６１８无机化学学报第１７卷
１１７ｌＳｈｉＳ，ｊｉＷ．ｅｔａｌＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９４，１１６，３６１５．
【１８】ＺＨＡＮＧＣｈｉ（张驰），ＪＩＮＧｕｏ．Ｃｈｅｎｇ（台崮城），ＸＩＮＸｉｎ—Ｑｕａ】１（忻新泉）Ｗｕｊｉ
ｈｍｒｇ．Ｃｈｅｍ），２０００，１６（２），２２９．
【１９】ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ．ＹａｍａｄａＫ．１ａｎｇＪ
【２０】ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ．，ＴａｔｓｕｍｉＰ，ＴａｔｓｕｍｉＫｆｌｕｖ。．ｘｕｅＸｏｅｂａｏ（Ｃｈｉｎｅｓｅ』ＪＡｍＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１９．１０３４６Ｋ上Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．１９９５．１１７，３８８５
Ｃｈｅｍ，１９９８，５０９，１０９．｛２１ｌＬａｎｇＪ．Ｐ．，ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ．，ＴａｔｓｕｍｉＫ＾Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
【２２】ＬａｎｇＪ．Ｐ．，ＴａｔｓｕｍｉＫ．＾Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，１９９９，５７９，３３２
【２３】ＬａｎｇＪ．Ｐ．．ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ，ＴａｔｓｕｍｉＫ
［２４】ＬａｎｇＪＰ，ＴａｔｓｕｍｉＫｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９７，３６，６４４７ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９．３８．１３６４．
Ｋ【２５】ＬａｎｇＪＰ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ．，ＯｎｉｓｈｉＳ，Ｔａｔｓｕｍｉｌｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９８，２８３，１３６
【２６】ＬａｎｇＪＰ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ，ＯｈｎｉｓｈｉＳ，ＴａｔｓｍｎｉＫ．Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．１９９７，４０５．
【２７】Ｃｈｅｎｚ．Ｒ．ＨｏｕＨＷ．，ＫｉｎＸＱ，ＹｕＫＢ，ＳｈｉＳ上，ｊ＾”．Ｃｈｅｍ，１９９５，９９（２１】，８７１７．
［２８］ＬａｎｇＪＰ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ，ＴａｂｕｍｉＫ．Ｃｌａｍ
【２９ＩＬａＩｌｇＪ．Ｐ．，ＴａｔｓｕｍｉＫ
［３０］ＴａｔｓｕｍｉＫ，ＬａｎｇＣｏｍｍｏｎ，１９９９，２３１５ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９８，３７，１６０ＨＪＰ，ＯｈｎｉｓｈｉＳ．，ＮａｇａｓａｗａＴ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＪｌｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ，１９９７，６７（１～４），２６９
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Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ［ＰＰｈ４］【Ｃｐ’ＭＳ３］（Ｍ＝Ｍｏ，ｗ）ｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｏｒｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）ｓａｌｔｓ
ｗｅｒｅｏｒｔｈｅｉｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ，ｔｗｅｎｔｙ—ｔｈｒｅｅｃｌｕｓｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｃｌａｓｓｉｆｉｅｄｉｎｔｏｎｉｎｅｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ．Ｔｈｏｓｅａｒｅ：ＭＭ’，ＭＭ’２，ＭＭ’３，Ｍ２Ｍ７３，Ｍ２Ｍ’６，Ｍ３Ｍ’６，Ｍ３Ｍ’７，
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＭｄＭ’４ａｎｄＭ４Ｍ７８．Ｔｈｅｍａｉｎｆｅａｔｕｒｅｆｏｒｅａｃｈｔｙｐｅｗａｓｏｕｔｌｉｎｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：［Ｃｐ’ＭＳＪ］－ｃｌｕｓｔｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
第５埘无机化学学报Ｖｏｌ＿１７．Ｎｏ５２００】年９月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＳｅｐｔ．，２００Ｉ口ｍ｝・々
６综述《‰；％≈：ｉ、女
太阳能光解水制氢的研究进展
上官文峰。
（上海交通大学动力与能源工程学院资源与环境工程系，上海２０００３０）
本文慨述了利用光催化技术催化分解水制氢的反应机理和研究进展。结合作者的最近研究，重点描述ｒＴｉ０２及过渡金属氧化物、层状金属氧化物以及某些能利用可见光的光催化材料的结构和光催化特眭，阐述了该课题的意义和今后的研究方向。
关键词光催化氢能太阳能转换
分类号０６１３２
Ｏ前言
氢能，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。这是因为氢的燃烧，水是它的唯一产物。另外，氢无臭无毒，储存、运输方便，使用安全。氢在大气中并不存在，但它大量地存在于各种水中。可通过电解等方法从水中获得氢气，但需很大的能量供给，成本极高。以方便而廉价的方法制备氢气，则成为能源和环境科学工作者梦寐以求的愿望。日本学者 藤屿（Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ）和本多（Ｈｏｎｄａ）对光照ＴｉＯ：电极导致水分解从而产生氢气这一现象的发
现ｔ”，揭示了利用太阳能分解水制氢一或者说将太阳能直接转换为化学能的可能性。随着由电极电解水演变为多相催化分解水，以及ＴｉＯ：以外许多新型光催化剂的相继发现，近些年来日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢（以下称“光解水”）的研究，并且已在光催化剂的制备、改性、以及光催化理论等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，并结合作者自己近几年来的相关研究，就该领域的研究进展作一综述。
ｌ光解水原理～一。
水是一种非常稳定的化台物。从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化，是一个能量增大的非自发反应过程。在标准状态下若要把ｌｔｏｏｌ的水分解为氢气和氧气，则需２３７ｋｊ的能量。图１显示了在光和半导体光催化剂（以ＴｉＯ：为例）的共同作用下上述化学反应的实现过程。ＴｉＯ：为ｎ型半导体，其价带（ＶＢ）和导带（ＣＢ）之问的禁带宽度为３．０ｅＶ左右。当它受到其能晕相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成Ｈ。和Ｏ：。ＴｉＯ：表面所负载的Ｐｔ和ＲｕＯｚ，分别能加速自由电子向外部的迁移，促进氢气的产生和加速
收稿日期：２００Ｉ一０５－１４。收修改稿日期：２００ｌ一０７—２Ｉ。
国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ５００＂３６｛）２０）及教育部留学回国人员启动基金的资助。
★通讯联系人。怍者：上官文峰，男，４２岁，博士，教授；研究方向：清洁能源及环境触操。
６２０无机化学学报第１７卷
Ｅ。（ＨｄＨ）
图１
ＦｉｇｌＴｉＯｚ光解水的反应机理ｄｅｃａｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｉｎｔｏＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｅ．ａｔａｌｙｔｉｃＨ２ａｎｄ０２ｕ【１Ｔｉ０２
ｏ
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钮
ｑ¨
图２各种半导体化台物的能带结构同水分解电位的对应关系（ｐＨ＝Ｏ）
Ｆｉｇ２ＶａｌｅｎｃｅａｎｄｃｏｆｉｄｕｃｔａｆｌｃｅｂａｎｄｐｏｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒＹａ打ｏｕＳｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｆｏ曙．ａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔ
ｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨ２ａｎｄ０２ｆｒｏｍＨ２０（ａｔｐＨ＝Ｏ）
正ｆＬ的迁移有利于氧气的生成。
必须指出的是，并非其位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水。除了其禁带宽度要大于水的电解电压（理论值Ｉ．２３ｅＶ）外，还有来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别同０：／Ｈ：０和Ｈ：／Ｈ。０的电极电位相适宜。具体地说，半导体价带的位置应比０ｚ／Ｈ：０的电位更正（即在它的下部），而导带的位置应比Ｈ２／Ｈ：Ｏ更负（即在它的上部）。图２列出了一些半导体材料的能带结构和光解水的所要求的位置关系１２，”。这也表明了许多半导体材料不能进行光解水的原因所在。光解水能否进行或效率如何还与以下因素相关：（１）受光激励产生的自由电予一孔穴对的多少；（２）自由电子一孔穴对的分离、存活寿命；（３）再结合及逆反应的抑制等。光解水的研究关键是构筑有效的光催化材料。实际上，从ＴｉＯ：、过渡金属氧化物、层
第５期卜官文峰：太阳能光解水制氢的研究进展。６２ｌ状金属氧化物到能利用可见光的复台层状物的发展过程，则反映了光解水发展的主要进程。２ＴｉＯｚ及过渡金属氧化物系光催化剂
由ＴｉＯ：一Ｐｔ电极对”Ｉ的光解水模式演变形成了固体粉末光催化剂Ｐｔ／ＴｉＯ：（ＴｉＯ：表面负载Ｐｔ体系），并成为光催化剂的典型代表。但最初人们只能从水的分解中检测到氢气而未有氧气。最初报道由水的完全分解而同时产生氢气和氧气的是Ｐｔ／ＴｉＯ：在硫酸水溶液系统中Ｉ“。１９８０年Ｓａｔｏ等”。…将Ｐｔ／ＴｉＯ：表而覆置ＮａＯＨ，在水蒸汽巾进行光分解实验，发现了氢气和氧气的吲时产生。几乎同时．报道ｒ利用ＴｉＯ！表面同时负载Ｐｔ和ｌ：ｌｕＯｚ的光催化剂得到『．水的完全分解”“。表面负载Ｒ．ｈｔ…、ＮｉＯ、【ｌ…以及在水中添加Ｎａ：ＣＯ，…１将明显提高水的分解速度。
继１１ｉＯ：后，具有钙钛矿型结构的ＳｒＴｉＯ，也被广泛的研究。Ｄｏｍｅｎ等Ｉ”Ｉ发现了ＮｉＯ／￥ｒＴｉＯ，具有较高的光催化活性．并能完全分解水。Ｌｅｈｎ等”…研究了ＳｒＴｉＯ，负载各种贵金属后的光解水特性，结果表明ｌ：ｌｈ／ｓｒＴｉＯ，具有更高的光催化效率。『司属钙钛矿型ＫＴａＯ，的光解水肚能也被证实，并且ｚｒ、Ｈｆ等的掺人将促进光催化反应”‘”】。
至今的光解水反应一般是采用内部光照射法。其光源为紫外线较强的高压汞灯或比较接近太阳光的氙灯。各研究者所使用的光源、光反应器以及所用的催化剂和水的量等都不一样，因此各个结果之间无法进行比较。另外，催化剂．水悬浊液在磁力搅拌下受光照进行反应，更加增大了体系的复杂性。笔者及共同合作者”６３考虑到研究系统能更接近于今后的实际应川状态，采取了无外加动力搅拌的外部垂直照射法，以高压汞灯和太阳光为光源，对一系列半导体氧化物进行了光解水研究。为便于比较和判断，将分＊０以水银灯下的反应活性和太阳光下的反应活性为横坐标和纵坐标，所得结果如图３所示。可以看出：（１）根据其活陛的人小，这些光催化剂大致可分为两组。表面负载Ｐｌ、ｌｔｕＯ：的Ｋ：‘Ｆｉ。０ｍＮａ２Ｔｉｅ０．，以及ＢａＴｉ。０。等具有较高的光催 化活性．负载催化剂的效果明显。这是因为Ｋ：ＴｉｏｍＢａＴｉ一０，等属于网状结构，其表而的凹凸不
平、均匀分布的纳米级“雀巢”，使负载物同其表面的接触更为紧密，从而加速丁向南电子或正孔的迁移速度”６““。（２）各种光催化剂大致在条直线上的结果，暗示丁太阳光中也仅有紫外线对光倦化作贡献。我们用紫外线过滤膜所得到的实验结果证明了这一结论。
光解水的过程是化学和物理综台作用的过程。研究者们在不断刘光催化剂本身研究的同
１）ｏ３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋ２”…ｏ（２）ｏ３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋ．Ｔ”（），．
３）０３ｗｔ％Ｐｔ／（Ｎａ，ＨＪ：Ｔｉ…０（４Ｊ０３ｗ１％ＰＩ／ＮｄｊＴｉ－０，．
５）Ｎａ々Ｔｉ…０，（６）０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎａ２Ｔｉ…０．
７）ｌ３ｗｔ％Ｒｕ０２／Ｎａ２ＴＬ６０¨．（８）０３ｗｔ％¨Ｖａ，ＨＪ：Ｔ１６０¨－
９）０３ｗ１％Ｐｔ／ＫＪ‘ｒｉ…ｏ，【ｌＯｊ０３ｗｔ％Ｐｔ／【Ｋ，Ｉ｛Ｊ・ＴＩ＾０】，
】１１Ｂ胛㈨Ｏ，（１２）０３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴＩ・０。，
】３】１３ｗｔ％Ｉｔｕ（），／Ｂ０１１ｉ．Ｏｑ．（１４）Ｋ・Ｎ乩Ｏｎ
１５ｌ０３ｗｔ％Ｐｔ／ｋＮｂｅｎ，，（１６）（Ｋ．ＨＪ，№．Ｏ¨’
１７ＪＫＣａ：Ｎｂ…Ｏ，（１８）０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋｃ∞１＇１１”Ｏ…
】９１】３ｗｔ％Ｒｕ０２／ＫＣａ２Ｎｌ，舢‰（２０）ＫＣａｊＮａＮｈＯ一
２ｌ】ＫＴｉ＂／ｂＯｓ，（２２）０３ｗｔ％ＰＩ／ＫＴｉＮｂＯｓ，
２３）１３ｗｔ％ＲｕＯ：／ＫＴｉＮｂＯ“（２４）ＫＴＩＴａＯ，
ｌ茎｜３各种光催化荆分别在高压水银灯和太阳光照射下的光解水速度
Ｆｉｇ３Ｈ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ・ｐｒｅｓｓｕｒｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐａｎｄｓｕｎｌｉｇｈｔＯＨｖａｒｉｏｕｓｃａｔａ］ｙｓｔｓ
６２２无机化学学报第１７器
时，也在积极地通过其它途径探索提高效率的方法。笔者及台作者共同研究和开发了一种“湿床法”，它能使同样光催化剂光解水速度提高２～３倍以上…Ｊ。最近也有利用机械力一催化法分解水的研究报道…１。
３层状金属氧化物
其结构类似于云母、粘土的某一些层状半导体金属氧化物，由于其层间可进行修饰，使其作为反应场．从而具有较高的光催化活性。
３１层状化合物ＫｔＮｂｏＯ．，
ｋＮｂ。０．，的主体结构由ＮｂＯｅ八面体
所组成，具有两种不同的层（层Ｉ和层Ⅱ）交
错而成的二维结构。作为中和电荷平衡而
存在于层问的Ｋ离子能较容易地进行离子
交换。一般地．在空气中层Ｉ能较容易地进
行水合作用．而层Ⅱ则不能。Ｄｏｍｅｎ等”“２２１
将Ｎｉ离子导人Ｋ。ＮｂｓＯ－，的层Ｉ中，经还原．
氧化处理后．得到具有高活性的光催化剂，
所获得的Ｈ：和Ｏ：的比例为２：ｌ，证明了水
的完全分解。对于这种高活性机理，Ｄｏｍｅｎ
等作了如下解释。在光的作用下，Ｎｉ一０层
中生成的自由电子（ｅ一）移向位于层Ｉ中的
Ｎｉ金属超微粒子，从而形成氢气（Ｈｚ）。而围４Ｆｉｇ４Ｉｆ在ＮｉＯ．Ｋ．ＮｋＯ一，上的光解水反应机理示意图ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＨ２０ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｏＨ２
ａｎｄ０２ＯＮＮｉＯ－Ｋ４Ｎｂ６０１
氧（０：）则在层Ⅱ形成。这样，由于氢氧在不
３．２钙钛矿型层状氧化物同位置出现，使两者相对分离，抑制了逆反应进程，从而提高了氢的生成率（图４）。
ＴｉＯｚ作为光解水催化剂，一般都需要负载自金（Ｐｔ），这是因为ＴｉＯ：的导带位置同Ｈ：／ＨｚＯ的电极电位过于接近所致。层状氧化物自身具有较高的氢生成恬性中心，无须担持Ｐｌ贵金属也能使得水分解成Ｈ：和０：。表ｌ列举了一些具有层状钙钛矿结构的光催化剂的光解水特性，结果显示了Ｋ２Ｌａ：Ｔｉ，０№ＳｎＴａ２０，、ＲｂＮｄＴａ２０，等都有较高的光催化活性。
从这些半导体化合物的禁带宽度也可看出，它们只能吸收可见光。但是，ＫｚＬａ：Ｔｉ，Ｏｍ…ｌ、ＮａＴａＯ，【２７１等具有接近３０％的量子效率。另外，也发现了不负载任何贵重金属或过度金属（或氧化物）也能实现水的完全分解的层状化合物，这是光催化材料之开发的一大进展。层状化合物的另一个特点在于它的多元素、复合型结构．这为材料的修饰和改进提供了更为广阔的技术空Ｉ司。
４能利用可见光的光解水材料
表２列出了可利用可见光的某些光催化材料。实验证实了仅在可见光作用下，用这些光催化剂能实现光解水反应。
从表２中可看出，ＣｄＳ的禁带宽度为２．４ｅＶ左右，具有很高的光催化活性。其光化学反应如下：
第５艄上官文峰：太阳能光解水制氧的研究进展６２３・
ＣｄＳ＋ｈｖ＿ｈｎ＋＋ｅ“。（１）
ｈ．ｂ’十ＯＨ一—＋ｌ／２０：＋Ｈ＋（２）
ｅ。ｂ＋Ｈ’＿÷１／２Ｈ２（３）
遗憾的是，反应（２）往往被反应（４）所代替，导致ＣｄＳ的光溶作用。
２ｈ“＋＋ＣｄＳ＿Ｃｄ２＋＋Ｓ（４）
为克服这一不利反应，可通过加入诸如ＮａｚＳＯ，、Ｎａ，Ｓ等还原剂使得整个反应按以下步骤进行。
ＣｄＳ＋ｈｖ－－＋ｈ。ｂ＋＋ｅ。ｂ—（５）
ＳＯ，＋Ｈ２０＋２ｈ＋—｝Ｓ０４２＋２Ｈ＋（６）
２Ｓ０３２’＋２ｈ＋—＋Ｓ２０６２’（７）
２Ｈ＋＋２ｅ一＿Ｈ２（８）
表ｌ各种层状氧化物在紫外光作用下的光解水活性
＇ＦａｂｌｅｌＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰｈｏｔｏｅａｔｏｌｙｔｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｏｎＶａｒｉｏｕｓＬａｙｅｒｅｄ
ＭｉｘｅｄＭｅｔａｌＯｘｉｄｅｓｕｓｉｎｇＵＶ・Ｌｉｇｈｔ
表２可见光作用下某些光催化材料的光解水活性
Ｔａｂｌｅ２ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｏｍｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒＷａｔｅｒＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｕｓｉｎｇＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔ
Ｐｈｏｔｏｓｏｕｒｃｅ：Ｘｅｌａｍｐ（３００—５００ＷＪ．＾＞４２０ｎｍ，Ｗｅｉｇｈｔｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：１０９
这些光催化反应有赖于氧化剂或还原剂（牺牲剂）来俘获自由电子或电子孔穴才得以进行。如何实现在可见光作用下水的完全分解（Ｈｚ０一Ｈｚ＋１／２０ｚ）仍然有待于进一步研究。
半导体材料在光激励作用下生成的自由电子和正孔很容易再复合，导致了光催化活性的下降。为了获得高活性的光催化反应，必须要抑制这种再结合过程，加速自由电子或正孔的快速迁移，从而促使光解水的进行。Ｓａｔｏ及其共同研究者Ｉ”・…以Ｃ，Ｈ，ＮＨ：等作为前驱体进行层问反应，将ＣｄＳ等插入Ｈ：Ｔｉ。０。和Ｈ。Ｎｂ…０层问，大大提高了光解水效率。笔者等”｝…用直接离子交换、硫化处理以及半导体掺杂等手法，合成了具有层问复合结构的ＣｄＳ／ＫＴｉＮｂＯｓ、ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ”Ｎｂ０．０。、ＣｄＳ／Ｋ：Ｔｉ＂Ｎｂ¨０９／Ｐｔ等。从紫外一可见光吸收（图５）和光解水活性（图６）的结
６２４无机化学学报第１７卷
Ｈ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ／（ｐｍｏｌｍ二一１
图５
Ｆｉｇ５ＣｄＳ及其层状复合物的紫外．可弛光吸收谱线ＵＶ—ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳａｎｄＣｄＳ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ａ：ＫＴｉＮｂ０５：ｂ：Ｋ！Ｔｉ４０９；ｃ：ＣｄＳ／ＫＴｉＮｂＯ，；
ｄ．ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ。０９；ｅ：ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ】９Ｎｈ０。０９；ｆ：ＣｄＳ图６ＦｉｇＣｄＳ及其层状复合物的光催化活性ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｄＳａｎｄＣｄＳ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ６
果比较可以看出，同单一的硫化物、金属氧化
物相比，这些复合型催化剂的吸光性能介于
前两者之间．而其光催化活性高于前两者。
该结果表明了这种复合并不是两者的机
械性简单叠加．而是这种能级的匹配促使被
激发电子从ＣｄＳ转入Ｔｉ０２中（Ｔｉ，０层），而空
穴留在ＣｄＳ中。这就明显增大了电子和正孔
的有效分离，提高了光催化效率（图７）。通过
层问复合．ＣｄＳ同ＴｉＯ：（Ｔｉ．Ｏ层）的结合比其
两者的机械混合更为紧密，有利于自由电子
的快速迁移。同时，层间复合提高了材料的比Ｆｉｇ７图７层间插入ＣｄＳ复合物光催化反应的电了王Ｅ移模型ＭｏｄｅｌｏｆｅｌｅｃｌｒｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｔｈｅＧｄＳ—ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ
表面积，这也有助于催化活性的增大。金属氧化物中的掺杂（ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３９Ｎｂｏ，０９），改善丁材料的半导性，进一步加速了自由电子的迁移，获得更高的光催化活性。
５问题和展望
太阳所释放的能量为３．８×１０２６，１・ｓ～。尽管所到达地球表面的能量仅为其巾的二十二亿分之一，但一年中的总量是５．５×１０２６Ｊ，为现在全人类一年所消费能源总和的一万倍。太阳能的低密度极其不稳定性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。水和阳光可称是取之不尽的物质。从水中获得的氢，作为能源使用后又回到了水的形态｛Ｈ，＋１／２０２＝Ｈ２０）．是一种完全的可持续开发和利用。另外，从学术角度来看，自然界中光合成的初期过程是水在光的作用下产生氢并继之将二氧化碳还原固定。因此，了解水的光解过程是实现人工光台成关键的第一步。光解水能否实用化最终将取决于能量转化效率。迄今为止人们所发现和研制的能用于光
筇５剐上官文峰：太阳能光解水｛埘氢的研究进展６２５
解水的光催化剂中，其中大多数仅能吸收紫外线、而紫外线在太阳光中Ｈ占３％左右。最大的太阳光强度在５００ｉｌｌｌｌ附近。如果要有效地利用这样的光强度，理论Ｅ相肖于半导体禁带宽度为ｉ３±０３ｅＶ。由于多少需要一些超电压，所以最适合的禁带宽度应约为Ｉ８ｅｖ””。至今的研究结果表明凡是能满足上述要求的半导体儿乎都在水溶液中发生光溶作用。利用层问复合技术提高ｒ量子效率，如何使得该系统无须正孔捕捉剂（牺牲剂）或如何使得反正孔捕捉剂循环使用，甚至无须牺牲剂实现可见光的光解水将是今后值得研究的课题。另外，我们知道植物的高效光合成作用由两个不同的原初光化学反应～Ｐｓ１和ＰｓⅡ组成。在光解水中．是否也能模拟自然界的光合成，通过复合光催化构成多步分级吸光体制，提高对太阳光的吸收和转换率。尽符真正实现太阳能光解水制氢仍有漫长的路需要走，科学家们正企图通过不断努力，期待着找到新的突破口，研制和开发出具有高效率的光解水催化剂，使这“太阳氢”（ＳｏｌａｒＩ｛ｙｄｒｏｇｅｎ）工程真正能服务于人类。，
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（ｉ９１Ｓｈａｎｇｇｕａｎｗ，ＹｏｓｈｉｄａＡ．Ｅｎｅｒｇ）ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ—Ｐｒｏｅ加ｃｂ一。ｎＥｎｅｒｇ）ａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｅｄｓ
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・６２６无机化学学报
Ｈ，ＫｕｄｏＡＣａｔａＬ
Ｍ第１７卷ｆ２７ｌＫａｔｕＬｅｔｔ，１９９９，５８，１５３Ｌｅｆｔ，１９９９，５８．２４１ｆ２８】ＫｕｄｏＡ．．轧ｋｉｚａｗａＣａｔａＬ
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ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｆｒｏｍ
ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓｗｉｔｈＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＷａｔｅｒｏｎ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ
６１８无机化学学报第１７卷
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【２２】ＬａｎｇＪ．Ｐ．，ＴａｔｓｕｍｉＫ．＾Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ，１９９９，５７９，３３２
【２３】ＬａｎｇＪ．Ｐ．．ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ，ＴａｔｓｕｍｉＫ
［２４】ＬａｎｇＪＰ，ＴａｔｓｕｍｉＫｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９７，３６，６４４７ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９９．３８．１３６４．
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【２７】Ｃｈｅｎｚ．Ｒ．ＨｏｕＨＷ．，ＫｉｎＸＱ，ＹｕＫＢ，ＳｈｉＳ上，ｊ＾”．Ｃｈｅｍ，１９９５，９９（２１】，８７１７．
［２８］ＬａｎｇＪＰ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＨ，ＴａｂｕｍｉＫ．Ｃｌａｍ
【２９ＩＬａＩｌｇＪ．Ｐ．，ＴａｔｓｕｍｉＫ
［３０］ＴａｔｓｕｍｉＫ，ＬａｎｇＣｏｍｍｏｎ，１９９９，２３１５ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，１９９８，３７，１６０ＨＪＰ，ＯｈｎｉｓｈｉＳ．，ＮａｇａｓａｗａＴ，ＫａｗａｇｕｃｈｉＪｌｎｏｒｇ．Ｂｉｏｃｈｅｍ，１９９７，６７（１～４），２６９
ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ
Ｍｏ（Ｗ）／Ｃｕ（Ａｇ）／ＳＣｌｕｓｔｅｒｓＤｅｒｉｖｅｄｗｉｔｌＩ［Ｃｐ’ＭＳ３］一
ＬＡＮＧＪｉａｎ—Ｐｉｎｇ’ＸＵＱｉｎ—Ｆｅｎｇ
ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔＪＩＳｈｕｎ－ＪｕｎｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｈｎｇ，ＳｕｚｈｏｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｕｚｈｏｕ２１５００６
Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ［ＰＰｈ４］【Ｃｐ’ＭＳ３］（Ｍ＝Ｍｏ，ｗ）ｗｉｔｈｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｏｒｓｉｌｖｅｒ（Ｉ）ｓａｌｔｓ
ｗｅｒｅｏｒｔｈｅｉｒｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｙｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ，ｔｗｅｎｔｙ—ｔｈｒｅｅｃｌｕｓｔｅｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｃｌａｓｓｉｆｉｅｄｉｎｔｏｎｉｎｅｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ．Ｔｈｏｓｅａｒｅ：ＭＭ’，ＭＭ’２，ＭＭ’３，Ｍ２Ｍ７３，Ｍ２Ｍ’６，Ｍ３Ｍ’６，Ｍ３Ｍ’７，
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅＭｄＭ’４ａｎｄＭ４Ｍ７８．Ｔｈｅｍａｉｎｆｅａｔｕｒｅｆｏｒｅａｃｈｔｙｐｅｗａｓｏｕｔｌｉｎｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：［Ｃｐ’ＭＳＪ］－ｃｌｕｓｔｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
第５埘无机化学学报Ｖｏｌ＿１７．Ｎｏ５２００】年９月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹＳｅｐｔ．，２００Ｉ口ｍ｝・々
６综述《‰；％≈：ｉ、女
太阳能光解水制氢的研究进展
上官文峰。
（上海交通大学动力与能源工程学院资源与环境工程系，上海２０００３０）
本文慨述了利用光催化技术催化分解水制氢的反应机理和研究进展。结合作者的最近研究，重点描述ｒＴｉ０２及过渡金属氧化物、层状金属氧化物以及某些能利用可见光的光催化材料的结构和光催化特眭，阐述了该课题的意义和今后的研究方向。
关键词光催化氢能太阳能转换
分类号０６１３２
Ｏ前言
氢能，已普遍被人们认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。这是因为氢的燃烧，水是它的唯一产物。另外，氢无臭无毒，储存、运输方便，使用安全。氢在大气中并不存在，但它大量地存在于各种水中。可通过电解等方法从水中获得氢气，但需很大的能量供给，成本极高。以方便而廉价的方法制备氢气，则成为能源和环境科学工作者梦寐以求的愿望。日本学者 藤屿（Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ）和本多（Ｈｏｎｄａ）对光照ＴｉＯ：电极导致水分解从而产生氢气这一现象的发
现ｔ”，揭示了利用太阳能分解水制氢一或者说将太阳能直接转换为化学能的可能性。随着由电极电解水演变为多相催化分解水，以及ＴｉＯ：以外许多新型光催化剂的相继发现，近些年来日本、欧美等国兴起了以光催化方法分解水制氢（以下称“光解水”）的研究，并且已在光催化剂的制备、改性、以及光催化理论等方面取得较大进展。本文概括众多的研究论文，并结合作者自己近几年来的相关研究，就该领域的研究进展作一综述。
ｌ光解水原理～一。
水是一种非常稳定的化台物。从水这一反应物到氢气和氧气产物的变化，是一个能量增大的非自发反应过程。在标准状态下若要把ｌｔｏｏｌ的水分解为氢气和氧气，则需２３７ｋｊ的能量。图１显示了在光和半导体光催化剂（以ＴｉＯ：为例）的共同作用下上述化学反应的实现过程。ＴｉＯ：为ｎ型半导体，其价带（ＶＢ）和导带（ＣＢ）之问的禁带宽度为３．０ｅＶ左右。当它受到其能晕相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和电子空穴。水在这种电子一空穴对的作用下发生电离，生成Ｈ。和Ｏ：。ＴｉＯ：表面所负载的Ｐｔ和ＲｕＯｚ，分别能加速自由电子向外部的迁移，促进氢气的产生和加速
收稿日期：２００Ｉ一０５－１４。收修改稿日期：２００ｌ一０７—２Ｉ。
国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ５００＂３６｛）２０）及教育部留学回国人员启动基金的资助。
★通讯联系人。怍者：上官文峰，男，４２岁，博士，教授；研究方向：清洁能源及环境触操。
６２０无机化学学报第１７卷
Ｅ。（ＨｄＨ）
图１
ＦｉｇｌＴｉＯｚ光解水的反应机理ｄｅｃａｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｉｎｔｏＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｅ．ａｔａｌｙｔｉｃＨ２ａｎｄ０２ｕ【１Ｔｉ０２
ｏ
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钮
ｑ¨
图２各种半导体化台物的能带结构同水分解电位的对应关系（ｐＨ＝Ｏ）
Ｆｉｇ２ＶａｌｅｎｃｅａｎｄｃｏｆｉｄｕｃｔａｆｌｃｅｂａｎｄｐｏｓｉｔｉｏｎｓｆｏｒＹａ打ｏｕＳｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｆｏ曙．ａｎｄｒｅｌｅｖａｎｔ
ｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＨ２ａｎｄ０２ｆｒｏｍＨ２０（ａｔｐＨ＝Ｏ）
正ｆＬ的迁移有利于氧气的生成。
必须指出的是，并非其位于价带的电子能被光激发的半导体都能分解水。除了其禁带宽度要大于水的电解电压（理论值Ｉ．２３ｅＶ）外，还有来自于电化学方面的要求，价带和导带的位置必须要分别同０：／Ｈ：０和Ｈ：／Ｈ。０的电极电位相适宜。具体地说，半导体价带的位置应比０ｚ／Ｈ：０的电位更正（即在它的下部），而导带的位置应比Ｈ２／Ｈ：Ｏ更负（即在它的上部）。图２列出了一些半导体材料的能带结构和光解水的所要求的位置关系１２，”。这也表明了许多半导体材料不能进行光解水的原因所在。光解水能否进行或效率如何还与以下因素相关：（１）受光激励产生的自由电予一孔穴对的多少；（２）自由电子一孔穴对的分离、存活寿命；（３）再结合及逆反应的抑制等。光解水的研究关键是构筑有效的光催化材料。实际上，从ＴｉＯ：、过渡金属氧化物、层
第５期卜官文峰：太阳能光解水制氢的研究进展。６２ｌ状金属氧化物到能利用可见光的复台层状物的发展过程，则反映了光解水发展的主要进程。２ＴｉＯｚ及过渡金属氧化物系光催化剂
由ＴｉＯ：一Ｐｔ电极对”Ｉ的光解水模式演变形成了固体粉末光催化剂Ｐｔ／ＴｉＯ：（ＴｉＯ：表面负载Ｐｔ体系），并成为光催化剂的典型代表。但最初人们只能从水的分解中检测到氢气而未有氧气。最初报道由水的完全分解而同时产生氢气和氧气的是Ｐｔ／ＴｉＯ：在硫酸水溶液系统中Ｉ“。１９８０年Ｓａｔｏ等”。…将Ｐｔ／ＴｉＯ：表而覆置ＮａＯＨ，在水蒸汽巾进行光分解实验，发现了氢气和氧气的吲时产生。几乎同时．报道ｒ利用ＴｉＯ！表面同时负载Ｐｔ和ｌ：ｌｕＯｚ的光催化剂得到『．水的完全分解”“。表面负载Ｒ．ｈｔ…、ＮｉＯ、【ｌ…以及在水中添加Ｎａ：ＣＯ，…１将明显提高水的分解速度。
继１１ｉＯ：后，具有钙钛矿型结构的ＳｒＴｉＯ，也被广泛的研究。Ｄｏｍｅｎ等Ｉ”Ｉ发现了ＮｉＯ／￥ｒＴｉＯ，具有较高的光催化活性．并能完全分解水。Ｌｅｈｎ等”…研究了ＳｒＴｉＯ，负载各种贵金属后的光解水特性，结果表明ｌ：ｌｈ／ｓｒＴｉＯ，具有更高的光催化效率。『司属钙钛矿型ＫＴａＯ，的光解水肚能也被证实，并且ｚｒ、Ｈｆ等的掺人将促进光催化反应”‘”】。
至今的光解水反应一般是采用内部光照射法。其光源为紫外线较强的高压汞灯或比较接近太阳光的氙灯。各研究者所使用的光源、光反应器以及所用的催化剂和水的量等都不一样，因此各个结果之间无法进行比较。另外，催化剂．水悬浊液在磁力搅拌下受光照进行反应，更加增大了体系的复杂性。笔者及共同合作者”６３考虑到研究系统能更接近于今后的实际应川状态，采取了无外加动力搅拌的外部垂直照射法，以高压汞灯和太阳光为光源，对一系列半导体氧化物进行了光解水研究。为便于比较和判断，将分＊０以水银灯下的反应活性和太阳光下的反应活性为横坐标和纵坐标，所得结果如图３所示。可以看出：（１）根据其活陛的人小，这些光催化剂大致可分为两组。表面负载Ｐｌ、ｌｔｕＯ：的Ｋ：‘Ｆｉ。０ｍＮａ２Ｔｉｅ０．，以及ＢａＴｉ。０。等具有较高的光催 化活性．负载催化剂的效果明显。这是因为Ｋ：ＴｉｏｍＢａＴｉ一０，等属于网状结构，其表而的凹凸不
平、均匀分布的纳米级“雀巢”，使负载物同其表面的接触更为紧密，从而加速丁向南电子或正孔的迁移速度”６““。（２）各种光催化剂大致在条直线上的结果，暗示丁太阳光中也仅有紫外线对光倦化作贡献。我们用紫外线过滤膜所得到的实验结果证明了这一结论。
光解水的过程是化学和物理综台作用的过程。研究者们在不断刘光催化剂本身研究的同
１）ｏ３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋ２”…ｏ（２）ｏ３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋ．Ｔ”（），．
３）０３ｗｔ％Ｐｔ／（Ｎａ，ＨＪ：Ｔｉ…０（４Ｊ０３ｗ１％ＰＩ／ＮｄｊＴｉ－０，．
５）Ｎａ々Ｔｉ…０，（６）０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｎａ２Ｔｉ…０．
７）ｌ３ｗｔ％Ｒｕ０２／Ｎａ２ＴＬ６０¨．（８）０３ｗｔ％¨Ｖａ，ＨＪ：Ｔ１６０¨－
９）０３ｗ１％Ｐｔ／ＫＪ‘ｒｉ…ｏ，【ｌＯｊ０３ｗｔ％Ｐｔ／【Ｋ，Ｉ｛Ｊ・ＴＩ＾０】，
】１１Ｂ胛㈨Ｏ，（１２）０３ｗｔ％Ｐｔ／ＢａＴＩ・０。，
】３】１３ｗｔ％Ｉｔｕ（），／Ｂ０１１ｉ．Ｏｑ．（１４）Ｋ・Ｎ乩Ｏｎ
１５ｌ０３ｗｔ％Ｐｔ／ｋＮｂｅｎ，，（１６）（Ｋ．ＨＪ，№．Ｏ¨’
１７ＪＫＣａ：Ｎｂ…Ｏ，（１８）０３ｗｔ％Ｐｔ／Ｋｃ∞１＇１１”Ｏ…
】９１】３ｗｔ％Ｒｕ０２／ＫＣａ２Ｎｌ，舢‰（２０）ＫＣａｊＮａＮｈＯ一
２ｌ】ＫＴｉ＂／ｂＯｓ，（２２）０３ｗｔ％ＰＩ／ＫＴｉＮｂＯｓ，
２３）１３ｗｔ％ＲｕＯ：／ＫＴｉＮｂＯ“（２４）ＫＴＩＴａＯ，
ｌ茎｜３各种光催化荆分别在高压水银灯和太阳光照射下的光解水速度
Ｆｉｇ３Ｈ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒｔｈｅｒａｄｉａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈ・ｐｒｅｓｓｕｒｅｍｅｒｃｕｒｙｌａｍｐａｎｄｓｕｎｌｉｇｈｔＯＨｖａｒｉｏｕｓｃａｔａ］ｙｓｔｓ
６２２无机化学学报第１７器
时，也在积极地通过其它途径探索提高效率的方法。笔者及台作者共同研究和开发了一种“湿床法”，它能使同样光催化剂光解水速度提高２～３倍以上…Ｊ。最近也有利用机械力一催化法分解水的研究报道…１。
３层状金属氧化物
其结构类似于云母、粘土的某一些层状半导体金属氧化物，由于其层间可进行修饰，使其作为反应场．从而具有较高的光催化活性。
３１层状化合物ＫｔＮｂｏＯ．，
ｋＮｂ。０．，的主体结构由ＮｂＯｅ八面体
所组成，具有两种不同的层（层Ｉ和层Ⅱ）交
错而成的二维结构。作为中和电荷平衡而
存在于层问的Ｋ离子能较容易地进行离子
交换。一般地．在空气中层Ｉ能较容易地进
行水合作用．而层Ⅱ则不能。Ｄｏｍｅｎ等”“２２１
将Ｎｉ离子导人Ｋ。ＮｂｓＯ－，的层Ｉ中，经还原．
氧化处理后．得到具有高活性的光催化剂，
所获得的Ｈ：和Ｏ：的比例为２：ｌ，证明了水
的完全分解。对于这种高活性机理，Ｄｏｍｅｎ
等作了如下解释。在光的作用下，Ｎｉ一０层
中生成的自由电子（ｅ一）移向位于层Ｉ中的
Ｎｉ金属超微粒子，从而形成氢气（Ｈｚ）。而围４Ｆｉｇ４Ｉｆ在ＮｉＯ．Ｋ．ＮｋＯ一，上的光解水反应机理示意图ＲｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＨ２０ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ
ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｏＨ２
ａｎｄ０２ＯＮＮｉＯ－Ｋ４Ｎｂ６０１
氧（０：）则在层Ⅱ形成。这样，由于氢氧在不
３．２钙钛矿型层状氧化物同位置出现，使两者相对分离，抑制了逆反应进程，从而提高了氢的生成率（图４）。
ＴｉＯｚ作为光解水催化剂，一般都需要负载自金（Ｐｔ），这是因为ＴｉＯ：的导带位置同Ｈ：／ＨｚＯ的电极电位过于接近所致。层状氧化物自身具有较高的氢生成恬性中心，无须担持Ｐｌ贵金属也能使得水分解成Ｈ：和０：。表ｌ列举了一些具有层状钙钛矿结构的光催化剂的光解水特性，结果显示了Ｋ２Ｌａ：Ｔｉ，０№ＳｎＴａ２０，、ＲｂＮｄＴａ２０，等都有较高的光催化活性。
从这些半导体化合物的禁带宽度也可看出，它们只能吸收可见光。但是，ＫｚＬａ：Ｔｉ，Ｏｍ…ｌ、ＮａＴａＯ，【２７１等具有接近３０％的量子效率。另外，也发现了不负载任何贵重金属或过度金属（或氧化物）也能实现水的完全分解的层状化合物，这是光催化材料之开发的一大进展。层状化合物的另一个特点在于它的多元素、复合型结构．这为材料的修饰和改进提供了更为广阔的技术空Ｉ司。
４能利用可见光的光解水材料
表２列出了可利用可见光的某些光催化材料。实验证实了仅在可见光作用下，用这些光催化剂能实现光解水反应。
从表２中可看出，ＣｄＳ的禁带宽度为２．４ｅＶ左右，具有很高的光催化活性。其光化学反应如下：
第５艄上官文峰：太阳能光解水制氧的研究进展６２３・
ＣｄＳ＋ｈｖ＿ｈｎ＋＋ｅ“。（１）
ｈ．ｂ’十ＯＨ一—＋ｌ／２０：＋Ｈ＋（２）
ｅ。ｂ＋Ｈ’＿÷１／２Ｈ２（３）
遗憾的是，反应（２）往往被反应（４）所代替，导致ＣｄＳ的光溶作用。
２ｈ“＋＋ＣｄＳ＿Ｃｄ２＋＋Ｓ（４）
为克服这一不利反应，可通过加入诸如ＮａｚＳＯ，、Ｎａ，Ｓ等还原剂使得整个反应按以下步骤进行。
ＣｄＳ＋ｈｖ－－＋ｈ。ｂ＋＋ｅ。ｂ—（５）
ＳＯ，＋Ｈ２０＋２ｈ＋—｝Ｓ０４２＋２Ｈ＋（６）
２Ｓ０３２’＋２ｈ＋—＋Ｓ２０６２’（７）
２Ｈ＋＋２ｅ一＿Ｈ２（８）
表ｌ各种层状氧化物在紫外光作用下的光解水活性
＇ＦａｂｌｅｌＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆＰｈｏｔｏｅａｔｏｌｙｔｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＷａｔｅｒｏｎＶａｒｉｏｕｓＬａｙｅｒｅｄ
ＭｉｘｅｄＭｅｔａｌＯｘｉｄｅｓｕｓｉｎｇＵＶ・Ｌｉｇｈｔ
表２可见光作用下某些光催化材料的光解水活性
Ｔａｂｌｅ２ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｙｏｆｓｏｍｅＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓｆｏｒＷａｔｅｒＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｕｓｉｎｇＶｉｓｉｂｌｅＬｉｇｈｔ
Ｐｈｏｔｏｓｏｕｒｃｅ：Ｘｅｌａｍｐ（３００—５００ＷＪ．＾＞４２０ｎｍ，Ｗｅｉｇｈｔｏｆｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ：１０９
这些光催化反应有赖于氧化剂或还原剂（牺牲剂）来俘获自由电子或电子孔穴才得以进行。如何实现在可见光作用下水的完全分解（Ｈｚ０一Ｈｚ＋１／２０ｚ）仍然有待于进一步研究。
半导体材料在光激励作用下生成的自由电子和正孔很容易再复合，导致了光催化活性的下降。为了获得高活性的光催化反应，必须要抑制这种再结合过程，加速自由电子或正孔的快速迁移，从而促使光解水的进行。Ｓａｔｏ及其共同研究者Ｉ”・…以Ｃ，Ｈ，ＮＨ：等作为前驱体进行层问反应，将ＣｄＳ等插入Ｈ：Ｔｉ。０。和Ｈ。Ｎｂ…０层问，大大提高了光解水效率。笔者等”｝…用直接离子交换、硫化处理以及半导体掺杂等手法，合成了具有层问复合结构的ＣｄＳ／ＫＴｉＮｂＯｓ、ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ”Ｎｂ０．０。、ＣｄＳ／Ｋ：Ｔｉ＂Ｎｂ¨０９／Ｐｔ等。从紫外一可见光吸收（图５）和光解水活性（图６）的结
６２４无机化学学报第１７卷
Ｈ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ／（ｐｍｏｌｍ二一１
图５
Ｆｉｇ５ＣｄＳ及其层状复合物的紫外．可弛光吸收谱线ＵＶ—ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＣｄＳａｎｄＣｄＳ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ａ：ＫＴｉＮｂ０５：ｂ：Ｋ！Ｔｉ４０９；ｃ：ＣｄＳ／ＫＴｉＮｂＯ，；
ｄ．ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ。０９；ｅ：ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ】９Ｎｈ０。０９；ｆ：ＣｄＳ图６ＦｉｇＣｄＳ及其层状复合物的光催化活性ＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｆｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣｄＳａｎｄＣｄＳ－ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄｃｏｍｐｏｕｎｄｓ６
果比较可以看出，同单一的硫化物、金属氧化
物相比，这些复合型催化剂的吸光性能介于
前两者之间．而其光催化活性高于前两者。
该结果表明了这种复合并不是两者的机
械性简单叠加．而是这种能级的匹配促使被
激发电子从ＣｄＳ转入Ｔｉ０２中（Ｔｉ，０层），而空
穴留在ＣｄＳ中。这就明显增大了电子和正孔
的有效分离，提高了光催化效率（图７）。通过
层问复合．ＣｄＳ同ＴｉＯ：（Ｔｉ．Ｏ层）的结合比其
两者的机械混合更为紧密，有利于自由电子
的快速迁移。同时，层间复合提高了材料的比Ｆｉｇ７图７层间插入ＣｄＳ复合物光催化反应的电了王Ｅ移模型ＭｏｄｅｌｏｆｅｌｅｃｌｒｏｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｔｈｅＧｄＳ—ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｅｄ
表面积，这也有助于催化活性的增大。金属氧化物中的掺杂（ＣｄＳ／Ｋ２Ｔｉ３９Ｎｂｏ，０９），改善丁材料的半导性，进一步加速了自由电子的迁移，获得更高的光催化活性。
５问题和展望
太阳所释放的能量为３．８×１０２６，１・ｓ～。尽管所到达地球表面的能量仅为其巾的二十二亿分之一，但一年中的总量是５．５×１０２６Ｊ，为现在全人类一年所消费能源总和的一万倍。太阳能的低密度极其不稳定性限制了它的应用，特别是将其转换为电能的直接利用。水和阳光可称是取之不尽的物质。从水中获得的氢，作为能源使用后又回到了水的形态｛Ｈ，＋１／２０２＝Ｈ２０）．是一种完全的可持续开发和利用。另外，从学术角度来看，自然界中光合成的初期过程是水在光的作用下产生氢并继之将二氧化碳还原固定。因此，了解水的光解过程是实现人工光台成关键的第一步。光解水能否实用化最终将取决于能量转化效率。迄今为止人们所发现和研制的能用于光
筇５剐上官文峰：太阳能光解水｛埘氢的研究进展６２５
解水的光催化剂中，其中大多数仅能吸收紫外线、而紫外线在太阳光中Ｈ占３％左右。最大的太阳光强度在５００ｉｌｌｌｌ附近。如果要有效地利用这样的光强度，理论Ｅ相肖于半导体禁带宽度为ｉ３±０３ｅＶ。由于多少需要一些超电压，所以最适合的禁带宽度应约为Ｉ８ｅｖ””。至今的研究结果表明凡是能满足上述要求的半导体儿乎都在水溶液中发生光溶作用。利用层问复合技术提高ｒ量子效率，如何使得该系统无须正孔捕捉剂（牺牲剂）或如何使得反正孔捕捉剂循环使用，甚至无须牺牲剂实现可见光的光解水将是今后值得研究的课题。另外，我们知道植物的高效光合成作用由两个不同的原初光化学反应～Ｐｓ１和ＰｓⅡ组成。在光解水中．是否也能模拟自然界的光合成，通过复合光催化构成多步分级吸光体制，提高对太阳光的吸收和转换率。尽符真正实现太阳能光解水制氢仍有漫长的路需要走，科学家们正企图通过不断努力，期待着找到新的突破口，研制和开发出具有高效率的光解水催化剂，使这“太阳氢”（ＳｏｌａｒＩ｛ｙｄｒｏｇｅｎ）工程真正能服务于人类。，
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ＳＨＡＮＧＧＵＡＮＷｅｎ—Ｆｅｎｇ
ＤｅｐａｒｔｍｅｌａｏｆＲｑ￥ｏｕｒｃｅａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｌｔｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｓｃｈｏｏｌ
ＴｏｎｇｏｆｐｏｗｅｒａｎｄＥｎｅｒｇｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０００３０）ＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏＵｎｉｖｅＨ“Ｓｈａｎｇｈａｉ
ＴｈｉｓｐａｐｅｒｄｅｓｃｒｉｂｅｓｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｎｄｐｒｏｇｒｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｈｏｔｏｅａｔａｌｙｔｉｅｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｉｎｔｏｗａｔｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｄｏｘｙｇｅｎＴｈｅｍａｉｎｆｏｃｕｓｉｓｔｏｐｒｏｖｉｄｅｓｏｍｅｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
ａｓｏｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐ—ｎｅｗｅｒｌｉｅｓｏｔＴｉ０２，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ，ａｎｄｌａｙｅｒｅｄｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ
ｏｆ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｈｙｄｒｏｇｅｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｏｌａｒｅｎｅｒｇｙ