高强度硅橡胶生胶的合成与表征
冯圣玉
【实验说明】
从最基本的原料--氯硅烷制备高强度硅橡胶将涉及氯硅烷水解和低聚物制备，低聚物的真空裂解及环硅氧烷的制备，混合环硅氧烷高效精馏分离，甲基乙烯基硅橡胶生胶的合成，硅橡胶配方复合与胶料混炼、热处理、返炼，橡胶成形与硫化等。甲基乙烯基硅橡胶生胶是制备高强度硅橡胶制品的基础聚合物。通过该实验可以对甲基乙烯基硅橡胶生胶（聚硅氧烷）的合成和表征有一个全面、深入的认识。
【实验目的】
1．了解、学会甲基乙烯基硅橡胶生胶的合成； 2．了解甲基乙烯基硅橡胶生胶的分析表征手段； 3．学习几种甲基乙烯基硅橡胶生胶的表征技术。 【实验原理】
硅橡胶具有多种优异性能，其耐热性、耐寒性、耐臭氧性、耐候性、电绝缘性、生理惰性等，都是其他橡胶所不能比拟的。因而在航空航天、电子电气、机械建筑、交通运输、医疗卫生、日常生活等方面均已得到了广泛的应用，已经成为国民经济中必不可少的新型高分子材料。
硅橡胶的种类很多。高强度硅橡胶系由普通甲基乙烯基硅橡胶生胶，配合补强填料（白炭黑）、交联剂、催化剂等各种添加剂，并加入低分子量的多乙烯基硅油（C 胶）混合，采用普通有机橡胶的加工方法，在混炼机上混炼成均相胶料——混炼胶，然后将混炼胶在高温（一般在150～200℃）下硫化即可使其从高粘滞塑性态转变成硫化胶弹性体。
Vi
甲基乙烯基硅橡胶生胶是将八甲基环四硅氧烷(D4) 和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4) ，在阴离子催化剂（如四甲基氢氧化铵硅醇盐）催化下开环聚合而得：
D 4 + 90～110℃,
甲基乙烯基硅橡胶生胶
该反应为平衡反应，副产物为低分子物（环硅氧烷混合物）。反应结束后，减压将低分子物除去，即得甲基乙烯基硅橡胶生胶。
【实验内容】
一、甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备 【仪器和试剂】
1. 仪器：250mL 三口烧瓶，200℃、250℃温度计，N 2导管，真空泵，14口、19口温
度计套管，加热套，直形冷凝管，真空接引管，100ml 单口瓶，减压蒸馏头，胶管，止水夹，铜丝。
2. 试剂：八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，四甲基氢氧化铵硅醇盐，
氮气。
【实验步骤】
分别称取60g D4和0.09g D4Vi 投入装有温度计、N 2导管和蒸馏装置的250mL 三口烧瓶中，关闭N 2入口，在真空度约6666.1Pa （50 mmHg）、40℃下脱水0.5h ，小心回复常压。然后加入0.6g 1%四甲基氢氧化铵硅醇盐。小心地开启N 2，在聚合体系中成不连续的气泡，由尾气管放空。缓慢升温至70℃，聚合约0.5h ，粘度显著增加；继续提高温度至100℃，反应2h （注意温度不要超过130℃），此时体系粘度很大，鼓泡比较困难。提高温度至150℃，维持0.5h 以分解破坏催化剂。小心地逐渐开启真空装置减压至6666.1Pa （50 mmHg ），再渐渐升温至180℃保持约0.5h 脱去低沸物，至无液滴流出为止。降温后停泵，回复到常压，结束反应。称重，计算产率。
注：生胶分子量的大小对硅橡胶的物理力学性能有显著影响，一般分子量越大，其强度越高。生胶分子量受下列几种因素影响：①D 4的纯度；②催化剂用量，触媒本身是一个链终止剂，用量太大会影响分子量的增长。一般用量为0.06-0.1%；③反应体系含水量，包括D 4、触媒及设备吸附水气程度等因素。在整个反应过程中尽量脱去体系中的水分是关键。
二、甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析
【仪器和试剂】傅里叶变换红外光谱仪，压片机，红外灯，研钵；溴化钾粉末。 甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析方法见附录A 。
三、甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定
【仪器和试剂】棕色滴定管，棕色容量瓶，振荡器，锥形瓶，量筒，分析天平；四氯化
碳，溴化碘溶液，碘化钾溶液（质量分数10%），硫代硫酸钠标准溶液（0.1mol/L），淀粉指示液(质量分数为0.5%)，磷酸钾溶液（质量分数4%）。
甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定方法见附录B 。
四、甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定
【仪器和试剂】10ml 容量瓶，乌氏黏度计，吸耳球，恒温仪；甲苯。 甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定方法见附录E 。
思 考 题
1．合成生胶时为什么温度不要超过130℃？使用电热套加热时应注意什么？ 2．用乌式黏度计法测定生胶分子量时应注意什么？
3. 进行甲基乙烯基硅橡胶生胶的红外光谱分析时应注意什么？
参 考 文 献
1．冯圣玉 张洁 李美江 朱庆增编著，有机硅高分子及其应用，化学工业出版社，2004。 2．中华人民共和国国家标准：GB/T28610-2012。
编写人：冯圣玉
附录A 甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析
A1实验仪器与试剂
傅里叶变换红外光谱仪，KBr 粉末，压片机，红外灯，研钵。
A2实验步骤
1. 打开电源，启动红外光谱仪和控制电脑，打开红外灯。
2. 在红外灯下研磨溴化钾晶体，尽量研细。研磨过程中尽量不要对其呼气，以免带进水汽。将研好的粉末取适量放进压片磨具里，用压片机压片。压力约为10MPa ，并在该压力下保持15s 。从磨具中取出压好的KBr 片应是一个透明的薄片。
3. 启动OPUS 软件，检查仪器信号。信号正常，保存信号。在测试选项中修改文件路径和文件名，然后将压好的KBr 片放进红外光谱仪样品仓的样品架上。扫描背景通道光谱。
4. 在KBr 片上小心涂上一层甲基乙烯基硅橡胶生胶。分子量较大的生胶不是很好涂，小心多涂几次，注意不要弄破KBr 片。只要KBr 片上有薄薄一层即可，样品量过多会出现杂峰。
5. 将涂好的KBr 片放进样品仓进行测试。 6. 测试得到的红外图谱的处理：
（1）若光谱图基线倾斜，可以在“谱图处理”选项卡中找到“基线校正”选项对谱图进行校正；
（2）若在红外谱图中2350cm -1处有明显的CO 2吸收峰，可以在“谱图处理”选项卡中的“产生一段直线”选项，找到相应部分去掉CO 2的峰；
（3）若红外谱图噪音明显，可以在“谱图处理”选项卡中找到“平滑”选项对谱图进行平滑处理；
（4）若红外光谱谱图信号太强，有明显的平头峰，可能是因为样品量太多，需要减少样品用量重新测量；同样，信号太弱则应该适当增加样品量进行测量。最好的状态是谱图中的最大吸收峰吸光度在10-20%。
7. 保存数据和谱图，关闭仪器和电源，将用过的仪器和试剂放归原位。进行谱图分析，找出峰位归属。
CH 3
Si-Me
Si-Me
Si-O-S
甲基乙烯基硅橡胶生胶的红外光谱图
附录B. 甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定
附录E. 甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定
高强度硅橡胶生胶的合成与表征
冯圣玉
【实验说明】
从最基本的原料--氯硅烷制备高强度硅橡胶将涉及氯硅烷水解和低聚物制备，低聚物的真空裂解及环硅氧烷的制备，混合环硅氧烷高效精馏分离，甲基乙烯基硅橡胶生胶的合成，硅橡胶配方复合与胶料混炼、热处理、返炼，橡胶成形与硫化等。甲基乙烯基硅橡胶生胶是制备高强度硅橡胶制品的基础聚合物。通过该实验可以对甲基乙烯基硅橡胶生胶（聚硅氧烷）的合成和表征有一个全面、深入的认识。
【实验目的】
1．了解、学会甲基乙烯基硅橡胶生胶的合成； 2．了解甲基乙烯基硅橡胶生胶的分析表征手段； 3．学习几种甲基乙烯基硅橡胶生胶的表征技术。 【实验原理】
硅橡胶具有多种优异性能，其耐热性、耐寒性、耐臭氧性、耐候性、电绝缘性、生理惰性等，都是其他橡胶所不能比拟的。因而在航空航天、电子电气、机械建筑、交通运输、医疗卫生、日常生活等方面均已得到了广泛的应用，已经成为国民经济中必不可少的新型高分子材料。
硅橡胶的种类很多。高强度硅橡胶系由普通甲基乙烯基硅橡胶生胶，配合补强填料（白炭黑）、交联剂、催化剂等各种添加剂，并加入低分子量的多乙烯基硅油（C 胶）混合，采用普通有机橡胶的加工方法，在混炼机上混炼成均相胶料——混炼胶，然后将混炼胶在高温（一般在150～200℃）下硫化即可使其从高粘滞塑性态转变成硫化胶弹性体。
Vi
甲基乙烯基硅橡胶生胶是将八甲基环四硅氧烷(D4) 和四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4) ，在阴离子催化剂（如四甲基氢氧化铵硅醇盐）催化下开环聚合而得：
D 4 + 90～110℃,
甲基乙烯基硅橡胶生胶
该反应为平衡反应，副产物为低分子物（环硅氧烷混合物）。反应结束后，减压将低分子物除去，即得甲基乙烯基硅橡胶生胶。
【实验内容】
一、甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备 【仪器和试剂】
1. 仪器：250mL 三口烧瓶，200℃、250℃温度计，N 2导管，真空泵，14口、19口温
度计套管，加热套，直形冷凝管，真空接引管，100ml 单口瓶，减压蒸馏头，胶管，止水夹，铜丝。
2. 试剂：八甲基环四硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，四甲基氢氧化铵硅醇盐，
氮气。
【实验步骤】
分别称取60g D4和0.09g D4Vi 投入装有温度计、N 2导管和蒸馏装置的250mL 三口烧瓶中，关闭N 2入口，在真空度约6666.1Pa （50 mmHg）、40℃下脱水0.5h ，小心回复常压。然后加入0.6g 1%四甲基氢氧化铵硅醇盐。小心地开启N 2，在聚合体系中成不连续的气泡，由尾气管放空。缓慢升温至70℃，聚合约0.5h ，粘度显著增加；继续提高温度至100℃，反应2h （注意温度不要超过130℃），此时体系粘度很大，鼓泡比较困难。提高温度至150℃，维持0.5h 以分解破坏催化剂。小心地逐渐开启真空装置减压至6666.1Pa （50 mmHg ），再渐渐升温至180℃保持约0.5h 脱去低沸物，至无液滴流出为止。降温后停泵，回复到常压，结束反应。称重，计算产率。
注：生胶分子量的大小对硅橡胶的物理力学性能有显著影响，一般分子量越大，其强度越高。生胶分子量受下列几种因素影响：①D 4的纯度；②催化剂用量，触媒本身是一个链终止剂，用量太大会影响分子量的增长。一般用量为0.06-0.1%；③反应体系含水量，包括D 4、触媒及设备吸附水气程度等因素。在整个反应过程中尽量脱去体系中的水分是关键。
二、甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析
【仪器和试剂】傅里叶变换红外光谱仪，压片机，红外灯，研钵；溴化钾粉末。 甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析方法见附录A 。
三、甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定
【仪器和试剂】棕色滴定管，棕色容量瓶，振荡器，锥形瓶，量筒，分析天平；四氯化
碳，溴化碘溶液，碘化钾溶液（质量分数10%），硫代硫酸钠标准溶液（0.1mol/L），淀粉指示液(质量分数为0.5%)，磷酸钾溶液（质量分数4%）。
甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定方法见附录B 。
四、甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定
【仪器和试剂】10ml 容量瓶，乌氏黏度计，吸耳球，恒温仪；甲苯。 甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定方法见附录E 。
思 考 题
1．合成生胶时为什么温度不要超过130℃？使用电热套加热时应注意什么？ 2．用乌式黏度计法测定生胶分子量时应注意什么？
3. 进行甲基乙烯基硅橡胶生胶的红外光谱分析时应注意什么？
参 考 文 献
1．冯圣玉 张洁 李美江 朱庆增编著，有机硅高分子及其应用，化学工业出版社，2004。 2．中华人民共和国国家标准：GB/T28610-2012。
编写人：冯圣玉
附录A 甲基乙烯基硅橡胶生胶红外光谱分析
A1实验仪器与试剂
傅里叶变换红外光谱仪，KBr 粉末，压片机，红外灯，研钵。
A2实验步骤
1. 打开电源，启动红外光谱仪和控制电脑，打开红外灯。
2. 在红外灯下研磨溴化钾晶体，尽量研细。研磨过程中尽量不要对其呼气，以免带进水汽。将研好的粉末取适量放进压片磨具里，用压片机压片。压力约为10MPa ，并在该压力下保持15s 。从磨具中取出压好的KBr 片应是一个透明的薄片。
3. 启动OPUS 软件，检查仪器信号。信号正常，保存信号。在测试选项中修改文件路径和文件名，然后将压好的KBr 片放进红外光谱仪样品仓的样品架上。扫描背景通道光谱。
4. 在KBr 片上小心涂上一层甲基乙烯基硅橡胶生胶。分子量较大的生胶不是很好涂，小心多涂几次，注意不要弄破KBr 片。只要KBr 片上有薄薄一层即可，样品量过多会出现杂峰。
5. 将涂好的KBr 片放进样品仓进行测试。 6. 测试得到的红外图谱的处理：
（1）若光谱图基线倾斜，可以在“谱图处理”选项卡中找到“基线校正”选项对谱图进行校正；
（2）若在红外谱图中2350cm -1处有明显的CO 2吸收峰，可以在“谱图处理”选项卡中的“产生一段直线”选项，找到相应部分去掉CO 2的峰；
（3）若红外谱图噪音明显，可以在“谱图处理”选项卡中找到“平滑”选项对谱图进行平滑处理；
（4）若红外光谱谱图信号太强，有明显的平头峰，可能是因为样品量太多，需要减少样品用量重新测量；同样，信号太弱则应该适当增加样品量进行测量。最好的状态是谱图中的最大吸收峰吸光度在10-20%。
7. 保存数据和谱图，关闭仪器和电源，将用过的仪器和试剂放归原位。进行谱图分析，找出峰位归属。
CH 3
Si-Me
Si-Me
Si-O-S
甲基乙烯基硅橡胶生胶的红外光谱图
附录B. 甲基乙烯基硅橡胶生胶乙烯基含量测定
附录E. 甲基乙烯基硅橡胶生胶分子量的测定