高强度硅橡胶的制备、加工与性能测试
【实验目的】
1、了解硅橡胶的原料及中间体的合成和分析表征手段 2、了解硅橡胶的混炼加工工艺、硅橡胶的成形方法 3、了解高强度硅橡胶的性能测试
【实验原理】
高强度硅橡胶系由普通甲基乙烯基硅橡胶生胶，配合补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂，并加入低分子量的多乙烯基硅油混合而成。采用普通的有机橡胶的加工方法，在混练机上混炼成均相胶料——混炼胶，然后将混炼胶在高温下硫化即可使其从高粘滞塑性态转变成硫化胶弹性态，即得高强度硅橡胶。
普通的甲基硅橡胶或甲基乙烯基硅橡胶，在硫化时其交联点可认为是平均分配的，比较分散，因此抗撕裂力较差。而高强度抗撕裂硅橡胶由于在普通的乙烯基硅橡胶中加入了低分子量的多乙烯基硅油（C胶），因多乙烯基硅油易被过氧化物所引发，使其在硫化时产生不均匀的“集中交联”或“一处多联”。C胶所到之处即形成高度交联的“据点”，当撕裂时，一旦碰到据点上，则受到较大的阻力，难以撕破，从而大幅度提高了硅橡胶的抗撕裂强度。
在硅橡胶的配方中，常常有硅氮烷。环硅氮烷是一种活性助剂，可以提高补强剂分散性，改进加工性能，并可提高硅橡胶的抗撕裂强度。这是由于环硅氮烷易与白炭黑表面上的羟基反应而使二甲基硅基连到白炭黑表面，从而提高白炭黑的分散性。未反应的硅氮键还可以与生胶末端的羟基反应，使硅橡胶与白炭黑连
在一起，如：
（SiO2）—OH+[MeSiNH]4+HO—生胶→（SiO2）—OSiMe2[NHSiMe2]2NHSiMe2O—生胶+NH3
【仪器试剂】
1、仪器：500mL三口瓶，1000mL四口瓶，250mL恒压滴液漏斗，100℃、200℃、300℃温度计，回流冷凝器，强力搅拌器，变压器，搅拌棒，水浴锅，1000mL分液漏斗，铁架台，100mL、500mL锥形瓶，50mL、250mL量筒，500mL烧杯，三角漏斗，控温加热套，减压装置，减压蒸馏装置，精馏装置，电吹风机，250mL U形试管，乌氏粘度计，恒温槽，洗耳球，秒表，分析天平，25mL容量瓶，橡胶混炼机，平板硫化机，材料性能测试机，烘箱。
2、试剂：二甲基二氯硅烷，四甲基四乙烯基环四硅烷，饱和Na2CO3溶液，饱和NaCl溶液，无水CaCl2, KOH, pH试纸，四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂，氮气，苯，多乙烯基硅油，白炭黑，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。
【实验内容】
1、甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备
甲基乙烯基硅像胶生胶是由原料二甲基二氯硅烷和四甲基四乙烯基环四硅烷等经四步反应制备而成。其结构表示如下：
(1)二甲基二氯的水解
Me2SiCl2+H2O−−→Me2Si(OH)2−−→[Me2SiO]n+HO[Me2SiO]MH 于1000mL四口瓶中加入180mL水，用冷水浴冷却。在搅拌下逐滴加入二氯二甲基硅烷150mL.此过程应保持瓶内温度在40℃以下。滴加完毕，继续搅拌0.5h，停止搅拌。将反应液倒入1000mL分液漏斗中静置分层，分去下面的水层，上面油层水洗三次（每次200mL），而后用饱和Na2CO3溶液洗近性，再用饱和NaCl溶液洗三次，最后用水洗一次，油层成中性。彻底分去水层后，把油层胜于500mL锥形瓶中，用无水CaCl2干燥。
（2）催化裂解
二甲基二氯硅烷水解产物为低聚物，在氢氧化钾作用下进行真空裂解，成为环硅氧烷而被蒸出。原料中混杂的甲基三氯硅烷易和氢氧化钾反应生成硅醇钾盐[MeSi(OK)3], 残留在反应体系中，进一步纯化了低聚物。
在500mL三口瓶中加入50g二甲基二氯硅烷水解产物和4gKOH，用空气浴加热，在2666.44Pa(20mmHg)下缓慢加热进行减压蒸馏。当瓶内温度在80℃以上时，开始有液体蒸出。继续升温至100℃左右时，滴加剩余的水解物，保持滴加速度和蒸出速度一致，使整个裂解过程的温度控制在120～140℃。滴加完
毕后，再升温至200℃左右，使裂解完全。当蒸出速度很慢，顶温下降，分解气体增多时，即告结束。停止加热，使瓶内温度降至80℃以下时停止抽真空。
（3）裂解产物的精馏
将裂解产物置于250mL三口烧瓶中，装上分馏柱进行常压分馏。用四个配好塞子的100mL锥形瓶作接收瓶，分别收集各馏分。
用空气浴加热，慢慢升温至瓶内温度180℃左右，全回流0.5h后出料。分别收集以下馏分：168℃以下，168～172℃，172～176℃（正馏分），176℃以上。待顶温下降至168℃以下，停止分馏，称量。
（4）甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备
将八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基四乙烯基环四硅烷（D4Ⅵ） 在四甲基氢氧化铵硅醇盐的催化下开环聚合，即得甲基乙烯基硅橡胶生胶.
分别称取60gD4和0.09gD4Ⅵ投入装有温度计、N2导管和蒸馏装置的250mL大U形试管中，加入0.5g 1%四甲基氢氧化铵硅醇盐。小心开启N2，成不连续气泡聚合体系，由尾气管放空。缓慢升温至70℃，聚合约0.5h，黏度
显著增加；继续提高温度至100℃，反应2h，此后体系黏度很大，鼓泡比较困难。提高温度至150℃，维持0.5h以分解破坏催化剂。小心地逐渐开启真空装置减压至6666。1Pa，再逐渐升温至180℃保持约0.5h，至无液滴流出为止，降温后停泵，恢复到常压，结束反应。称量，计算产率。
（5）生胶分子量的测定
调节恒温槽温度于25.0±0.1℃。用分析天平称取生胶0.04～0.05g置于25mL容量瓶中，用苯溶解。生胶完全溶解后，在恒温槽中用苯定容，摇匀，得0.2%左右的生胶苯溶液。采用乌氏粘度计测定溶液的黏度，计算生胶的特性黏度[η]，并计算分子量。
[η]=ηsp / c = （t - t0）/t0c
式中 to—纯溶剂的流经时间，s； t—被测生胶溶液的流经时间，s； c—生胶溶液的浓度，mol·L-1 。
c=（样品质量×1000）/（74×25）
式中，74为—Si(Me)2O—链节的相对分子质量。生胶的相对分子质量按下式计算：
[η]=KMα
式中 K=1.5×10-3 α=0.66
M—生胶相对分子质量
2. 高强度硅橡胶（熟化胶）的制备 （1）配方（质量份） 甲基乙烯基生胶100； 多乙烯基硅油2.5； 4＃气相SiO2 45; 环硅氮烷8； 双2，5 1～1.5. （2）加工工艺 ①混炼
在开放式炼胶机上进行混炼。加料次序：甲基乙烯基生胶，环硅氮烷，SiO2。加完后，在辊子上反复混炼至均匀，薄通5次。
②在鼓风干燥箱中160℃处理1h。 ③返炼
在辊子上柔炼几遍，加上C胶，硫化剂，反复混炼至均匀，通薄5次，下片。
④成型与硫化
将上述混炼胶放入模具中，在平板硫化机上成型与硫化。一段硫化160℃，15min，压力10MPa；二段硫化在鼓风恒温箱中，200℃，2h。
3. 性能测试
将做好的硅橡胶样品制成标准试片，用硬度计测定其硬度，用材料性能电子拉力试验机测定其力学性能。
【实验结果】
1、经水解干燥后得水解产品158.8g ；
催化裂解后得粗产品121.6g，收率76.6% ； 所得生胶质量56.6g，产率93.4% ； 2、生胶分子量的测定 纯溶剂流经时间t0=65.5s 生胶溶液流经时间t=74.5s 生胶溶液浓度c=0.0234mol·L-1
由[η]=ηsp / c =（ t - t0）/t0c ，[η]=KMα， 得M=2.78×105 3、力学性能 硬度：57 ShA
【思考题】
1. 在水解物裂解过程中如发生冲料，为什么需要彻底清洗冷凝器，再重新裂解？
答：在水解物裂解过程中，我们加入了KOH作为催化剂。而裂解过程是一个可逆的过程，若发生冲料，KOH必然会被冲到冷凝管中，若不清洗，则KOH会进入到产物中，使产物发生反应，产生我们加入的原料，降低了收率及纯度。
2. 在水解物裂解结束后，为什么待内温降至80℃以下，方能停止抽空？ 答：在水解产物裂解过程中会产生硅醇钾盐在瓶内。先降温再停止抽空是为了防止高温气体进入瓶内，引起硅醇钾盐的燃烧。
3. 在裂解产物分馏开始收集馏分时，为什么冷凝器中不要通冷水，最好先用吹风机预热管道和活塞处？
答：在收集馏分时，会有D3蒸出，易在分馏柱的活塞处结晶造成堵塞，所以最好用吹风机先进行预热。
4. 用乌氏粘度计法测定生胶分子量时应注意什么？
答：首先要将恒温槽温度调至25℃，在测定时必须将溶液恒温足够时间。配制的生胶溶液浓度不能太大。流经时间要在100s以上，从得可以使用简化公式。
高强度硅橡胶的制备、加工与性能测试
【实验目的】
1、了解硅橡胶的原料及中间体的合成和分析表征手段 2、了解硅橡胶的混炼加工工艺、硅橡胶的成形方法 3、了解高强度硅橡胶的性能测试
【实验原理】
高强度硅橡胶系由普通甲基乙烯基硅橡胶生胶，配合补强填料、交联剂、催化剂等各种添加剂，并加入低分子量的多乙烯基硅油混合而成。采用普通的有机橡胶的加工方法，在混练机上混炼成均相胶料——混炼胶，然后将混炼胶在高温下硫化即可使其从高粘滞塑性态转变成硫化胶弹性态，即得高强度硅橡胶。
普通的甲基硅橡胶或甲基乙烯基硅橡胶，在硫化时其交联点可认为是平均分配的，比较分散，因此抗撕裂力较差。而高强度抗撕裂硅橡胶由于在普通的乙烯基硅橡胶中加入了低分子量的多乙烯基硅油（C胶），因多乙烯基硅油易被过氧化物所引发，使其在硫化时产生不均匀的“集中交联”或“一处多联”。C胶所到之处即形成高度交联的“据点”，当撕裂时，一旦碰到据点上，则受到较大的阻力，难以撕破，从而大幅度提高了硅橡胶的抗撕裂强度。
在硅橡胶的配方中，常常有硅氮烷。环硅氮烷是一种活性助剂，可以提高补强剂分散性，改进加工性能，并可提高硅橡胶的抗撕裂强度。这是由于环硅氮烷易与白炭黑表面上的羟基反应而使二甲基硅基连到白炭黑表面，从而提高白炭黑的分散性。未反应的硅氮键还可以与生胶末端的羟基反应，使硅橡胶与白炭黑连
在一起，如：
（SiO2）—OH+[MeSiNH]4+HO—生胶→（SiO2）—OSiMe2[NHSiMe2]2NHSiMe2O—生胶+NH3
【仪器试剂】
1、仪器：500mL三口瓶，1000mL四口瓶，250mL恒压滴液漏斗，100℃、200℃、300℃温度计，回流冷凝器，强力搅拌器，变压器，搅拌棒，水浴锅，1000mL分液漏斗，铁架台，100mL、500mL锥形瓶，50mL、250mL量筒，500mL烧杯，三角漏斗，控温加热套，减压装置，减压蒸馏装置，精馏装置，电吹风机，250mL U形试管，乌氏粘度计，恒温槽，洗耳球，秒表，分析天平，25mL容量瓶，橡胶混炼机，平板硫化机，材料性能测试机，烘箱。
2、试剂：二甲基二氯硅烷，四甲基四乙烯基环四硅烷，饱和Na2CO3溶液，饱和NaCl溶液，无水CaCl2, KOH, pH试纸，四甲基氢氧化铵硅醇盐催化剂，氮气，苯，多乙烯基硅油，白炭黑，2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷。
【实验内容】
1、甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备
甲基乙烯基硅像胶生胶是由原料二甲基二氯硅烷和四甲基四乙烯基环四硅烷等经四步反应制备而成。其结构表示如下：
(1)二甲基二氯的水解
Me2SiCl2+H2O−−→Me2Si(OH)2−−→[Me2SiO]n+HO[Me2SiO]MH 于1000mL四口瓶中加入180mL水，用冷水浴冷却。在搅拌下逐滴加入二氯二甲基硅烷150mL.此过程应保持瓶内温度在40℃以下。滴加完毕，继续搅拌0.5h，停止搅拌。将反应液倒入1000mL分液漏斗中静置分层，分去下面的水层，上面油层水洗三次（每次200mL），而后用饱和Na2CO3溶液洗近性，再用饱和NaCl溶液洗三次，最后用水洗一次，油层成中性。彻底分去水层后，把油层胜于500mL锥形瓶中，用无水CaCl2干燥。
（2）催化裂解
二甲基二氯硅烷水解产物为低聚物，在氢氧化钾作用下进行真空裂解，成为环硅氧烷而被蒸出。原料中混杂的甲基三氯硅烷易和氢氧化钾反应生成硅醇钾盐[MeSi(OK)3], 残留在反应体系中，进一步纯化了低聚物。
在500mL三口瓶中加入50g二甲基二氯硅烷水解产物和4gKOH，用空气浴加热，在2666.44Pa(20mmHg)下缓慢加热进行减压蒸馏。当瓶内温度在80℃以上时，开始有液体蒸出。继续升温至100℃左右时，滴加剩余的水解物，保持滴加速度和蒸出速度一致，使整个裂解过程的温度控制在120～140℃。滴加完
毕后，再升温至200℃左右，使裂解完全。当蒸出速度很慢，顶温下降，分解气体增多时，即告结束。停止加热，使瓶内温度降至80℃以下时停止抽真空。
（3）裂解产物的精馏
将裂解产物置于250mL三口烧瓶中，装上分馏柱进行常压分馏。用四个配好塞子的100mL锥形瓶作接收瓶，分别收集各馏分。
用空气浴加热，慢慢升温至瓶内温度180℃左右，全回流0.5h后出料。分别收集以下馏分：168℃以下，168～172℃，172～176℃（正馏分），176℃以上。待顶温下降至168℃以下，停止分馏，称量。
（4）甲基乙烯基硅橡胶生胶的制备
将八甲基环四硅氧烷（D4）和四甲基四乙烯基环四硅烷（D4Ⅵ） 在四甲基氢氧化铵硅醇盐的催化下开环聚合，即得甲基乙烯基硅橡胶生胶.
分别称取60gD4和0.09gD4Ⅵ投入装有温度计、N2导管和蒸馏装置的250mL大U形试管中，加入0.5g 1%四甲基氢氧化铵硅醇盐。小心开启N2，成不连续气泡聚合体系，由尾气管放空。缓慢升温至70℃，聚合约0.5h，黏度
显著增加；继续提高温度至100℃，反应2h，此后体系黏度很大，鼓泡比较困难。提高温度至150℃，维持0.5h以分解破坏催化剂。小心地逐渐开启真空装置减压至6666。1Pa，再逐渐升温至180℃保持约0.5h，至无液滴流出为止，降温后停泵，恢复到常压，结束反应。称量，计算产率。
（5）生胶分子量的测定
调节恒温槽温度于25.0±0.1℃。用分析天平称取生胶0.04～0.05g置于25mL容量瓶中，用苯溶解。生胶完全溶解后，在恒温槽中用苯定容，摇匀，得0.2%左右的生胶苯溶液。采用乌氏粘度计测定溶液的黏度，计算生胶的特性黏度[η]，并计算分子量。
[η]=ηsp / c = （t - t0）/t0c
式中 to—纯溶剂的流经时间，s； t—被测生胶溶液的流经时间，s； c—生胶溶液的浓度，mol·L-1 。
c=（样品质量×1000）/（74×25）
式中，74为—Si(Me)2O—链节的相对分子质量。生胶的相对分子质量按下式计算：
[η]=KMα
式中 K=1.5×10-3 α=0.66
M—生胶相对分子质量
2. 高强度硅橡胶（熟化胶）的制备 （1）配方（质量份） 甲基乙烯基生胶100； 多乙烯基硅油2.5； 4＃气相SiO2 45; 环硅氮烷8； 双2，5 1～1.5. （2）加工工艺 ①混炼
在开放式炼胶机上进行混炼。加料次序：甲基乙烯基生胶，环硅氮烷，SiO2。加完后，在辊子上反复混炼至均匀，薄通5次。
②在鼓风干燥箱中160℃处理1h。 ③返炼
在辊子上柔炼几遍，加上C胶，硫化剂，反复混炼至均匀，通薄5次，下片。
④成型与硫化
将上述混炼胶放入模具中，在平板硫化机上成型与硫化。一段硫化160℃，15min，压力10MPa；二段硫化在鼓风恒温箱中，200℃，2h。
3. 性能测试
将做好的硅橡胶样品制成标准试片，用硬度计测定其硬度，用材料性能电子拉力试验机测定其力学性能。
【实验结果】
1、经水解干燥后得水解产品158.8g ；
催化裂解后得粗产品121.6g，收率76.6% ； 所得生胶质量56.6g，产率93.4% ； 2、生胶分子量的测定 纯溶剂流经时间t0=65.5s 生胶溶液流经时间t=74.5s 生胶溶液浓度c=0.0234mol·L-1
由[η]=ηsp / c =（ t - t0）/t0c ，[η]=KMα， 得M=2.78×105 3、力学性能 硬度：57 ShA
【思考题】
1. 在水解物裂解过程中如发生冲料，为什么需要彻底清洗冷凝器，再重新裂解？
答：在水解物裂解过程中，我们加入了KOH作为催化剂。而裂解过程是一个可逆的过程，若发生冲料，KOH必然会被冲到冷凝管中，若不清洗，则KOH会进入到产物中，使产物发生反应，产生我们加入的原料，降低了收率及纯度。
2. 在水解物裂解结束后，为什么待内温降至80℃以下，方能停止抽空？ 答：在水解产物裂解过程中会产生硅醇钾盐在瓶内。先降温再停止抽空是为了防止高温气体进入瓶内，引起硅醇钾盐的燃烧。
3. 在裂解产物分馏开始收集馏分时，为什么冷凝器中不要通冷水，最好先用吹风机预热管道和活塞处？
答：在收集馏分时，会有D3蒸出，易在分馏柱的活塞处结晶造成堵塞，所以最好用吹风机先进行预热。
4. 用乌氏粘度计法测定生胶分子量时应注意什么？
答：首先要将恒温槽温度调至25℃，在测定时必须将溶液恒温足够时间。配制的生胶溶液浓度不能太大。流经时间要在100s以上，从得可以使用简化公式。