地球化学中2、3价铁离子的生物转化现状和进展 雒晨 市政工程 02130090 摘要
铁是地球上含量最为丰富的金属元素之一,尤其是在地下水、地层土壤以及各类水域沉积物的两相介质等环境中丰度颇髙。本文具体介绍了铁离子之间在不同介质中的生物转化，以及存在的问题；并讨论其反应在未来的发展。
关键词：铁离子 生物转化 地球化学
1.前言
铁在自然界的氧化还原过程中，存在着意义深远的地球化学循环作用。这一循环不仅仅包含了铁元素自身的循环，还与其他元素如C、N、O、P、S和重金属以及生物体都存在着相互依存，相互耦合的循环关系。因此，铁在生物、环境、乃至整个地球化学循环中都有着重要的意义。
铁是地球上丰度最高的过渡金属元素，铁循环是以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)的相互转化为主导，在整个地球化学学科中被认为是调控有机碳蕴藏量大小、重金属与有机污染物质的迁移转化等地质过程以及环境变化的关键因素之一。 铁元素是第四周期第八族的一个过渡元素，其地球化学参数见表1：
表1 铁元素的地球化学参数
铁的变价特征导致它在不同的氧化还原介质中显示出不同的地球化学行为和不同的存在形式。铁离子在各种不同的介质环境中，发生的转化也是各不相同的，具体可以分为以下几种代表性的介质：自然水体、土壤、矿物岩石、以及两相介质中。
2.正文
2.1概括
大自然的环境多种多样，各种元素在其中的循环过程也各不相同。铁离子可以在多种不同的介质中进行反应，而其他的因素也会对其反应有一定的影响作用。例如温度，pH值，Eh值，微生物含量等。
适宜的温度可以促进微生物的生长，各类好氧、厌氧微生物对铁离子之间的反应都会有不同程度、不同方向的促进作用。
pH决定了Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)各自的化合态的分布，而Eh则决定了总铁（T Fe）中Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)之间的分配。Eh值与pH值之间存在密切的反相关，Eh值下降到200mV以下时，会有大量的铁元素被还原为Fe(Ⅱ)，被调研水体的pH介于6.55~9.44之间，能创造出Eh
微生物在铁的转化中起到了至关重要的作用。各类介质环境中存在着大量的铁还原菌及铁氧化菌，在铁离子的氧化还原过程中也是不可或缺的。
下面就逐一为大家介绍每种介质中铁的生物转化。
2.2 自然水体
自然水体包括海洋、湖泊、河流等，在自然水体中铁单质较少，多为离子状态的化合物。铁离子的生物转化大都需要微生物的参与，而水体中的微生物多种多样，对铁离子间的转化起到了很大的促进作用。
铁在自然水体中的存在形式和转移形式可以分为两类，分为可溶铁和不可溶铁，可溶铁对环境的变化较为敏感，可溶性的铁包括了离子铁、无机络合物、有机螯合物以及胶体铁，其中离子铁又分为离子和羟基络合物。
Fe2+ 和Fe3+在水溶液中都有很强的水解能力，铁在水体中的浓度与pH也有很大关系，pH
其次，温度对水体中的铁浓度影响也很大。研究表明：从11月到第二年9月，水体中总铁含量会呈现一个先减小后增大的趋势，最小值出现在3、4月份。这是因为冬季降雨量少，对水体的稀释作用比较小，并且温度相对较低，水生生物总体数量较小且活性水平也相对较小，所以对微量元素铁的吸收利用处于一个较低的水平；进入到3、4月份之后，降雨会逐渐增多，对水体稀释作用变大，温度逐渐回升，水生生物也开始大量繁殖，这都会使铁的含量进一步减小。
铁的二价态、三价态及含铁有机物之间的相互转化，与微生物的活动都是密切相关的。铁作为生物体的一种重要微量元素，在循环过程中与生物以各种方式相互作用。铁在通过微生物的作用实现自己的循环的同时，还要满足各类生物的需求。一些自养微生物（氧化亚铁硫杆菌等）在将二价铁氧化成三价铁的过程中，可以获得其自身代谢所需的能量，还能同化二氧化碳。
2.3 土壤
土壤中的Fe的生物转化是电子和能量传递流动的重要途径之一，与元素S、N、P和O的循环都有着密切的关系。土壤中的有机质一般不能直接还原其中的不溶性三价铁，只有通过微生物体内的酶来进行酶促还原。
作为土壤Fe(Ⅲ)还原最主要的调控因素，土壤中的Eh值的大小与土壤中氧化还原物质的转化程度有着密切的关系。铁化合物的溶解性取决于土壤中的pH值，那么Fe(Ⅲ)发生还原反应的难易程度也就取决于土壤中的pH值。当pH值较低时，Fe易于被还原，而当pH值较高时，Fe则易于被氧化。pH值还通过影响微生物的数量和种类，从而影响Fe(Ⅲ)的还原反应的发生。
温度也对土壤中的Fe循环有明显的影响。三价铁的还原是由温度通过影响有机物的分解速度、微生物的活性和氧化还原速率等几个方面来影响的。在通常情况下，Fe(Ⅲ)的还原反应会在温暖条件下加快。
土壤中的全铁的含量大约为4%左右，其中大部分已比较简单的氧化物形式存在于土壤中，而少数则结合在比较复杂的层状硅酸盐之中，不溶性的水合氧化铁也是土壤中的氧化铁的主要存在形式。
作为有机质矿物化的一个主要因素，三价铁还原二价铁的过程中使有机质氧化，同时土壤的有机质也是影响氧化铁转化的一个重要因素，是土壤中电子的主要来源和有效的络合剂。
2.4 矿物岩石
铁不仅仅是重要的成矿元素，在矿物质成岩过程中也有着很重要的作用，铁还是生物利用最早的元素之一，与此同时，铁也是地球上最主要的变价元素之一。
在沉积岩和土壤中，多种类型的三价铁矿物呈现共存状态，其中以粘土矿物和铁氧化物矿物为代表。实验表明：三价铁还原菌都可以把这些三价铁矿物当作电子受体。与此同时，在这类实验中，三价铁的微生物还原过程中包括的还原速率和最终铁还原率都具有明显的差异性。
亚铁矿物的形成多种多样，如磁铁矿、蓝铁矿、绿锈及菱铁矿等，这与微生物还原各种矿物结构三价铁的过程也是密切相关的。在现代环境及地质体中，铁还原微生物的作用指标可以从这些亚铁矿物中寻找，比如它们的形貌特征、晶体成分、晶包有机质、晶格常数以及同位素的比值，这些指标被认为蕴含着微生物的某些活动痕迹。
在诸如碳循环、元素运动、核素及重金属的转化迁移等的地质过程和环境变化中，有微生物参与的铁的氧化还原过程都与之密切相连。微生物的还原过程产生的二价铁还是厌氧环境最需要的还原剂，能够和多种有机污染物或高价态重金属进行快速反应，从而进一步影响环境污染物。因此，理解三价铁矿物的微生物还原活动，对该反应的影响因子有明确的认识，这有助于我们对元素循环过程及环境污染地球化学的认识和防治能力的提高。
在微生物还原粘土矿物的过程中，可以产生影响的主要因素有很多，包括微生物及矿物的混合比例、微生物及矿物类型、矿物的含铁量、矿物的物理性质、培养温度、外部化学条件（溶液化学成分、pH值及“电子穿梭体”的有无）等。
而在二价铁的氧化环节，各类铁氧化微生物会通过直接或间接的方式将二价铁氧化为三价铁矿物，其中以光合铁氧化菌（不产氧）、光合微生物及部分硫酸盐还原菌为代表。
总之，对两种显著的铁矿物形式的还原过程 在微生物的铁呼吸途径上有相似之处，又因为矿物性质的差异在动力学过程及次生矿物类型上有所区别。所以，了解三价铁矿物的还原与铁还原微生物以及后续的矿物转变，能有效的提升我们队环境污染的修复的认识，又能给恢复微生物功能在地质时期的作用提供依据。
2.5 两相介质
两相介质包括了湿地、渍水土壤、水-岩等，在上述几种介质中，铁离子的反应充当了不同的角色，对各种环境中的变化都有着显著的影响，而环境中的微生物、温度、pH值等指标也对铁的反应起到一定的促进作用。
2.5.1湿地
湿地环境是陆地和水体系统之间相互影响、相互联系产生一定变化的活跃地带。湿地中的干湿交替和氧化还原反应的进行，则会引起湿地土壤中的有机质含量、氧气含量以及微生物的作用过程发生变化，这些变化进一步引起了是地铁的价态变化，从而湿地铁的氧化沉积和还原溶解会因此而发生。
铁在湿地中的含量是水平分布的，随着与湿地水体距离的增大，铁含量逐渐减小，即铁的分布表现为从岸边向水体中心递减。铁不仅可以作为营养元素供给浮游植物，铁循环也可以通过对磷元素的吸收来间接的影响湿地浮游植物的变化。若湿地处于淹水状态，三价铁会转化为二价，会释放出吸附在铁氧化物的磷和重金属，也会对对湿地植物产生影响。
2.5.2渍水土壤
铁化合物的氧化还原反应导致了渍水土壤独特剖面的形成，而且土壤的物理化学性质特别是土壤结构也收到铁化合物的不同形态的影响。环境条件的改变，例如高价铁变成低价铁，以及土壤中的各类有机物质与铁的相互结合形成络合物，来实现氧化铁的相互转化。
在渍水土壤中，电子供体和电子受体影响着微生物还原铁的过程。由于电子受体即土壤中还原铁数量的限制，加入有机质也不能提高铁的还原效率；同样，电子供体不足，不能给微生物提供足够的碳源，即使电子受体充足，也同样对铁的微生物还原过程没有促进效果。
渍水环境中氧气严重不足，使得土壤中还原性增强，Eh值下降，导致三价铁被还原为二价铁，渍水时间越长，土壤中的二价铁含量也越多。而渍水条件下，可以通过土壤中微生物种类、Eh值、有机物质的分解速率来影响三价铁的还原。
2.5.3水-岩
铁元素作为在地壳中丰度最高的元素之一，在水-岩介质中，对沉积物成岩过程起着非常重要的作用。铁元素还是水体初级生产力的微营养元素，对沉积物中的有机物质的增加还有影响，并且在早期成岩阶段，可以通过与磷元素和部分
硫化物的耦合来促进或降低有机物质的保存。
在水相沉积物早期的成岩过程中，铁元素可以改变孔隙水的化学性质，从而影响亚碳酸盐矿物的保存，以及各种沉积物的各种性质，例如碳酸盐沉积物的溶解、胶结等。
在水-岩相互作用的过程中，氧化还原条件不仅仅是一个重要的环境，还是对该作用产生影响的一种重要的地球化学途径。而铁则是一种对氧化还原条件非常敏感的变价金属元素，分布较为广泛，尤其在类似水-岩这种潮湿环境下，铁的化学活性非常活泼，当氧化还原电位接近零电位是，高价和低价铁就会相互转化，并且在固液两相之间可以往复迁移。
3.总结
目前，许多自然环境，如土壤、地表（地下）水等，由于人类在很多生产活动的过程里，存在的不合理的污染排放，受到严重的有机污染。而不同形态的三价铁离子在各类受到污染的环境中都能找到，比如土壤中可能含有各种铁矿，自然水体和污泥中也会含有一定量的三价铁离子。
近几年，铁离子的生物转化多在降解有机污染物质、环境治理、生物修复等不同领域有这巨大的应用前景，例如铁还原菌在污染治理中就发挥着重要作用。微生物对铁离子的氧化还原也能更加广泛的运用于地球化学循环中的其他地方。
未来，我们的研究应着重于分子水平，对铁离子的氧化还原的各种反应机理有更深层次的理解，并加强对参与到其中的各类微生物生理特性的研究，提高对不同环境中铁离子生物转化的认识，以及在污染治理中可以产生的重要的指导作用。
4.参考文献
地球化学中2、3价铁离子的生物转化现状和进展 雒晨 市政工程 02130090 摘要
铁是地球上含量最为丰富的金属元素之一,尤其是在地下水、地层土壤以及各类水域沉积物的两相介质等环境中丰度颇髙。本文具体介绍了铁离子之间在不同介质中的生物转化，以及存在的问题；并讨论其反应在未来的发展。
关键词：铁离子 生物转化 地球化学
1.前言
铁在自然界的氧化还原过程中，存在着意义深远的地球化学循环作用。这一循环不仅仅包含了铁元素自身的循环，还与其他元素如C、N、O、P、S和重金属以及生物体都存在着相互依存，相互耦合的循环关系。因此，铁在生物、环境、乃至整个地球化学循环中都有着重要的意义。
铁是地球上丰度最高的过渡金属元素，铁循环是以Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)的相互转化为主导，在整个地球化学学科中被认为是调控有机碳蕴藏量大小、重金属与有机污染物质的迁移转化等地质过程以及环境变化的关键因素之一。 铁元素是第四周期第八族的一个过渡元素，其地球化学参数见表1：
表1 铁元素的地球化学参数
铁的变价特征导致它在不同的氧化还原介质中显示出不同的地球化学行为和不同的存在形式。铁离子在各种不同的介质环境中，发生的转化也是各不相同的，具体可以分为以下几种代表性的介质：自然水体、土壤、矿物岩石、以及两相介质中。
2.正文
2.1概括
大自然的环境多种多样，各种元素在其中的循环过程也各不相同。铁离子可以在多种不同的介质中进行反应，而其他的因素也会对其反应有一定的影响作用。例如温度，pH值，Eh值，微生物含量等。
适宜的温度可以促进微生物的生长，各类好氧、厌氧微生物对铁离子之间的反应都会有不同程度、不同方向的促进作用。
pH决定了Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)各自的化合态的分布，而Eh则决定了总铁（T Fe）中Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ)之间的分配。Eh值与pH值之间存在密切的反相关，Eh值下降到200mV以下时，会有大量的铁元素被还原为Fe(Ⅱ)，被调研水体的pH介于6.55~9.44之间，能创造出Eh
微生物在铁的转化中起到了至关重要的作用。各类介质环境中存在着大量的铁还原菌及铁氧化菌，在铁离子的氧化还原过程中也是不可或缺的。
下面就逐一为大家介绍每种介质中铁的生物转化。
2.2 自然水体
自然水体包括海洋、湖泊、河流等，在自然水体中铁单质较少，多为离子状态的化合物。铁离子的生物转化大都需要微生物的参与，而水体中的微生物多种多样，对铁离子间的转化起到了很大的促进作用。
铁在自然水体中的存在形式和转移形式可以分为两类，分为可溶铁和不可溶铁，可溶铁对环境的变化较为敏感，可溶性的铁包括了离子铁、无机络合物、有机螯合物以及胶体铁，其中离子铁又分为离子和羟基络合物。
Fe2+ 和Fe3+在水溶液中都有很强的水解能力，铁在水体中的浓度与pH也有很大关系，pH
其次，温度对水体中的铁浓度影响也很大。研究表明：从11月到第二年9月，水体中总铁含量会呈现一个先减小后增大的趋势，最小值出现在3、4月份。这是因为冬季降雨量少，对水体的稀释作用比较小，并且温度相对较低，水生生物总体数量较小且活性水平也相对较小，所以对微量元素铁的吸收利用处于一个较低的水平；进入到3、4月份之后，降雨会逐渐增多，对水体稀释作用变大，温度逐渐回升，水生生物也开始大量繁殖，这都会使铁的含量进一步减小。
铁的二价态、三价态及含铁有机物之间的相互转化，与微生物的活动都是密切相关的。铁作为生物体的一种重要微量元素，在循环过程中与生物以各种方式相互作用。铁在通过微生物的作用实现自己的循环的同时，还要满足各类生物的需求。一些自养微生物（氧化亚铁硫杆菌等）在将二价铁氧化成三价铁的过程中，可以获得其自身代谢所需的能量，还能同化二氧化碳。
2.3 土壤
土壤中的Fe的生物转化是电子和能量传递流动的重要途径之一，与元素S、N、P和O的循环都有着密切的关系。土壤中的有机质一般不能直接还原其中的不溶性三价铁，只有通过微生物体内的酶来进行酶促还原。
作为土壤Fe(Ⅲ)还原最主要的调控因素，土壤中的Eh值的大小与土壤中氧化还原物质的转化程度有着密切的关系。铁化合物的溶解性取决于土壤中的pH值，那么Fe(Ⅲ)发生还原反应的难易程度也就取决于土壤中的pH值。当pH值较低时，Fe易于被还原，而当pH值较高时，Fe则易于被氧化。pH值还通过影响微生物的数量和种类，从而影响Fe(Ⅲ)的还原反应的发生。
温度也对土壤中的Fe循环有明显的影响。三价铁的还原是由温度通过影响有机物的分解速度、微生物的活性和氧化还原速率等几个方面来影响的。在通常情况下，Fe(Ⅲ)的还原反应会在温暖条件下加快。
土壤中的全铁的含量大约为4%左右，其中大部分已比较简单的氧化物形式存在于土壤中，而少数则结合在比较复杂的层状硅酸盐之中，不溶性的水合氧化铁也是土壤中的氧化铁的主要存在形式。
作为有机质矿物化的一个主要因素，三价铁还原二价铁的过程中使有机质氧化，同时土壤的有机质也是影响氧化铁转化的一个重要因素，是土壤中电子的主要来源和有效的络合剂。
2.4 矿物岩石
铁不仅仅是重要的成矿元素，在矿物质成岩过程中也有着很重要的作用，铁还是生物利用最早的元素之一，与此同时，铁也是地球上最主要的变价元素之一。
在沉积岩和土壤中，多种类型的三价铁矿物呈现共存状态，其中以粘土矿物和铁氧化物矿物为代表。实验表明：三价铁还原菌都可以把这些三价铁矿物当作电子受体。与此同时，在这类实验中，三价铁的微生物还原过程中包括的还原速率和最终铁还原率都具有明显的差异性。
亚铁矿物的形成多种多样，如磁铁矿、蓝铁矿、绿锈及菱铁矿等，这与微生物还原各种矿物结构三价铁的过程也是密切相关的。在现代环境及地质体中，铁还原微生物的作用指标可以从这些亚铁矿物中寻找，比如它们的形貌特征、晶体成分、晶包有机质、晶格常数以及同位素的比值，这些指标被认为蕴含着微生物的某些活动痕迹。
在诸如碳循环、元素运动、核素及重金属的转化迁移等的地质过程和环境变化中，有微生物参与的铁的氧化还原过程都与之密切相连。微生物的还原过程产生的二价铁还是厌氧环境最需要的还原剂，能够和多种有机污染物或高价态重金属进行快速反应，从而进一步影响环境污染物。因此，理解三价铁矿物的微生物还原活动，对该反应的影响因子有明确的认识，这有助于我们对元素循环过程及环境污染地球化学的认识和防治能力的提高。
在微生物还原粘土矿物的过程中，可以产生影响的主要因素有很多，包括微生物及矿物的混合比例、微生物及矿物类型、矿物的含铁量、矿物的物理性质、培养温度、外部化学条件（溶液化学成分、pH值及“电子穿梭体”的有无）等。
而在二价铁的氧化环节，各类铁氧化微生物会通过直接或间接的方式将二价铁氧化为三价铁矿物，其中以光合铁氧化菌（不产氧）、光合微生物及部分硫酸盐还原菌为代表。
总之，对两种显著的铁矿物形式的还原过程 在微生物的铁呼吸途径上有相似之处，又因为矿物性质的差异在动力学过程及次生矿物类型上有所区别。所以，了解三价铁矿物的还原与铁还原微生物以及后续的矿物转变，能有效的提升我们队环境污染的修复的认识，又能给恢复微生物功能在地质时期的作用提供依据。
2.5 两相介质
两相介质包括了湿地、渍水土壤、水-岩等，在上述几种介质中，铁离子的反应充当了不同的角色，对各种环境中的变化都有着显著的影响，而环境中的微生物、温度、pH值等指标也对铁的反应起到一定的促进作用。
2.5.1湿地
湿地环境是陆地和水体系统之间相互影响、相互联系产生一定变化的活跃地带。湿地中的干湿交替和氧化还原反应的进行，则会引起湿地土壤中的有机质含量、氧气含量以及微生物的作用过程发生变化，这些变化进一步引起了是地铁的价态变化，从而湿地铁的氧化沉积和还原溶解会因此而发生。
铁在湿地中的含量是水平分布的，随着与湿地水体距离的增大，铁含量逐渐减小，即铁的分布表现为从岸边向水体中心递减。铁不仅可以作为营养元素供给浮游植物，铁循环也可以通过对磷元素的吸收来间接的影响湿地浮游植物的变化。若湿地处于淹水状态，三价铁会转化为二价，会释放出吸附在铁氧化物的磷和重金属，也会对对湿地植物产生影响。
2.5.2渍水土壤
铁化合物的氧化还原反应导致了渍水土壤独特剖面的形成，而且土壤的物理化学性质特别是土壤结构也收到铁化合物的不同形态的影响。环境条件的改变，例如高价铁变成低价铁，以及土壤中的各类有机物质与铁的相互结合形成络合物，来实现氧化铁的相互转化。
在渍水土壤中，电子供体和电子受体影响着微生物还原铁的过程。由于电子受体即土壤中还原铁数量的限制，加入有机质也不能提高铁的还原效率；同样，电子供体不足，不能给微生物提供足够的碳源，即使电子受体充足，也同样对铁的微生物还原过程没有促进效果。
渍水环境中氧气严重不足，使得土壤中还原性增强，Eh值下降，导致三价铁被还原为二价铁，渍水时间越长，土壤中的二价铁含量也越多。而渍水条件下，可以通过土壤中微生物种类、Eh值、有机物质的分解速率来影响三价铁的还原。
2.5.3水-岩
铁元素作为在地壳中丰度最高的元素之一，在水-岩介质中，对沉积物成岩过程起着非常重要的作用。铁元素还是水体初级生产力的微营养元素，对沉积物中的有机物质的增加还有影响，并且在早期成岩阶段，可以通过与磷元素和部分
硫化物的耦合来促进或降低有机物质的保存。
在水相沉积物早期的成岩过程中，铁元素可以改变孔隙水的化学性质，从而影响亚碳酸盐矿物的保存，以及各种沉积物的各种性质，例如碳酸盐沉积物的溶解、胶结等。
在水-岩相互作用的过程中，氧化还原条件不仅仅是一个重要的环境，还是对该作用产生影响的一种重要的地球化学途径。而铁则是一种对氧化还原条件非常敏感的变价金属元素，分布较为广泛，尤其在类似水-岩这种潮湿环境下，铁的化学活性非常活泼，当氧化还原电位接近零电位是，高价和低价铁就会相互转化，并且在固液两相之间可以往复迁移。
3.总结
目前，许多自然环境，如土壤、地表（地下）水等，由于人类在很多生产活动的过程里，存在的不合理的污染排放，受到严重的有机污染。而不同形态的三价铁离子在各类受到污染的环境中都能找到，比如土壤中可能含有各种铁矿，自然水体和污泥中也会含有一定量的三价铁离子。
近几年，铁离子的生物转化多在降解有机污染物质、环境治理、生物修复等不同领域有这巨大的应用前景，例如铁还原菌在污染治理中就发挥着重要作用。微生物对铁离子的氧化还原也能更加广泛的运用于地球化学循环中的其他地方。
未来，我们的研究应着重于分子水平，对铁离子的氧化还原的各种反应机理有更深层次的理解，并加强对参与到其中的各类微生物生理特性的研究，提高对不同环境中铁离子生物转化的认识，以及在污染治理中可以产生的重要的指导作用。
4.参考文献