石墨烯透明导电薄膜的研究进展_刘湘梅

第33卷第4期2013年8月南京邮电大学学报(自然科学版)

JournalofNanjingUniversityofPostsandTelecommunications(NaturalScience)Vol.33No.4Aug.2013

石墨烯透明导电薄膜的研究进展

1,2

刘湘梅,龙

1,2

庆,赵

1,21,2

强,刘淑娟,黄

1,2

(

1.南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,江苏南京2100232.南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,江苏南京210023

)

要:石墨烯是目前发现的唯一存在的二维原子晶体,在薄膜制备中具有很多优点,如高化学和机械稳定性、高

良好的导电性、优异的柔韧性以及原料廉价等,因而被认为是制备透明导电薄膜最有前途的材料之一。文透光率、

中主要针对单层石墨烯的制备以及石墨烯基透明导电薄膜的研究进展进行综述,并对其发展前景进行展望。关键词:石墨烯;石墨烯氧化物;透明导电薄膜;光电器件中图分类号:O613.71

文献标志码:A

5439(2013)04-0090-10文章编号:1673-

ResearchAdvancesofTransparentandConductiveGrapheneFilms

222

LIUXiang-mei1,,LONGQing1,,ZHAOQiang1,,

22

LIUShu-juan1,,HUANGWei1,

NanjingUniversityofPostsandTelecommunications,

1.KeyLaboratoryforOrganicElectronics&InformationDisplays,

Nanjing210023,China

2.InstituteofAdvancedMaterials,NanjingUniversityofPostsandTelecommunications,Nanjing210023,China

Abstract:Grapheneisthefirstfree-standing2Datomiccrystalwhichhasbeenfoundsofar.Itpossessesmanyadvantagessuchasextraordinarythermal,chemicalandmechanicalstabilityofgraphene,combinedwithitshightransparency,goodconductivity,lowcostandflexibility.Theseadvantagesmakeitbeoneofthemostpromisingandemergingmaterialforfabricationoftransparentandconductivefilmsforfutureop-toelectronicdevices.Thisreviewpresentsthecurrentstatusoffabricationofgraphenewithmonotoafewlayersandtheresultingtransparentandconductivegraphenefilms.Finally,furtherapplicationsbasedongraphenetransparentelectrodearebrieflyintroduced.

Keywords:graphene;grapheneoxide;transparentandconductivefilms;photoelectricdevices

0引言

器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及

薄膜晶体管的快速发展。研究者们往往根据需求把具有不同特性的半导体材料、有机小分子或高分子材料、陶瓷、玻璃、金属、塑料等集成到这些器件中,实现电子器件的轻便和多功能化,这就迫使作为这——透明导电材料需要从新些器件的重要组成部分—

的性能、易加工性甚至新的形貌等方面进行提高,满

近年来,透明导电薄膜领域得到迅速发展,从大

量国际活跃研究组的涌入、薄膜种类和制备方法的多样性发展到相关的高水平文章的迅速增长都体现了这一领域的研究热度。其主要动力来源于多方面的需求,其中最引人瞩目的是便携式电子器件、显示

09-25;修回日期:2012-10-29收稿日期:2012-:(2009CB930601)、基金项目国家重大科学研究计划国家自然科学基金(61006007)和南京邮电大学引进人才科研启动基金(NY212030)资助

项目

mail:iamwhuang@njupt.edu.cn;通讯作者:黄维电话:(025)85866008E-mail:iamsjliu@njupt.edu.cn刘淑娟电话:[1**********]E-

足高效器件的需求。Tavg

透明导电薄膜是指在可见光区的平均透光率

-3[1-2]

>80%,,电阻率在10Ω·cm以下的薄膜

在电子器件中,石墨烯具有传统材料不可比拟

的优点:第一,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭而且合成石墨烯的原体系使其电子传输能力很强,料可以是天然石墨,层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多;第二,石墨烯中的电子和空穴相互分离,电子在石墨烯中的传输阻力很小,迁移率能达到光速的1/300,能大大提高运行处理速度,另外,石

可以很快墨烯具有高热导性能(~5000W/m·K),地散发热量,提高器件的连续运行能力

[19-20]

由于其在可见光区范围的高透光率和其接近金属的

导电率而成为一种重要的光电信息材料。目前液晶世显示器(LCD)是透明导电薄膜最大的应用市场,

界著名的Frost&Sullivan咨询公司对世界平板显示器市场的调查显示,平板显示市场在2005年已获得652.5亿美元,预计在2012年将翻倍到1253.2亿美元。而触摸屏、电子纸(2014期望增长到2008年的30倍)、薄膜太阳能电池、柔性显示器等近年来的发展势头更加猛烈,因而透明导电薄膜的市场需求将更加庞大。

目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导

In2O3和ZnO基三大体电薄膜(TCO),主要有Sn2O、Sn2O∶F(FTO)和系,其中以In2O3∶Sn(ITO),

ZnO∶Al(ZAO)最具代表性,这些薄膜具有有高载

1821-3-4

流子浓度(10~10cm)和低电阻率(10~10

Ω·cm),且可见光透射率达80%~90%,已被

建筑和太阳光伏能源系统中。广泛应用于平面显示、

-3

;第三,

在柔性基底应用中,高化学稳定性和强机械性能

(拉伸强度和杨氏模量分别可达130GPa和1TPa)方面比传统TCO材料更有优势

[21]

作为透明导电薄膜的制备材料,最受人关注的

[22]

还是其透光率和导电性问题。Peumans等预言石墨烯的电阻将低至62.4/nΩ/sq,而其透光率将

n代表层数)。因此石达到100-2.3n(%)(其中,

柔韧性、导电性、透明性、导墨烯不论从化学稳定性、

热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途

的透明导电薄膜的材料之一。本文主要针对单层石墨烯的制备以及石墨烯基透明导电薄膜的研究进展进行综述,并对其发展前景进行展望。

随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏

TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、发展,成易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺本高、

点成为其发展的瓶颈。对于红外探测器、太阳能电池、柔性显示器以及激光器的高端产品需求更是望而止步,因此,可弯曲、重量轻、不易破碎、可采用卷轴式工业化连续生产方式的产品倍受青睐。近年来以替代传统ITO为目标的新型透明导电材料相、CNT薄膜[5-7]、纳米

结构的金属薄膜包括超薄金属薄膜(小于10如导电聚合物薄膜继出现,

[9][10-11]

,nm)[8]、金属网格薄膜、金属纳米线薄膜以

[4]

[3]

1

1.1

单层石墨烯的制备方法

化学合成方法

Clar在20世纪的早期,

[23]

开创了多环芳烃的合

Schmidt[24]和Müllen[25]等科后来Halleux、成方法,

学家对这一方法进行了改进,提高了产率。目前这种自下而上的合成石墨烯的方法主要是以苯环或其

A反应、Pd催化偶合等先他芳香体系为核,通过D-然后在催化剂作用下环化脱氢得到合成六苯并蔻,

石墨烯。有关石墨烯的化学合成方法,德国马普研究所Müllen教授在他发表的综述中进行了详细介绍

[26]

及石墨烯薄膜

[12-16]

等。

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维碳原子晶

体(见图1),具有单层的原子结构和六边形排布的sp2杂化的碳原子。石墨烯是一种零带隙的物质,其价带和导带相交于费米能级处,具有独特的电子

[17]

和机械性能,是新型碳材料中的后起之秀。

。但是这种合成方法反应步骤繁杂,难以合成

具有较大平面结构的石墨烯,反应过程中需要用很

多金属催化剂,造成环境污染,并且产率和提纯问题Stride等使其成本昂贵,很难大面积生产。最近,

[27]

报道了用乙醇和钠作为原料,通过溶剂热方法得到

大大提高产率,同时也解决了环境污克级的石墨烯,染问题。

1.2

图1

石墨烯晶体结构以及能带结构

[18]

外延生长法

外延生长法一般是热解SiC,在高温处理过程

中硅原子从SiC表面解吸附,碳原子积累形成一个

富含碳的表面层。首先将样品表面经过氧化或者H2刻蚀后在高温高真空下,经电子轰击和高温下除去氧化物,当用俄歇电子能谱监测到氧化物被完全去除后,继续升高温度,形成石墨烯层,其厚度与加热温度有关,并可以通过检测Si的俄歇电子峰强度

[28]

测定石墨烯的厚度。Heer等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能。Shi-varaman研究组[29]在化学机械抛光的4H-SiC的硅SiC由面生长得到石墨烯,这打破了传统的关于β-于其立方晶格导致不适合生长石墨烯的观念。最Aristov研究组近,

SiC表面成功制备也在立方β-Camara等[31]将SiC衬底出高质量的石墨烯。此外,

然后用氮化表面的氮化铝薄膜经过预图案的处理,

铝薄膜作为外延生长少数层石墨烯的生长膜。Sey-ller等[32]报道了一种通过在氩气气氛下退火来提高SiC(0001)表面石墨烯薄膜质量的方法。最近,中国科学院大连化物所包信和教授研究组用商品化的多晶SiC替代单晶SiC得到独立支撑的高质量的石墨烯。总体来说,高真空、高温以及单晶基底这些苛刻条件将限制外延生长法的实际应用。

[33]

[30]

单质硅晶片表面通过电子束刻蚀沉积一层金属网

然后再把样品浸入到氢氧化四甲基铵溶液中,溶格,

解单质硅并从底部剥离金属网格使石墨烯薄膜悬空在金属架上,最后用氢氟酸溶解SiO2层,成功得到悬空的单层石墨烯。通过观察发现,单层石墨烯并

而是呈现波浪形的褶皱。总不是一个平整的平面,

的来说,这种方法由于操作步骤比较繁琐,产率比较

低,尺寸不易控制,难以实现大规模的生产,因而只适用于石墨烯的实验室研究,不能满足工业需求。1.4.2石墨氧化-还原法天然石墨片首先经过化学强氧化得到边缘含有羧基、羟基而层间含有羰基和环氧等含氧基团的氧GO),这些基团的存在增大化石墨(GraphiteOxide,

再通过超声了石墨层间距同时也增强其亲水性能,

波分散,得到单原子层厚度的GO,最后用化学还原

将石墨烯氧化物还原成石墨烯(见图2)。这种方法可以得到独立的单层石墨烯片悬浮液,产量高,目前应用广泛

1.3化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法,一般是将过渡金Ni,Cu,Ir,Pt,Ru等的薄片或者薄膜置于属,如Co,

碳氢化合物气体中,高温(高于1000℃)下催化裂解,通过加热温度和冷却速度来控制石墨烯的层数,最后用PMMA转移到目标基底上,得到大面积且性

[34]

能优良的石墨烯薄膜。Ruoff等用CH4和H2混

在Cu基底表面得到大面积高质合气体作为碳源,

图2氧化还原法制备单层石墨烯示意图[40]

(1)单层石墨烯氧化物的制备。石墨的氧化方

[41][42]

法主要包括Hummers、Brodie和Stauden-maier[43]3种方法,它们都是将强酸的小分子插入石

然后再用强氧化剂(如KM-墨层间来增加层间距,

nO4等)对其进行氧化,表面的功能基团可以降低层与层之间的范德华力,最后通过超声分散,得到单层或少数几层的石墨烯氧化物。Hummers氧化法相对其他两种方法安全性较高,因此也是目前最常用的制备氧化石墨的方法。超声分散步骤是得到单层石墨烯氧化物比较关键的步骤。在超声分散的过程中,超声波在氧化石墨悬浮液的疏密交界处产生作用,使液体流动并将产生许多微小气泡,这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长而在正压区迅速闭合,该过程会产生瞬间高压。这种连续不断的“空化”作用冲击石墨氧化物,使氧化石墨迅速剥离生成单层GO。

(2)石墨烯氧化物的还原。单层石墨烯氧化物经氧化后在边缘生成许多羧基、羟基而层间生成环氧和羰基等含氧基团,这些基团破坏了石墨烯原有的共轭性,需经还原后才能得到石墨烯。对石墨烯

量均匀的石墨烯。改进的CVD方法如微波等离子

[35]

体增强CVD能大量制备,但是该方法原料利用率不高,并且产物中会有很多的无定形碳和其他杂质。而射频催化CVD法能大量制备并且能明显阻止

[37]

无定形碳的形成。Kong研究组用常压CVD在

[38]

多晶Ni表面得到大面积的石墨烯;Ajayan等用液态原料正己烷也制备出石墨烯,并且可以毫无损

[36]

坏的转移到其他基底表面。

1.4

1.4.1

以天然石墨为原料的方法

微机械剥离法

[17]

英国曼彻斯特大学的Geim教授研究组在2004年采用简单的胶带撕拉方法,得到单层的石墨

烯,这是人类第一次找到单层石墨烯,并证实了二维晶体的存在,因此获得2010年诺贝尔物理学奖。该研究组

[39]

将机械剥离法得到的含有单层石墨烯的

氧化物的还原方法可归纳为化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有

[45]

、硼氢化钠、苯肼、氢碘酸、对苯二酚、二元

[46]

胺、氨基酸等,该方法基于溶液相操作,反应条件

[50]

教授研究组利用含共轭基团的聚电解质与RGO之间的π-π相互作用,制备出水溶性很好的RGO。

[44]

金属颗粒及金属离子修饰:用贵金属离子或者纳米

粒子修饰石墨烯,金属粒子作为阻隔物,可降低石墨烯层间的π-π堆积作用,而金属离子之间的静电排

[51]

斥作用也可以阻止石墨烯的团聚。Deng等得到用金纳米粒子修饰的单层石墨烯片。Ruoff等得

2+

Mg2+修饰的石墨烯氧到用二价金属离子Ca、化物。

[52]

温和,但在氧化过程中由于化学键断裂产生的缺陷

因而其导电性能难以达到理论值。热还难以恢复,

是在氮气或氩气等惰性气氛中,对石墨烯氧

化物进行快速高温热处理,需要高温还原,使部分含原法

氧基团热解生成CO2释放,最后得到石墨烯,该方法制备的石墨烯中的C/O比很高(约10),高于用化学还原法得到的石墨烯中的C/O比,但是其高温还原不适合柔性基底,并且能耗比较高。电化学还是将涂覆有石墨烯氧化物的基底置于磷

将工作电极直接与石墨烯氧化物酸盐缓冲溶液中,原方法

膜接触,控制扫描电位,即可将石墨氧化物还原成石

墨烯。除上述方法外,通过采用光催化剂(如TiO2)还原石墨氧化物得到石墨烯的方法也有报道。在以

热还原方法得到的的石墨烯中上几种还原方法中,

C和O的原子比最高,还原最完全,化学还原法由于而且C和O的原子比相对较高,因而其操作简单,

目前适用范围最广。

(3)单层石墨烯的分散。由于石墨烯本身的强

还原石墨烯氧化物后得到的产物(RGO)疏水作用,

容易发生团聚而影响进一步的应用。为了破环石墨

层间的范德华作用力,更好地实现剥离,提高RGO的分散性,研究者通常先对石墨烯氧化物进行修饰,然后再进行还原。

其中化学修饰主要可归纳为3种:共价键修饰、非共价键修饰和离子修饰。共价键修饰:以石墨烯氧化物边缘的羧基为活性基团,与带氨基的化合物如脂肪胺、芳香胺或氨基酸等反应,最后可得到功能化的石墨烯氧化物,能很好的分散到有机溶剂(THF)、NMP、DMAc)极性非质子性溶剂(如DMF、中,并且有较好的热稳定性。另外,石墨烯氧化物表面的羟基也可以作为活性位点与聚合物通过共价键

[48]

结合。Niu等利用石墨烯氧化物的环氧基团与氨基进行开环反应,制备离子液功能化的石墨烯氧化物。非共价键修饰:因为石墨烯具有大的π共轭体系,可与具有共轭体系的小分子或高分子通过π-π相互作用增强其溶解性或者分散性。石高全教授研究组

通过利用石墨烯氧化物与具有大π共轭体系的1-芘丁酸(PB)分子间的π-π相互作用合成G,了PB-增强了其在水中的分散能力,且电导率比

7

石墨烯氧化物高10倍。新加坡南洋理工大学张华

[49][47][14]

1.5其他方法

Liu等[53]通过电化学氧化石墨棒的方法严格控

制电压使阳极石墨棒被腐蚀,而离子液体中的阳离

子被还原形成自由基,结合石墨烯片中的π电子,得到离子液功能化的石墨烯片,但所得到的石墨烯片的厚度大于单原子层。电弧法:在大电流、高电压、氢气气氛中,当两个石墨电极间距离靠近到一定程度时会产生电弧放电,经放电后,在阴极附近可收集到碳纳米管以及其它形式的碳,而在反应室内壁

[54]

区域可收集到石墨烯。Rao等通过电弧放电过

[55]

程得到2~4个单原子层厚的石墨烯。Tour等通过强氧化作用,将CNTs“剪开”也得到了石墨烯。

Zhang等[56]通过有机物自组装法得到石墨烯。总体来说,这些方法制得的石墨烯片量少、操作复杂并且条件苛刻,只能作为科学研究方法,不适合大规模生产应用。

2透明导电石墨烯薄膜的制备

石墨烯由于其超强的热稳定性、机械稳定性、

化学稳定性以及很好的透明性和高电子迁移率的优点,因此被认为是制备透明电极最好的材料之一。自从2004年以来,基于石墨烯或者石墨烯复合物的透明导电电极已有很多高水平的学术论文

[57-58]

。基于溶液法制备的石墨烯薄和专利报道

膜的方阻和透明度大约为2000Ω/sq和85%;通

过CVD方法制备的薄膜方阻和透明度分别达到700Ω/sq和90%;通过制备掺杂石墨烯薄膜[59],其方阻和透明度分别能达到150Ω/sq和87%。Craciun教授研究组最近,

报道了通过FeCl3掺杂的微机械剥离的石墨烯薄膜,方阻和透明度分别达到8.8Ω/sq和84%,这性能指标与ITO非常接近,下面简单介绍一下透明导电薄膜的制备方法。

[15]

2.1旋涂法

旋涂法是首先根据需要配置一定浓度的石墨烯

用高速离心去除多层的石墨或石墨烯氧化物溶液,

烯片后,得到单层石墨烯或石墨烯氧化物分散液;然

后将基底用Piranha溶液(V浓H2SO4∶V30%H2O2=3∶1)处理,用足够量的分散液完全覆盖,静置一定时间后选择合适的转速旋涂一定时间,使溶剂挥发,多余的溶液被甩离基底,得到石墨烯或石墨烯氧化物薄膜。薄膜的厚度随悬浮液浓度、旋涂速度、溶剂类型以及旋涂次数变化。陈永胜教授研究组用旋涂法制

并将其应用在有机电致备出石墨烯透明导电薄膜,

发光器件中。Stevenson等用旋涂方法制备出

ITO电极难以实现的在紫外区高透光率的导电薄

[62]

膜。Chhowalla等先表面改性GO,使其在DMF中很好分散,然后在该溶液中溶解聚合物,形成均相

[61]

[60]

高,得到的薄膜均匀性不是很好,厚度难以精确

控制。

2.3抽滤沉积法

[65]

抽滤沉积法通常是将低浓度(0.1mg/mL~0.5mg/mL)的石墨烯氧化物溶液通过真空抽滤在

滤膜上形成薄膜,然后根据需要再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)将石墨烯膜转移到新的基底上如玻璃、PET等。滤膜可以通过选取合适的溶剂溶解,如用丙酮溶解混纤膜,而用NaOH溶液可以溶解氧化铝膜。该方法中薄膜的厚度主要是通过分散液的浓度和体积来控制。

Eda等[66]用混纤膜真空抽滤不同体积的在水得到不同厚度的石墨烯氧中分散的石墨烯氧化物,

化物膜。然后将膜转移到玻璃上,最后用化学还原或者热还原处理后得到不同厚度的透明导电薄膜,同时他们发现氯原子掺杂能增强石墨烯膜的导电能

[67]

力。Coleman等首先将石墨超声分散在溶有胆酸钠的水溶液中,经混纤膜过滤,得到不同厚度的石墨

将薄膜转移到PET基底后,制备出柔性透明烯膜,

导电薄膜。实验结果表明,薄膜经过在氢气与氩气混合气体中热还原后,石墨烯薄膜的导电率明显提高,经过多次弯曲试验其电阻率也变化不大,表明其具有很好的柔韧性,这性能是ITO导电薄膜难以实现的。Zhang课题组用过滤沉积方法制备得到Nafion/还原石墨烯氧化物的复合透明导电薄膜。实验结果表明,导电聚合物Nafion的加入明显提高了石墨烯薄膜的导电性。过滤沉积方法操作过程简而且用该方法制备的薄膜均匀性也比较好。然单,

而由于在高真空抽滤作用下,石墨烯氧化物与过滤膜具有较强的作用,很难完整的与滤膜分离,因此很难获得均匀的超薄石墨烯和石墨烯氧化物膜,同时对薄膜的厚度难以精确控制。

[68]

用二甲肼还原,最后用旋涂法制备出石墨烯/溶液,

聚合物复合薄膜,薄膜厚度在14~30nm,并应用在

[45]

晶体管器件中。Ruoff研究组采用Hummers方法制备单分散的单层GO/水/乙醇溶液,然后加入正

硅酸甲酯(TMOS)水解形成溶胶,最后用旋涂法制备出SiO2/GO复合薄膜,把该复合薄膜置于水合肼蒸气氛围中还原得到SiO2/RGO复合薄膜。旋涂方法制备的薄膜比较均匀,但是最适合旋涂有一定粘度的溶液。

2.2喷涂法

喷涂法制备石墨烯薄膜是通过喷雾枪雾化石墨烯分散液,然后将雾化的小液滴喷洒到预热的基底上使溶剂挥发,最后得到石墨烯薄膜。预热基底主

溶剂能迅要目的是为了保证液滴沉积到基底上后,

速蒸发从而避免石墨烯片的团聚,得到均匀的薄膜。

用喷涂法制备薄膜关键是分散液的浓度、分散程度以及喷涂的时间影响薄膜的均一性和厚度。Kaner[63]

等通过喷涂、化学还原和热退火还原步骤制备得到石墨烯透明导电薄膜。Novoselov等直接用化学剥离石墨的方法来得到石墨烯的DMF分散液,然后将悬浮液在13000rpm的转速下离心去除多层石墨片,上层清液基本都是单层和少数层的石墨烯。将悬浮液喷涂沉积到一个预热过的玻璃片上得到的薄膜(厚度大概1.5nm),在90%的氩气和10%的氢气的氛围中250℃退火2小时,得到的薄膜的透明度接近90%,电阻率约为5kΩ/sq。喷涂法的制备过程一步完成,生产效率高,可在任意基底上进行,无需转移而引起膜的破坏,可用于制备大面积的薄膜。但是,这一方法对悬浮液的分散程度要求很

[64]

2.4层层自组装

by-layerSelf-assembly)层层自组装方法(Layer-Iler等[69]首次报道了基于带相反电起源于1966年,

荷的物质之间的静电相互作用为驱动力的薄膜制备

技术。通过表面改性,可以使石墨烯氧化物表面带有不同的基团、电荷,从而可以通过静电力、π-π作

[70]

用等进行层状组装制备多功能石墨烯超薄膜,如图3所示。复旦大学叶明新教授研究组用表面修饰正电荷和表面修饰负电荷的石墨片,通过静电吸附和共价键作用层状组装制备出石墨烯薄膜。中科院长春应化所董绍俊教授研究组利用离子液功能化石墨烯片,使表面带正电,然后与带负电的柠

[72]

[71]

檬酸钠稳定的Pt纳米粒子静电组装,得到石墨烯复

[73]

合薄膜。Seo等采用LbL和旋涂相结合的方法,制备出独立支撑的PEDOT/石墨烯复合薄膜。Loh[74]

等利用聚电解质和GO以及TiO2表面静电作用制备GO/TiO2复合薄膜,并且可以通过紫外光还原GO。总的来说,层层自组装方法是制备多功能石墨烯或者石墨烯复合薄膜的方法,不受基底种类、形状、大小的限制,可以通过控制超薄膜的结构、成分来制备多功能超薄膜。目前层层自组装方法已经可以用机械手来操作,实现自动化生产。

图4

卷轴式物理转移方法制备石墨烯薄膜

2.6其他方法

[78]

界面自组装方法,在水/氯仿界面得到方阻达到100Ω/sq,透光率70%的石墨烯薄膜;LB成膜[79]

方法制备的薄膜的方阻和透光率分别达到8kΩ/sq和83%;电泳沉积方法[80-81]以及分子模板

方法

都有报道,但是这些方法都是通过对单层石

墨烯的自组装,形成超薄石墨烯片层,难于制备大面积的宏观薄膜。

[37]

3石墨烯透明导电薄膜的应用

由于石墨烯在柔韧性、化学稳定性、宽光谱透光性以及价格方面具有优势,因此传统透明导电薄膜的应用领域都在转向石墨烯透明导电薄膜的开发研究(见图5)。本文着重介绍石墨烯薄膜在太阳能电池和显示器件方面的应用

图3用层状组装方法制备石墨烯薄膜的示意图[55]

2.5物理转移方法

除了基于石墨烯分散液的薄膜制备方法以外,还有物理转移方法,先在金属基底CVD生长石墨烯,然后用PMMA转移,溶解去除金属和PMMA,制

[75]

备高质量的石墨烯膜。Ruoff等通过改变转移的过程得到更加完整的石墨烯薄膜,传统转移方法得

新的转移方法是在用丙酮到的石墨烯薄膜易破碎,

溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前

一步沉积的PMMA,有利于减少石墨烯与PMMA间的作用力,增强石墨烯与目标基底的接触,这样石墨

[76]

烯薄膜会保持的比较完整。Tulevski等在Cu片上生长石墨烯薄膜,用PMMA转移,用氯化铁溶解金属铜,然后转移到其他基底表面,最后用丙酮溶解去除PMMA,最后把沉积有石墨烯薄膜的基底浸入到浓硝酸中得到p型掺杂透明导电薄膜,在80%透光率下其方阻低至90Ω/sq。

由于铜片基底的可弯曲性,因此石墨烯可以实

[77]

现卷轴式连续制备。Hong等用卷轴铜片和高分子基底转移石墨烯薄膜,得到30英寸的石墨烯透明电极(见图4),其可见光透光率为80%,相应的方阻仅为280Ω/sq。目前该方法已经申请国际专利保护,应用于三星公司的触摸屏透明导电电极。

图5

石墨烯透明导电薄膜的应用

大比表面积和宽波段高透光率,可以在很大程

度上增加到达激活区的太阳辐射,提高电池在高能谱区的灵敏度,同时还可以用作激活区的抗反射层提高透过率;另外由于石墨烯的高空穴传输性同时还可以作为功能层应用在太阳能电池中,因此石墨烯薄膜在染料敏华太阳能电池和光伏电池领域的应用得到飞速发展。Müllen教授研究组

[82]

通过高温

热反应制备的六苯并蔻熔接的类石墨烯薄膜并将其应用到有机太阳能电池的采光电极上,该薄膜具有超强的热稳定性和化学稳定性以及非常光滑的表面;而把通过化学氧化还原制备的石墨烯薄膜应用在染料敏化太阳能电池中全研究组

[83]

[14]

,在1000~3000nm

范围透光率大于70%,电导率达到550S/cm。石高

PSS复合薄膜将制备出石墨烯/PEDOT-作为染料敏化太阳能电池电极,实现4.5%的转化

效率。

平板显示器目前从电子表、游戏机到通讯设备、检测仪器,以及办公室自动化设备,便携个人电脑、电子记事本、录相机、壁挂电视等等无所不用,因为它可达到薄轻如纸,画面精美、低电压、低功耗的要求。而石墨烯透明导电薄膜由于其超薄、透光率高、原料廉价以及性能稳定而备受研究者青睐。No-voselov等

借助光学显微镜和拉曼在玻璃基底上

制备石墨烯薄膜,同时在其边缘镀上金属铬和金形成一个金属窗,和另一片ITO形成夹层,在夹层间填上液晶分子,制备出具有高对比度的LCD器件。把石墨烯薄膜作为LED阳极制备出

[85]

全塑料的器件。Wang等用石墨烯薄膜作为透明Robinson等

成果制备出InGaN绿色发光器件。自从导电电极,

2007年苹果公司推出iPhone,触摸屏成为比较理想的人机友好界面。触摸屏在点击时表面会产生弯曲,而传统的ITO经过多次点击之后,性能会急剧下降,而石墨烯电极因其很好的机械性能和柔韧性、化学稳定性以及宽光谱透光率的优点使其在柔性显示

[49,66-67,86]

。Kim等[87]在领域具有不可比拟的优势

PET柔性基底上得到石墨烯透明导电薄膜,经过多次弯曲试验后,其电阻都没有明显变化,表明其具备

很好的机械稳定性。

[84][64]

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4结束语

石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面

但是制备大面积高透过率已经取得了很多的成果,

和高导电性的薄膜还存在挑战。CVD方法制备的

石墨烯薄膜成本高、均匀性等还有待提高,并且在转移的过程中薄膜很容易被破坏;而溶液法制备的石墨烯薄膜一般都是基于氧化-还原方法,在氧化过程中造成的缺陷难以恢复,因此导电性问题还难以和

传统材料相比。制备方法还在迅速开拓与发展,目前提高透明性和导电性比较有效的两条途径:一是通过提高单层石墨烯片尺寸,减少边界提高载流子迁移率;二是通过掺杂增加载流子数量。目前有关石墨烯透明导电薄膜的应用主要还是集中在太阳能电池和显示器件中的实验研究中,而诸如智能玻璃、电磁屏蔽这些需求大面积制备的领域还是金属氧化

FTO)占领市场。从长远的发展和综合性能物(ITO、

考虑,石墨烯透明导电薄膜将是最有希望取代氧化

物薄膜,成为下一代透明导电薄膜的材料。

第4期

(5696):666.

刘湘梅等:石墨烯透明导电薄膜的研究进展

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庆(1987-),女,湖北仙桃人。南京邮电大学信息

材料与纳米技术研究院硕士研究生。主要研究方向为石墨烯材料及在超级电容器中应用。

强(1978-),男,山东淄博人。南京邮电大学信息

材料与纳米技术研究院教授,博士生导师。主要研究方向为有机与生物光电子学。

刘淑娟(1977-),女,山东德州人。南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院副教授。主要研究方向为有机与生物光电子学。

作者简介

刘湘梅(1982-),女,湖南冷水江人。南京邮电大学信息材料博士。与纳米技术研究院讲师,主要研究方向为光电功能纳米材料。

黄维(1963-),男,河北唐山人。中国科学院院士,

南京工业大学校长,南京邮电大学有机电子与信息显示国家教授,博士生导师。国家重点基重点实验室培育基地主任,

“长江学者础研究发展计划(973计划)首席科学家,教育部“杰出青年科学基金”奖励计划”特聘教授,国家获得者。主要研究方向为信息材料与有机电子学。

(本文责任编辑:寇笑笑)

(上接第82页)作者简介

杜晓玉(1979-),女,河南濮阳人。南京邮电大学计算机学院博士研究生。主要研究方向为无线传感器网络。

王汝传(1943-),男,安徽合肥人。南京邮电大学计算机学院教授,博士生导师。主要研究方向为计算机软件、计算机网络和网格、对等计算、信息安全、无线传感器网络、移动代理和虚拟现实技术等。

孙力娟(1963-),女,江苏南京人。南京邮电大学计算机学院院长,教授,博士生导师。主要研究方向为无线传感器网络。

江(1988-),男,江苏丹阳人。南京邮电大学计算

机学院硕士研究生。主要研究方向为无线传感器网络。

(本文责任编辑:寇笑笑)

第33卷第4期2013年8月南京邮电大学学报(自然科学版)

JournalofNanjingUniversityofPostsandTelecommunications(NaturalScience)Vol.33No.4Aug.2013

石墨烯透明导电薄膜的研究进展

1,2

刘湘梅,龙

1,2

庆,赵

1,21,2

强,刘淑娟,黄

1,2

(

1.南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地,江苏南京2100232.南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院,江苏南京210023

)

要:石墨烯是目前发现的唯一存在的二维原子晶体,在薄膜制备中具有很多优点,如高化学和机械稳定性、高

良好的导电性、优异的柔韧性以及原料廉价等,因而被认为是制备透明导电薄膜最有前途的材料之一。文透光率、

中主要针对单层石墨烯的制备以及石墨烯基透明导电薄膜的研究进展进行综述,并对其发展前景进行展望。关键词:石墨烯;石墨烯氧化物;透明导电薄膜;光电器件中图分类号:O613.71

文献标志码:A

5439(2013)04-0090-10文章编号:1673-

ResearchAdvancesofTransparentandConductiveGrapheneFilms

222

LIUXiang-mei1,,LONGQing1,,ZHAOQiang1,,

22

LIUShu-juan1,,HUANGWei1,

NanjingUniversityofPostsandTelecommunications,

1.KeyLaboratoryforOrganicElectronics&InformationDisplays,

Nanjing210023,China

2.InstituteofAdvancedMaterials,NanjingUniversityofPostsandTelecommunications,Nanjing210023,China

Abstract:Grapheneisthefirstfree-standing2Datomiccrystalwhichhasbeenfoundsofar.Itpossessesmanyadvantagessuchasextraordinarythermal,chemicalandmechanicalstabilityofgraphene,combinedwithitshightransparency,goodconductivity,lowcostandflexibility.Theseadvantagesmakeitbeoneofthemostpromisingandemergingmaterialforfabricationoftransparentandconductivefilmsforfutureop-toelectronicdevices.Thisreviewpresentsthecurrentstatusoffabricationofgraphenewithmonotoafewlayersandtheresultingtransparentandconductivegraphenefilms.Finally,furtherapplicationsbasedongraphenetransparentelectrodearebrieflyintroduced.

Keywords:graphene;grapheneoxide;transparentandconductivefilms;photoelectricdevices

0引言

器、柔性电子器件、电致变色视窗、太阳能电池以及

薄膜晶体管的快速发展。研究者们往往根据需求把具有不同特性的半导体材料、有机小分子或高分子材料、陶瓷、玻璃、金属、塑料等集成到这些器件中,实现电子器件的轻便和多功能化,这就迫使作为这——透明导电材料需要从新些器件的重要组成部分—

的性能、易加工性甚至新的形貌等方面进行提高,满

近年来,透明导电薄膜领域得到迅速发展,从大

量国际活跃研究组的涌入、薄膜种类和制备方法的多样性发展到相关的高水平文章的迅速增长都体现了这一领域的研究热度。其主要动力来源于多方面的需求,其中最引人瞩目的是便携式电子器件、显示

09-25;修回日期:2012-10-29收稿日期:2012-:(2009CB930601)、基金项目国家重大科学研究计划国家自然科学基金(61006007)和南京邮电大学引进人才科研启动基金(NY212030)资助

项目

mail:iamwhuang@njupt.edu.cn;通讯作者:黄维电话:(025)85866008E-mail:iamsjliu@njupt.edu.cn刘淑娟电话:[1**********]E-

足高效器件的需求。Tavg

透明导电薄膜是指在可见光区的平均透光率

-3[1-2]

>80%,,电阻率在10Ω·cm以下的薄膜

在电子器件中,石墨烯具有传统材料不可比拟

的优点:第一,石墨烯有完美的杂化结构,大的共轭而且合成石墨烯的原体系使其电子传输能力很强,料可以是天然石墨,层状石墨烯的提纯相比碳纳米管成本低很多;第二,石墨烯中的电子和空穴相互分离,电子在石墨烯中的传输阻力很小,迁移率能达到光速的1/300,能大大提高运行处理速度,另外,石

可以很快墨烯具有高热导性能(~5000W/m·K),地散发热量,提高器件的连续运行能力

[19-20]

由于其在可见光区范围的高透光率和其接近金属的

导电率而成为一种重要的光电信息材料。目前液晶世显示器(LCD)是透明导电薄膜最大的应用市场,

界著名的Frost&Sullivan咨询公司对世界平板显示器市场的调查显示,平板显示市场在2005年已获得652.5亿美元,预计在2012年将翻倍到1253.2亿美元。而触摸屏、电子纸(2014期望增长到2008年的30倍)、薄膜太阳能电池、柔性显示器等近年来的发展势头更加猛烈,因而透明导电薄膜的市场需求将更加庞大。

目前研究和应用最广泛的是金属氧化物透明导

In2O3和ZnO基三大体电薄膜(TCO),主要有Sn2O、Sn2O∶F(FTO)和系,其中以In2O3∶Sn(ITO),

ZnO∶Al(ZAO)最具代表性,这些薄膜具有有高载

1821-3-4

流子浓度(10~10cm)和低电阻率(10~10

Ω·cm),且可见光透射率达80%~90%,已被

建筑和太阳光伏能源系统中。广泛应用于平面显示、

-3

;第三,

在柔性基底应用中,高化学稳定性和强机械性能

(拉伸强度和杨氏模量分别可达130GPa和1TPa)方面比传统TCO材料更有优势

[21]

作为透明导电薄膜的制备材料,最受人关注的

[22]

还是其透光率和导电性问题。Peumans等预言石墨烯的电阻将低至62.4/nΩ/sq,而其透光率将

n代表层数)。因此石达到100-2.3n(%)(其中,

柔韧性、导电性、透明性、导墨烯不论从化学稳定性、

热性还是从原料成本方面考虑都被认为是最有前途

的透明导电薄膜的材料之一。本文主要针对单层石墨烯的制备以及石墨烯基透明导电薄膜的研究进展进行综述,并对其发展前景进行展望。

随着光电器件转向微型化、轻便化、高集成和高灵敏

TCO在蓝光和近红光区域内吸收系数大、发展,成易碎性、离子扩散以及稀有金属资源限制等缺本高、

点成为其发展的瓶颈。对于红外探测器、太阳能电池、柔性显示器以及激光器的高端产品需求更是望而止步,因此,可弯曲、重量轻、不易破碎、可采用卷轴式工业化连续生产方式的产品倍受青睐。近年来以替代传统ITO为目标的新型透明导电材料相、CNT薄膜[5-7]、纳米

结构的金属薄膜包括超薄金属薄膜(小于10如导电聚合物薄膜继出现,

[9][10-11]

,nm)[8]、金属网格薄膜、金属纳米线薄膜以

[4]

[3]

1

1.1

单层石墨烯的制备方法

化学合成方法

Clar在20世纪的早期,

[23]

开创了多环芳烃的合

Schmidt[24]和Müllen[25]等科后来Halleux、成方法,

学家对这一方法进行了改进,提高了产率。目前这种自下而上的合成石墨烯的方法主要是以苯环或其

A反应、Pd催化偶合等先他芳香体系为核,通过D-然后在催化剂作用下环化脱氢得到合成六苯并蔻,

石墨烯。有关石墨烯的化学合成方法,德国马普研究所Müllen教授在他发表的综述中进行了详细介绍

[26]

及石墨烯薄膜

[12-16]

等。

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维碳原子晶

体(见图1),具有单层的原子结构和六边形排布的sp2杂化的碳原子。石墨烯是一种零带隙的物质,其价带和导带相交于费米能级处,具有独特的电子

[17]

和机械性能,是新型碳材料中的后起之秀。

。但是这种合成方法反应步骤繁杂,难以合成

具有较大平面结构的石墨烯,反应过程中需要用很

多金属催化剂,造成环境污染,并且产率和提纯问题Stride等使其成本昂贵,很难大面积生产。最近,

[27]

报道了用乙醇和钠作为原料,通过溶剂热方法得到

大大提高产率,同时也解决了环境污克级的石墨烯,染问题。

1.2

图1

石墨烯晶体结构以及能带结构

[18]

外延生长法

外延生长法一般是热解SiC,在高温处理过程

中硅原子从SiC表面解吸附,碳原子积累形成一个

富含碳的表面层。首先将样品表面经过氧化或者H2刻蚀后在高温高真空下,经电子轰击和高温下除去氧化物,当用俄歇电子能谱监测到氧化物被完全去除后,继续升高温度,形成石墨烯层,其厚度与加热温度有关,并可以通过检测Si的俄歇电子峰强度

[28]

测定石墨烯的厚度。Heer等利用此种方法制备出单层和多层石墨烯薄片并研究了其性能。Shi-varaman研究组[29]在化学机械抛光的4H-SiC的硅SiC由面生长得到石墨烯,这打破了传统的关于β-于其立方晶格导致不适合生长石墨烯的观念。最Aristov研究组近,

SiC表面成功制备也在立方β-Camara等[31]将SiC衬底出高质量的石墨烯。此外,

然后用氮化表面的氮化铝薄膜经过预图案的处理,

铝薄膜作为外延生长少数层石墨烯的生长膜。Sey-ller等[32]报道了一种通过在氩气气氛下退火来提高SiC(0001)表面石墨烯薄膜质量的方法。最近,中国科学院大连化物所包信和教授研究组用商品化的多晶SiC替代单晶SiC得到独立支撑的高质量的石墨烯。总体来说,高真空、高温以及单晶基底这些苛刻条件将限制外延生长法的实际应用。

[33]

[30]

单质硅晶片表面通过电子束刻蚀沉积一层金属网

然后再把样品浸入到氢氧化四甲基铵溶液中,溶格,

解单质硅并从底部剥离金属网格使石墨烯薄膜悬空在金属架上,最后用氢氟酸溶解SiO2层,成功得到悬空的单层石墨烯。通过观察发现,单层石墨烯并

而是呈现波浪形的褶皱。总不是一个平整的平面,

的来说,这种方法由于操作步骤比较繁琐,产率比较

低,尺寸不易控制,难以实现大规模的生产,因而只适用于石墨烯的实验室研究,不能满足工业需求。1.4.2石墨氧化-还原法天然石墨片首先经过化学强氧化得到边缘含有羧基、羟基而层间含有羰基和环氧等含氧基团的氧GO),这些基团的存在增大化石墨(GraphiteOxide,

再通过超声了石墨层间距同时也增强其亲水性能,

波分散,得到单原子层厚度的GO,最后用化学还原

将石墨烯氧化物还原成石墨烯(见图2)。这种方法可以得到独立的单层石墨烯片悬浮液,产量高,目前应用广泛

1.3化学气相沉积法(CVD)

化学气相沉积法是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法,一般是将过渡金Ni,Cu,Ir,Pt,Ru等的薄片或者薄膜置于属,如Co,

碳氢化合物气体中,高温(高于1000℃)下催化裂解,通过加热温度和冷却速度来控制石墨烯的层数,最后用PMMA转移到目标基底上,得到大面积且性

[34]

能优良的石墨烯薄膜。Ruoff等用CH4和H2混

在Cu基底表面得到大面积高质合气体作为碳源,

图2氧化还原法制备单层石墨烯示意图[40]

(1)单层石墨烯氧化物的制备。石墨的氧化方

[41][42]

法主要包括Hummers、Brodie和Stauden-maier[43]3种方法,它们都是将强酸的小分子插入石

然后再用强氧化剂(如KM-墨层间来增加层间距,

nO4等)对其进行氧化,表面的功能基团可以降低层与层之间的范德华力,最后通过超声分散,得到单层或少数几层的石墨烯氧化物。Hummers氧化法相对其他两种方法安全性较高,因此也是目前最常用的制备氧化石墨的方法。超声分散步骤是得到单层石墨烯氧化物比较关键的步骤。在超声分散的过程中,超声波在氧化石墨悬浮液的疏密交界处产生作用,使液体流动并将产生许多微小气泡,这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长而在正压区迅速闭合,该过程会产生瞬间高压。这种连续不断的“空化”作用冲击石墨氧化物,使氧化石墨迅速剥离生成单层GO。

(2)石墨烯氧化物的还原。单层石墨烯氧化物经氧化后在边缘生成许多羧基、羟基而层间生成环氧和羰基等含氧基团,这些基团破坏了石墨烯原有的共轭性,需经还原后才能得到石墨烯。对石墨烯

量均匀的石墨烯。改进的CVD方法如微波等离子

[35]

体增强CVD能大量制备,但是该方法原料利用率不高,并且产物中会有很多的无定形碳和其他杂质。而射频催化CVD法能大量制备并且能明显阻止

[37]

无定形碳的形成。Kong研究组用常压CVD在

[38]

多晶Ni表面得到大面积的石墨烯;Ajayan等用液态原料正己烷也制备出石墨烯,并且可以毫无损

[36]

坏的转移到其他基底表面。

1.4

1.4.1

以天然石墨为原料的方法

微机械剥离法

[17]

英国曼彻斯特大学的Geim教授研究组在2004年采用简单的胶带撕拉方法,得到单层的石墨

烯,这是人类第一次找到单层石墨烯,并证实了二维晶体的存在,因此获得2010年诺贝尔物理学奖。该研究组

[39]

将机械剥离法得到的含有单层石墨烯的

氧化物的还原方法可归纳为化学还原法、热还原法、电化学还原法等。化学还原法中常用的还原剂有

[45]

、硼氢化钠、苯肼、氢碘酸、对苯二酚、二元

[46]

胺、氨基酸等,该方法基于溶液相操作,反应条件

[50]

教授研究组利用含共轭基团的聚电解质与RGO之间的π-π相互作用,制备出水溶性很好的RGO。

[44]

金属颗粒及金属离子修饰:用贵金属离子或者纳米

粒子修饰石墨烯,金属粒子作为阻隔物,可降低石墨烯层间的π-π堆积作用,而金属离子之间的静电排

[51]

斥作用也可以阻止石墨烯的团聚。Deng等得到用金纳米粒子修饰的单层石墨烯片。Ruoff等得

2+

Mg2+修饰的石墨烯氧到用二价金属离子Ca、化物。

[52]

温和,但在氧化过程中由于化学键断裂产生的缺陷

因而其导电性能难以达到理论值。热还难以恢复,

是在氮气或氩气等惰性气氛中,对石墨烯氧

化物进行快速高温热处理,需要高温还原,使部分含原法

氧基团热解生成CO2释放,最后得到石墨烯,该方法制备的石墨烯中的C/O比很高(约10),高于用化学还原法得到的石墨烯中的C/O比,但是其高温还原不适合柔性基底,并且能耗比较高。电化学还是将涂覆有石墨烯氧化物的基底置于磷

将工作电极直接与石墨烯氧化物酸盐缓冲溶液中,原方法

膜接触,控制扫描电位,即可将石墨氧化物还原成石

墨烯。除上述方法外,通过采用光催化剂(如TiO2)还原石墨氧化物得到石墨烯的方法也有报道。在以

热还原方法得到的的石墨烯中上几种还原方法中,

C和O的原子比最高,还原最完全,化学还原法由于而且C和O的原子比相对较高,因而其操作简单,

目前适用范围最广。

(3)单层石墨烯的分散。由于石墨烯本身的强

还原石墨烯氧化物后得到的产物(RGO)疏水作用,

容易发生团聚而影响进一步的应用。为了破环石墨

层间的范德华作用力,更好地实现剥离,提高RGO的分散性,研究者通常先对石墨烯氧化物进行修饰,然后再进行还原。

其中化学修饰主要可归纳为3种:共价键修饰、非共价键修饰和离子修饰。共价键修饰:以石墨烯氧化物边缘的羧基为活性基团,与带氨基的化合物如脂肪胺、芳香胺或氨基酸等反应,最后可得到功能化的石墨烯氧化物,能很好的分散到有机溶剂(THF)、NMP、DMAc)极性非质子性溶剂(如DMF、中,并且有较好的热稳定性。另外,石墨烯氧化物表面的羟基也可以作为活性位点与聚合物通过共价键

[48]

结合。Niu等利用石墨烯氧化物的环氧基团与氨基进行开环反应,制备离子液功能化的石墨烯氧化物。非共价键修饰:因为石墨烯具有大的π共轭体系,可与具有共轭体系的小分子或高分子通过π-π相互作用增强其溶解性或者分散性。石高全教授研究组

通过利用石墨烯氧化物与具有大π共轭体系的1-芘丁酸(PB)分子间的π-π相互作用合成G,了PB-增强了其在水中的分散能力,且电导率比

7

石墨烯氧化物高10倍。新加坡南洋理工大学张华

[49][47][14]

1.5其他方法

Liu等[53]通过电化学氧化石墨棒的方法严格控

制电压使阳极石墨棒被腐蚀,而离子液体中的阳离

子被还原形成自由基,结合石墨烯片中的π电子,得到离子液功能化的石墨烯片,但所得到的石墨烯片的厚度大于单原子层。电弧法:在大电流、高电压、氢气气氛中,当两个石墨电极间距离靠近到一定程度时会产生电弧放电,经放电后,在阴极附近可收集到碳纳米管以及其它形式的碳,而在反应室内壁

[54]

区域可收集到石墨烯。Rao等通过电弧放电过

[55]

程得到2~4个单原子层厚的石墨烯。Tour等通过强氧化作用,将CNTs“剪开”也得到了石墨烯。

Zhang等[56]通过有机物自组装法得到石墨烯。总体来说,这些方法制得的石墨烯片量少、操作复杂并且条件苛刻,只能作为科学研究方法,不适合大规模生产应用。

2透明导电石墨烯薄膜的制备

石墨烯由于其超强的热稳定性、机械稳定性、

化学稳定性以及很好的透明性和高电子迁移率的优点,因此被认为是制备透明电极最好的材料之一。自从2004年以来,基于石墨烯或者石墨烯复合物的透明导电电极已有很多高水平的学术论文

[57-58]

。基于溶液法制备的石墨烯薄和专利报道

膜的方阻和透明度大约为2000Ω/sq和85%;通

过CVD方法制备的薄膜方阻和透明度分别达到700Ω/sq和90%;通过制备掺杂石墨烯薄膜[59],其方阻和透明度分别能达到150Ω/sq和87%。Craciun教授研究组最近,

报道了通过FeCl3掺杂的微机械剥离的石墨烯薄膜,方阻和透明度分别达到8.8Ω/sq和84%,这性能指标与ITO非常接近,下面简单介绍一下透明导电薄膜的制备方法。

[15]

2.1旋涂法

旋涂法是首先根据需要配置一定浓度的石墨烯

用高速离心去除多层的石墨或石墨烯氧化物溶液,

烯片后,得到单层石墨烯或石墨烯氧化物分散液;然

后将基底用Piranha溶液(V浓H2SO4∶V30%H2O2=3∶1)处理,用足够量的分散液完全覆盖,静置一定时间后选择合适的转速旋涂一定时间,使溶剂挥发,多余的溶液被甩离基底,得到石墨烯或石墨烯氧化物薄膜。薄膜的厚度随悬浮液浓度、旋涂速度、溶剂类型以及旋涂次数变化。陈永胜教授研究组用旋涂法制

并将其应用在有机电致备出石墨烯透明导电薄膜,

发光器件中。Stevenson等用旋涂方法制备出

ITO电极难以实现的在紫外区高透光率的导电薄

[62]

膜。Chhowalla等先表面改性GO,使其在DMF中很好分散,然后在该溶液中溶解聚合物,形成均相

[61]

[60]

高,得到的薄膜均匀性不是很好,厚度难以精确

控制。

2.3抽滤沉积法

[65]

抽滤沉积法通常是将低浓度(0.1mg/mL~0.5mg/mL)的石墨烯氧化物溶液通过真空抽滤在

滤膜上形成薄膜,然后根据需要再用聚二甲基硅氧烷(PDMS)将石墨烯膜转移到新的基底上如玻璃、PET等。滤膜可以通过选取合适的溶剂溶解,如用丙酮溶解混纤膜,而用NaOH溶液可以溶解氧化铝膜。该方法中薄膜的厚度主要是通过分散液的浓度和体积来控制。

Eda等[66]用混纤膜真空抽滤不同体积的在水得到不同厚度的石墨烯氧中分散的石墨烯氧化物,

化物膜。然后将膜转移到玻璃上,最后用化学还原或者热还原处理后得到不同厚度的透明导电薄膜,同时他们发现氯原子掺杂能增强石墨烯膜的导电能

[67]

力。Coleman等首先将石墨超声分散在溶有胆酸钠的水溶液中,经混纤膜过滤,得到不同厚度的石墨

将薄膜转移到PET基底后,制备出柔性透明烯膜,

导电薄膜。实验结果表明,薄膜经过在氢气与氩气混合气体中热还原后,石墨烯薄膜的导电率明显提高,经过多次弯曲试验其电阻率也变化不大,表明其具有很好的柔韧性,这性能是ITO导电薄膜难以实现的。Zhang课题组用过滤沉积方法制备得到Nafion/还原石墨烯氧化物的复合透明导电薄膜。实验结果表明,导电聚合物Nafion的加入明显提高了石墨烯薄膜的导电性。过滤沉积方法操作过程简而且用该方法制备的薄膜均匀性也比较好。然单,

而由于在高真空抽滤作用下,石墨烯氧化物与过滤膜具有较强的作用,很难完整的与滤膜分离,因此很难获得均匀的超薄石墨烯和石墨烯氧化物膜,同时对薄膜的厚度难以精确控制。

[68]

用二甲肼还原,最后用旋涂法制备出石墨烯/溶液,

聚合物复合薄膜,薄膜厚度在14~30nm,并应用在

[45]

晶体管器件中。Ruoff研究组采用Hummers方法制备单分散的单层GO/水/乙醇溶液,然后加入正

硅酸甲酯(TMOS)水解形成溶胶,最后用旋涂法制备出SiO2/GO复合薄膜,把该复合薄膜置于水合肼蒸气氛围中还原得到SiO2/RGO复合薄膜。旋涂方法制备的薄膜比较均匀,但是最适合旋涂有一定粘度的溶液。

2.2喷涂法

喷涂法制备石墨烯薄膜是通过喷雾枪雾化石墨烯分散液,然后将雾化的小液滴喷洒到预热的基底上使溶剂挥发,最后得到石墨烯薄膜。预热基底主

溶剂能迅要目的是为了保证液滴沉积到基底上后,

速蒸发从而避免石墨烯片的团聚,得到均匀的薄膜。

用喷涂法制备薄膜关键是分散液的浓度、分散程度以及喷涂的时间影响薄膜的均一性和厚度。Kaner[63]

等通过喷涂、化学还原和热退火还原步骤制备得到石墨烯透明导电薄膜。Novoselov等直接用化学剥离石墨的方法来得到石墨烯的DMF分散液,然后将悬浮液在13000rpm的转速下离心去除多层石墨片,上层清液基本都是单层和少数层的石墨烯。将悬浮液喷涂沉积到一个预热过的玻璃片上得到的薄膜(厚度大概1.5nm),在90%的氩气和10%的氢气的氛围中250℃退火2小时,得到的薄膜的透明度接近90%,电阻率约为5kΩ/sq。喷涂法的制备过程一步完成,生产效率高,可在任意基底上进行,无需转移而引起膜的破坏,可用于制备大面积的薄膜。但是,这一方法对悬浮液的分散程度要求很

[64]

2.4层层自组装

by-layerSelf-assembly)层层自组装方法(Layer-Iler等[69]首次报道了基于带相反电起源于1966年,

荷的物质之间的静电相互作用为驱动力的薄膜制备

技术。通过表面改性,可以使石墨烯氧化物表面带有不同的基团、电荷,从而可以通过静电力、π-π作

[70]

用等进行层状组装制备多功能石墨烯超薄膜,如图3所示。复旦大学叶明新教授研究组用表面修饰正电荷和表面修饰负电荷的石墨片,通过静电吸附和共价键作用层状组装制备出石墨烯薄膜。中科院长春应化所董绍俊教授研究组利用离子液功能化石墨烯片,使表面带正电,然后与带负电的柠

[72]

[71]

檬酸钠稳定的Pt纳米粒子静电组装,得到石墨烯复

[73]

合薄膜。Seo等采用LbL和旋涂相结合的方法,制备出独立支撑的PEDOT/石墨烯复合薄膜。Loh[74]

等利用聚电解质和GO以及TiO2表面静电作用制备GO/TiO2复合薄膜,并且可以通过紫外光还原GO。总的来说,层层自组装方法是制备多功能石墨烯或者石墨烯复合薄膜的方法,不受基底种类、形状、大小的限制,可以通过控制超薄膜的结构、成分来制备多功能超薄膜。目前层层自组装方法已经可以用机械手来操作,实现自动化生产。

图4

卷轴式物理转移方法制备石墨烯薄膜

2.6其他方法

[78]

界面自组装方法,在水/氯仿界面得到方阻达到100Ω/sq,透光率70%的石墨烯薄膜;LB成膜[79]

方法制备的薄膜的方阻和透光率分别达到8kΩ/sq和83%;电泳沉积方法[80-81]以及分子模板

方法

都有报道,但是这些方法都是通过对单层石

墨烯的自组装,形成超薄石墨烯片层,难于制备大面积的宏观薄膜。

[37]

3石墨烯透明导电薄膜的应用

由于石墨烯在柔韧性、化学稳定性、宽光谱透光性以及价格方面具有优势,因此传统透明导电薄膜的应用领域都在转向石墨烯透明导电薄膜的开发研究(见图5)。本文着重介绍石墨烯薄膜在太阳能电池和显示器件方面的应用

图3用层状组装方法制备石墨烯薄膜的示意图[55]

2.5物理转移方法

除了基于石墨烯分散液的薄膜制备方法以外,还有物理转移方法,先在金属基底CVD生长石墨烯,然后用PMMA转移,溶解去除金属和PMMA,制

[75]

备高质量的石墨烯膜。Ruoff等通过改变转移的过程得到更加完整的石墨烯薄膜,传统转移方法得

新的转移方法是在用丙酮到的石墨烯薄膜易破碎,

溶解PMMA之前滴加少量PMMA溶液部分溶解前

一步沉积的PMMA,有利于减少石墨烯与PMMA间的作用力,增强石墨烯与目标基底的接触,这样石墨

[76]

烯薄膜会保持的比较完整。Tulevski等在Cu片上生长石墨烯薄膜,用PMMA转移,用氯化铁溶解金属铜,然后转移到其他基底表面,最后用丙酮溶解去除PMMA,最后把沉积有石墨烯薄膜的基底浸入到浓硝酸中得到p型掺杂透明导电薄膜,在80%透光率下其方阻低至90Ω/sq。

由于铜片基底的可弯曲性,因此石墨烯可以实

[77]

现卷轴式连续制备。Hong等用卷轴铜片和高分子基底转移石墨烯薄膜,得到30英寸的石墨烯透明电极(见图4),其可见光透光率为80%,相应的方阻仅为280Ω/sq。目前该方法已经申请国际专利保护,应用于三星公司的触摸屏透明导电电极。

图5

石墨烯透明导电薄膜的应用

大比表面积和宽波段高透光率,可以在很大程

度上增加到达激活区的太阳辐射,提高电池在高能谱区的灵敏度,同时还可以用作激活区的抗反射层提高透过率;另外由于石墨烯的高空穴传输性同时还可以作为功能层应用在太阳能电池中,因此石墨烯薄膜在染料敏华太阳能电池和光伏电池领域的应用得到飞速发展。Müllen教授研究组

[82]

通过高温

热反应制备的六苯并蔻熔接的类石墨烯薄膜并将其应用到有机太阳能电池的采光电极上,该薄膜具有超强的热稳定性和化学稳定性以及非常光滑的表面;而把通过化学氧化还原制备的石墨烯薄膜应用在染料敏化太阳能电池中全研究组

[83]

[14]

,在1000~3000nm

范围透光率大于70%,电导率达到550S/cm。石高

PSS复合薄膜将制备出石墨烯/PEDOT-作为染料敏化太阳能电池电极,实现4.5%的转化

效率。

平板显示器目前从电子表、游戏机到通讯设备、检测仪器,以及办公室自动化设备,便携个人电脑、电子记事本、录相机、壁挂电视等等无所不用,因为它可达到薄轻如纸,画面精美、低电压、低功耗的要求。而石墨烯透明导电薄膜由于其超薄、透光率高、原料廉价以及性能稳定而备受研究者青睐。No-voselov等

借助光学显微镜和拉曼在玻璃基底上

制备石墨烯薄膜,同时在其边缘镀上金属铬和金形成一个金属窗,和另一片ITO形成夹层,在夹层间填上液晶分子,制备出具有高对比度的LCD器件。把石墨烯薄膜作为LED阳极制备出

[85]

全塑料的器件。Wang等用石墨烯薄膜作为透明Robinson等

成果制备出InGaN绿色发光器件。自从导电电极,

2007年苹果公司推出iPhone,触摸屏成为比较理想的人机友好界面。触摸屏在点击时表面会产生弯曲,而传统的ITO经过多次点击之后,性能会急剧下降,而石墨烯电极因其很好的机械性能和柔韧性、化学稳定性以及宽光谱透光率的优点使其在柔性显示

[49,66-67,86]

。Kim等[87]在领域具有不可比拟的优势

PET柔性基底上得到石墨烯透明导电薄膜,经过多次弯曲试验后,其电阻都没有明显变化,表明其具备

很好的机械稳定性。

[84][64]

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4结束语

石墨烯透明导电薄膜的结构、性能、制备等方面

但是制备大面积高透过率已经取得了很多的成果,

和高导电性的薄膜还存在挑战。CVD方法制备的

石墨烯薄膜成本高、均匀性等还有待提高,并且在转移的过程中薄膜很容易被破坏;而溶液法制备的石墨烯薄膜一般都是基于氧化-还原方法,在氧化过程中造成的缺陷难以恢复,因此导电性问题还难以和

传统材料相比。制备方法还在迅速开拓与发展,目前提高透明性和导电性比较有效的两条途径:一是通过提高单层石墨烯片尺寸,减少边界提高载流子迁移率;二是通过掺杂增加载流子数量。目前有关石墨烯透明导电薄膜的应用主要还是集中在太阳能电池和显示器件中的实验研究中,而诸如智能玻璃、电磁屏蔽这些需求大面积制备的领域还是金属氧化

FTO)占领市场。从长远的发展和综合性能物(ITO、

考虑,石墨烯透明导电薄膜将是最有希望取代氧化

物薄膜,成为下一代透明导电薄膜的材料。

第4期

(5696):666.

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庆(1987-),女,湖北仙桃人。南京邮电大学信息

材料与纳米技术研究院硕士研究生。主要研究方向为石墨烯材料及在超级电容器中应用。

强(1978-),男,山东淄博人。南京邮电大学信息

材料与纳米技术研究院教授,博士生导师。主要研究方向为有机与生物光电子学。

刘淑娟(1977-),女,山东德州人。南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院副教授。主要研究方向为有机与生物光电子学。

作者简介

刘湘梅(1982-),女,湖南冷水江人。南京邮电大学信息材料博士。与纳米技术研究院讲师,主要研究方向为光电功能纳米材料。

黄维(1963-),男,河北唐山人。中国科学院院士,

南京工业大学校长,南京邮电大学有机电子与信息显示国家教授,博士生导师。国家重点基重点实验室培育基地主任,

“长江学者础研究发展计划(973计划)首席科学家,教育部“杰出青年科学基金”奖励计划”特聘教授,国家获得者。主要研究方向为信息材料与有机电子学。

(本文责任编辑:寇笑笑)

(上接第82页)作者简介

杜晓玉(1979-),女,河南濮阳人。南京邮电大学计算机学院博士研究生。主要研究方向为无线传感器网络。

王汝传(1943-),男,安徽合肥人。南京邮电大学计算机学院教授,博士生导师。主要研究方向为计算机软件、计算机网络和网格、对等计算、信息安全、无线传感器网络、移动代理和虚拟现实技术等。

孙力娟(1963-),女,江苏南京人。南京邮电大学计算机学院院长,教授,博士生导师。主要研究方向为无线传感器网络。

江(1988-),男,江苏丹阳人。南京邮电大学计算

机学院硕士研究生。主要研究方向为无线传感器网络。

(本文责任编辑:寇笑笑)


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