36ChineseJournalofExplosives&Propellants火炸药学报第27卷第1期 2004年2月Ξ硝化纤维素叠氮甘油醚的制备及表征
邵自强1,王文俊1,王飞俊1,谌凡更2,谭惠民1
(1.北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081;
2.中国科学院广州化学所纤维素化学重点实验室,广东广州 510650)
摘要:利用高压蒸汽闪爆处理后的Novel纤维素为原料,经过碱化、醚化、硝化和叠氮化反应,得到了一种新型高能粘合剂——硝化纤维素叠氮甘油醚,并采用元素分析、结构和性DSC、FIT红外光谱和X2射线等对其含氮量、
能进行了分析表征。结果表明,新型高能粘合剂同时含有-ONO2和-N3基团,其含氮量可达到15%～21%,结晶性下降,在204℃分解,有较大的放热峰,在丙酮等有机溶剂中溶解性很好。
关键词:推进剂;纤维素甘油醚;硝化;叠氮;能量
中图分类号:V512 文献标识码:A 文章编号:100727812(2004)0120036204
SynthesisandCharacterizationofNitrocelluloseidonitraEther
SHAOZi2qiang,WANGWen2jun,WANGFei2,CHFan,(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,100081,China)
Abstract: Akindofnewhighenergeticbondernseglycidylether(NCAGE)forsolidpropellantwassynthesizedcellusebysteamexplosion.TheprocessofpreparingNCAGEincluded(onofthetreatedcellulose;(b)etherificationofthealkalicellulose;(c)of-solublecelluloseether;and(d)azidationofnitrocelluloseglycidolether.ThenitrogenstructureandpropertiesofNCAGEweremeasuredandcharacterizedbyelementaryanal2ysis,DSC,FTIRandXrayDiffraction.TheresultsindicatethatthenitrogencontentofNCAGEcanarriveat15%～21%duotothepresenceof-ONO2and-N3,andtheproductcanabsolutelydissolveinsolventssuchasacetone,decomposeatthetemperatureof204℃andhaslowerdegreeofcrystallinitycomparedtooriginalcellulose.
Keywords: propellant;celluloseglycidylEther;nitration;azidation;energy
引 言
高分子粘合剂对固体推进剂的更新换代起着重要作用。而迄今推进剂用纤维素基含能粘合剂只有硝化纤维素(NC)一种,NC属半刚性链的高聚物,含氮量越高越不易被增塑剂吸收,热塑性有限,能量性能与力学性能相互协调性差,难以适应高性能推进剂的发展需求。为了得到能量高、力学性能优良的新型推进剂,含能基团——硝基、硝酸酯基、二氟氨基等曾被引入惰性高分子粘合剂分子上,形成了叠氮类聚醚、硝酸酯基氧丁烷及其共聚物、硝胺取代聚醚粘合剂等许多种类。开发合成具有能量高、密度大、性能稳定、成本低、玻璃化温度低且与其它组分相容性好的高性能粘合剂一直受到关注。
新型纤维素基高能粘合剂的合成在美国、俄罗斯很受到重视,原因是该类粘合剂为制备类复合改性双基推进剂和类交联改性双基推进剂的优选,主要原料储量丰富、可再生,且可借助现有的双基推进剂生产基础,得到能量更高、生产更安全和高低温力学性能更好的新一代推进剂。由于纤维素大分子上每个脱水葡萄糖环基上的伯、仲羟基可进行醚化、酯化、接枝共聚等多种化学改性,是得到能量更高、热塑性更好的
[1]粘合剂的基础。J.B.Mckelvey等人曾提出利用纤维素与双环氧丁烷反应制备纤维素多元醇,但衍生过
[2][3]程有扩链反应,故没被采用;Р.Г.Жб,П.В.К.А.Ланковозлов和Гобашова在纤维素基含能材料合成及Ξ收稿日期:2003-08-27基金项目
:兵器科技预先研究资助([1**********]),中国科学院广州化学所纤维素化学重点实验室(开2139)资金资助。
作者简介:邵自强(1965-),男,博士后,教授,从事固体推进剂配方及新型含能材料研究。
第27卷第1期邵自强,等:
硝化纤维素叠氮甘油醚的制备及表征37应用方面做了些创新性工作;Carignan[4]则将纤维素转变成其甲磺酰盐,经叠氮化后再硝化得到纤维素的叠氮硝化物;Gilbert[5]是先将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物,进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素。Carignan和Gilbert都得了到含氮量在15%以上的产物,但因为大分子仍保持较高的结晶度,热塑性差,且产物仍残留少量卤素难以除去,难以满足现代化战争对高性能推进剂的整体要求。
本文采用蒸汽闪爆技术[6]对其进行预处理,得到Α2纤维素含量高、聚合度适当、较高活性的Novel纤维素,经过碱化、醚化、无水硝化和叠氮化反应,得到了新型高能粘合剂——NCGEA,根据需求,其N含量在15%～21%可调节。
1 试剂、纤维素原料准备
硝化体系HNO3
36ChineseJournalofExplosives&Propellants火炸药学报第27卷第1期 2004年2月Ξ硝化纤维素叠氮甘油醚的制备及表征
邵自强1,王文俊1,王飞俊1,谌凡更2,谭惠民1
(1.北京理工大学材料科学与工程学院,北京 100081;
2.中国科学院广州化学所纤维素化学重点实验室,广东广州 510650)
摘要:利用高压蒸汽闪爆处理后的Novel纤维素为原料,经过碱化、醚化、硝化和叠氮化反应,得到了一种新型高能粘合剂——硝化纤维素叠氮甘油醚,并采用元素分析、结构和性DSC、FIT红外光谱和X2射线等对其含氮量、
能进行了分析表征。结果表明,新型高能粘合剂同时含有-ONO2和-N3基团,其含氮量可达到15%～21%,结晶性下降,在204℃分解,有较大的放热峰,在丙酮等有机溶剂中溶解性很好。
关键词:推进剂;纤维素甘油醚;硝化;叠氮;能量
中图分类号:V512 文献标识码:A 文章编号:100727812(2004)0120036204
SynthesisandCharacterizationofNitrocelluloseidonitraEther
SHAOZi2qiang,WANGWen2jun,WANGFei2,CHFan,(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,100081,China)
Abstract: Akindofnewhighenergeticbondernseglycidylether(NCAGE)forsolidpropellantwassynthesizedcellusebysteamexplosion.TheprocessofpreparingNCAGEincluded(onofthetreatedcellulose;(b)etherificationofthealkalicellulose;(c)of-solublecelluloseether;and(d)azidationofnitrocelluloseglycidolether.ThenitrogenstructureandpropertiesofNCAGEweremeasuredandcharacterizedbyelementaryanal2ysis,DSC,FTIRandXrayDiffraction.TheresultsindicatethatthenitrogencontentofNCAGEcanarriveat15%～21%duotothepresenceof-ONO2and-N3,andtheproductcanabsolutelydissolveinsolventssuchasacetone,decomposeatthetemperatureof204℃andhaslowerdegreeofcrystallinitycomparedtooriginalcellulose.
Keywords: propellant;celluloseglycidylEther;nitration;azidation;energy
引 言
高分子粘合剂对固体推进剂的更新换代起着重要作用。而迄今推进剂用纤维素基含能粘合剂只有硝化纤维素(NC)一种,NC属半刚性链的高聚物,含氮量越高越不易被增塑剂吸收,热塑性有限,能量性能与力学性能相互协调性差,难以适应高性能推进剂的发展需求。为了得到能量高、力学性能优良的新型推进剂,含能基团——硝基、硝酸酯基、二氟氨基等曾被引入惰性高分子粘合剂分子上,形成了叠氮类聚醚、硝酸酯基氧丁烷及其共聚物、硝胺取代聚醚粘合剂等许多种类。开发合成具有能量高、密度大、性能稳定、成本低、玻璃化温度低且与其它组分相容性好的高性能粘合剂一直受到关注。
新型纤维素基高能粘合剂的合成在美国、俄罗斯很受到重视,原因是该类粘合剂为制备类复合改性双基推进剂和类交联改性双基推进剂的优选,主要原料储量丰富、可再生,且可借助现有的双基推进剂生产基础,得到能量更高、生产更安全和高低温力学性能更好的新一代推进剂。由于纤维素大分子上每个脱水葡萄糖环基上的伯、仲羟基可进行醚化、酯化、接枝共聚等多种化学改性,是得到能量更高、热塑性更好的
[1]粘合剂的基础。J.B.Mckelvey等人曾提出利用纤维素与双环氧丁烷反应制备纤维素多元醇,但衍生过
[2][3]程有扩链反应,故没被采用;Р.Г.Жб,П.В.К.А.Ланковозлов和Гобашова在纤维素基含能材料合成及Ξ收稿日期:2003-08-27基金项目
:兵器科技预先研究资助([1**********]),中国科学院广州化学所纤维素化学重点实验室(开2139)资金资助。
作者简介:邵自强(1965-),男,博士后,教授,从事固体推进剂配方及新型含能材料研究。
第27卷第1期邵自强,等:
硝化纤维素叠氮甘油醚的制备及表征37应用方面做了些创新性工作;Carignan[4]则将纤维素转变成其甲磺酰盐,经叠氮化后再硝化得到纤维素的叠氮硝化物;Gilbert[5]是先将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物,进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素。Carignan和Gilbert都得了到含氮量在15%以上的产物,但因为大分子仍保持较高的结晶度,热塑性差,且产物仍残留少量卤素难以除去,难以满足现代化战争对高性能推进剂的整体要求。
本文采用蒸汽闪爆技术[6]对其进行预处理,得到Α2纤维素含量高、聚合度适当、较高活性的Novel纤维素,经过碱化、醚化、无水硝化和叠氮化反应,得到了新型高能粘合剂——NCGEA,根据需求,其N含量在15%～21%可调节。
1 试剂、纤维素原料准备
硝化体系HNO3