０１２年５月 ２
０卷第３期 第３合肥师范学院学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｆｅｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｙＭａ．２０１２ ｙ
Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．３
ＣｕＯ薄膜与过氧化氢协同光催化降解甲基橙
２１１１２
徐 玲１， 刘昌龄， 徐海燕， 吴世彪， 王 峰， 李春艳
（）安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，安徽合肥２合肥师范学院化学化工系，安徽合肥２１．３００２２ ２．３００６１（［摘 要］本文以Ｃ浓氨水为络合剂和Ｎ采用化学浴法（制备了ｕＮＯＨ２Ｏ为铜源，ａＯＨ调节溶液的ｐＣＢＤ）Ｈ，３）２·３和扫描电子显微镜（对其光催化前后的结构和形貌进行了表征。将ＣＣｕＯ薄膜。通过Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）ＳＥＭ）ｕＯ薄膜放在含有Ｈ２Ｏ经不同光源照射一定时间后，取其溶液进行可见分光光度分析来研究ＣｕＯ薄膜的光催化性能。２的甲基橙溶液中，
２
、、试验结果表明：紫外灯光源下，当催化剂Ｃ降解甲基橙Ｈ＝７时，ｕＯ薄膜的表面积为１２．５０ｃｍ３．０％Ｈ２Ｏ０．０ｍｌｐ２用量为４
光照１不加Ｈ２Ｏ需光照４说明Ｈ２Ｏ溶液的效果较好，０ｍｉｎ后降解率就达到１００．０％；０ｍｉｎ降解率才能达到１００．０％，２时，２对ＣｕＯ膜光催化降解甲基橙起到协同促进作用。
［关键词］ＣｕＯ薄膜；甲基橙；光催化；降解
［（）中图分类号］Ｏ文献标识码］Ａ ［文章编号］１６１４ ［６７４２２７３２０１２０３００７６０４－－－
１ 前言
，化学浴沉积（简称Ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｏｓｉｔｉｏｎ ｐ是指将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液ＣＢＤ）中，不外加电场或其它能量，在常压、低温（３０～下通过控制反应物的络合和化学反应，在衬底９０℃）
１］
，上沉积薄膜的一种薄膜制备方法［较其他方］２－３
法［条件温和又节能降耗，且容易实现。光催化
２ 实验部分
２．１ 主要试剂及仪器
硝酸铜、浓氨水、氢氧化钠、甲基橙、Ｈ２Ｏ２等，以上试剂均为分析纯。实验用水均为去离子水。
Ｙ－２０００型Ｘ－射线衍射仪、ＳＩＲＩＯＮ２００扫描电子显微镜、ＴＵ－１８００ＰＣ紫外分光光度计、７２１型分光光度计、ＪＫ－１００型超声波清洗器、ＨＹ－４振荡器、ＤＺ－１电位滴定搅拌装置、ＨＨ－２数显恒温、水浴锅、模拟太阳ＹＺ４０ＲＲ日光灯（４００－７５０ｎｍ）、。灯（全波段）ＹＺ４０ＷＴ８紫外灯（２５４ｎｍ）２．２ ＣｕＯ纳米膜的制备
将预处理好的载玻片平铺悬浮在溶液中，７０℃
［］
水浴１得到红褐色纳米氧化铜薄膜，洗净，晾ｈ１，
氧化技术是在常温下利用紫外光或近紫外光激活半导体价带上的光生空穴产生氧化能力极强的氢氧自使水中难于降解的有机物完全矿化，因此是一由基，
４］
。Ｃ种很有前景的水处理技术［ｕＯ纳米膜在光照
射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并即反应体系在其表面上发生很强的氧化还原作用，
５］
，在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能［使
干，备用。２．３ 产物的表征
使用Ｙ－２进行０００型Ｘ－射线衍射仪（ＸＲＤ）薄膜物相分析，使用ＳＩＲＩＯＮ２００扫描电子显微镜（观察薄膜的表面形貌。ＳＥＭ）
２．４ 光降解甲基橙的实验
反应器为玻璃培养皿，在振荡器上不同光源照
许多通常情况下难以实现的反应能够顺利进行。甲基橙属于常用的染料和指示剂，也是目前较为常见
］６－７
，的光催化降解对象［故本文采用甲基橙作为光
从甲基橙溶液的ｐ催化剂Ｃ催化降解对象，Ｈ、ｕＯ膜用量、不同光源等因素来考察ＣＨ２ＯｕＯ膜２用量、的光催化性能。
［收稿日期］２０１１－１２－２７
［），基金项目］安徽省教育厅自然科学研究项目（教育部科学技术研究重点项目（编号２国ＫＪ２０１０Ｂ２９１；ＫＪ２００９Ｂ１３３；ＫＪ２０１２Ｚ０５２１１０７５）
）家青年科研基金项目（２０９０１００１
［，作者简介］徐玲（女，安徽建筑工业学院副教授。１９５４－）
７６
射下进行催化降解。甲基橙的最大吸收波长用７２１型分光光度计确定。在其最大吸收波长４７０ｎｍ处测定各种条件下的吸光度，并根据下式计算其降解率。
降解率（％）＝（Ａ０－Ａｔ）／Ａ０×
１００％式中：Ａ０、Ａｔ分别为降解前和降解后的吸光度值。３ 结果与讨论
３．１ 样品氧化铜的表征
利用化学沉积法制备所得的样品为红褐色薄膜，其ＸＲＤ图谱、ＳＥＭ图谱及紫外扫描图谱分别如图１、图２、图３所示
。
图１ 纳米ＣｕＯ膜的ＸＲＤ图谱
由图１可知，２θ值从２０°到８０°之间出现了２个强衍射峰，分别于３５．３０°和３８．４８°处，与国际标准卡片号０１－１１１７比较，确定所制备的样品为ＣｕＯ单斜晶系，其衍射峰尖锐，说明其结晶性良好。但薄膜的ＸＲＤ图中很多弱衍射峰并没出现，这可能由于薄膜的生长具有一定的取向性，因此图中未能显出所有衍射峰，也可能因为膜的厚度较薄，使得很多衍射峰信号太弱，未能在图中显示出来
。
图２ 纳米ＣｕＯ膜的紫外扫描图谱
由图２知，氧化铜带隙为１．９０ｅＶ，波长在６００～８
００ｎｍ之间时，透射率急剧下降，表明有部分光被吸收；波长低于６００ｎｍ时，透射率几乎为零，说明基本全部吸收。腐蚀后的玻片透过率比空白玻片透过率略低，
这是由于腐蚀后的玻片表面凸凹不平对光的折射产生影响，致使透过率降低
。
图３ 光催化前后纳米ＣｕＯ薄膜的ＳＥＭ图谱
图３（ａ）是光催化前ＣｕＯ薄膜放大１０万倍的ＳＥＭ图。从图上看，
膜以片状成一定的趋势生长，整体上看，生长非常均匀，几乎在同一平面，并且整体致密，像梭片状堆积而成。大小与厚度基本一致，生长完整。每片长约３００～４００ｎｍ。
图３（ｂ）是光催化甲基橙１次后的ＣｕＯ薄膜放大１０万倍的ＳＥＭ图。
从图３（ａ）和图３（ｂ）的对比可知：光催化后的ＣｕＯ膜的片状边缘残缺，不完整。这可能是因为晶胞中部分ＣｕＯ分子和甲基橙相结合，
溶解到溶液中，导致了ＣｕＯ膜的片状边缘残缺不完整［８］
。
３．２ 光催化降解甲基橙的条件探索
在光照振荡环境下，用ＣＢＤ法制备的ＣｕＯ膜为催化剂，在Ｈ２Ｏ２存在条件下，测定波长为４７０ｎｍ对甲基橙的降解条件进行了探索。通过实验确定了降解率较佳时的ＣｕＯ膜用量、Ｈ２Ｏ２用量、ｐＨ值和光源等。
３．２．１ 催化剂用量的影响
在８个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３５．０ｍＬ去离子水，调节ｐＨ为７，加入３％Ｈ２Ｏ２溶液１
０ｍＬ。分别加入ＣｕＯ膜０、６．２５、１２．５０、１８．７５、２５．００、３１．２５、３７．５０、４３．７５ｃｍ
２
。在日光灯下降解３．５ｈ后，
其降解率如图４所示
：图４ ＣｕＯ膜用量对降解甲基橙的影响
由图４可知：当催化剂ＣｕＯ纳米膜的表面积为
１２．５０ｃｍ
２
时，降解甲基橙的效果较好。随着膜面积的增加，降解效果逐渐降低，最后基本不变。
在６个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ，调节ｐＨ为７，分别加入３％Ｈ２Ｏ２溶液０
、１０、２０、３０、７７
４０、４５ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。分别加入ＣｕＯ膜１２．５０ｃｍ２
。在日光灯下降解３．０ｈ，其降解率如图５所示
。图５ Ｈ２Ｏ２用量对降解甲基橙的影响
当３％Ｈ２Ｏ２用量为４０ｍＬ时，溶液的降解率最大，达到９８．２１％。这可能是由于Ｈ２Ｏ２在催化剂ＣｕＯ膜的激发下产生·ＯＨ，实施对底物甲基橙的氧化，生成中间产物。当产生的·ＯＨ不足量时，产物大部分只被氧化停留在中间产物段；当·ＯＨ足量时，
可继续将中间产物氧化完全，从而表现出促进作用。而当Ｈ２Ｏ２浓度过高时，溶液降解率反而下降，这是由于Ｈ２Ｏ２浓度较高时，Ｈ２Ｏ２不仅可以和电子结合，而且还消耗空穴和·ＯＨ，Ｈ２Ｏ２消耗·ＯＨ的速率超过了生成速率，其促进作用被削弱，从而导致
光催化速率的降低［９］
。因此，在光催化系统中应适
当控制Ｈ２Ｏ２的加入量。所以，后面实验选择加入３％Ｈ２Ｏ２的量均为４０ｍＬ。３．２．２ 溶液ｐＨ值的影响
取一片ＣｕＯ膜，实验前质量为１．６８４０ｇ，放入５０ｍＬ５ｍｇ／Ｌ的甲基橙溶液（ｐＨ＝６．９４）中４个小时，取出后称量质量为１．６８３１ｇ。说明弱酸性的甲基橙溶液能溶解ＣｕＯ膜。所以，后面实验在溶液ｐ
Ｈ≥７的条件下进行光催化实验。在５个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３％Ｈ２Ｏ２溶液４０ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。调节溶液ｐＨ值分别为７、８、９、１０、１１，分别加入ＣｕＯ膜
１２．５０ｃｍ
２
。结果如图６
。图６ ｐＨ值对降解甲基橙的影响
由图６知：ｐＨ为７的溶液的降解率略高于其他ｐＨ溶液的降解率。这是由于溶液在中性条件下，Ｈ２Ｏ２的脱氢反应较弱，Ｈ２Ｏ２的利用率较７８
高［１０］
。因此，本实验选择ｐＨ值为７。
３．２．３ 不同光源的影响
在３个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３％Ｈ２Ｏ２溶液４
０ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。调节溶液ｐＨ值为７，
分别加入ＣｕＯ膜１２．５０ｃｍ２
。分别在日光灯、模拟太阳光灯、紫外光灯下降解
。
图７ 光源对降解甲基橙的影响
由图７知，紫外光降解甲基橙溶液较为显著。ＣｕＯ膜带隙为１．９０ｅＶ，低于６５０ｎｍ的光波均可激发ＣｕＯ膜生成·ＯＨ。太阳光属于全波段辐射，因而利用太阳能激发ＣｕＯ膜是可行的。日光灯的波长范围是４００ｎｍ到７５０ｎｍ，因此也是可行的。紫外灯因辐射波长低于４００ｎｍ，激发效果更显著。３．２．４ 加催化剂与否的结果比较
本实验考察了单加ＣｕＯ膜和单加Ｈ２Ｏ２，以及同时加入ＣｕＯ膜和Ｈ２Ｏ２的催化效果，
结果如图８
。图８ 加与不加催化剂的降解率
从图８知：单加Ｈ２Ｏ２的甲基橙溶液在紫外光下３０ｍｉｎ内降解完全，单加ＣｕＯ膜的甲基橙溶液在紫外光下４０ｍｉｎ内降解完全。同时加ＣｕＯ膜和Ｈ２Ｏ２的甲基橙溶液在紫外光下１０ｍｉｎ内降解完全。
Ｈ２Ｏ２对ＣｕＯ膜光催化降解甲基橙起到协同促进作用，其反应机理有两种解释：一是这可能是因为Ｈ２Ｏ２容易接受电子，生成具有很强氧化能力的羟基自由基和氧分子自由基，并能有效地阻止ＣｕＯ
膜表面所形成的空穴－电子间的再次简单复合［
１１］
，促进了ＣｕＯ膜降解甲基橙溶液。二是Ｈ２Ｏ２在催化剂ＣｕＯ膜的激发下产生·ＯＨ，实施对底物甲基橙的降解，生成中间产物，当·ＯＨ足量时，
可继续
１０］
。其反应将中间产物氧化彻底，表现为促进作用［
ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍ［Ｊ］．ＡｌｉｅｄＰｈｓｉｃｓＡ， ｐｐｙ２００３：４１７４２０．－
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（）：科技大学学报（自然科学版）．２００５，２８３２３５２３６．－
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１４５１５３．－
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［］盛文兵，谢阳芬，陈水枚．６ＴｉＯ 李添宝，２光催化降解甲基橙速率
］：的影响因素［湖南师范大学自然科学学报，Ｊ．２００４，２７（３）６０６２．－
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［］，，，８ａｒｎｅｓＣ．Ｌ．ＳｔｉＪ．ＫｌａｂｕｎｄｅＫ．Ｊ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒ Ｃ －ｐｐｙ
，ｉｚａｔｉｏｎａｎｄａｄｓｏｒｔｉｏｎｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｎｏｃｒｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｅｒｏｘｉｄｅ ｐｙｐｐ［］，ａｎｄｎｉｃｋｅｌｏｘｉｄｅＪ．Ｌａｎｍｕｉｒ２００２，１８：１３５２． ｇ
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［］］纳米氧化亚铜的制备和光催化性能研究［宁德师１１Ｊ． 马腾飞．
，（）：自然科学版）专学报（２００９，２１４３５８３６２．－
机理仍需进一步探究。４ 结论
通过本实验可得到如下结论：
（）以Ｃ氨水作为络合剂１ｕ（ＮＯ３）２为反应物、时，在７制出的膜较均匀。０℃水浴１ｈ，
２
（）／降解甲基橙的最佳条件是：２０．２５ｃｍｍＬ的
在紫外光源下降解ＣｕＯ纳米膜，３％Ｈ２Ｏ４０ｍＬ，２／５ｍＬ甲基橙溶液时效果最好。ｇ
（只加Ｈ２Ｏ３）２的甲基橙溶液在紫外光下只加Ｃ３０ｍｉｎ降解率可达１００％，ｕＯ膜的甲基橙溶液在紫外光下４０ｍｉｎ降解率可达１００％。而两者都加时，１０ｍｉｎ降解率就可达１００％。所以，Ｈ２Ｏ２与ＣｕＯ纳米膜光催化降解甲基橙有协同促进作用。
［参 考 文 献］
［］，Ｐ１ｉｎＸｕ，Ｈａｉ－ｙａｎＸｕ，Ｓｈｉ－ｂｉａｏＷｕｒｅａｒａｔｉｏｎｏｆＣｕＯ Ｌ ｇｐ
ｔｈｉｎｆｉｌｍ ｗｉｔｈＣｏｒｎｃｏｂ－ｌｉｋｅＭｏｒｈｏｌｏｖｉａｃｈｅｍｉｃａｌｓｏｌｕｔｉｏｎ ｐｇｙ ，；ＶＪ］ＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｏｌ．２３，Ｎｏ．５ｒｏｃｅｓｓｉｎ ｙｐｇ［（）２０１１．２２９５２２９８．－
［］２ＷＡＮＧ．．ＺＬＩＵ．Ａｓｉｍｌｅｗｅｔ－ｃｈｅｍｉｃａｌｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ Ｗ ｐｙ
ＣｏｏｅｒａｔｉｖｅＰｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃＤｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆＭｅｔｈｌＯｒａｎｅｂＨｎｄＣｕＯＴｈｉｎＦｉｌｍ ２Ｏ２ａｐｙｇｙｇｙ
１２１１１２
，，ＸＵＬｉｎＩＵＣｈａｎｌｉｎＵ ＨａｉａｎＳｈｉｂｉａｏＡＮＧＦｅｎＩＣｈｕｎａｎ Ｌ － Ｘ－Ｙ ＷＵ － Ｗ Ｌ －ｙｇ，ｇｇ，ｇ，
（，１．ＳｃｈｏｏｌｏＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ，Ｈｅｅｉ２３００２２Ｃｈｉｎａ； ｆ ｇｇ，ｙｆ ｆ
，）２．ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏＣｈｅｍｉｓｔｒａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＨｅｅｉ ＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＨｅｅｉ２３００６１Ｃｈｉｎａ ｐｆ ｙｇｇ，ｆｙ，ｆ ：，ｗＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｅｒｅａｒｅｄＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍｆｒｏｍＣｕ（ＮＯＨ２Ｏ，ａｍｍｏｎｉｕｍｈｄｒｏｘｉｄｅａｎｄ ｙｐｐｙ３）２·３
ＮａＯＨｂｕｓｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ）ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｂｅｅｎ ｙｇｐ ｍａｄｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎＸＲＤａｎｄＳＥＭ．ＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍ ｗａｓｔｈｅｎａｌｉｅｄｔｏ ｐｙｇｐｐ ＭｅｔｈｌＯｒａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎＨ２ＯＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｃｏｌｌｅｃｔｅｄｆｏｒｖｉｓｉｂｌｅｓｅｃｔｒｏｈｏｔｏｍｅ －ｙｇｇｐｐ２．
，ｔｒａｆｔｅｒｃｅｒｔａｉｎｅｒｉｏｄｓｏｆｒａｄｉａｔｉｏｎｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｈｔｓｏｕｒｃｅｓ．Ｏｕｒｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｔｈａｔｏｔｉ －ｙｐｇｐｐ ｍａｌＭｅｔｈｌＯｒａｎｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｗｉｔｈＣｕＯｆｉｌｍａｔｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆ１２．５０ｃｍ２，４０．０ｍＬ ｙｇｇ
，３．０％Ｈ２ＯｎｄＨ＝７ｆｏｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｓｔｅｍ，ｕｎｄｅｒＵＶｌｉｈｔ．Ｕｎｄｅｒｏｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ１００．０％ｄｅ －ｐｙｇｐｇ２ａ，ｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｃａｎｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｉｎ１０ｍｉｎｗｈｅｒｅａｓｉｎ４０ｍｉｎｉｎｔｈｅａｂｓｅｎｃｅｏｆＨ２Ｏｉｎｄｉｃａｔｉｎａｃｏｏｅｒａｔｉｖｅ ｇｐ２， ｅｆｆｅｃｔｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｄｅｒａｄａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｂＨ２ＯｎｄＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍ． ｐｙｇｙｇｙ２ａ
：；；ＫｅｗｏｒｄｓＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍ；ｍｅｔｈｌｏｒａｎｅｄｅｒａｄａｔｉｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｉｓ ｙｇｐｙｇｙ
７９
０１２年５月 ２
０卷第３期 第３合肥师范学院学报
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｅｆｅｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔ ｙＭａ．２０１２ ｙ
Ｖｏｌ．３０Ｎｏ．３
ＣｕＯ薄膜与过氧化氢协同光催化降解甲基橙
２１１１２
徐 玲１， 刘昌龄， 徐海燕， 吴世彪， 王 峰， 李春艳
（）安徽建筑工业学院材料与化学工程学院，安徽合肥２合肥师范学院化学化工系，安徽合肥２１．３００２２ ２．３００６１（［摘 要］本文以Ｃ浓氨水为络合剂和Ｎ采用化学浴法（制备了ｕＮＯＨ２Ｏ为铜源，ａＯＨ调节溶液的ｐＣＢＤ）Ｈ，３）２·３和扫描电子显微镜（对其光催化前后的结构和形貌进行了表征。将ＣＣｕＯ薄膜。通过Ｘ－射线衍射（ＸＲＤ）ＳＥＭ）ｕＯ薄膜放在含有Ｈ２Ｏ经不同光源照射一定时间后，取其溶液进行可见分光光度分析来研究ＣｕＯ薄膜的光催化性能。２的甲基橙溶液中，
２
、、试验结果表明：紫外灯光源下，当催化剂Ｃ降解甲基橙Ｈ＝７时，ｕＯ薄膜的表面积为１２．５０ｃｍ３．０％Ｈ２Ｏ０．０ｍｌｐ２用量为４
光照１不加Ｈ２Ｏ需光照４说明Ｈ２Ｏ溶液的效果较好，０ｍｉｎ后降解率就达到１００．０％；０ｍｉｎ降解率才能达到１００．０％，２时，２对ＣｕＯ膜光催化降解甲基橙起到协同促进作用。
［关键词］ＣｕＯ薄膜；甲基橙；光催化；降解
［（）中图分类号］Ｏ文献标识码］Ａ ［文章编号］１６１４ ［６７４２２７３２０１２０３００７６０４－－－
１ 前言
，化学浴沉积（简称Ｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｏｓｉｔｉｏｎ ｐ是指将经过表面活化处理的衬底浸在沉积液ＣＢＤ）中，不外加电场或其它能量，在常压、低温（３０～下通过控制反应物的络合和化学反应，在衬底９０℃）
１］
，上沉积薄膜的一种薄膜制备方法［较其他方］２－３
法［条件温和又节能降耗，且容易实现。光催化
２ 实验部分
２．１ 主要试剂及仪器
硝酸铜、浓氨水、氢氧化钠、甲基橙、Ｈ２Ｏ２等，以上试剂均为分析纯。实验用水均为去离子水。
Ｙ－２０００型Ｘ－射线衍射仪、ＳＩＲＩＯＮ２００扫描电子显微镜、ＴＵ－１８００ＰＣ紫外分光光度计、７２１型分光光度计、ＪＫ－１００型超声波清洗器、ＨＹ－４振荡器、ＤＺ－１电位滴定搅拌装置、ＨＨ－２数显恒温、水浴锅、模拟太阳ＹＺ４０ＲＲ日光灯（４００－７５０ｎｍ）、。灯（全波段）ＹＺ４０ＷＴ８紫外灯（２５４ｎｍ）２．２ ＣｕＯ纳米膜的制备
将预处理好的载玻片平铺悬浮在溶液中，７０℃
［］
水浴１得到红褐色纳米氧化铜薄膜，洗净，晾ｈ１，
氧化技术是在常温下利用紫外光或近紫外光激活半导体价带上的光生空穴产生氧化能力极强的氢氧自使水中难于降解的有机物完全矿化，因此是一由基，
４］
。Ｃ种很有前景的水处理技术［ｕＯ纳米膜在光照
射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并即反应体系在其表面上发生很强的氧化还原作用，
５］
，在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能［使
干，备用。２．３ 产物的表征
使用Ｙ－２进行０００型Ｘ－射线衍射仪（ＸＲＤ）薄膜物相分析，使用ＳＩＲＩＯＮ２００扫描电子显微镜（观察薄膜的表面形貌。ＳＥＭ）
２．４ 光降解甲基橙的实验
反应器为玻璃培养皿，在振荡器上不同光源照
许多通常情况下难以实现的反应能够顺利进行。甲基橙属于常用的染料和指示剂，也是目前较为常见
］６－７
，的光催化降解对象［故本文采用甲基橙作为光
从甲基橙溶液的ｐ催化剂Ｃ催化降解对象，Ｈ、ｕＯ膜用量、不同光源等因素来考察ＣＨ２ＯｕＯ膜２用量、的光催化性能。
［收稿日期］２０１１－１２－２７
［），基金项目］安徽省教育厅自然科学研究项目（教育部科学技术研究重点项目（编号２国ＫＪ２０１０Ｂ２９１；ＫＪ２００９Ｂ１３３；ＫＪ２０１２Ｚ０５２１１０７５）
）家青年科研基金项目（２０９０１００１
［，作者简介］徐玲（女，安徽建筑工业学院副教授。１９５４－）
７６
射下进行催化降解。甲基橙的最大吸收波长用７２１型分光光度计确定。在其最大吸收波长４７０ｎｍ处测定各种条件下的吸光度，并根据下式计算其降解率。
降解率（％）＝（Ａ０－Ａｔ）／Ａ０×
１００％式中：Ａ０、Ａｔ分别为降解前和降解后的吸光度值。３ 结果与讨论
３．１ 样品氧化铜的表征
利用化学沉积法制备所得的样品为红褐色薄膜，其ＸＲＤ图谱、ＳＥＭ图谱及紫外扫描图谱分别如图１、图２、图３所示
。
图１ 纳米ＣｕＯ膜的ＸＲＤ图谱
由图１可知，２θ值从２０°到８０°之间出现了２个强衍射峰，分别于３５．３０°和３８．４８°处，与国际标准卡片号０１－１１１７比较，确定所制备的样品为ＣｕＯ单斜晶系，其衍射峰尖锐，说明其结晶性良好。但薄膜的ＸＲＤ图中很多弱衍射峰并没出现，这可能由于薄膜的生长具有一定的取向性，因此图中未能显出所有衍射峰，也可能因为膜的厚度较薄，使得很多衍射峰信号太弱，未能在图中显示出来
。
图２ 纳米ＣｕＯ膜的紫外扫描图谱
由图２知，氧化铜带隙为１．９０ｅＶ，波长在６００～８
００ｎｍ之间时，透射率急剧下降，表明有部分光被吸收；波长低于６００ｎｍ时，透射率几乎为零，说明基本全部吸收。腐蚀后的玻片透过率比空白玻片透过率略低，
这是由于腐蚀后的玻片表面凸凹不平对光的折射产生影响，致使透过率降低
。
图３ 光催化前后纳米ＣｕＯ薄膜的ＳＥＭ图谱
图３（ａ）是光催化前ＣｕＯ薄膜放大１０万倍的ＳＥＭ图。从图上看，
膜以片状成一定的趋势生长，整体上看，生长非常均匀，几乎在同一平面，并且整体致密，像梭片状堆积而成。大小与厚度基本一致，生长完整。每片长约３００～４００ｎｍ。
图３（ｂ）是光催化甲基橙１次后的ＣｕＯ薄膜放大１０万倍的ＳＥＭ图。
从图３（ａ）和图３（ｂ）的对比可知：光催化后的ＣｕＯ膜的片状边缘残缺，不完整。这可能是因为晶胞中部分ＣｕＯ分子和甲基橙相结合，
溶解到溶液中，导致了ＣｕＯ膜的片状边缘残缺不完整［８］
。
３．２ 光催化降解甲基橙的条件探索
在光照振荡环境下，用ＣＢＤ法制备的ＣｕＯ膜为催化剂，在Ｈ２Ｏ２存在条件下，测定波长为４７０ｎｍ对甲基橙的降解条件进行了探索。通过实验确定了降解率较佳时的ＣｕＯ膜用量、Ｈ２Ｏ２用量、ｐＨ值和光源等。
３．２．１ 催化剂用量的影响
在８个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３５．０ｍＬ去离子水，调节ｐＨ为７，加入３％Ｈ２Ｏ２溶液１
０ｍＬ。分别加入ＣｕＯ膜０、６．２５、１２．５０、１８．７５、２５．００、３１．２５、３７．５０、４３．７５ｃｍ
２
。在日光灯下降解３．５ｈ后，
其降解率如图４所示
：图４ ＣｕＯ膜用量对降解甲基橙的影响
由图４可知：当催化剂ＣｕＯ纳米膜的表面积为
１２．５０ｃｍ
２
时，降解甲基橙的效果较好。随着膜面积的增加，降解效果逐渐降低，最后基本不变。
在６个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ，调节ｐＨ为７，分别加入３％Ｈ２Ｏ２溶液０
、１０、２０、３０、７７
４０、４５ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。分别加入ＣｕＯ膜１２．５０ｃｍ２
。在日光灯下降解３．０ｈ，其降解率如图５所示
。图５ Ｈ２Ｏ２用量对降解甲基橙的影响
当３％Ｈ２Ｏ２用量为４０ｍＬ时，溶液的降解率最大，达到９８．２１％。这可能是由于Ｈ２Ｏ２在催化剂ＣｕＯ膜的激发下产生·ＯＨ，实施对底物甲基橙的氧化，生成中间产物。当产生的·ＯＨ不足量时，产物大部分只被氧化停留在中间产物段；当·ＯＨ足量时，
可继续将中间产物氧化完全，从而表现出促进作用。而当Ｈ２Ｏ２浓度过高时，溶液降解率反而下降，这是由于Ｈ２Ｏ２浓度较高时，Ｈ２Ｏ２不仅可以和电子结合，而且还消耗空穴和·ＯＨ，Ｈ２Ｏ２消耗·ＯＨ的速率超过了生成速率，其促进作用被削弱，从而导致
光催化速率的降低［９］
。因此，在光催化系统中应适
当控制Ｈ２Ｏ２的加入量。所以，后面实验选择加入３％Ｈ２Ｏ２的量均为４０ｍＬ。３．２．２ 溶液ｐＨ值的影响
取一片ＣｕＯ膜，实验前质量为１．６８４０ｇ，放入５０ｍＬ５ｍｇ／Ｌ的甲基橙溶液（ｐＨ＝６．９４）中４个小时，取出后称量质量为１．６８３１ｇ。说明弱酸性的甲基橙溶液能溶解ＣｕＯ膜。所以，后面实验在溶液ｐ
Ｈ≥７的条件下进行光催化实验。在５个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３％Ｈ２Ｏ２溶液４０ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。调节溶液ｐＨ值分别为７、８、９、１０、１１，分别加入ＣｕＯ膜
１２．５０ｃｍ
２
。结果如图６
。图６ ｐＨ值对降解甲基橙的影响
由图６知：ｐＨ为７的溶液的降解率略高于其他ｐＨ溶液的降解率。这是由于溶液在中性条件下，Ｈ２Ｏ２的脱氢反应较弱，Ｈ２Ｏ２的利用率较７８
高［１０］
。因此，本实验选择ｐＨ值为７。
３．２．３ 不同光源的影响
在３个培养皿中分别加入５０ｍｇ／Ｌ甲基橙溶液５ｍＬ、３％Ｈ２Ｏ２溶液４
０ｍＬ，稀释至５０ｍＬ。调节溶液ｐＨ值为７，
分别加入ＣｕＯ膜１２．５０ｃｍ２
。分别在日光灯、模拟太阳光灯、紫外光灯下降解
。
图７ 光源对降解甲基橙的影响
由图７知，紫外光降解甲基橙溶液较为显著。ＣｕＯ膜带隙为１．９０ｅＶ，低于６５０ｎｍ的光波均可激发ＣｕＯ膜生成·ＯＨ。太阳光属于全波段辐射，因而利用太阳能激发ＣｕＯ膜是可行的。日光灯的波长范围是４００ｎｍ到７５０ｎｍ，因此也是可行的。紫外灯因辐射波长低于４００ｎｍ，激发效果更显著。３．２．４ 加催化剂与否的结果比较
本实验考察了单加ＣｕＯ膜和单加Ｈ２Ｏ２，以及同时加入ＣｕＯ膜和Ｈ２Ｏ２的催化效果，
结果如图８
。图８ 加与不加催化剂的降解率
从图８知：单加Ｈ２Ｏ２的甲基橙溶液在紫外光下３０ｍｉｎ内降解完全，单加ＣｕＯ膜的甲基橙溶液在紫外光下４０ｍｉｎ内降解完全。同时加ＣｕＯ膜和Ｈ２Ｏ２的甲基橙溶液在紫外光下１０ｍｉｎ内降解完全。
Ｈ２Ｏ２对ＣｕＯ膜光催化降解甲基橙起到协同促进作用，其反应机理有两种解释：一是这可能是因为Ｈ２Ｏ２容易接受电子，生成具有很强氧化能力的羟基自由基和氧分子自由基，并能有效地阻止ＣｕＯ
膜表面所形成的空穴－电子间的再次简单复合［
１１］
，促进了ＣｕＯ膜降解甲基橙溶液。二是Ｈ２Ｏ２在催化剂ＣｕＯ膜的激发下产生·ＯＨ，实施对底物甲基橙的降解，生成中间产物，当·ＯＨ足量时，
可继续
１０］
。其反应将中间产物氧化彻底，表现为促进作用［
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机理仍需进一步探究。４ 结论
通过本实验可得到如下结论：
（）以Ｃ氨水作为络合剂１ｕ（ＮＯ３）２为反应物、时，在７制出的膜较均匀。０℃水浴１ｈ，
２
（）／降解甲基橙的最佳条件是：２０．２５ｃｍｍＬ的
在紫外光源下降解ＣｕＯ纳米膜，３％Ｈ２Ｏ４０ｍＬ，２／５ｍＬ甲基橙溶液时效果最好。ｇ
（只加Ｈ２Ｏ３）２的甲基橙溶液在紫外光下只加Ｃ３０ｍｉｎ降解率可达１００％，ｕＯ膜的甲基橙溶液在紫外光下４０ｍｉｎ降解率可达１００％。而两者都加时，１０ｍｉｎ降解率就可达１００％。所以，Ｈ２Ｏ２与ＣｕＯ纳米膜光催化降解甲基橙有协同促进作用。
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１２１１１２
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，）２．ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏＣｈｅｍｉｓｔｒａｎｄ ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＨｅｅｉ ＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＨｅｅｉ２３００６１Ｃｈｉｎａ ｐｆ ｙｇｇ，ｆｙ，ｆ ：，ｗＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｓｔｕｄｅｒｅａｒｅｄＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍｆｒｏｍＣｕ（ＮＯＨ２Ｏ，ａｍｍｏｎｉｕｍｈｄｒｏｘｉｄｅａｎｄ ｙｐｐｙ３）２·３
ＮａＯＨｂｕｓｉｎｃｈｅｍｉｃａｌｂａｔｈｄｅｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ）ｍｅｔｈｏｄ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｆｉｌｍｈａｓｂｅｅｎ ｙｇｐ ｍａｄｅｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎＸＲＤａｎｄＳＥＭ．ＣｕＯｔｈｉｎｆｉｌｍ ｗａｓｔｈｅｎａｌｉｅｄｔｏ ｐｙｇｐｐ ＭｅｔｈｌＯｒａｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎＨ２ＯＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｃｏｌｌｅｃｔｅｄｆｏｒｖｉｓｉｂｌｅｓｅｃｔｒｏｈｏｔｏｍｅ －ｙｇｇｐｐ２．
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