现
仪
代
料塑
加
工
应
用
卷第
第期
外紫 固光化聚 氨醋 丙 烯 酸
醋滕 蓄左光 汉
,
合 肥 工 大业 化 工 学学
院摘要 述 了综 聚 醋丙氨烯 酸 酷 树 脂 紫外的光 固 问题化论 述 了 其 固化 光机理及 光固 化物 的形 态结构并着 重 明阐 其 合 成 方 法了 及
,
,
各
组 的分 用作
关词键
。
聚醋 丙 氮酸烯醋
紫 外 固光
化
自由 墓 聚合
均
相
岛海状 结
构
光源 高的 射 强 线 被已证 明 对于反 应 性 聚齐物 系是统 发引聚 合 的 有 一效 手段 可 来 改用变 常 规 的‘热过 程这 项 技术 优 的点仁是“ 」 化 时间短因 固
,
固 化 速度 良 的 附好着 柔 力性韧 磨 耐 耐性温性低
及 突出 的 高弹性 和 伸 长率 已 泛 广 用应于 金 木属
、,
、
、
、
、。
,
材,塑 料 涂 油 层墨 刷 织印 印 物 花 纤 涂 光 层 等方
“面 「 一
、
、
、
、
而可 以 大提 大高 劳动 生 产率固 温化 度 低物件 受
热,
〕
很 有 是 发 前展 的途 光固 化树 脂
,
。
时 短 间 因 而 以 用 可于 适不 高 温宜烘烤 的材 料 木如,
,
材
塑料纤 维等 无剂溶 只或含量少溶剂 发挥量
,
、、
的合
成 光
树敏 脂紫 外光是固 化体 系最 要主 成的 分
少 。可 以减 少大 气污 染 节并省 能 源,
。
光 固化 涂 料与以上
。
热固 化 料 相 比 涂节省 源 能可达
,
、,
对
近
二 十 来 随年着 们人环 意 识 保的日 增 强 要
益,
紫 于 外光 化 的 聚固氨 醋丙 烯 酸 醋 系统 其 光 树 敏脂
,求
低 污染 节 省 资源 和 降低 能耗因 此 紫 外光 固化
树
即,为聚 氨 醋丙 烯 酸 醋 预 聚
。物
该 树脂
制的备
脂
到得 速快发 展
酸 酷〕
。
其 中紫外 固化光的 聚 氨 丙 烯醋。
,
般 是一 将二 异氰 酷酸收
稿日
一
期,,
与 等
当 的量 甲基 丙 烯
。
无酸论是 在 国 外还 是 在国 内 受都 到重
,
视 于 它 在由大 子分 结 中 同构带 有 时基 甲 酸 氨醋 和竣酸
一
结醋 构单元 因 此氨 聚 丙醋烯 酸 醋光 敏 脂树 综合 了 聚
氨酷 和 丙 烯 树脂酸 优的 良 能性
。
作 简 者介 滕著 女肥合 工业大 学 工化学 院 师教 高分子 材专料,
它具 有 较 的高
光业硕 士 研究生
。
正 在
从 事外紫 固光涂化 料的 题专研究
。
,
挂
匕创 沁州创睑 州 盼倒 卜睑喇 匕州到 坛 创睦 匕 洲喇沦 倒 匕创晗
上
接第
页
一
八一
一,
一
,
,
一一一
一
,
一
眼
几
一
飞
一
一
一吧
一
一一
滕 著 等
外紫光 固化 聚 氨酷 丙烯 酸醋
轻 田在醋低 温 下反 应 生 成 含异 酸氰 基团 的氨基 甲
酸 醋加的 成 物再将此 加 成物 各同 种饱 和 或不 饱和
,
多经,聚合基
物,
反应 也 以 先可使 二 氰异酸 醋与 多
,轻
基 聚合物 反 应再 甲与基丙 烯 酸经醋 反 应 形成
必
。鬓
、
气
泊 盆 、 囚喇 骆 粱犁
、
所
得 到
的,
分子链 中 因 具 有 氨基 甲 醋酸链
、
国
飒塑 炸
』
娜 节 具 有而良好 的 耐磨 性 油 性耐 粘和 附力 组 键也 就 说 俘是分 对 光 敏 性影的 响 大极,
,
。
感光其可 供
选
性
则 要主来 源 于 产 物 端末所 带 有的 不 饱和 碳 碳 双
。
用
的 分除 甲日基 丙烯 酸经 乙醋 组
,
,、
甲
基丙 烯 酸
经一 醋外丙 有 丙还 醇烯 等一 人般 们 较喜 采欢用 经醋
。
一
一
一
这可 以从结 构 解上 释 轻 醋碳 碳 双的键 与 吸 电,
,
温度
℃
子 的 性基 相竣联 使 其
二
电子
密云 降度低 易与 光
引 ,,
图
尸一
模
宁〕
与 温 度
关 系
一的
〕发
剂 光经 照后 分 产解生 的 富 电子 自由基结 合 形
成新 的 由基自又 因与 吸 电 子 的 竣基共 而扼 相 对稳 定 ,
,
泪
泪〕
使
聚光合 或 交 联反 应 易 于进行 而 丙 醇烯的 碳 碳
双 则 与 供键 电的经 基 相 连难 与 于富 子电 自由 基 结合 光故敏性 差 困
。
,
,
中
醚二 元醇
组 分 多
经 基聚合物 般一 为端 轻 基的 ,
、
。
锄 」
低 子 分 醋 或 聚 醚聚如 聚 乙 醇二
、
环 丙烯 聚氧,
四
吠氢 喃聚醚 二 醇元、
、
聚氧
化
丙烯
、
〕醚聚 四 撑 氧甲 〔醚
、〔 及
聚 烷 二醇丁
蓖麻
,
等
油
。组
提分供
【
分
结子 构 链 中 更做易 微布
振广丽
广丽萄花武苏厂百犷丽
温飞
℃
。度
的
软 链段它 的 型类对
预 聚物 的 态 动力 学性
影质响 很大
,
。
柔软
的
比链分子
,
朗
运动 而因 含 就
比
,
的且
门
图
一 沙 与 温 的关度
〕系〕
为 烯丙酸 经 乙酷 入 〕汗
旧
。其
。
相 的关 置位 峰
一
亚
用用
分
子低〔
下组 对 分光 交联 ,
后 网 络
的 学力性 质影 的 也 很响明 显 软 链 段 长 越度网 络 的刚 性就 越 小而因断裂 强 度越 大形成的 ” 小而 断 裂伸 率长越 大 若仁 用采 含 不饱 和 的多键,
,
国 内 有外关
的
研究工 作 很多已 有 大量,
不
同 构结 的、
,文
献报
道。
过 变换通
、
、三组
。分
的类型 三 组 的分 料 投比 及对 预聚
物。
丫 组分 分的子 量进
经
基 聚 物 合
,
作、
丫
组分
,
则轻多 基合聚 内物的双键
。也
行调节 以可得 到不 同 性 能 及 适 用 于不同 用 途
以
的
可, 参与光 联交使 联交密 度 大增
组分仁
。
这。 样得制的
〕
下
份
与份
, ,份
己二
聚 在 化固速 率 力 学性 质 上均 优 于同 类 型 等饱和
,的
酸 二醋 反丁 应 然后 加
人份
甘 得 油到 有 带 侧羚最 后制 梳得形,
基
的 线型
,,
,
再
人
,
加组 二分 异氰 醋 酸 可 选用 的 种 类也很 多 芳 香 、
它的 分 子量高 室 温 下为固 体 有 良好 的 力
。
学型
有甲 苯 二 异氰酸
醋
‘,
一
二苯 甲基烷 二
异〕、
’ 性 质
行为 类 似通 常的 热塑 性 性 体 弹仁 〕 以‘ 摩 尔
等酸醋氰
,脂
肪型 有 佛 尔 酮异二氰 异醋酸〕
。
的〕
或
或〕,
与
反应 再加 入 理 配 想 的
比〕
,
氢
化 二苯甲烷 二异 酸 氰醋 较贵但 不易 黄 泛耐 久性
好
,
等
,
。脂肪
价格型
,
合
成的
〔
。
〕
用可 于底 涂光 纤 且 有
具近
年 还 发来展 了 一
’“ 「丁 它 含是 异 有氰酸
良
好 的阻 尼 性 能 而 用
若或
入 公
〕
,
则合成 出
, 不,
些 型新的 异 氰 酸 酷 料原 如根 的 丙 酸 烯醋 体单
,
符合
要求 的
〕与等 当 量
的组
分 采用 以 乙 二醇 等 与 顺 到 的得 间中物 应反 制 的得,
,
。
不 同异 的氰酸 醋对
、预聚
,
丁 二烯酸 配 备得 制经端 基 不 和饱 醋聚 再
物 的与动 力态学 质 也性 影有 响见图
组分 相 比这 种 响并影 不 明显
。
图
但与
部 内有 不 饱和双 键 可参 与 联交因 固而 化后呈
・
・现
,
,
代
塑
料。
加
工
应
用
第
第卷,
期
星型
交 联 力 学性 增 能 可 高作为 金 属 涂 料
囚
一
醚油在
结
中构引人 一
二
,,
一
烯丙
基侧 醚基 由 于
丙
阮。
等
以,
与
聚 氨 醋丙烯 醋酸 中无乳皂
,液,
烯基,的
超
共扼应 使 效醚 键 自动氧 反化应 的
活,
残
留 异的氰 酸 基根团 反 应 可制 以得 非离 子 化 亲
性聚水氧 化 乙 烯 基 团 为端基 的
,’
化 能降 吸低 速氧度加 快 可 提高光 固 速 化 〔 〕度
基 可团充 当聚 时合 的 表面 活 性 剂因 而无 需外 加 所 以 可 免 外 避 加表面 活性剂 的 害 由此毒得 到
的紫外 光
固 化 物的形 态结构
对的
大 量 文献 报 以 前道多 集中 各 种为, ,
涂膜 非
常 柔 而 表 面 坚软 硬〔“
’
。
不 同
途用 的专 利 来 近人 们 开 始也关 其 物 注理性 能
的 外紫 光 固化 机理
外紫光 固 树 脂化 的 光固机 化 理大致可 分为 四种
分 别 为自由基 聚 合型 自 由 基 加 成 型阳 离 子 聚
,
、 、
形及态 结 构 方面 的 研 究 电子 显 微镜 如 动 态 及 弹粘谱 研究
,了、
,和
型
‘ 〔
用
的
微相 结 构 认为 系体 为软 段 均 硬
匀 混 合的 均 相结 构 川 等 研 究 了人 一 系列 的 动态 力 学
性 型合 和酸固 型化,
。
其
中 于对以 自 基由聚 合方 进行式
,
能
证 明 多其为 两 相 结构子 设
提计供 了 理 论依据由 、
。,
这
些对,
紫外光 固
的分
的
光固 反 化 应其 研 究工作 较 其 他 类 型熟成也 是
化目 物的 面 表 及部内 形态 结 构 研 的究为
。
应前 用 广 最 泛的一 类 根 据 聚光合 反 应动 力 学和标记 息 香 安 生衍物 光 合聚的 究研证 明 〕‘聚 氨
。,
。
、
三俘 分组 备制而 成 的
,
、
,
固化光后 树甲酸
酷基
。
醋丙 烯酸 醋 的光 固 化机理 正 自是基 聚由合
型,
。
‘脂 中 有应 三 种类 型的 链段 结构 〔 〕即氨 基
自由 基 聚 合型的 固 光 化 反 其应 反应 的 要主 模 是式自 由基 的链 应
,
反。
硬
段 聚醚或 聚醋 软段 及 丙 烯 酸醋 共 链聚
,段,
醚聚
加
人 了 光引 发 剂 的 氨 聚酷丙,
,
或聚 软醋段依 范 靠德华 力 氨 基甲 酸醋 硬基 段间则 主
要 于 氢 由键作 分用 别聚 集有 序 形 成各 自的 微相
,
烯酸 醋体 系 在 紫 外 照光 射下 首 先光引 发剂 收 吸紫 外辐 射 能 量分 子 外 层子 发电生 跃 迁 在 极 短 时 内间,
区
。 生成活 性 中 即 自心 由 自由基 进基攻 聚预物 使端 双
,
,
此
由外于 交 键在联 烯 丙酸基 之 团 间形 成交
联 , ,,,
键等打开 由 引此发聚 合 反 应 成形网 状 聚 合 物
,,
。
网 络 对丙烯 酸 共 聚 链酷 有 段一 定 约 的束和 控制 也
氨聚 醋 烯 酸丙醋 合聚过 程 中链增 长 的理机与
高使 形其 成 一 定的聚集 构成 的小 微相分 离
。
分子
化学 中 乙 烯基单 体 聚 合 的 理 机 相 是 的同,
。
而
紫 链外光 固 化物 的 形态 结 构 强 烈 地 赖 于 依 体 系中 软硬段 相的 比 例 物 表
面 断面
。
、 终止 机理 除 通 常的 由自 基双 基终 止 外还 可 能存 在 一 另 情 种况
,
根据
外紫 固化光。
。
,由
于 紫 光 外照 随着射末 端 双键 的 聚,
, ,
,’ 图可充 分 明 说这一 点 仁” 〕由此 看
,合
自由基 加 到 网成状 构 上 结而 失 去 蠕动能 力 大 体分单 子仍 能 接触 到 由基自分 子 链 可继 增 长续但 这 些
网 状自由基 很 少 有 机会碰 到 另一 个 网状 由基 而 自经 历双 基终止
,
,
,来
紫
外光 化固 物 中随 段 含量 软 增加相分 离 ,
、
程
度 增 使加体系 软 由硬段 均 匀 混 合 的相均体 系变 成 了严 重 相分离 海 的状岛结 构。
。
当 空 间碍 阻 阻止大 体 单 接近自由 基,
聚 时
合 物 链 停 止将 增长 自由 则基被包 裹在大 分 网子络 以 活中 性 式存形在 ’
。
来 未的发 展 传统
的 固光化体 系 需人加 大 量 的活 性稀 剂 释
方以便 施 工 这 将 致导 有 挥机 发组 分 大 幅 升 造上 成环 境 污 染刺 激 的人 皮 肤 还会 影响 固化 膜 性 的
,质 , ,,
在
聚氨 醋 丙 烯 醋酸的光 固 化 过 中程环 中境
氧
, 的气阻 聚 效应 是难较 解 的决 问 题 一之
,,
。
由
于 氧与 自
,
,
由 基 有 大 的 亲 和 力很易 生 稳成定 的 氧 自过由基会 导 ’致 树 脂 表 固面 化不良〔 ‘〕 们人为解 决 此问题 。
。随体
着 际国上环 保 法 规 的日益严 格 人 们正 试图 变 改 种情这 况加 系
,〔,
做了 多工 作许
其。中 在 聚 预 的体 结构 中引 人吸 氧
。
,。
已
经 报道了 一些 水 性紫 外 固光化
,
基
是团 为简较可行单的方法 的 结构 中引 人 醚键
,
通 过合
反成应 向 一
一以
代水稀替释 剂 因 而 公无 害 不易燃
,, ,
。
今一
一
作
为吸 基
氧
紫后外 光固 化
的 一方面 要进 一 发 展步 性水
团它 的自 氧化 反 应动 可以 消 除 光固 化 时 阻 氧 现聚
的
〔
树
脂另 方 面一 是研 制 不含 溶 剂 的末粉型 ,
象
。
在
端 轻 化合 物基 混 中有
,
以上 质量
、
的光 化
,
固〕
脂树
。
缩二三 乙二
醇
可 制得 抗 氧阻聚性 能 良 漆膜 硬
‘好
外此 需还指 出 的 是 芳用香 二系 氰异酸 醋 制得
,
的,
较 度高 的紫 外光固 化 料涂
〔〕
利用。
。
一
烯丙
甘基
一
个 主 要的缺 点 是 日光长 时间 照 射易
发滕
等 紫蔷光外固 化聚氨 丙醋 酸烯 酷
黄
人如
〕
。
近
来 人 已们 开 始用 黄无 性 变异的 佛 尔 酮
,
二
异 氰 阳 醋酸 来 代
替等 芳 香 单系体 或 是 使用时 加 ,
,眼
明,
,
,
苯基轻 并 三 苯哇吸 光剂等 为稳 。
“定 剂 来 低降 光 变色 「“〕 前目对 黄 变 性 问题 研 的
究,
一
℃,
,尽
正
进在 中行
肠 眼。
耿奎土 陈庆民 等
酸 经乙酷 网络 聚合 物的合 成
紫 光外固 蓖化麻 油 型聚 氨 酷
等学 高 校 化 学 报
涂料 学工业
—
,
甲 丙烯
,基
参
正金中
考
文
,
献胡丰和 紫 光 外固化 涂料 进 的
展, ,, ,
光
化固涂料
光固 化 涂料
,涂料 工
业涂 料工 业
巧
李善君 纪
才 佳
版
社
,高 分 子
化光原 理学 及应
上用 海复 旦大学 出
刘华
,如
,
革 新 沈 方余 等新业
,
,光
固 化 聚 氮醋 丙烯 酸醋 料涂 的研
究 亚 油醇麻 酸改 性丙 酸 烯 聚氨醋的 合 成
料涂 工
章 川
于
报
,,
紫
光外固 化 涂
料 抗氧 阻 聚 能 的性 研 究
安
徽 大学学
居成 学翟茂 林等工
业川
,
,
,
料涂
章 于川黄 飞 鹤
等,
烯丙酸 聚 酷 氨光 树敏 的脂结 构与性 研能 究
,,
中 国
科学技术 大 学学 报
, ,
,段
、
’
〕
,
,
一
阮
,,
鱿
明
习印
戴
杰 高学 蒋 国敏
,基,
外紫光固 丙化 烯酸 改 性 聚 醋氨高分子 学报
,
,
的 杰 高戴学 敏 蒋国基
,
,
丙
烯酸 性改 氨聚 醋的合 成 及 其紫外 固
光,
以
及
,
研
究过化程 的 研究
分 子 材料高 学 与工科程
,眼
,
杨
小毛 建 文杨等
〕
光固 化 氨 改醋 丙性 烯酸 系 水 性 涂料
,功
能氏
山 一
,
嗯叩
高分 子学报
,
,
,
段
,印,
,
肠
一
、
、。, 〔
眼
杜秀英梁兆熙
,
、
,
光,固 化 烯 酸 化 聚 氨醋 丙的 合成 及力 学性 能
,
高
呢
,
戒
即,,
分子 材 科 料 学与工 飞
程,,
以
」
无
妇
卿
,
,
,
,
唐 黎
明 郭 伟 周 库其分子
报
通 ,, ,
聚氨醋 聚 丙烯 复 合 材酸 料的 新 进展
高记
天
一
理
,
眼 句
昭
,详
一
眼眼 一
,
…
眼
,伪
〕
,
飞卯
,印
馆环
印
一
鳍卯
卿
眼
夙
低
压 注 塑 发 泡 塑 料 大 通板过 技 鉴 术
广 州 定大 高科方技 建 有材 公限司 引进了
的司,
、厚度 为。
一
的泡发塑料
, ,板
。这
公种
板的 密 度 通 过机器 的上
,技 进行术 调 控制节可
达
吨级 低的压注 塑 用 此 机设 备生 的 可 产控密 度 料塑
,
试制到者所需 的 度要 求
密,
该
设备 同一用 模个具 可以 加 工以
外的 种 各 塑 性 热塑 料,
简称 以 板 板
〕鉴
定
。已
于
年
,
月
日在广 州 通过市专家
不厚 度 的同 板适合于 工加
除
。更
殊特 的是 该 可 机以吃
,
“
”
的
回 塑 收 料而 且可 以 不
重
。
这次 引 的
进
,飞
江
公司 的 一 次注 量塑为
。的吨
为
长新
粒造 而 从 大大 降低了 品 制的原 材料 费
用 海上桥高石 化 公 司化 工厂二
,
压 注 低 机塑有 两 个锁模 工位
用
生产宽
来
再袁 钦供 稿
现
仪
代
料塑
加
工
应
用
卷第
第期
外紫 固光化聚 氨醋 丙 烯 酸
醋滕 蓄左光 汉
,
合 肥 工 大业 化 工 学学
院摘要 述 了综 聚 醋丙氨烯 酸 酷 树 脂 紫外的光 固 问题化论 述 了 其 固化 光机理及 光固 化物 的形 态结构并着 重 明阐 其 合 成 方 法了 及
,
,
各
组 的分 用作
关词键
。
聚醋 丙 氮酸烯醋
紫 外 固光
化
自由 墓 聚合
均
相
岛海状 结
构
光源 高的 射 强 线 被已证 明 对于反 应 性 聚齐物 系是统 发引聚 合 的 有 一效 手段 可 来 改用变 常 规 的‘热过 程这 项 技术 优 的点仁是“ 」 化 时间短因 固
,
固 化 速度 良 的 附好着 柔 力性韧 磨 耐 耐性温性低
及 突出 的 高弹性 和 伸 长率 已 泛 广 用应于 金 木属
、,
、
、
、
、。
,
材,塑 料 涂 油 层墨 刷 织印 印 物 花 纤 涂 光 层 等方
“面 「 一
、
、
、
、
而可 以 大提 大高 劳动 生 产率固 温化 度 低物件 受
热,
〕
很 有 是 发 前展 的途 光固 化树 脂
,
。
时 短 间 因 而 以 用 可于 适不 高 温宜烘烤 的材 料 木如,
,
材
塑料纤 维等 无剂溶 只或含量少溶剂 发挥量
,
、、
的合
成 光
树敏 脂紫 外光是固 化体 系最 要主 成的 分
少 。可 以减 少大 气污 染 节并省 能 源,
。
光 固化 涂 料与以上
。
热固 化 料 相 比 涂节省 源 能可达
,
、,
对
近
二 十 来 随年着 们人环 意 识 保的日 增 强 要
益,
紫 于 外光 化 的 聚固氨 醋丙 烯 酸 醋 系统 其 光 树 敏脂
,求
低 污染 节 省 资源 和 降低 能耗因 此 紫 外光 固化
树
即,为聚 氨 醋丙 烯 酸 醋 预 聚
。物
该 树脂
制的备
脂
到得 速快发 展
酸 酷〕
。
其 中紫外 固化光的 聚 氨 丙 烯醋。
,
般 是一 将二 异氰 酷酸收
稿日
一
期,,
与 等
当 的量 甲基 丙 烯
。
无酸论是 在 国 外还 是 在国 内 受都 到重
,
视 于 它 在由大 子分 结 中 同构带 有 时基 甲 酸 氨醋 和竣酸
一
结醋 构单元 因 此氨 聚 丙醋烯 酸 醋光 敏 脂树 综合 了 聚
氨酷 和 丙 烯 树脂酸 优的 良 能性
。
作 简 者介 滕著 女肥合 工业大 学 工化学 院 师教 高分子 材专料,
它具 有 较 的高
光业硕 士 研究生
。
正 在
从 事外紫 固光涂化 料的 题专研究
。
,
挂
匕创 沁州创睑 州 盼倒 卜睑喇 匕州到 坛 创睦 匕 洲喇沦 倒 匕创晗
上
接第
页
一
八一
一,
一
,
,
一一一
一
,
一
眼
几
一
飞
一
一
一吧
一
一一
滕 著 等
外紫光 固化 聚 氨酷 丙烯 酸醋
轻 田在醋低 温 下反 应 生 成 含异 酸氰 基团 的氨基 甲
酸 醋加的 成 物再将此 加 成物 各同 种饱 和 或不 饱和
,
多经,聚合基
物,
反应 也 以 先可使 二 氰异酸 醋与 多
,轻
基 聚合物 反 应再 甲与基丙 烯 酸经醋 反 应 形成
必
。鬓
、
气
泊 盆 、 囚喇 骆 粱犁
、
所
得 到
的,
分子链 中 因 具 有 氨基 甲 醋酸链
、
国
飒塑 炸
』
娜 节 具 有而良好 的 耐磨 性 油 性耐 粘和 附力 组 键也 就 说 俘是分 对 光 敏 性影的 响 大极,
,
。
感光其可 供
选
性
则 要主来 源 于 产 物 端末所 带 有的 不 饱和 碳 碳 双
。
用
的 分除 甲日基 丙烯 酸经 乙醋 组
,
,、
甲
基丙 烯 酸
经一 醋外丙 有 丙还 醇烯 等一 人般 们 较喜 采欢用 经醋
。
一
一
一
这可 以从结 构 解上 释 轻 醋碳 碳 双的键 与 吸 电,
,
温度
℃
子 的 性基 相竣联 使 其
二
电子
密云 降度低 易与 光
引 ,,
图
尸一
模
宁〕
与 温 度
关 系
一的
〕发
剂 光经 照后 分 产解生 的 富 电子 自由基结 合 形
成新 的 由基自又 因与 吸 电 子 的 竣基共 而扼 相 对稳 定 ,
,
泪
泪〕
使
聚光合 或 交 联反 应 易 于进行 而 丙 醇烯的 碳 碳
双 则 与 供键 电的经 基 相 连难 与 于富 子电 自由 基 结合 光故敏性 差 困
。
,
,
中
醚二 元醇
组 分 多
经 基聚合物 般一 为端 轻 基的 ,
、
。
锄 」
低 子 分 醋 或 聚 醚聚如 聚 乙 醇二
、
环 丙烯 聚氧,
四
吠氢 喃聚醚 二 醇元、
、
聚氧
化
丙烯
、
〕醚聚 四 撑 氧甲 〔醚
、〔 及
聚 烷 二醇丁
蓖麻
,
等
油
。组
提分供
【
分
结子 构 链 中 更做易 微布
振广丽
广丽萄花武苏厂百犷丽
温飞
℃
。度
的
软 链段它 的 型类对
预 聚物 的 态 动力 学性
影质响 很大
,
。
柔软
的
比链分子
,
朗
运动 而因 含 就
比
,
的且
门
图
一 沙 与 温 的关度
〕系〕
为 烯丙酸 经 乙酷 入 〕汗
旧
。其
。
相 的关 置位 峰
一
亚
用用
分
子低〔
下组 对 分光 交联 ,
后 网 络
的 学力性 质影 的 也 很响明 显 软 链 段 长 越度网 络 的刚 性就 越 小而因断裂 强 度越 大形成的 ” 小而 断 裂伸 率长越 大 若仁 用采 含 不饱 和 的多键,
,
国 内 有外关
的
研究工 作 很多已 有 大量,
不
同 构结 的、
,文
献报
道。
过 变换通
、
、三组
。分
的类型 三 组 的分 料 投比 及对 预聚
物。
丫 组分 分的子 量进
经
基 聚 物 合
,
作、
丫
组分
,
则轻多 基合聚 内物的双键
。也
行调节 以可得 到不 同 性 能 及 适 用 于不同 用 途
以
的
可, 参与光 联交使 联交密 度 大增
组分仁
。
这。 样得制的
〕
下
份
与份
, ,份
己二
聚 在 化固速 率 力 学性 质 上均 优 于同 类 型 等饱和
,的
酸 二醋 反丁 应 然后 加
人份
甘 得 油到 有 带 侧羚最 后制 梳得形,
基
的 线型
,,
,
再
人
,
加组 二分 异氰 醋 酸 可 选用 的 种 类也很 多 芳 香 、
它的 分 子量高 室 温 下为固 体 有 良好 的 力
。
学型
有甲 苯 二 异氰酸
醋
‘,
一
二苯 甲基烷 二
异〕、
’ 性 质
行为 类 似通 常的 热塑 性 性 体 弹仁 〕 以‘ 摩 尔
等酸醋氰
,脂
肪型 有 佛 尔 酮异二氰 异醋酸〕
。
的〕
或
或〕,
与
反应 再加 入 理 配 想 的
比〕
,
氢
化 二苯甲烷 二异 酸 氰醋 较贵但 不易 黄 泛耐 久性
好
,
等
,
。脂肪
价格型
,
合
成的
〔
。
〕
用可 于底 涂光 纤 且 有
具近
年 还 发来展 了 一
’“ 「丁 它 含是 异 有氰酸
良
好 的阻 尼 性 能 而 用
若或
入 公
〕
,
则合成 出
, 不,
些 型新的 异 氰 酸 酷 料原 如根 的 丙 酸 烯醋 体单
,
符合
要求 的
〕与等 当 量
的组
分 采用 以 乙 二醇 等 与 顺 到 的得 间中物 应反 制 的得,
,
。
不 同异 的氰酸 醋对
、预聚
,
丁 二烯酸 配 备得 制经端 基 不 和饱 醋聚 再
物 的与动 力态学 质 也性 影有 响见图
组分 相 比这 种 响并影 不 明显
。
图
但与
部 内有 不 饱和双 键 可参 与 联交因 固而 化后呈
・
・现
,
,
代
塑
料。
加
工
应
用
第
第卷,
期
星型
交 联 力 学性 增 能 可 高作为 金 属 涂 料
囚
一
醚油在
结
中构引人 一
二
,,
一
烯丙
基侧 醚基 由 于
丙
阮。
等
以,
与
聚 氨 醋丙烯 醋酸 中无乳皂
,液,
烯基,的
超
共扼应 使 效醚 键 自动氧 反化应 的
活,
残
留 异的氰 酸 基根团 反 应 可制 以得 非离 子 化 亲
性聚水氧 化 乙 烯 基 团 为端基 的
,’
化 能降 吸低 速氧度加 快 可 提高光 固 速 化 〔 〕度
基 可团充 当聚 时合 的 表面 活 性 剂因 而无 需外 加 所 以 可 免 外 避 加表面 活性剂 的 害 由此毒得 到
的紫外 光
固 化 物的形 态结构
对的
大 量 文献 报 以 前道多 集中 各 种为, ,
涂膜 非
常 柔 而 表 面 坚软 硬〔“
’
。
不 同
途用 的专 利 来 近人 们 开 始也关 其 物 注理性 能
的 外紫 光 固化 机理
外紫光 固 树 脂化 的 光固机 化 理大致可 分为 四种
分 别 为自由基 聚 合型 自 由 基 加 成 型阳 离 子 聚
,
、 、
形及态 结 构 方面 的 研 究 电子 显 微镜 如 动 态 及 弹粘谱 研究
,了、
,和
型
‘ 〔
用
的
微相 结 构 认为 系体 为软 段 均 硬
匀 混 合的 均 相结 构 川 等 研 究 了人 一 系列 的 动态 力 学
性 型合 和酸固 型化,
。
其
中 于对以 自 基由聚 合方 进行式
,
能
证 明 多其为 两 相 结构子 设
提计供 了 理 论依据由 、
。,
这
些对,
紫外光 固
的分
的
光固 反 化 应其 研 究工作 较 其 他 类 型熟成也 是
化目 物的 面 表 及部内 形态 结 构 研 的究为
。
应前 用 广 最 泛的一 类 根 据 聚光合 反 应动 力 学和标记 息 香 安 生衍物 光 合聚的 究研证 明 〕‘聚 氨
。,
。
、
三俘 分组 备制而 成 的
,
、
,
固化光后 树甲酸
酷基
。
醋丙 烯酸 醋 的光 固 化机理 正 自是基 聚由合
型,
。
‘脂 中 有应 三 种类 型的 链段 结构 〔 〕即氨 基
自由 基 聚 合型的 固 光 化 反 其应 反应 的 要主 模 是式自 由基 的链 应
,
反。
硬
段 聚醚或 聚醋 软段 及 丙 烯 酸醋 共 链聚
,段,
醚聚
加
人 了 光引 发 剂 的 氨 聚酷丙,
,
或聚 软醋段依 范 靠德华 力 氨 基甲 酸醋 硬基 段间则 主
要 于 氢 由键作 分用 别聚 集有 序 形 成各 自的 微相
,
烯酸 醋体 系 在 紫 外 照光 射下 首 先光引 发剂 收 吸紫 外辐 射 能 量分 子 外 层子 发电生 跃 迁 在 极 短 时 内间,
区
。 生成活 性 中 即 自心 由 自由基 进基攻 聚预物 使端 双
,
,
此
由外于 交 键在联 烯 丙酸基 之 团 间形 成交
联 , ,,,
键等打开 由 引此发聚 合 反 应 成形网 状 聚 合 物
,,
。
网 络 对丙烯 酸 共 聚 链酷 有 段一 定 约 的束和 控制 也
氨聚 醋 烯 酸丙醋 合聚过 程 中链增 长 的理机与
高使 形其 成 一 定的聚集 构成 的小 微相分 离
。
分子
化学 中 乙 烯基单 体 聚 合 的 理 机 相 是 的同,
。
而
紫 链外光 固 化物 的 形态 结 构 强 烈 地 赖 于 依 体 系中 软硬段 相的 比 例 物 表
面 断面
。
、 终止 机理 除 通 常的 由自 基双 基终 止 外还 可 能存 在 一 另 情 种况
,
根据
外紫 固化光。
。
,由
于 紫 光 外照 随着射末 端 双键 的 聚,
, ,
,’ 图可充 分 明 说这一 点 仁” 〕由此 看
,合
自由基 加 到 网成状 构 上 结而 失 去 蠕动能 力 大 体分单 子仍 能 接触 到 由基自分 子 链 可继 增 长续但 这 些
网 状自由基 很 少 有 机会碰 到 另一 个 网状 由基 而 自经 历双 基终止
,
,
,来
紫
外光 化固 物 中随 段 含量 软 增加相分 离 ,
、
程
度 增 使加体系 软 由硬段 均 匀 混 合 的相均体 系变 成 了严 重 相分离 海 的状岛结 构。
。
当 空 间碍 阻 阻止大 体 单 接近自由 基,
聚 时
合 物 链 停 止将 增长 自由 则基被包 裹在大 分 网子络 以 活中 性 式存形在 ’
。
来 未的发 展 传统
的 固光化体 系 需人加 大 量 的活 性稀 剂 释
方以便 施 工 这 将 致导 有 挥机 发组 分 大 幅 升 造上 成环 境 污 染刺 激 的人 皮 肤 还会 影响 固化 膜 性 的
,质 , ,,
在
聚氨 醋 丙 烯 醋酸的光 固 化 过 中程环 中境
氧
, 的气阻 聚 效应 是难较 解 的决 问 题 一之
,,
。
由
于 氧与 自
,
,
由 基 有 大 的 亲 和 力很易 生 稳成定 的 氧 自过由基会 导 ’致 树 脂 表 固面 化不良〔 ‘〕 们人为解 决 此问题 。
。随体
着 际国上环 保 法 规 的日益严 格 人 们正 试图 变 改 种情这 况加 系
,〔,
做了 多工 作许
其。中 在 聚 预 的体 结构 中引 人吸 氧
。
,。
已
经 报道了 一些 水 性紫 外 固光化
,
基
是团 为简较可行单的方法 的 结构 中引 人 醚键
,
通 过合
反成应 向 一
一以
代水稀替释 剂 因 而 公无 害 不易燃
,, ,
。
今一
一
作
为吸 基
氧
紫后外 光固 化
的 一方面 要进 一 发 展步 性水
团它 的自 氧化 反 应动 可以 消 除 光固 化 时 阻 氧 现聚
的
〔
树
脂另 方 面一 是研 制 不含 溶 剂 的末粉型 ,
象
。
在
端 轻 化合 物基 混 中有
,
以上 质量
、
的光 化
,
固〕
脂树
。
缩二三 乙二
醇
可 制得 抗 氧阻聚性 能 良 漆膜 硬
‘好
外此 需还指 出 的 是 芳用香 二系 氰异酸 醋 制得
,
的,
较 度高 的紫 外光固 化 料涂
〔〕
利用。
。
一
烯丙
甘基
一
个 主 要的缺 点 是 日光长 时间 照 射易
发滕
等 紫蔷光外固 化聚氨 丙醋 酸烯 酷
黄
人如
〕
。
近
来 人 已们 开 始用 黄无 性 变异的 佛 尔 酮
,
二
异 氰 阳 醋酸 来 代
替等 芳 香 单系体 或 是 使用时 加 ,
,眼
明,
,
,
苯基轻 并 三 苯哇吸 光剂等 为稳 。
“定 剂 来 低降 光 变色 「“〕 前目对 黄 变 性 问题 研 的
究,
一
℃,
,尽
正
进在 中行
肠 眼。
耿奎土 陈庆民 等
酸 经乙酷 网络 聚合 物的合 成
紫 光外固 蓖化麻 油 型聚 氨 酷
等学 高 校 化 学 报
涂料 学工业
—
,
甲 丙烯
,基
参
正金中
考
文
,
献胡丰和 紫 光 外固化 涂料 进 的
展, ,, ,
光
化固涂料
光固 化 涂料
,涂料 工
业涂 料工 业
巧
李善君 纪
才 佳
版
社
,高 分 子
化光原 理学 及应
上用 海复 旦大学 出
刘华
,如
,
革 新 沈 方余 等新业
,
,光
固 化 聚 氮醋 丙烯 酸醋 料涂 的研
究 亚 油醇麻 酸改 性丙 酸 烯 聚氨醋的 合 成
料涂 工
章 川
于
报
,,
紫
光外固 化 涂
料 抗氧 阻 聚 能 的性 研 究
安
徽 大学学
居成 学翟茂 林等工
业川
,
,
,
料涂
章 于川黄 飞 鹤
等,
烯丙酸 聚 酷 氨光 树敏 的脂结 构与性 研能 究
,,
中 国
科学技术 大 学学 报
, ,
,段
、
’
〕
,
,
一
阮
,,
鱿
明
习印
戴
杰 高学 蒋 国敏
,基,
外紫光固 丙化 烯酸 改 性 聚 醋氨高分子 学报
,
,
的 杰 高戴学 敏 蒋国基
,
,
丙
烯酸 性改 氨聚 醋的合 成 及 其紫外 固
光,
以
及
,
研
究过化程 的 研究
分 子 材料高 学 与工科程
,眼
,
杨
小毛 建 文杨等
〕
光固 化 氨 改醋 丙性 烯酸 系 水 性 涂料
,功
能氏
山 一
,
嗯叩
高分 子学报
,
,
,
段
,印,
,
肠
一
、
、。, 〔
眼
杜秀英梁兆熙
,
、
,
光,固 化 烯 酸 化 聚 氨醋 丙的 合成 及力 学性 能
,
高
呢
,
戒
即,,
分子 材 科 料 学与工 飞
程,,
以
」
无
妇
卿
,
,
,
,
唐 黎
明 郭 伟 周 库其分子
报
通 ,, ,
聚氨醋 聚 丙烯 复 合 材酸 料的 新 进展
高记
天
一
理
,
眼 句
昭
,详
一
眼眼 一
,
…
眼
,伪
〕
,
飞卯
,印
馆环
印
一
鳍卯
卿
眼
夙
低
压 注 塑 发 泡 塑 料 大 通板过 技 鉴 术
广 州 定大 高科方技 建 有材 公限司 引进了
的司,
、厚度 为。
一
的泡发塑料
, ,板
。这
公种
板的 密 度 通 过机器 的上
,技 进行术 调 控制节可
达
吨级 低的压注 塑 用 此 机设 备生 的 可 产控密 度 料塑
,
试制到者所需 的 度要 求
密,
该
设备 同一用 模个具 可以 加 工以
外的 种 各 塑 性 热塑 料,
简称 以 板 板
〕鉴
定
。已
于
年
,
月
日在广 州 通过市专家
不厚 度 的同 板适合于 工加
除
。更
殊特 的是 该 可 机以吃
,
“
”
的
回 塑 收 料而 且可 以 不
重
。
这次 引 的
进
,飞
江
公司 的 一 次注 量塑为
。的吨
为
长新
粒造 而 从 大大 降低了 品 制的原 材料 费
用 海上桥高石 化 公 司化 工厂二
,
压 注 低 机塑有 两 个锁模 工位
用
生产宽
来
再袁 钦供 稿