J],涂料工业,2002(9):15-17.
[4] 柳巍,张亚红,郭娜,等1利用改进的本体溶胶—凝胶
第3卷第12期2004年12月南阳师范学院学报(自然科学版)
JournalofNanyangTeachers′College(NaturalSciencesEdition)Vol.3No112
Dec. 2004
3种血液抗凝剂的抗凝效果及对RAPD反应
影响的研究
鲁云风1,2 文祯中2 原国辉1 陶爱丽2,3
(11河南农业大学植物保护学院,河南郑州450002;21南阳师范学院生物系,河南南阳473061;
31河南师范大学生命科学系,河南新乡453002)
摘 要:采用3种不同的血液抗凝剂(ACD、EDTA、肝素)检测南阳黄牛血液的抗凝效果及对RAPD反应的影响,从中挑选一种总体效果最好的抗凝剂。结果表明:选择合适的抗凝剂对实验能否取得预期结果有重要的影响。
关键词:黄牛血液;抗凝剂;RAPD
中图分类号:Q81 文献标识码:A 文章编号:1671-6132(2004)12-0055-03
从动物血液中提取DNA并用于RAPD扩增是
一种很常见的方法,但影响因素很多,其中,血液抗凝剂的使用尤为关键。比较常用的3种抗凝剂,别为ACD、EDTA和肝素,抗凝效果及对,本的抗凝保存及基因组分析创造便利条件。
1 材料与方法
1.1 实验材料
黄牛血液采自南阳唐河黄牛。Tris2base为宝信生物科技有限公司产品,SDS(十二烷基磺酸钠)为上海生工分装,MarkerλDNA/HindⅢ为上海生工进口分装,琼脂糖为上海YIT0有限公司进口分
装,Taq酶、RAPD,H&Y生物有限,mmol/LTris.cl,1mmol/LEDTA,pH8.0)缓冲液、溴化乙锭(EB)染色液配成50mg/mL,4℃冰箱保存。1.2 实验仪器
TGRADIENT梯度PCR仪为德国WhatmanBiometra产品,Dyep232型电泳槽为北京六一仪器厂产品。113 实验方法11311 3种抗凝剂的配制及使用
ACD(柠檬酸0148g,柠檬酸钠1132g,葡萄糖1.47g加水至100mL),血液∶ACD=6∶1(体积比)
,
ThePreparationandModificationofUltrafineSilica
ZHUJie1 GEFeng-juan2
(1.InstituteofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China;
2.DepartmentofChemistry,YanchengTeachers′College,YanchengJiangsu224002,China)
Abstract:Ultrafinesilicaisanimportantindustrialchemical,whichiswidelyusedinmanyfields,suchascatalystsupports,macromolecularcompositematerials,ceramics,rubbers,fillers,paintsandsoon.However,thesurfaceofsilicaishydrophilic,whichisnotcompatiblewithorganicmaterials,sothesilicamustbesurface-modifiedbeforeitcanbeusedintoindustrialproducts.Therecenttechniquesofpreparationandmodificationofultrafinesilicaaresummarizedandcompared.Alsotheresearchdirectionsinfutureofthissubjectaresuggested,whichhaveareferencevaluetorela2tivefields.
Keywords:silica;preparation;surfacemodification
收稿日期:2004-07-16
基金项目:河南省自然科学基金项目(0411034200)
作者简介:鲁云风(1980-),河南信阳人,在读硕士研究生,主要从事分子生态学方面的研究。
第3卷第12期2004年12月南阳师范学院学报(自然科学版)
JournalofNanyangTeachers′College(NaturalSciencesEdition)Vol.3No112
Dec. 2004
超细二氧化硅的制备与改性
朱 捷1 葛奉娟2
(11北京交通大学理学院化学所,北京100044;21盐城师范学院化学系,江苏盐城224002)
摘 要:系统地阐述了近几年来超细二氧化硅的制备与表面改性技术的最新进展,比较了各种方法的优缺点,并对二氧化硅的制备与改性的前景做了展望。
关键词:二氧化硅;制备;表面改性
中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号:1671-6132(2004)12-0051-04
超细二氧化硅是一种高新技术的无机精细化
学品,因其黏合力强、比表面积大、分散性好、光学性能和机械性能优良而广泛应用于催化剂载体、高分子复合材料、电子封装材料、精密陶瓷材料、橡胶、塑料、玻璃钢、黏结剂、高档填料、密封胶、涂料、纤维、精密铸造等诸多行业的产品中,可缺少的原料,焰生成的水中高温加热,制得二氧化硅。其工艺流程为:经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧,完成高温水解反应,烟雾状,HCl。
气相沉积法的优点是产品纯度非常高,粒径小,分散度好。其缺点是四氯化硅较难合成,工艺复杂,对设备要求高,能源消耗大,生产成本高。气相法制得的二氧化硅主要用于硅橡胶补强。11212 沉淀法
沉淀法以硅酸钠和酸化剂为原料,用酸化剂和硅酸钠溶液反应,生成的沉淀经分离干燥得到二氧化硅。最终的产品粒径常常受酸化剂的选择、硅酸盐的浓度、加酸段数以及搅拌条件等方面的影响。常用的酸化剂为硫酸、盐酸、硝酸等,也有选用有机酸酸化剂或有机—无机复合酸化剂的。也可以用乙酸乙酯水解释放出H+作酸化剂,可得到粒径在20nm左右的纳米二氧化硅粉体[1-2]。
在实际反应中,还常常需要在硅酸盐溶液中加入有机分散剂,经充分乳化后,再缓慢加入酸化剂,进行沉淀反应。由于有机分散剂的存在,阻止了二氧化硅分子之间的聚集,从而生成了分散性较好的二氧化硅。较好的有机分散剂不仅在制备过程中防止硅酸分子过于聚集,而且在沉淀过程中起到了桥链的作用。
沉淀法的优点是原料廉价易得,硅酸钠是常见的工业化原料,适于工业化生产。缺点是反应过程中产生的无机离子杂质较难洗涤,
得到的产物纯度
1 制备方法
目前超细二氧化硅的制备方法,可分为物理法和化学法两种。111 物理法
物理法一般指机械粉碎法。目前国内粉碎二氧化硅主要使用气流粉碎机,其原理是利用高速气流的能量冲击二氧化硅粒子,使之互相碰撞、摩擦,从而使聚集体粉碎。这种方法获得的二氧化硅的粒径一般在1～5μm。其他的机械粉碎设备有高能球磨机、振动磨、冲击磨等,但其制备效果较差,粒径较大,粒径分布较宽。
用物理方法制备二氧化硅的优点是:生产工艺简单,产品粒度容易控制。缺点是制粉效率低,易混入杂质。此外,由于二氧化硅是易吸潮产品,经气流粉碎后需重新干燥,否则影响产品性能。112 化学法
化学法包括气相沉积法(CVD)、沉淀法和溶胶—凝胶(Sol-Gel)法、反相胶束微乳液法等。11211 气相沉积法(CVD)
传统的气相法一般以卤化硅为原料,在氢氧火
收稿日期:2004-09-13
作者简介:朱捷(1979-),在读硕士,从事纳米材料的制备研究。
南阳师范学院学报(自然科学版) 2004年第12期・
52・
不高。11213 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶(Sol-Gel)法一般以硅酸酯为原料,经水解缩聚后逐渐凝胶化,然后经过一定的后处理(陈化、干燥)得到所需的材料。
最常用的硅酸酯是正硅酸乙酯(TEOS)。Sol-Gel技术制备的SiO2最终粒径受反应物水和NH3的浓度、硅酸酯的类型(TMOS、TEOS、TPOS等)、不
的粒子。
反应物大多是硅酸酯。当硅酸酯透过胶团界面膜进入水核中时,会发生水解生成金属氧化物或复合氧化物。常用的硅酸酯是正硅酸乙酯(TEOS)。也有人制得碱金属硅酸盐的反胶束溶液,加入到无机酸中生成二氧化硅的纳米颗粒。所制备出的二氧化硅球形颗粒的粒径在5～100nm,颗粒均匀,比表面积高。所用表面活性剂很多,目前主要集中在非离子型表面活性剂系列,如NP5,TritonX系列等。
反胶团微乳液法制备超微细粒子有以下优点:实验装置相对简单、操作容易,无须高能耗和易损的复杂设备,粒径分布窄,制备100nm以下的纳米粒子和其他方法相比有很大优势。易于实现连续化生产运作,为工业化生产提供可能。
同的醇(甲醇、乙醇、丙醇、戊醇等)、
催化剂的种类(酸或碱)及不同的温度的影响而有所不同,通过对这些影响因素的调控,可以获得各类结构的纳米材料。
在实际反应过程中,有时为了更好的控制二氧化硅的粒径,保证二氧化硅的纯度,常常还需要加入少量表面活性剂。沈金璋等在TEOS的水解反应过程中加入适量的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),在反应过程中包覆在生成的二氧化硅晶核的表面,抑制晶核的生长,高粒子的纯度。的二氧化硅颗粒[3溶胶—:反应可在温和的反应条件下进行,二氧化硅纯度高,具有很大的比表面积,更易在溶液中取得良好的分散、悬浮性能,活性较大。缺点是凝胶干燥过程中,由于溶剂、水分的挥发导致材料的收缩,从而使得粒子的形状和尺寸无法控制。因此必须进行后处理才能得到纳米粒子。柳巍等人利用改进的本体溶胶一凝胶法,在正硅酸乙酯的水解过程中加入硅烷交联剂作为凝胶促进剂,缩短了凝胶及干燥时间,制备出了收缩小、无龟裂、形状可控以及高纯度的二氧化硅单块[4]。刘海弟等人利用恒沸蒸馏法干燥二氧化硅凝胶,将二氧化硅凝胶在正丁醇中蒸馏,利用正丁醇和水形成恒沸混合物,在脱除凝胶中的水分的同时不会对粉体表面基团造成明显的改变[5]。溶胶—凝胶法的成本较高,易造成环境污染,使其不利于工业化。11214 微乳液法[6-7]
2,在有机介质
,直接填充到材料中,很难发挥其作用,这就限制了二氧化硅的应用范围。如在橡胶硫化系统中,未改性的白炭黑不能很好地在聚合物中分散,填料、聚合物之间很难形成偶联键,从而降低了硫化效率和补强性能。因此,对二氧化硅粒子表面进行改性处理具有很重要的意义。在二氧化硅表面接上改性剂,使之由亲水疏油变为疏水亲油,同时增大二氧化硅粒子之间的位阻,从而能较好地分散到有机介质中,增强二氧化硅与有机分散介质的相溶性,改善二氧化硅的工艺性能。
由于在二氧化硅表面存在有羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附,与含羟基化合物发生脱水缩合反应,与亚硫酰氯或碳酰氯反应,与环氧化合物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附。因此,对二氧化硅改性的原理是基于其表面羟基易与含羟基化合物反应,易吸附阴离子的特点。常用的改性方法有醇酯法[8]、硅烷偶联剂法[9-11]和聚合物接枝法[12-17]等。211 醇酯法
醇酯法是用脂肪醇与二氧化硅表面的羟基发生反应,脱去水分子,二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代。反应需要在高温高压下进行。与硅烷偶联剂相比,用醇改性的优点在于改性剂脂肪醇价格低廉,易于合成且结构容易控制。改性的效果受到醇的烷基链长度的影响。用大于八个碳原子的醇进行改性,接枝的疏水烷基链较长,二氧化硅的表
该法是液相化学制备法中最新颖的一种,微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油、水组成,首先形成乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡,微泡表面由表面活性剂组成,尺寸大小在5～100nm之间。从微泡中生成可使成核生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形内,从而形成球形颗粒,又避免了颗粒之间进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小,单分散性好,实验装置简单,易操作,适合制备100nm以下
2004年第12期 朱 捷等:超细二氧化硅的制备与改性 ・53・
面性能改变十分明显,而用同样量的小于八个碳原子的醇改性,二氧化硅的表面性能改变要差很多。212 硅烷偶联剂法
硅烷偶联剂改性是一种最常用、最传统的改性方法,硅烷偶联剂是一种具备双反应功能的化学物质,能使聚合物/填料的结合界面成为化学键结合,显著提高了填料补强性能。硅烷偶联剂为单体硅化合物,分子结构近似为正四面体,硅原子位于顶点位置,连接三个烷氧基团(易水解基团)和一个功能基团(亲油基团)。其中烷氧基能够与二氧化硅表面的羟基发生反应,脱去一个小分子醇,从而和二氧化硅以化学键连接,而分子式中的亲油基团(如苯基、氯基、多硫基、硫醇基、氨基、烷基、乙烯基)能与被填充聚合物分子链发生反应。
使用硅烷偶联剂改性二氧化硅表面,由于不同工艺条件制备的二氧化硅表面结构特性及物化特性不同,偶联剂的分子结构各异,胶料品种多样,
使,通常用于涂料中能发挥一些特殊效应(如悬浮性、触变性、防腐性、粉末物料流动性等)。刘竞超等用硅烷偶联剂改性二氧化硅,并把其分散到环氧树脂中去,改善了环氧树脂的力学性能[9]。用硅烷偶联剂TESPT处理白炭黑后,将其填充到轮胎胶中,可以
的聚合物,并且具有接枝包覆均匀完全、分散程度好等特点。因此用聚合物接枝改性过的二氧化硅与有机材料的相溶性更好。毋伟等人通过硅烷偶联剂—聚合物单体复合改性工艺实现了超细二氧化硅表面聚合物接枝改性和对超细二氧化硅团聚体的有效分散,可以通过改变反应条件和有机单体的种类及配比来达到对无机粉体表面有针对性的改性[12]。张超灿等人用硅烷偶联剂KH—550对二氧化硅进行改性后,采用两亲性的聚丙烯酸酯对二氧化硅表面处理,得到的填料产品在聚丙烯酸酯乳液中,既能长期稳定分散,又具有良好的界面作用[13]。
ATRP聚合物接枝改性是一种比较新颖的二氧化硅聚合物改性的方法。ATRP(AtomTransferRadi2calPolymerization)是原子转移自由基聚合,又称活性聚合(LivingP)
,加,降低自由基活(—催化剂()。应用这种方法,可以在合成聚合物的反应中,使链终止反应相对于链增长反应而言减小到可以忽略的程度,从而得到相对分子质量分布很窄、大分子结构非常规整的聚合物,这就是所谓的“可控聚合”。
将ATRP法应用到二氧化硅的改性上
,就可以得到长度可控的,形状规整的聚合物接枝改性的纳米二氧化硅颗粒。在聚合反应前,需要在二氧化硅表面先接上一层引发剂,并在此引发剂上开始ATRP聚合反应,因此常被称为表面引发原子自由基聚合反应。通过控制引发剂、聚合物单体的浓度比,得到聚合物接枝长度规整、分子量可控的二氧化硅改性产品。
使胶料的滚动阻力降低,而胎面胶的磨耗性能和湿
牵引性能改变很小。张等用硅烷偶联剂KH—570处理二氧化硅超细粒子,得到的粒子在氯化聚乙烯(CPE)中分散性良好,改性后的CPE的拉伸强度也大大提高[10]。213 聚合物接枝改性
聚合物接枝法是在二氧化硅表面进行单体的聚合。超细二氧化硅表面呈亲水性,极性强。极性较弱的有机单体不容易吸附或化学结合在其表面上,较难在超细二氧化硅表面上接枝聚合物。为了解决这个问题,首先需要加入一定的表面活性剂与二氧化硅的表面羟基反应,对二氧化硅进行初步改性,然后加入溶剂化的单体,使单体以表面活性剂为起点发生原位聚合,从而形成聚合物接枝改性的二氧化硅产品。表面活性剂选用的原则是有利于聚合物与之结合。硅烷偶联剂起到了联接二氧化硅表面与聚合物的桥梁的作用。
在已被表面活性剂改性后的二氧化硅表面接枝合成聚合物,可根据超细二氧化硅应用的聚合物体系不同,有目的地在二氧化硅表面接枝不同性能
图1 ATRP法接枝改性二氧化硅的示意图[16]
应用ATRP技术接枝改性聚合物的优点是:可以通过控制单体和引发剂的浓度比,控制二氧化硅表面接枝聚合物的长度(分子量);可以按照特定的
南阳师范学院学报(自然科学版) 2004年第12期・ 54・
顺序先后加入不同的单体,合成指定大分子链段结构的嵌段共聚物接枝改性的二氧化硅。这是一般的聚合物接枝改性无法达到的。但是ATRP法的反应条件苛刻,成本较高。
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3 小结
在几种二氧化硅的制备方法中,物理法、以四
氯化硅为原料的气相沉积法和以硅酸钠为原料的沉淀法,因原料廉价易得,生产工艺成熟,适于工业化生产。物理法适合于制备颗粒粒径在微米级的二氧化硅颗粒,气相沉积法和沉淀法则可以制备粒径在纳米级别的二氧化硅。而溶胶—凝胶法和微乳液法所需的实验设备相对简单,制得的二氧化硅粒子纯度高,多用于实验室的制备与研究。
在几种二氧化硅表面改性的方法中,醇酯法因改性剂种类单一,应用范围较为有限,硅烷偶联剂法则是一种最常用、最传统的改性方法,但其成本较高,目前只在一小部分橡胶产品中使用,以达到提高产品性能的要求。如何选择适当的聚合物以及表面活性剂,合成出具有不同表面性能的改性二氧化硅,以满足产品各种各样的要求,是今后研究的主要方向。另外,ATRP法合成接枝聚合物改性二氧化硅虽然具有其他方法所不具备的优点,但其反应条件苛刻,成本较高,目前还在实验室研究阶段。尽快降低成本,优化合成工艺,实现工业化,以满足更高层次的要求,也是今后需要研究的方向。
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第3卷第12期2004年12月南阳师范学院学报(自然科学版)
JournalofNanyangTeachers′College(NaturalSciencesEdition)Vol.3No112
Dec. 2004
3种血液抗凝剂的抗凝效果及对RAPD反应
影响的研究
鲁云风1,2 文祯中2 原国辉1 陶爱丽2,3
(11河南农业大学植物保护学院,河南郑州450002;21南阳师范学院生物系,河南南阳473061;
31河南师范大学生命科学系,河南新乡453002)
摘 要:采用3种不同的血液抗凝剂(ACD、EDTA、肝素)检测南阳黄牛血液的抗凝效果及对RAPD反应的影响,从中挑选一种总体效果最好的抗凝剂。结果表明:选择合适的抗凝剂对实验能否取得预期结果有重要的影响。
关键词:黄牛血液;抗凝剂;RAPD
中图分类号:Q81 文献标识码:A 文章编号:1671-6132(2004)12-0055-03
从动物血液中提取DNA并用于RAPD扩增是
一种很常见的方法,但影响因素很多,其中,血液抗凝剂的使用尤为关键。比较常用的3种抗凝剂,别为ACD、EDTA和肝素,抗凝效果及对,本的抗凝保存及基因组分析创造便利条件。
1 材料与方法
1.1 实验材料
黄牛血液采自南阳唐河黄牛。Tris2base为宝信生物科技有限公司产品,SDS(十二烷基磺酸钠)为上海生工分装,MarkerλDNA/HindⅢ为上海生工进口分装,琼脂糖为上海YIT0有限公司进口分
装,Taq酶、RAPD,H&Y生物有限,mmol/LTris.cl,1mmol/LEDTA,pH8.0)缓冲液、溴化乙锭(EB)染色液配成50mg/mL,4℃冰箱保存。1.2 实验仪器
TGRADIENT梯度PCR仪为德国WhatmanBiometra产品,Dyep232型电泳槽为北京六一仪器厂产品。113 实验方法11311 3种抗凝剂的配制及使用
ACD(柠檬酸0148g,柠檬酸钠1132g,葡萄糖1.47g加水至100mL),血液∶ACD=6∶1(体积比)
,
ThePreparationandModificationofUltrafineSilica
ZHUJie1 GEFeng-juan2
(1.InstituteofScience,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044,China;
2.DepartmentofChemistry,YanchengTeachers′College,YanchengJiangsu224002,China)
Abstract:Ultrafinesilicaisanimportantindustrialchemical,whichiswidelyusedinmanyfields,suchascatalystsupports,macromolecularcompositematerials,ceramics,rubbers,fillers,paintsandsoon.However,thesurfaceofsilicaishydrophilic,whichisnotcompatiblewithorganicmaterials,sothesilicamustbesurface-modifiedbeforeitcanbeusedintoindustrialproducts.Therecenttechniquesofpreparationandmodificationofultrafinesilicaaresummarizedandcompared.Alsotheresearchdirectionsinfutureofthissubjectaresuggested,whichhaveareferencevaluetorela2tivefields.
Keywords:silica;preparation;surfacemodification
收稿日期:2004-07-16
基金项目:河南省自然科学基金项目(0411034200)
作者简介:鲁云风(1980-),河南信阳人,在读硕士研究生,主要从事分子生态学方面的研究。