第一章
分析化学的定义 分析化学是研究物质的化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学
分析化学是化学学科的重要分支。无机化学、分析化学、物理化学、有机化学并称“四大基础化学”。
1.2 分析化学的特点
（1）分析化学中突出“量”的概念。
如：测定数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用分析方法有关。
（2）分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。
（3）实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。
（4）综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等, 体现能力与素质。
2 分析化学的分类
2.3 按分析方法分类
2.4 按试样量及被测组分含量分类
第二章
化学分析的过程
1取样2缩分(常用“四分法”)3试样分解(1溶解法2熔融法)4干扰组分分离5测定和分析结果计算等
·不均匀的固体物料：如矿石、固体废弃物、土壤等取样较困难。一般参照采样公式： Q=Kd^a Q 平均试样最低质量（Kg) ；d 平均粒径（mm) ；a 、K 经验常数。
第三章误差与数据处理
真值：(1)理论真值 (2)约定真值 (3)相对真值
误差：
1绝对误差：
2相对误差：
偏差：
1绝对偏差：
2平均偏差：
3相对平均偏差
4单次测定的标准偏差：
5相对标准偏差（变异系数）：
准确度与精密度
系统误差和随机误差
1系统误差：由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性、可测性（大小正负均可测）。 分类：(1)方法误差 (2)仪器和试剂误差 (3)操作误差 (4)主观误差
消除系统误差：
（1）将使用方法与公认的标准方法比较。以确定使用方法是否完善；
（2）仪器校正。消除仪器误差；
（3）空白实验。消除试剂误差； 空白实验：在不加试样情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行分析实验。
（4）对照实验；
（5）回收实验；（6）标准加入法(直线外推法)
回收率=加入纯物质后测定值-加入前测定值⨯100% 已知加入量
2随机误差：偶然误差，由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。
*除误差外还有操作过失属于错误，并不能算作误差。
误差的传递
有效数字运算规则：
1加减法应以小数点后位数最少的数据为准
2乘除法应以几个数中有效数字位数最少的数据为准
随机误差的正态分布(离散特性、集中趋势) 多次重复测量
公式：
X 为测量值μ为总体平均值σ为总体标准偏差
总体平均值的估计
平均值的标准偏差：
对于有限次测定则有： (s为单次测量结果的标准偏差)
s 称样本平均值的标准偏差
少量实验数据的统计处理
t 分布曲线
显著性检验
F 检验法
可疑值取舍
4d 法
格鲁布斯法
Q 检验法
第四章分析化学中的质量保证与质量控制
第五章酸碱滴定法
酸碱反应的特点：
（1）速度快；
（2）简单，副反应少；
（3）滴定终点易判断。
*质子理论：质子理论认为，在化学反应中，能作为质子供体的物种称为Brφnsted酸，能接受质子的物种称为Brφnsted碱。
酸碱反应的平衡常数
a H ⋅a A a HA ⋅a OH - K b =K a =a A -a HA +-
K a 、K b 分别为酸、碱的活度常数，它仅随溶液的温度而变化。
活度是溶液中溶质的有效浓度。离子强度等于零时活度等于浓度。但通常溶质的活度与浓度的关系为：a =γ⋅c （活度系数γ）
溶液中酸碱组分的分布
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。以δ表示。
（一）一元酸溶液
例：HAc 在溶液中存在形式：HAc 、Ac -，总浓度 c 。
设HAc 分布系数为δ1；Ac - 分布系数为δ0。则：
（二）多元酸溶液
设草酸总浓度为 c (mol/L)， δ2、 δ1、 δ0分别表示H 2C 2O 4、 HC 2O 4-、 C 2O 42-的分布分数，则：
如果是三元酸，例如H 3PO 4，情况更复杂些，但采用同样方法可得到其各种形式得分布分数。
水溶液中酸碱平衡处理的方法
（一） 物料平衡式：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（分析浓度）等于该
物质各种存在形式的平衡浓度之和。它的数学表达式叫做“物料平衡式”。
（二）电荷平衡式：在化学平衡体系中，溶液是呈电中性的，因此溶液中荷正电质点的总浓
度必等于荷负电质点的总浓度。它的数学表达式叫做“电荷平衡式”。
（三）质子条件式：酸碱反应的本质是质子的转移。当反应达到平衡时，酸失去的质子数必等于碱得到的质子数。这一关系的数学表达式叫做“质子条件式”
*选择零水准：“零水准”：1、溶液中大量存在2、参与质子转移的物质
酸碱溶液H +浓度的计算
（一）强酸、强碱溶液[H+]（或pH ）的计算 强酸：[H ]=+c +2+4K w
2=c
2+2/4+K w
此式为计算强酸溶液中[H+]的精确式
一般情况下，只要HCl 浓度不太低，C HCl >10-6 mol/L，可忽略水的离解。上式可简化为：
[H+] ≈C HCl
（二）一元弱酸(碱) 溶液[H+] (或pH) 的计算
一元弱酸 精确式：[H +]=K a ⋅[HA ]+K w
K a (c -[H +]) （1）弱酸酸性不是太弱，c·K a ≥10K w 时，可略去K w 项。 +设一元弱酸的浓度为c ，由物料平衡式得：[H ]=
（2）当HA 离解度较小(与浓度c 比较）c·K a ≥10K w 且c ≥100时，采用最简式计算： K a
[H +]=K a ⋅c
例4-11 计算1.0 ×10-4 mol/L HCN 溶液的pH 值。
一元弱碱
精确式：
近似式：
最简式：
例：计算0.10mol/L NH3溶液的pH 值。
（三）多元酸(碱) 溶液[H+] 的计算
多元弱酸
精确式：
近似式：
最简式：
例4-14 计算0.10mol/L H2C 2O 4溶液的pH 值。
（四）两性物质溶液H + 浓度计算
精确式：
近似式：
最简式：
最简式使用条件：
例4-16 计算5.0×10-3mol/L酒石酸氢钾溶液的pH 值。
（五）弱酸或弱碱混合溶液
精确式：
近似式：
最简式：
（七）弱酸与弱碱的混合溶液
计算公式：
缓冲溶液PH 计算
公式：
精确式：
近似式：
最简式：
例4-19 计算0.10mol/L NH4Cl 和0.20mol/L NH3组成的缓冲溶液的pH 值。
第五章配位平衡与配位滴定法
配位反应在分析化学中应用广泛，例如：许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配位剂。
例如：用AgNO 3溶液滴定CN -时：Ag +2CN +-⇔[Ag(CN)2]-
稳定常数：配位化合物的稳定性是以配合物的稳定常数 K 稳来表示的。如上例：
K 稳[Ag (CN ) 2]- =+-2[Ag ][CN ]
1、不同的配合物各有其一定的稳定常数。
2、同型的配合物，稳定常数越大，配合物越稳定。
3、当同一金属离子与不同配位剂形成的配合物稳定性不同时，则可用能形成稳定配合物的配位剂把较不稳定的配位剂置换出来。
配位剂
无机配位剂缺点：
（1）许多无机配合物不稳定，不符合滴定反应要求。
（2）在配位过程中有分级配位现象产生。
有机配位剂：特别是氨羧配位剂，可与金属离子形成很稳定、且组成一定的配合物。
EDTA 特点：
（1）EDTA 与金属离子螯合，N 原子和O 原子与金属离子键合，生成具有多个5元环的螯合物；
（2）一般都是1:1的配合物。只有少数不是1:1的螯合物；
（3）EDTA 与金属离子还可以形成酸式[M(H)Y]或碱式[M(OH)Y]螯合物。但酸式和碱式螯合物大多不稳定，一般可忽略。
配合物的稳定常数
副反应系数及条件稳定常数：
图示：
对于反应M +Y ⇔MY
（1）EDTA 的酸效应及酸效应系数αY(H)
αY(H)=
（2）EDTA 的共存离子效应
αY(N)=
（3）配位体Y 的总副反应系数αY
αY =
例5-5 某溶液中含有EDTA 、Pb 2+和（1）Ca 2+，（2）Mg 2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA 与Pb 2+的主反应，计算两种情况下αY 和lgαY 值。
例5-6 在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA 、Fe 3+和Ca 2+，对于EDTA 与Fe 3+配位的主反应，计算αY(Ca)及αY 值。（K FeY =1025. 1）
注：计算结果表明
a. 如果αY(H)与αY(N)相差102倍或更多时，可将其中较小者忽略。例如Ca 2+与Pb 2+共存
时，可以忽略酸效应的影响。此时共存离子的影响是主要的。
b. 而当两者相差不大时，则双方的影响都要考虑，例如本例中（2）Mg 2+和Pb 2+共存。
（二）金属离子M 的副反应及副反应系数
（1）金属离子的络合效应及络合效应系数αM(L)
αM(L)=
（2）金属离子的水解效应和水解效应系数
αM(OH)=
（3）金属离子的总副反应系数
αM =
例5-8 在0.010mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol/L (pH = 10)时，计算锌离子的总副反应系数αZn 。已知pH= 10时，αZn(OH)= 102.4。若pH=12.0时，αZn 又为多少？
条件稳定常数
lg K '
MY =lgK MY -lg αM -lg αY
例5-10 计算pH=5.00的0.10mol/L AlY溶液中，游离F -浓度为0.010mol/L时，AlY 的条件平衡常数。例5-11 计算pH = 11，[NH3] = 0.1mol/L时的lgK’ZnY 值。
终点误差和准确滴定的条件
第六章氧化还原平衡及氧化还原滴定法
能斯特方程：
结论：电极电位较大的电对，是较强氧化剂。
电极电位较小的电对，是较强还原剂。（代数值大小）
例6-1 计算1mol/LHCl溶液中C Ce4+ = 1.00×10—2mol/L, C Ce3+= 1.00×10—3mol/L时，Ce 4+ /Ce3+电对的电位。
氧化还原滴定曲线
化学计量点前：按待测物的电对计算
化学计量点时：ϕsp =
化学计量点后：按滴定剂的电对计算
常用氧化还原滴定方法
（1） 高锰酸钾法
（2） 重铬酸钾法
（3） 碘量法 直接碘量法：
第一章
分析化学的定义 分析化学是研究物质的化学组成、结构信息、分析方法及相关理论的科学
分析化学是化学学科的重要分支。无机化学、分析化学、物理化学、有机化学并称“四大基础化学”。
1.2 分析化学的特点
（1）分析化学中突出“量”的概念。
如：测定数据不可随意取舍；数据准确度、偏差大小与采用分析方法有关。
（2）分析试样是一个获取信息、降低系统的不确定性的过程。
（3）实验性强：强调动手能力、培养实验操作技能，提高分析解决实际问题的能力。
（4）综合性强：涉及化学、生物、电学、光学、计算机等, 体现能力与素质。
2 分析化学的分类
2.3 按分析方法分类
2.4 按试样量及被测组分含量分类
第二章
化学分析的过程
1取样2缩分(常用“四分法”)3试样分解(1溶解法2熔融法)4干扰组分分离5测定和分析结果计算等
·不均匀的固体物料：如矿石、固体废弃物、土壤等取样较困难。一般参照采样公式： Q=Kd^a Q 平均试样最低质量（Kg) ；d 平均粒径（mm) ；a 、K 经验常数。
第三章误差与数据处理
真值：(1)理论真值 (2)约定真值 (3)相对真值
误差：
1绝对误差：
2相对误差：
偏差：
1绝对偏差：
2平均偏差：
3相对平均偏差
4单次测定的标准偏差：
5相对标准偏差（变异系数）：
准确度与精密度
系统误差和随机误差
1系统误差：由某种固定的原因造成的，具有重复性、单向性、可测性（大小正负均可测）。 分类：(1)方法误差 (2)仪器和试剂误差 (3)操作误差 (4)主观误差
消除系统误差：
（1）将使用方法与公认的标准方法比较。以确定使用方法是否完善；
（2）仪器校正。消除仪器误差；
（3）空白实验。消除试剂误差； 空白实验：在不加试样情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行分析实验。
（4）对照实验；
（5）回收实验；（6）标准加入法(直线外推法)
回收率=加入纯物质后测定值-加入前测定值⨯100% 已知加入量
2随机误差：偶然误差，由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的。
*除误差外还有操作过失属于错误，并不能算作误差。
误差的传递
有效数字运算规则：
1加减法应以小数点后位数最少的数据为准
2乘除法应以几个数中有效数字位数最少的数据为准
随机误差的正态分布(离散特性、集中趋势) 多次重复测量
公式：
X 为测量值μ为总体平均值σ为总体标准偏差
总体平均值的估计
平均值的标准偏差：
对于有限次测定则有： (s为单次测量结果的标准偏差)
s 称样本平均值的标准偏差
少量实验数据的统计处理
t 分布曲线
显著性检验
F 检验法
可疑值取舍
4d 法
格鲁布斯法
Q 检验法
第四章分析化学中的质量保证与质量控制
第五章酸碱滴定法
酸碱反应的特点：
（1）速度快；
（2）简单，副反应少；
（3）滴定终点易判断。
*质子理论：质子理论认为，在化学反应中，能作为质子供体的物种称为Brφnsted酸，能接受质子的物种称为Brφnsted碱。
酸碱反应的平衡常数
a H ⋅a A a HA ⋅a OH - K b =K a =a A -a HA +-
K a 、K b 分别为酸、碱的活度常数，它仅随溶液的温度而变化。
活度是溶液中溶质的有效浓度。离子强度等于零时活度等于浓度。但通常溶质的活度与浓度的关系为：a =γ⋅c （活度系数γ）
溶液中酸碱组分的分布
分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数。以δ表示。
（一）一元酸溶液
例：HAc 在溶液中存在形式：HAc 、Ac -，总浓度 c 。
设HAc 分布系数为δ1；Ac - 分布系数为δ0。则：
（二）多元酸溶液
设草酸总浓度为 c (mol/L)， δ2、 δ1、 δ0分别表示H 2C 2O 4、 HC 2O 4-、 C 2O 42-的分布分数，则：
如果是三元酸，例如H 3PO 4，情况更复杂些，但采用同样方法可得到其各种形式得分布分数。
水溶液中酸碱平衡处理的方法
（一） 物料平衡式：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度（分析浓度）等于该
物质各种存在形式的平衡浓度之和。它的数学表达式叫做“物料平衡式”。
（二）电荷平衡式：在化学平衡体系中，溶液是呈电中性的，因此溶液中荷正电质点的总浓
度必等于荷负电质点的总浓度。它的数学表达式叫做“电荷平衡式”。
（三）质子条件式：酸碱反应的本质是质子的转移。当反应达到平衡时，酸失去的质子数必等于碱得到的质子数。这一关系的数学表达式叫做“质子条件式”
*选择零水准：“零水准”：1、溶液中大量存在2、参与质子转移的物质
酸碱溶液H +浓度的计算
（一）强酸、强碱溶液[H+]（或pH ）的计算 强酸：[H ]=+c +2+4K w
2=c
2+2/4+K w
此式为计算强酸溶液中[H+]的精确式
一般情况下，只要HCl 浓度不太低，C HCl >10-6 mol/L，可忽略水的离解。上式可简化为：
[H+] ≈C HCl
（二）一元弱酸(碱) 溶液[H+] (或pH) 的计算
一元弱酸 精确式：[H +]=K a ⋅[HA ]+K w
K a (c -[H +]) （1）弱酸酸性不是太弱，c·K a ≥10K w 时，可略去K w 项。 +设一元弱酸的浓度为c ，由物料平衡式得：[H ]=
（2）当HA 离解度较小(与浓度c 比较）c·K a ≥10K w 且c ≥100时，采用最简式计算： K a
[H +]=K a ⋅c
例4-11 计算1.0 ×10-4 mol/L HCN 溶液的pH 值。
一元弱碱
精确式：
近似式：
最简式：
例：计算0.10mol/L NH3溶液的pH 值。
（三）多元酸(碱) 溶液[H+] 的计算
多元弱酸
精确式：
近似式：
最简式：
例4-14 计算0.10mol/L H2C 2O 4溶液的pH 值。
（四）两性物质溶液H + 浓度计算
精确式：
近似式：
最简式：
最简式使用条件：
例4-16 计算5.0×10-3mol/L酒石酸氢钾溶液的pH 值。
（五）弱酸或弱碱混合溶液
精确式：
近似式：
最简式：
（七）弱酸与弱碱的混合溶液
计算公式：
缓冲溶液PH 计算
公式：
精确式：
近似式：
最简式：
例4-19 计算0.10mol/L NH4Cl 和0.20mol/L NH3组成的缓冲溶液的pH 值。
第五章配位平衡与配位滴定法
配位反应在分析化学中应用广泛，例如：许多显色剂、萃取剂、沉淀剂、掩蔽剂等都是配位剂。
例如：用AgNO 3溶液滴定CN -时：Ag +2CN +-⇔[Ag(CN)2]-
稳定常数：配位化合物的稳定性是以配合物的稳定常数 K 稳来表示的。如上例：
K 稳[Ag (CN ) 2]- =+-2[Ag ][CN ]
1、不同的配合物各有其一定的稳定常数。
2、同型的配合物，稳定常数越大，配合物越稳定。
3、当同一金属离子与不同配位剂形成的配合物稳定性不同时，则可用能形成稳定配合物的配位剂把较不稳定的配位剂置换出来。
配位剂
无机配位剂缺点：
（1）许多无机配合物不稳定，不符合滴定反应要求。
（2）在配位过程中有分级配位现象产生。
有机配位剂：特别是氨羧配位剂，可与金属离子形成很稳定、且组成一定的配合物。
EDTA 特点：
（1）EDTA 与金属离子螯合，N 原子和O 原子与金属离子键合，生成具有多个5元环的螯合物；
（2）一般都是1:1的配合物。只有少数不是1:1的螯合物；
（3）EDTA 与金属离子还可以形成酸式[M(H)Y]或碱式[M(OH)Y]螯合物。但酸式和碱式螯合物大多不稳定，一般可忽略。
配合物的稳定常数
副反应系数及条件稳定常数：
图示：
对于反应M +Y ⇔MY
（1）EDTA 的酸效应及酸效应系数αY(H)
αY(H)=
（2）EDTA 的共存离子效应
αY(N)=
（3）配位体Y 的总副反应系数αY
αY =
例5-5 某溶液中含有EDTA 、Pb 2+和（1）Ca 2+，（2）Mg 2+，浓度均为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA 与Pb 2+的主反应，计算两种情况下αY 和lgαY 值。
例5-6 在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA 、Fe 3+和Ca 2+，对于EDTA 与Fe 3+配位的主反应，计算αY(Ca)及αY 值。（K FeY =1025. 1）
注：计算结果表明
a. 如果αY(H)与αY(N)相差102倍或更多时，可将其中较小者忽略。例如Ca 2+与Pb 2+共存
时，可以忽略酸效应的影响。此时共存离子的影响是主要的。
b. 而当两者相差不大时，则双方的影响都要考虑，例如本例中（2）Mg 2+和Pb 2+共存。
（二）金属离子M 的副反应及副反应系数
（1）金属离子的络合效应及络合效应系数αM(L)
αM(L)=
（2）金属离子的水解效应和水解效应系数
αM(OH)=
（3）金属离子的总副反应系数
αM =
例5-8 在0.010mol/L锌氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10 mol/L (pH = 10)时，计算锌离子的总副反应系数αZn 。已知pH= 10时，αZn(OH)= 102.4。若pH=12.0时，αZn 又为多少？
条件稳定常数
lg K '
MY =lgK MY -lg αM -lg αY
例5-10 计算pH=5.00的0.10mol/L AlY溶液中，游离F -浓度为0.010mol/L时，AlY 的条件平衡常数。例5-11 计算pH = 11，[NH3] = 0.1mol/L时的lgK’ZnY 值。
终点误差和准确滴定的条件
第六章氧化还原平衡及氧化还原滴定法
能斯特方程：
结论：电极电位较大的电对，是较强氧化剂。
电极电位较小的电对，是较强还原剂。（代数值大小）
例6-1 计算1mol/LHCl溶液中C Ce4+ = 1.00×10—2mol/L, C Ce3+= 1.00×10—3mol/L时，Ce 4+ /Ce3+电对的电位。
氧化还原滴定曲线
化学计量点前：按待测物的电对计算
化学计量点时：ϕsp =
化学计量点后：按滴定剂的电对计算
常用氧化还原滴定方法
（1） 高锰酸钾法
（2） 重铬酸钾法
（3） 碘量法 直接碘量法：