钛表面电化学刻蚀及HAP_Ti复合生物材料的研究

第44卷　第2期　2005年3月

厦门大学学报(自然科学版)

Journal of Xiamen University (Nat ural Science )

Vol. 44　No. 2Mar. 2005　

钛表面电化学刻蚀及HA P/Ti 复合

生物材料的研究

庄燕燕, 胡　仁, 时海燕, 胡皓冰, 郭　明, 林昌健3

(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学化工学院, 材料科学与工程系, 福建厦门361005)

摘要:电化学沉积法在光滑钛表面上得到的羟基磷灰石涂层存在着不耐载荷, 应力作用下结合界面易被破坏的缺陷. 本

文采用电化学刻蚀技术在钛表面形成微观的粗糙结构. , 并应用XRD ,SEM ,FTIR 漫反射光谱, 行表征. 结果表明, , 结合力. 实验表明, , .

关键词:电化学刻蚀; ; ; 中图分类号:R :文章编号:043820479(2005) 0220230204　　羟基磷灰石[Ca 10(PO 4) 6(O H ) 2]是齿及骨等硬组织的主要矿物成分, 在生理环境下, 具有良好的生物亲和性. 但羟基磷灰石生物陶瓷材料的重要缺点是脆性大而不能直接作为硬组织替代材料用于受力部位. 生物惰性材料钛及钛合金虽具有优异的机械性能, 但因生物亲和性较差, 对机体组织的愈合无明显的促进作用. 为了解决这些问题, 发挥出两者材料的优点, 人们对医用金属/生物陶瓷复合材料开展了大量的研究, 该领域的研究成为国内外研究的一个热点[1～3].

电化学法在Ti 表面沉积HA 具有反应条件温和、沉积过程为非线性过程、可控性强的优点. 然而, 电化学沉积法在光滑钛表面得到的羟基磷灰石涂层存在不耐载荷, 应力作用下结合界面易被破坏的缺陷, 限制了电化学法制备的HA/金属复合种植体的临床应用. 在溴化钠溶液中可以通过电化学方法进行钛表面的刻蚀[4]. 本文通过控制反应条件, 对钛表面进行功能性刻蚀, 在腐蚀后的表面形成一定的二级结构小孔, 并在经粗糙化的钛表面上直接用电化学方法沉积纯羟基磷灰石.

扫描电子显微镜(SEM ) 实验:日本日立H ITA 2C HI 公司S 2520扫描电子显微镜.

X 2射线衍射(XRD ) 实验:日本理学RIGA KU 公司D/MA X 2RC 转靶X 2射线粉末衍射仪.

红外(F TIR ) 漫反射光谱实验:美国N ICOL ET 公司740富立叶光谱仪.

电化学交流阻抗(EIS ) 实验:采用荷兰ECO C H EM IE 公司AU TOL AB , 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极.

金属基底/沉积层的结合力实验:微型实验仪器厂LJ 500型拉力实验机, 固定样品的粘合剂为双组分环氧树脂胶粘剂.

1. 2　实验条件

电化学刻蚀:恒电流(100～900mA/cm 2) , 阳极电化学刻蚀, 温度:0～10℃, 刻蚀时间:5min , 刻蚀液:0. 5～3mol ・L -1NaBr 水溶液, 基体材料:99.6%的工业钛板, 尺寸为10mm ×20mm ×1mm. 依次用800～1200水磨砂纸抛光, 然后用乙醇和去离子水超声清洗, 晾干待用. 对电极采用大面积的不锈钢.

电沉积羟基磷灰石:基底为经刻蚀或未经刻蚀的Ti , 采用恒电流阴极电沉积, 电流密度为1～2mA/cm 2, 反应温度90℃, 溶液主要组成:Ca 2+:4×10-4mol/L , H PO 42-:2.5×10-4mol/L , 实验中添加NaCl 0. 1mol/L 以提高溶液的导电性, 调节本体溶液p H 值为6. 3, 反应时间30～60min.

1　仪器与实验条件

1. 1　仪　器

收稿日期:2004203203

基金项目:国家自然科学基金(20273055,11302K16002) 和教育部

博士点基金([1**********]) 资助

作者简介:庄燕燕(1980-) , 女, 硕士研究生. 3Corresponding aut hor ,E 2mail :[email protected]. cn

2　结果与讨论

2. 1　

钛表面的电化学处理

　图1　经刻蚀后钛表面的一级结构形貌

　Fig. 1　SEM micrograph of titanium after electrochemical

etching

　图2　经刻蚀后钛表面的二级结构形貌

　Fig. 2　SEM micrograph of the structure of ti 2

etching

1) 刻蚀后钛的表面形貌

图1面形貌, , , 由图可见, 钛表面一级结构规整, 粗糙化均匀, 外形圆钝. 图2是刻蚀后钛的粗糙表面的二级结构, 二级结构是大的一级结构中包含的小孔, 小孔直径为1～3μm 左右, 实验证明[5], 这些小孔对于改善材料的生物性能起着重要的作用.

实验表明, 通过调节刻蚀电流, 可对钛表面二级结构的点蚀坑大小进行控制, 点蚀坑的直径随电流的增大而增大. 这对于医用植入体是很重要的, 一方面, 钛表面形成一定尺度的二级结构, 有利于改善HA/Ti 界面的结合状态, 增强二者的结合力; 另一方面, 因为植入体在植入生物体内后, 生物大分子立即吸附在植入体表面, 具有一定粗糙结构的钛表面将为细胞的粘附提供更多的附着点, 有利于细胞的粘附与繁殖.

钛孔蚀发展过程的控制步骤为盐膜的溶解过程, 蚀孔内发生的反应为

(1) Ti +4Br -→TiBr 4+4e

TiBr 4+2H 2O →TiO 2+4Br -+4H +

(2)

(3) 或　TiBr 4+H 2O →TiO 2++4Br -+2H +

式(1) 为形成共价卤化物盐膜的反应, 属电化学反应; 式(2) 和(3) 为卤化物盐膜的水解, 属化学反应.

钛蚀孔内盐膜具有亚稳态微孔结构和高场传导(high 2field conduction ) 特性, 恒电流极化条件下, 当TiBr 4生成速度大于其水解速度时, 盐膜将以一定速度增厚; 当极化电位达到最大值(E max ) 时, 即达到盐膜的临界电位(E cr ) , 盐膜上部分微孔处将被击破, 使盐膜呈现低电阻导通状态, 随之极化电位则降至谷值(E min ) . 而恒电流极化要求Ti 以恒速溶解, 电中性要求Br -等阴离子不断地迁移到阳极表面, 使反应式(1)

, 尤其是微孔处局部电流密度变化非常剧烈. 在大的极化电流下(500mA/cm 2) , 盐膜微孔处的电流密度随之较大, 局部盐膜增厚速度也较快, 盐膜整体达到E cr 的时间则缩短, 换言之, 盐膜击破周期缩短.

2) 电化学交流阻抗实验

尽管钛的耐腐蚀性很强, 但植入体内后钛仍可能向周围组织和体液释放出金属离子或腐蚀产物. 由此可引起组织细胞的变性和坏死、非特异性炎症、过敏反应, 甚至导致肿瘤的形成. 因此, 降低种植体在植入体内后的金属离子释放率, 对于提高材料生物相容性是很重要的, 样品耐蚀性是评价刻蚀方法的重要指标. 实验采用电化学交流阻抗技术对刻蚀前后钛的耐蚀性性能进行评价. 实验条件:电解液为生理盐水0. 9%NaCl, 对电极为Pt 电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 频率测量范围:10-3～106Hz , 交流信号幅值:0.01V.

图3为经刻蚀前后钛在生理盐水中的电化学交流阻抗谱. 实验表明, 经电化学刻蚀后, 钛表面耐蚀性有一定程度的提高, 刻蚀后的钛在生理盐水中的耐蚀

　图3　钛表面经刻蚀前后在生理盐水中的交流阻抗谱　Fig. 3　EIS spectrum of titanium with or without electro 2

chemical etching

继续进行, 即使得盐膜重新增厚.

虽然蚀孔内总平均

　图5　(a ) 经刻蚀后的金属钛表面电沉积羟基磷灰石样品

的XRD 谱图, (b ) 标准HA P 的XRD 谱图

　图4　经刻蚀后钛表面的电沉积羟基磷灰石表面形貌

(×50. 00k )

　Fig. 5　XRD spectrum of HA

　Fig. 4　SEM micrograph of HA deposited on etched tita 2

nium (×50. 00k )

石. (52:标准样品

) ) ((211) 衍射峰. 这是由于晶体生. SEM 图片也证实了电沉积过程中晶体生长中存在择优取向.

3) 电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱分析

图6是电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱, 与文献结果及无机骨的IR 谱十分相似[7]. HA 的IR 谱的O H 峰为3340cm -1和663cm -1, 谱峰非常尖锐说明涂层结晶度高,1100～1033cm -1谱带归属PO 43-振动峰, 而1600cm -1处尖峰表明涂层中含有吸附水. 金属基底/HA 涂层的结合力.

由于模量与组份接近的缘故, 羟基磷灰石与骨组织间的结合强度较好, 而与钛基体的结合强度较差. 由此, 羟基磷灰石与钛基体之间的界面成为整个系统最薄弱的环节. 对于抗压性能较好而抗拉、抗剪性能差的羟基磷灰石来说, 如果能对种植体表面进行刻蚀形成锯齿状凸起的结构, 则可以减少拉应力受力的面积(图7) , 从而将作用在种植体表面上的剪应力转化为压应力. 种植体在体内的应力分布可以用力学平衡公式加以说明:

光滑表面(简化为柱状) 的受力:

2

πR H τP =πR σ+2

粗糙表面(简化为螺旋齿状) 的受力:

(1)

, , , 有利于钛表面氧化膜的形成、增厚, 使得钛的耐蚀性有一定程度的提高.

2. 2　电化学沉积羟基磷灰石

1) 电化学沉积HA 膜层形貌及特性

由图4可见, 沉积的羟基磷灰石晶体为针状, 长度为300nm , 宽度为50nm 左右, 膜层结构致密, 完全覆盖了金属基体的表面. 人自然骨中磷灰石主要以HA 纳米级针状晶体的形式沿一定方位分布在胶原网

络中

[6]

. 由纳米针状HA 晶体组成的复合材料将利于

提高生物活性、改善植入效果. 目前, 制备HA 纳米晶体已成为合成类骨复合生物材料的一个关键. 采用恒电流电沉积法制备的HA 纳米晶体在形态、结构和组成上更接近于自然骨中的纳米晶体, 有望成为化学稳定性好、生物性能优异的硬组织植入体材料.

2) 电化学沉积层组成的XRD 分析

图52a 是经电化学刻蚀后的钛表面电沉积羟基磷灰石样品的XRD 谱图, 从XRD 谱图中的对应羟基磷

θ)

可确定所制备的是纯的羟基磷灰灰石谱峰特征值(2

　图6　电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱

　Fig. 6　FTIR spectrum of HA deposition on the etched

titanium

　图7　羟基磷灰石涂覆在圆柱状种植体

(a ) 与齿状凸起表面(b ) 的受力分析

　Fig. 7　Mechanical illustration of HA 2coated substrate

P =∑s 1σ+∑s 2τ(2)

式中R 圆柱体的半径, σ压应力, H 圆柱体的高度, A 螺旋状种植体螺旋部分在水平面上的投影面积, τ剪应力, s 1受压应力面积, s 2受剪应力面积, 当∑

s 2变小, ∑s 2τ也变小即剪切力总和变小, 而压力变大.

植体的表面结构有一种特殊的细胞群的选择性, 目前

对具体金属表面合适的粗糙度并无报道, 合适的粗糙度要求仍需通过具体的动物体内植入实验获得.

参考文献:

[1]　Strnad J ,Protivinsky J ,Mazur D ,et al. Interaction of acid

and alkali treated titanium with dynamic simulated body environment [J].J. Therm. Anal. Calorim. ,2004,76(1) :17-31.

[2]　Shibata Y , Takashima H , Yamamoto H ,et al. Functional 2

ly gradient bonelike hydro 2xyapatite coating on a titanium metal sub 2strate created by a discharging method in HB 2SS organic J. oral. Max. Impl. , ,19) :177M of eletrophoretic

of and anodic oxidation on tita 2sheets[J].J. Dent. Res. ,2003,82:221-221. [4]　Chauvy P F , Hoffmann P ,Landolt D. Electrochemical mi 2

cromachining of titanium through a laser patterned oxide

film[J].Electrochem Solid ST ,2001,4(5) :C31-C34. [5]　李德华, 刘宝林, 宋应亮, 等. 改良喷砂钛种植体表面加快

根据以上分析, 电化学刻蚀技术可使植入体表面粗糙化, 有利于优化电沉积的生物陶瓷涂层与基底界面的结合状况, 提高电沉积涂层和金属基体结合力.

结合拉伸实验表明, 随着表面粗糙度的增加, 羟基磷灰石涂层与基体之间的结合力显著增强, 羟基磷灰石涂层与基体之间的剪切结合力可高达16M Pa , 基本满足植入实验要求.

3　结　论

, 由于粗糙表面能有效改善羟基磷灰石与钛基体之间的界面结合状况, 从而明显提高了羟基磷灰石涂层与钛基体之间的结合力. 实验还表明, 恒电流电沉积的羟基磷灰石涂层的形貌特征为纳米级针状晶体, 晶体大小均匀, 与自然骨类似. 本文所建立的方法也可以用于Ti 26A124V 等钛合金的表面刻蚀, 这就使电化学刻蚀方

骨愈合的细胞学研究[J].中华口腔医学杂志,2003,38

(4) ,254-257. [6]　杨桂通. 医用生物力学[M ].北京:科学出版社,1994. 58. [7]　Li T ,Lee J , K obayashi T ,et al. Hydroxyapatite coating by

dipping method and bone bonding strength[J].J. Mater. Sci. :MaterMed ,1996; (7) :355.

法有望成为一种通用性的医用金属材料表面粗糙化的方法. 植入材料与机体组织的相互作用很复杂, 种

An E lectrochemical Etch T echnique on the Preparation of High Perform ance of HA/Ti Compound Biom aterials

ZHUAN G Yan 2yan , HU Ren ,S H I Hai 2yan , HU Hao 2bing , GUO Ming ,L IN Chang 2jian

(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces ,College. of Chemistry &chemical Engineering ,

Department of Materials Science and Engineering ,Xiamen University ,Xiamen 361005,China )

Abstract :

Electrochemical technique has been developed to prepare HA biomaterial coating on Ti substrate. This technique shows

overwhelming advantageous over others. However ,the adhesion strength between the HA coating and the substrate produced by the electrochemical deposition method is much lower than that by the plasma spray method. In order to solve this problem ,an electro 2chemical etching technique has been developed by treating Ti in NaBr solution ,to form a suitable microstructure on Ti surface. After electrochemical etching there formed a rougher surface with a secondary structure of 1～3μm porous. The diameter of the titanium surface can be easily controlled by altering the etch condition. After the pretreatment of titanium surface ,the electrochemical deposi 2tion was conducted to prepare the composite biomaterial of HA/Ti. XRD , SEM , FTIR ,electrochemical impedance spectra and me 2chanical experiment have been used to characterize the prepared HA/Ti biomaterial. It has been indicated that the adhesion strength between the Ti surface and HA coating can be greatly increased on account for the microstructure of Ti surface ,and it can be of very high bioactivity due to the excellent structure and pure composition of HA deposited by the electrochemical technique.

K ey w ords :electrochemical etching ;surface

macrostructure ;titanium ;electrochemical deposition ;hydroxyapatite ;biomaterials

第44卷　第2期　2005年3月

厦门大学学报(自然科学版)

Journal of Xiamen University (Nat ural Science )

Vol. 44　No. 2Mar. 2005　

钛表面电化学刻蚀及HA P/Ti 复合

生物材料的研究

庄燕燕, 胡　仁, 时海燕, 胡皓冰, 郭　明, 林昌健3

(厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室, 化学化工学院, 材料科学与工程系, 福建厦门361005)

摘要:电化学沉积法在光滑钛表面上得到的羟基磷灰石涂层存在着不耐载荷, 应力作用下结合界面易被破坏的缺陷. 本

文采用电化学刻蚀技术在钛表面形成微观的粗糙结构. , 并应用XRD ,SEM ,FTIR 漫反射光谱, 行表征. 结果表明, , 结合力. 实验表明, , .

关键词:电化学刻蚀; ; ; 中图分类号:R :文章编号:043820479(2005) 0220230204　　羟基磷灰石[Ca 10(PO 4) 6(O H ) 2]是齿及骨等硬组织的主要矿物成分, 在生理环境下, 具有良好的生物亲和性. 但羟基磷灰石生物陶瓷材料的重要缺点是脆性大而不能直接作为硬组织替代材料用于受力部位. 生物惰性材料钛及钛合金虽具有优异的机械性能, 但因生物亲和性较差, 对机体组织的愈合无明显的促进作用. 为了解决这些问题, 发挥出两者材料的优点, 人们对医用金属/生物陶瓷复合材料开展了大量的研究, 该领域的研究成为国内外研究的一个热点[1～3].

电化学法在Ti 表面沉积HA 具有反应条件温和、沉积过程为非线性过程、可控性强的优点. 然而, 电化学沉积法在光滑钛表面得到的羟基磷灰石涂层存在不耐载荷, 应力作用下结合界面易被破坏的缺陷, 限制了电化学法制备的HA/金属复合种植体的临床应用. 在溴化钠溶液中可以通过电化学方法进行钛表面的刻蚀[4]. 本文通过控制反应条件, 对钛表面进行功能性刻蚀, 在腐蚀后的表面形成一定的二级结构小孔, 并在经粗糙化的钛表面上直接用电化学方法沉积纯羟基磷灰石.

扫描电子显微镜(SEM ) 实验:日本日立H ITA 2C HI 公司S 2520扫描电子显微镜.

X 2射线衍射(XRD ) 实验:日本理学RIGA KU 公司D/MA X 2RC 转靶X 2射线粉末衍射仪.

红外(F TIR ) 漫反射光谱实验:美国N ICOL ET 公司740富立叶光谱仪.

电化学交流阻抗(EIS ) 实验:采用荷兰ECO C H EM IE 公司AU TOL AB , 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极.

金属基底/沉积层的结合力实验:微型实验仪器厂LJ 500型拉力实验机, 固定样品的粘合剂为双组分环氧树脂胶粘剂.

1. 2　实验条件

电化学刻蚀:恒电流(100～900mA/cm 2) , 阳极电化学刻蚀, 温度:0～10℃, 刻蚀时间:5min , 刻蚀液:0. 5～3mol ・L -1NaBr 水溶液, 基体材料:99.6%的工业钛板, 尺寸为10mm ×20mm ×1mm. 依次用800～1200水磨砂纸抛光, 然后用乙醇和去离子水超声清洗, 晾干待用. 对电极采用大面积的不锈钢.

电沉积羟基磷灰石:基底为经刻蚀或未经刻蚀的Ti , 采用恒电流阴极电沉积, 电流密度为1～2mA/cm 2, 反应温度90℃, 溶液主要组成:Ca 2+:4×10-4mol/L , H PO 42-:2.5×10-4mol/L , 实验中添加NaCl 0. 1mol/L 以提高溶液的导电性, 调节本体溶液p H 值为6. 3, 反应时间30～60min.

1　仪器与实验条件

1. 1　仪　器

收稿日期:2004203203

基金项目:国家自然科学基金(20273055,11302K16002) 和教育部

博士点基金([1**********]) 资助

作者简介:庄燕燕(1980-) , 女, 硕士研究生. 3Corresponding aut hor ,E 2mail :[email protected]. cn

2　结果与讨论

2. 1　

钛表面的电化学处理

　图1　经刻蚀后钛表面的一级结构形貌

　Fig. 1　SEM micrograph of titanium after electrochemical

etching

　图2　经刻蚀后钛表面的二级结构形貌

　Fig. 2　SEM micrograph of the structure of ti 2

etching

1) 刻蚀后钛的表面形貌

图1面形貌, , , 由图可见, 钛表面一级结构规整, 粗糙化均匀, 外形圆钝. 图2是刻蚀后钛的粗糙表面的二级结构, 二级结构是大的一级结构中包含的小孔, 小孔直径为1～3μm 左右, 实验证明[5], 这些小孔对于改善材料的生物性能起着重要的作用.

实验表明, 通过调节刻蚀电流, 可对钛表面二级结构的点蚀坑大小进行控制, 点蚀坑的直径随电流的增大而增大. 这对于医用植入体是很重要的, 一方面, 钛表面形成一定尺度的二级结构, 有利于改善HA/Ti 界面的结合状态, 增强二者的结合力; 另一方面, 因为植入体在植入生物体内后, 生物大分子立即吸附在植入体表面, 具有一定粗糙结构的钛表面将为细胞的粘附提供更多的附着点, 有利于细胞的粘附与繁殖.

钛孔蚀发展过程的控制步骤为盐膜的溶解过程, 蚀孔内发生的反应为

(1) Ti +4Br -→TiBr 4+4e

TiBr 4+2H 2O →TiO 2+4Br -+4H +

(2)

(3) 或　TiBr 4+H 2O →TiO 2++4Br -+2H +

式(1) 为形成共价卤化物盐膜的反应, 属电化学反应; 式(2) 和(3) 为卤化物盐膜的水解, 属化学反应.

钛蚀孔内盐膜具有亚稳态微孔结构和高场传导(high 2field conduction ) 特性, 恒电流极化条件下, 当TiBr 4生成速度大于其水解速度时, 盐膜将以一定速度增厚; 当极化电位达到最大值(E max ) 时, 即达到盐膜的临界电位(E cr ) , 盐膜上部分微孔处将被击破, 使盐膜呈现低电阻导通状态, 随之极化电位则降至谷值(E min ) . 而恒电流极化要求Ti 以恒速溶解, 电中性要求Br -等阴离子不断地迁移到阳极表面, 使反应式(1)

, 尤其是微孔处局部电流密度变化非常剧烈. 在大的极化电流下(500mA/cm 2) , 盐膜微孔处的电流密度随之较大, 局部盐膜增厚速度也较快, 盐膜整体达到E cr 的时间则缩短, 换言之, 盐膜击破周期缩短.

2) 电化学交流阻抗实验

尽管钛的耐腐蚀性很强, 但植入体内后钛仍可能向周围组织和体液释放出金属离子或腐蚀产物. 由此可引起组织细胞的变性和坏死、非特异性炎症、过敏反应, 甚至导致肿瘤的形成. 因此, 降低种植体在植入体内后的金属离子释放率, 对于提高材料生物相容性是很重要的, 样品耐蚀性是评价刻蚀方法的重要指标. 实验采用电化学交流阻抗技术对刻蚀前后钛的耐蚀性性能进行评价. 实验条件:电解液为生理盐水0. 9%NaCl, 对电极为Pt 电极, 参比电极为饱和甘汞电极, 频率测量范围:10-3～106Hz , 交流信号幅值:0.01V.

图3为经刻蚀前后钛在生理盐水中的电化学交流阻抗谱. 实验表明, 经电化学刻蚀后, 钛表面耐蚀性有一定程度的提高, 刻蚀后的钛在生理盐水中的耐蚀

　图3　钛表面经刻蚀前后在生理盐水中的交流阻抗谱　Fig. 3　EIS spectrum of titanium with or without electro 2

chemical etching

继续进行, 即使得盐膜重新增厚.

虽然蚀孔内总平均

　图5　(a ) 经刻蚀后的金属钛表面电沉积羟基磷灰石样品

的XRD 谱图, (b ) 标准HA P 的XRD 谱图

　图4　经刻蚀后钛表面的电沉积羟基磷灰石表面形貌

(×50. 00k )

　Fig. 5　XRD spectrum of HA

　Fig. 4　SEM micrograph of HA deposited on etched tita 2

nium (×50. 00k )

石. (52:标准样品

) ) ((211) 衍射峰. 这是由于晶体生. SEM 图片也证实了电沉积过程中晶体生长中存在择优取向.

3) 电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱分析

图6是电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱, 与文献结果及无机骨的IR 谱十分相似[7]. HA 的IR 谱的O H 峰为3340cm -1和663cm -1, 谱峰非常尖锐说明涂层结晶度高,1100～1033cm -1谱带归属PO 43-振动峰, 而1600cm -1处尖峰表明涂层中含有吸附水. 金属基底/HA 涂层的结合力.

由于模量与组份接近的缘故, 羟基磷灰石与骨组织间的结合强度较好, 而与钛基体的结合强度较差. 由此, 羟基磷灰石与钛基体之间的界面成为整个系统最薄弱的环节. 对于抗压性能较好而抗拉、抗剪性能差的羟基磷灰石来说, 如果能对种植体表面进行刻蚀形成锯齿状凸起的结构, 则可以减少拉应力受力的面积(图7) , 从而将作用在种植体表面上的剪应力转化为压应力. 种植体在体内的应力分布可以用力学平衡公式加以说明:

光滑表面(简化为柱状) 的受力:

2

πR H τP =πR σ+2

粗糙表面(简化为螺旋齿状) 的受力:

(1)

, , , 有利于钛表面氧化膜的形成、增厚, 使得钛的耐蚀性有一定程度的提高.

2. 2　电化学沉积羟基磷灰石

1) 电化学沉积HA 膜层形貌及特性

由图4可见, 沉积的羟基磷灰石晶体为针状, 长度为300nm , 宽度为50nm 左右, 膜层结构致密, 完全覆盖了金属基体的表面. 人自然骨中磷灰石主要以HA 纳米级针状晶体的形式沿一定方位分布在胶原网

络中

[6]

. 由纳米针状HA 晶体组成的复合材料将利于

提高生物活性、改善植入效果. 目前, 制备HA 纳米晶体已成为合成类骨复合生物材料的一个关键. 采用恒电流电沉积法制备的HA 纳米晶体在形态、结构和组成上更接近于自然骨中的纳米晶体, 有望成为化学稳定性好、生物性能优异的硬组织植入体材料.

2) 电化学沉积层组成的XRD 分析

图52a 是经电化学刻蚀后的钛表面电沉积羟基磷灰石样品的XRD 谱图, 从XRD 谱图中的对应羟基磷

θ)

可确定所制备的是纯的羟基磷灰灰石谱峰特征值(2

　图6　电沉积层组成的F TIR 漫反射光谱

　Fig. 6　FTIR spectrum of HA deposition on the etched

titanium

　图7　羟基磷灰石涂覆在圆柱状种植体

(a ) 与齿状凸起表面(b ) 的受力分析

　Fig. 7　Mechanical illustration of HA 2coated substrate

P =∑s 1σ+∑s 2τ(2)

式中R 圆柱体的半径, σ压应力, H 圆柱体的高度, A 螺旋状种植体螺旋部分在水平面上的投影面积, τ剪应力, s 1受压应力面积, s 2受剪应力面积, 当∑

s 2变小, ∑s 2τ也变小即剪切力总和变小, 而压力变大.

植体的表面结构有一种特殊的细胞群的选择性, 目前

对具体金属表面合适的粗糙度并无报道, 合适的粗糙度要求仍需通过具体的动物体内植入实验获得.

参考文献:

[1]　Strnad J ,Protivinsky J ,Mazur D ,et al. Interaction of acid

and alkali treated titanium with dynamic simulated body environment [J].J. Therm. Anal. Calorim. ,2004,76(1) :17-31.

[2]　Shibata Y , Takashima H , Yamamoto H ,et al. Functional 2

ly gradient bonelike hydro 2xyapatite coating on a titanium metal sub 2strate created by a discharging method in HB 2SS organic J. oral. Max. Impl. , ,19) :177M of eletrophoretic

of and anodic oxidation on tita 2sheets[J].J. Dent. Res. ,2003,82:221-221. [4]　Chauvy P F , Hoffmann P ,Landolt D. Electrochemical mi 2

cromachining of titanium through a laser patterned oxide

film[J].Electrochem Solid ST ,2001,4(5) :C31-C34. [5]　李德华, 刘宝林, 宋应亮, 等. 改良喷砂钛种植体表面加快

根据以上分析, 电化学刻蚀技术可使植入体表面粗糙化, 有利于优化电沉积的生物陶瓷涂层与基底界面的结合状况, 提高电沉积涂层和金属基体结合力.

结合拉伸实验表明, 随着表面粗糙度的增加, 羟基磷灰石涂层与基体之间的结合力显著增强, 羟基磷灰石涂层与基体之间的剪切结合力可高达16M Pa , 基本满足植入实验要求.

3　结　论

, 由于粗糙表面能有效改善羟基磷灰石与钛基体之间的界面结合状况, 从而明显提高了羟基磷灰石涂层与钛基体之间的结合力. 实验还表明, 恒电流电沉积的羟基磷灰石涂层的形貌特征为纳米级针状晶体, 晶体大小均匀, 与自然骨类似. 本文所建立的方法也可以用于Ti 26A124V 等钛合金的表面刻蚀, 这就使电化学刻蚀方

骨愈合的细胞学研究[J].中华口腔医学杂志,2003,38

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法有望成为一种通用性的医用金属材料表面粗糙化的方法. 植入材料与机体组织的相互作用很复杂, 种

An E lectrochemical Etch T echnique on the Preparation of High Perform ance of HA/Ti Compound Biom aterials

ZHUAN G Yan 2yan , HU Ren ,S H I Hai 2yan , HU Hao 2bing , GUO Ming ,L IN Chang 2jian

(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces ,College. of Chemistry &chemical Engineering ,

Department of Materials Science and Engineering ,Xiamen University ,Xiamen 361005,China )

Abstract :

Electrochemical technique has been developed to prepare HA biomaterial coating on Ti substrate. This technique shows

overwhelming advantageous over others. However ,the adhesion strength between the HA coating and the substrate produced by the electrochemical deposition method is much lower than that by the plasma spray method. In order to solve this problem ,an electro 2chemical etching technique has been developed by treating Ti in NaBr solution ,to form a suitable microstructure on Ti surface. After electrochemical etching there formed a rougher surface with a secondary structure of 1～3μm porous. The diameter of the titanium surface can be easily controlled by altering the etch condition. After the pretreatment of titanium surface ,the electrochemical deposi 2tion was conducted to prepare the composite biomaterial of HA/Ti. XRD , SEM , FTIR ,electrochemical impedance spectra and me 2chanical experiment have been used to characterize the prepared HA/Ti biomaterial. It has been indicated that the adhesion strength between the Ti surface and HA coating can be greatly increased on account for the microstructure of Ti surface ,and it can be of very high bioactivity due to the excellent structure and pure composition of HA deposited by the electrochemical technique.

K ey w ords :electrochemical etching ;surface

macrostructure ;titanium ;electrochemical deposition ;hydroxyapatite ;biomaterials