实验四 三元液-液平衡数据的测定
液-液平衡数据是液-液萃取塔设计及生产操作的主要依据，平衡数据的获得目前尚依赖于实验测定。
一、 实验目的
（1） 测定醋酸水醋酸乙烯在25℃下的液液平衡数据
（2） 用醋酸-水，醋酸-醋酸乙烯两对二元系的汽-液平衡数据以及醋酸-水二元系的液-液平衡
数据，求得的活度系数关联式常数，并推算三元液-液平衡数据，与实验数据比较。
（3） 通过实验，了解三元系液液平衡数据测定方法掌握实验技能，学会三角形相图的绘制。
二、 实验原理
三元液液平衡数据的测定，有两不同的方法。一种方法是配置一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触，以达到两相平衡；然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成。这种方法可以直接测出平衡连接线数据，但分析常有困难。
另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性（如折光率、密度等）的关系，然后再测定相同温度下平衡接线数据。这时只需要根据已确定的曲线来决定两相的组成。对于醋酸-水-醋酸乙烯这个特定的三元系，由于分析醋酸最为方便，因此采用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定结线时应用。然后配制一定的
三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品， 图1 Hac-H2O-Vac 的三元相图示意 分析其中的醋酸含量，有溶解度曲线查出另一组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。
三、 预习与思考
（1）请指出图1溶液的总组成点在A,B,C,D,E 点会出现什么现象? （2）何谓平衡联结线. 有什么性质?
（3）本实验通过怎样的操作达到液液平衡?
（4）拟用浓度为0.1mol/L的NaOH 定法测定实验系统共轭两相中醋酸组成的方法和计算式。
取样时应注意哪些事项，H 2O 及V Ac 的组成如何得到?
四、 实验装置及流程
（1）木制恒温箱(其结构如图2所示) 的作用原理是：
由电加热器加热并用风扇搅动气流，使箱内温度均匀，温度有半导体温度计测量，并由恒温控制器控制加热温度。实验前先接通电源进行加热，使温度达到25℃，并保持恒温。
（2）实验仪器包括电光分析天平，具有侧口的 100mL 三角磨口烧瓶及医用注射器等。
（3）实验用物料 包括醋酸、醋酸乙烯和去离子水，它们的物理常数如下。
醋酸 醋酸乙烯 水
118 72.5 100
31.049 0.9312 0.997
五、 实验步骤
测定平衡结线，根据相图，配制在部分互溶区的三元溶液约30g ，预先计算称取各组分的质量，用密度估计其毫升数。取一干燥的100mL 的底部有支口的三角瓶，将下部支口用硅橡胶塞住，用分析天平称取质量。然后加入醋酸、水、醋酸乙烯后分别称重，计算出三元溶液的浓度。将次盛有部分互溶液的三角瓶放入已调节至25℃温度的恒温箱，电磁搅拌20min ，静止恒温10-15min ，使其溶液分层达到平衡。
将以静止分层的三角评从恒温箱中测出，用针筒分别取油层及水层，分别利用酸碱中和法分析其中的醋酸含量，由溶解度曲线查出另一组成，于是就可算出第三组分的组成。
六、 实验数据处理
（1）在三角形相图中，将本实验附录中给出的醋酸水醋酸乙烯三元体系中的溶解度数据作成光
滑的溶解度曲线，将测得的数据标绘在图上。
（2）将温度、溶液的HAc 、H 2O 、V Ac ，质量分数输入计算机，得出两相的计算值(以摩尔分数表示) 及实验值(以摩尔分数表示) 进行比较。 具体计算方法见本实验附录。
七、 结果及讨论
（1）温度和压力对液液平衡的影响如何? （2）分析实验误差来源。
（3）试述作出实验系统液液平衡相图的方法.
八、主要符号说明
K —平衡常数 —活度系数；
附录1 HAc-H 2O-V Ac 三元液液平衡溶解度数据表（278K ）
x —液相摩尔分数； ρ—密度。
附录2 三元液液平衡的推算
若已知互溶的两对二元汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线性型
最小二乘法。可求出对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson 方程对部分互溶体系不适用, 因此关联液液平衡常用NRTL 或UNIQUAC 方程.
当已计算出HAc- H2O ，HAc- VAc ， V Ac - H2O 三对二元体系的NRTL 或UNIQUAC 参数后，用可用Null 法求出。
在某一温度下，已知三对二元 的活度系数关联式参数，并已知溶液的总组成，即可计算平衡液相的组成。
另溶液的总组成为x if , 分成两液层, 一层为A, 组成为x iA , 另一层为B ,组成为x iB , 设混合物的总量为1mol, 其中液相占Mmol, 液相b 占(1-M)mol. 对j 组分进行物料衡算:
x if =x iA A +(1-M ) x iB
(1)
若将x iA .x iB ,x if 在三角坐标中标绘. 则三点应在一条直线上. 此直线称为共轭线. 根据液液热力平衡关系式:
x iA γiA =x iB γiB x iA =
γiB
⋅x iB =K i x iB (2) γiA
式中 K i =
γiB
γiA
x if =MK i x iB +(1-M ) x iB =x iB (1-M +MK i )
x iB =
将式（2）代入式（1）
x if
1+M (K i -1)
(3)
由于∑x iA =1及∑x iB =1 因此 ∑x iB =∑
x if
1+M (K i -1)
x if
=1
∑x iA =∑K i x iB =1 ∑x iB -∑x iA =∑
经整理得
∑
对三元系可展开为:
-∑
K i x if 1+M (K i -1)
1+M (K i -1)
=0
(K i -1) x if 1+M (K i -1)
=0 (4)
x 2f (K 2-1) x 3f (K 3-1) ++=0
1+M (K 1-1）1+M (K 2-1) 1+M (K 3-1)
x 1f (K 1-1)
γiA 是A 相组成及温度的函数， γiB 是B 相组成及温度的函数。x if 是已知数，先假定两相
混合的组成。由式（2）可求得K 1、K 2、K 3，式（4）中只有M 是未知数，因此是个一元函数求零点的问题。
当已知温度、总组成、关联式常数，求两相组成的x if 及x iB 的步骤如下： （1） 假定两相组成的初值（可用实验值作为初值），求K i ，然后求解式（4）中的M 值。 （2） 求得M 后，有式（3）得x iB ，由式（2）得x iA ;
x iB =
x if
1+M (K i -1)
x iA =K i x iB
（3） 若满足判据
γiA x iA
-1≤ε
γiB x iB
则得计算结果，若不满足，则由上面求出的x iA 、x iB 求出K 3，反复迭代，直到满足判据要求。
实验四 三元液-液平衡数据的测定
液-液平衡数据是液-液萃取塔设计及生产操作的主要依据，平衡数据的获得目前尚依赖于实验测定。
一、 实验目的
（1） 测定醋酸水醋酸乙烯在25℃下的液液平衡数据
（2） 用醋酸-水，醋酸-醋酸乙烯两对二元系的汽-液平衡数据以及醋酸-水二元系的液-液平衡
数据，求得的活度系数关联式常数，并推算三元液-液平衡数据，与实验数据比较。
（3） 通过实验，了解三元系液液平衡数据测定方法掌握实验技能，学会三角形相图的绘制。
二、 实验原理
三元液液平衡数据的测定，有两不同的方法。一种方法是配置一定的三元混合物，在恒定温度下搅拌，充分接触，以达到两相平衡；然后静止分层，分别取出两相溶液分析其组成。这种方法可以直接测出平衡连接线数据，但分析常有困难。
另一种方法是先用浊点法测出三元系的溶解度曲线，并确定溶解度曲线上的组成与某一物性（如折光率、密度等）的关系，然后再测定相同温度下平衡接线数据。这时只需要根据已确定的曲线来决定两相的组成。对于醋酸-水-醋酸乙烯这个特定的三元系，由于分析醋酸最为方便，因此采用浊点法测定溶解度曲线，并按此三元溶解度数据，对水层以醋酸及醋酸乙烯为坐标进行标绘，画成曲线，以备测定结线时应用。然后配制一定的
三元混合物，经搅拌，静止分层后，分别取出两相样品， 图1 Hac-H2O-Vac 的三元相图示意 分析其中的醋酸含量，有溶解度曲线查出另一组分的含量，并用减量法确定第三组分的含量。
三、 预习与思考
（1）请指出图1溶液的总组成点在A,B,C,D,E 点会出现什么现象? （2）何谓平衡联结线. 有什么性质?
（3）本实验通过怎样的操作达到液液平衡?
（4）拟用浓度为0.1mol/L的NaOH 定法测定实验系统共轭两相中醋酸组成的方法和计算式。
取样时应注意哪些事项，H 2O 及V Ac 的组成如何得到?
四、 实验装置及流程
（1）木制恒温箱(其结构如图2所示) 的作用原理是：
由电加热器加热并用风扇搅动气流，使箱内温度均匀，温度有半导体温度计测量，并由恒温控制器控制加热温度。实验前先接通电源进行加热，使温度达到25℃，并保持恒温。
（2）实验仪器包括电光分析天平，具有侧口的 100mL 三角磨口烧瓶及医用注射器等。
（3）实验用物料 包括醋酸、醋酸乙烯和去离子水，它们的物理常数如下。
醋酸 醋酸乙烯 水
118 72.5 100
31.049 0.9312 0.997
五、 实验步骤
测定平衡结线，根据相图，配制在部分互溶区的三元溶液约30g ，预先计算称取各组分的质量，用密度估计其毫升数。取一干燥的100mL 的底部有支口的三角瓶，将下部支口用硅橡胶塞住，用分析天平称取质量。然后加入醋酸、水、醋酸乙烯后分别称重，计算出三元溶液的浓度。将次盛有部分互溶液的三角瓶放入已调节至25℃温度的恒温箱，电磁搅拌20min ，静止恒温10-15min ，使其溶液分层达到平衡。
将以静止分层的三角评从恒温箱中测出，用针筒分别取油层及水层，分别利用酸碱中和法分析其中的醋酸含量，由溶解度曲线查出另一组成，于是就可算出第三组分的组成。
六、 实验数据处理
（1）在三角形相图中，将本实验附录中给出的醋酸水醋酸乙烯三元体系中的溶解度数据作成光
滑的溶解度曲线，将测得的数据标绘在图上。
（2）将温度、溶液的HAc 、H 2O 、V Ac ，质量分数输入计算机，得出两相的计算值(以摩尔分数表示) 及实验值(以摩尔分数表示) 进行比较。 具体计算方法见本实验附录。
七、 结果及讨论
（1）温度和压力对液液平衡的影响如何? （2）分析实验误差来源。
（3）试述作出实验系统液液平衡相图的方法.
八、主要符号说明
K —平衡常数 —活度系数；
附录1 HAc-H 2O-V Ac 三元液液平衡溶解度数据表（278K ）
x —液相摩尔分数； ρ—密度。
附录2 三元液液平衡的推算
若已知互溶的两对二元汽液平衡数据以及部分互溶对二元的液液平衡的数据，应用非线性型
最小二乘法。可求出对二元活度系数关联式的参数。由于Wilson 方程对部分互溶体系不适用, 因此关联液液平衡常用NRTL 或UNIQUAC 方程.
当已计算出HAc- H2O ，HAc- VAc ， V Ac - H2O 三对二元体系的NRTL 或UNIQUAC 参数后，用可用Null 法求出。
在某一温度下，已知三对二元 的活度系数关联式参数，并已知溶液的总组成，即可计算平衡液相的组成。
另溶液的总组成为x if , 分成两液层, 一层为A, 组成为x iA , 另一层为B ,组成为x iB , 设混合物的总量为1mol, 其中液相占Mmol, 液相b 占(1-M)mol. 对j 组分进行物料衡算:
x if =x iA A +(1-M ) x iB
(1)
若将x iA .x iB ,x if 在三角坐标中标绘. 则三点应在一条直线上. 此直线称为共轭线. 根据液液热力平衡关系式:
x iA γiA =x iB γiB x iA =
γiB
⋅x iB =K i x iB (2) γiA
式中 K i =
γiB
γiA
x if =MK i x iB +(1-M ) x iB =x iB (1-M +MK i )
x iB =
将式（2）代入式（1）
x if
1+M (K i -1)
(3)
由于∑x iA =1及∑x iB =1 因此 ∑x iB =∑
x if
1+M (K i -1)
x if
=1
∑x iA =∑K i x iB =1 ∑x iB -∑x iA =∑
经整理得
∑
对三元系可展开为:
-∑
K i x if 1+M (K i -1)
1+M (K i -1)
=0
(K i -1) x if 1+M (K i -1)
=0 (4)
x 2f (K 2-1) x 3f (K 3-1) ++=0
1+M (K 1-1）1+M (K 2-1) 1+M (K 3-1)
x 1f (K 1-1)
γiA 是A 相组成及温度的函数， γiB 是B 相组成及温度的函数。x if 是已知数，先假定两相
混合的组成。由式（2）可求得K 1、K 2、K 3，式（4）中只有M 是未知数，因此是个一元函数求零点的问题。
当已知温度、总组成、关联式常数，求两相组成的x if 及x iB 的步骤如下： （1） 假定两相组成的初值（可用实验值作为初值），求K i ，然后求解式（4）中的M 值。 （2） 求得M 后，有式（3）得x iB ，由式（2）得x iA ;
x iB =
x if
1+M (K i -1)
x iA =K i x iB
（3） 若满足判据
γiA x iA
-1≤ε
γiB x iB
则得计算结果，若不满足，则由上面求出的x iA 、x iB 求出K 3，反复迭代，直到满足判据要求。