4章
思考题
4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?
4.2 解释什么叫定位基, 并说明有哪三类定位基。
4.3 解释定位效应。
4.4 共振论对于共振结构式有何规定？
4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。
4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。
4.7 用KMnO 4或K 2CrO 7+H+使PhCH 3氧化成PhCOOH 的反应产率很差，而由p-O 2N-C 6H 4CH 3
氧化成p-O 2NC 6H 4COOH ，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。
4.8 回答下列问题。
(1) (1) 环丁二烯只在较低温度下才能存在, 高于35K 即(如分子间发生双烯合成) 转变为
二聚体, 已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么? 写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
(2) (2) 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色, 和溴的四氯化碳溶液作用得
到C 8H 8Br 8
a 、它应具有什么样的结构?
b 、 b 、 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K +C 8H 82-(环辛四烯二负离
子) 。这种盐的形成说明了什么? 预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?
解 答
4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；
（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；
（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。
4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即
（1）邻、对位定位基，如—OH 、—NH 2、—NHCOCH 3、—CH 3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。
（2）间位定位基，如—NO 2、—CN 、—COCH 3、—COOH 、—SO 3H 等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。
（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。
4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。 当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。
间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。
卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。
4.4 答：（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系。
（2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。
（3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。
4.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下：
通常形成络合物这步是反应速度的决定步骤。络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。
4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性：
4.7 答：p-NO 2-C 6H 4CH 3的极性大于甲苯，使更易溶于K 2CrO 7+H+体系中发生氧化反应，故有较好的产率。
4.8 答：（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。
习 题
4.1 4.1 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃所有异构体，并命名之。
4.2 4.2 写出下列化合物的构造式。
（1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3） 1,3,5-三甲苯 （4） 对碘苄氯
（5）邻羟基苯甲酸 （6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8) 2,4,6-三硝基甲苯
（9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯 （11）2,3-二甲基-1-苯基己烯
（12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸
（15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚
4.3 用化学方法区别各组下列化合物。
4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。
（1）（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯
（2）（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯
（3）（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯
(4) 氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯
4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：
4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）：
（1）C 6H 5COOH （2）C 6H 5NHCOCH 3 （3）C 6H 5C 2H 5 （4）邻甲苯磺酸
（5）C 6H 5Cl （6）o-C 6H 4(OCH3)COOH （7）р-CH 3C 6H 4COCH 3（8）对甲苯酚
（9）m-C 6H 4(OCH3) 2 (10) m-C6H 4(NO2)COOH (11) o-C6H 4(OH)Cl (12) 间甲苯酚
4.7完成下列各反应式：
4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
（1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2) 苯→间溴苯甲酸
（3）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸 （4）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸
（5）间二乙苯→5-硝基-1, 3-苯二甲酸 （6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚
4.9 指出下列反应中的错误。
4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三 氯苯的结构, 并写出它们的硝化产物。
4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：
4.12 某不饱和烃A 的分子式为C 9H 8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A
催化加氢得到B(C9H 12) 。将化合物B 用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H 6O 4) 。 将 化合物C 加热得到D(C8H 4O 3) 。若将化合物A 和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E 。将化合物E 催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A 、B 、C 、D 和E 的构造式及各步反应方程式。
4.13 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
4
.14 指出下列几对结构中，哪些是共振结构？
4.15 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。
(1) CrO3, CH3COOH (2) 02, V2O 5 (3) Na, C2H 5OH, 加热
(4) H2, Pd-C, 加热, 加压 (5) HNO3,H 2SO 4 (6) Br2
(7) 浓H 2SO 4, 80℃ (8) 浓H 2SO 4, 165℃
4.16写出下列化合物的构造式:
(1) α-萘磺酸 (2) β-萘胺 (3) β-蒽醌磺酸
(4) 9-溴菲 (5) 三苯甲烷 (6) 联苯胺
4.17把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。
（１）A 苯 B 环己烷 C 环戊二烯
（２）A 甲苯 B 二苯甲烷 C 三苯甲烷
4.18推导化合物的结构。
化合物A 、B 、C 、D 的分子式都是C 10H 14，它们都有芳香性。A 不能氧化为苯甲酸；B 可被氧化为苯甲酸，且B 有手性；C 也可氧化成苯甲酸但C 无手性，C 的一氯代产物中有两个具有手性分别为E 和F ；D 可氧化为对苯二甲酸，D 的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G 和H 。试写出A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 的结构式。
4.19 指出下列化合物中哪些具有芳香性?
4章
思考题
4.1 付-克烷基化反应的特点是什么?
4.2 解释什么叫定位基, 并说明有哪三类定位基。
4.3 解释定位效应。
4.4 共振论对于共振结构式有何规定？
4.5 试说明芳香亲电取代反应的机理。
4.6 甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。
4.7 用KMnO 4或K 2CrO 7+H+使PhCH 3氧化成PhCOOH 的反应产率很差，而由p-O 2N-C 6H 4CH 3
氧化成p-O 2NC 6H 4COOH ，同样的氧化反应却有较好的产率。如何解释。
4.8 回答下列问题。
(1) (1) 环丁二烯只在较低温度下才能存在, 高于35K 即(如分子间发生双烯合成) 转变为
二聚体, 已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。上述现象说明什么? 写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。
(2) (2) 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色, 和溴的四氯化碳溶液作用得
到C 8H 8Br 8
a 、它应具有什么样的结构?
b 、 b 、 金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K +C 8H 82-(环辛四烯二负离
子) 。这种盐的形成说明了什么? 预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构?
解 答
4.1 答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；
（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；
（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。
4.2 答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。定位基可分为三类，即
（1）邻、对位定位基，如—OH 、—NH 2、—NHCOCH 3、—CH 3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。
（2）间位定位基，如—NO 2、—CN 、—COCH 3、—COOH 、—SO 3H 等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。
（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。
4.3 答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大π键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。 当邻、对位定位基直接连在带δ+的碳上时，能更好地使中间体δ络合物稳定，故新取代基主要进入邻、对位。
间位定位基的吸电子作用使苯环上电子云密度降低，结果使苯环钝化。当间位定位基直接连在带δ+的碳上时，使中间体络合物更不稳定，但它连在间位时，使络合物不稳定的影响就小些，故新取代基主要进入间位。
卤素的诱导效应和共轭效应的总结果使苯环上电子云密度降低，故使苯环钝化，共轭效应决定着反应的方向，因此卤素是邻，对位定位基。
4.4 答：（1）共轭式中原子的排列完全相同，不同的是电子的排布。例如，乙烯醇与乙醛间的互变异构就不是共振关系。
（2）共振式中配对电子或未配对的电子数应是相等的。
（3）中性分子也可用电荷分离式表示，但是电子的转移要与原子的电负性一致。
4.5 答：芳香亲电取代反应主要有：卤化、硝化、磺化和弗-克反应。其反应机制可表示如下：
通常形成络合物这步是反应速度的决定步骤。络合物失去质子一般比失去亲电试剂（即逆反应）要快，从而得到取代产物。
4.6 答：对二甲苯和对游离基卤代反应更活泼。因为对二甲苯在卤素游离基作用下生成以对甲苄基游离基，由于甲基的给电子作用，使得它的稳定性大于苄基游离基。即稳定性：
4.7 答：p-NO 2-C 6H 4CH 3的极性大于甲苯，使更易溶于K 2CrO 7+H+体系中发生氧化反应，故有较好的产率。
4.8 答：（1）说明环丁二烯没有形成闭合的共轭大π键，无芳香性。环上的4个碳原子不等同。
习 题
4.1 4.1 写出分子式为C 9H 12的单环芳烃所有异构体，并命名之。
4.2 4.2 写出下列化合物的构造式。
（1）对二硝基苯 （2）间溴硝基苯 （3） 1,3,5-三甲苯 （4） 对碘苄氯
（5）邻羟基苯甲酸 （6）邻溴苯酚 （7）3,5-二氨基苯磺酸 (8) 2,4,6-三硝基甲苯
（9）3,5-二甲基苯乙烯 （10）3-丙基邻二甲苯 （11）2,3-二甲基-1-苯基己烯
（12）3-苯基-1-丙炔 （13）邻硝基苯甲醛 （14）3-羟基-5-碘苯乙酸
（15）对亚硝基溴苯 （16）间甲苯酚
4.3 用化学方法区别各组下列化合物。
4.4 试将下列各组化合物按环上硝化反应的活泼性顺序排列。
（1）（1）苯，乙苯，间二乙苯，对二乙苯
（2）（2）苯，氯苯，硝基苯，丙苯
（3）（3）对苯二甲酸，甲苯，对甲苯甲酸，间二甲苯
(4) 氯苯，对氯硝基苯，2,4-二硝基氯苯
4.5把下列各组化合物按发生环上亲电取代反应的活性大小排列成序：
4.6以构造式表示下列各化合物经硝化后可能得到的主要一硝基化合物（一个或几个）：
（1）C 6H 5COOH （2）C 6H 5NHCOCH 3 （3）C 6H 5C 2H 5 （4）邻甲苯磺酸
（5）C 6H 5Cl （6）o-C 6H 4(OCH3)COOH （7）р-CH 3C 6H 4COCH 3（8）对甲苯酚
（9）m-C 6H 4(OCH3) 2 (10) m-C6H 4(NO2)COOH (11) o-C6H 4(OH)Cl (12) 间甲苯酚
4.7完成下列各反应式：
4.8 试扼要写出下列合成步骤，所需要的脂肪族或无机试剂可任意选用。
（1）甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸，3-硝基-4-氯苯甲酸 (2) 苯→间溴苯甲酸
（3）邻硝基乙苯→2-硝基-4-氯苯甲酸 （4）对二乙苯→2-硝基-1,4-苯二甲酸
（5）间二乙苯→5-硝基-1, 3-苯二甲酸 （6）苯甲醚→4-硝基-2,6-二氯苯甲醚
4.9 指出下列反应中的错误。
4.10三种三氯苯经过硝化后，分别得到三种，二种和一种一元硝基化合物。试推测原来三 氯苯的结构, 并写出它们的硝化产物。
4.11以苯，甲苯及其他必要的试剂合成下列化合物：
4.12 某不饱和烃A 的分子式为C 9H 8，它能和氯化亚铜氨溶液反应产生红色沉淀。化合物A
催化加氢得到B(C9H 12) 。将化合物B 用酸性重铬酸钾氧化得到酸性化合物C(C8H 6O 4) 。 将 化合物C 加热得到D(C8H 4O 3) 。若将化合物A 和丁二烯作用则得到另一个不饱和化合物E 。将化合物E 催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A 、B 、C 、D 和E 的构造式及各步反应方程式。
4.13 根据氧化得到的产物，试推测原料芳烃的结构。
4
.14 指出下列几对结构中，哪些是共振结构？
4.15 写出萘与下列化合物反应所得的主要产物的构造式和名称。
(1) CrO3, CH3COOH (2) 02, V2O 5 (3) Na, C2H 5OH, 加热
(4) H2, Pd-C, 加热, 加压 (5) HNO3,H 2SO 4 (6) Br2
(7) 浓H 2SO 4, 80℃ (8) 浓H 2SO 4, 165℃
4.16写出下列化合物的构造式:
(1) α-萘磺酸 (2) β-萘胺 (3) β-蒽醌磺酸
(4) 9-溴菲 (5) 三苯甲烷 (6) 联苯胺
4.17把下列各组化合物按酸性强弱排列成序。
（１）A 苯 B 环己烷 C 环戊二烯
（２）A 甲苯 B 二苯甲烷 C 三苯甲烷
4.18推导化合物的结构。
化合物A 、B 、C 、D 的分子式都是C 10H 14，它们都有芳香性。A 不能氧化为苯甲酸；B 可被氧化为苯甲酸，且B 有手性；C 也可氧化成苯甲酸但C 无手性，C 的一氯代产物中有两个具有手性分别为E 和F ；D 可氧化为对苯二甲酸，D 的一氯代产物中也有两个具有手性，分别是G 和H 。试写出A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 的结构式。
4.19 指出下列化合物中哪些具有芳香性?