Nov.2007·514·现代化工
ModernChemicalIndustry第27卷增刊(2)2007年11月
新型功能高分子材料研究
王正伟,刘吉平,王 君,吴光波
(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)
摘要:介绍了几种新型功能高分子材料的发展及应用,包括二氧化碳功能高分子材料、形状记忆功能高分子材料、糠醛系功能高分子材料、导电高分子材料、生态可降解高分子材料等,并展望了功能高分子的未来。
关键词:功能高分子材料;进展;展望中图分类号:TQ322;TB324
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2007)S2-0514-03
Researchonnewfunctionalpolymers
WANGZheng-wei,LIUJi-ping,WANGJun,WUGuang-bo
(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteTechnology,Beijing100081,China)
Abstract:Somenewfunctionalpolymermaterials developmentandapplication,includingCO2functionalpolymermaterials,shapememorypolymermaterials,mesoporousmaterials,conductivepolymermaterials,ecologicalbiodegradablepolymermaterialsarereviewedinthispaper,andthefuturedevelopmenttrendsofthefunctionalpolymersarepreviewed.
Keywords:functionalpolymermaterials;review;preview
功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料,有时也被称为精细高分子或者特种高
分子(包括高性能高分子)。其于20世纪60年代末迅速发展起来的新型高分子材料,内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。
氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础,作为可聚合单体,利用CO2可得到许多有机物。CO2和环氧化合物等单体合成的新型CO2树脂材料中。CO2聚合树脂的出现对解决当今世界日趋严重的CO2含量增高等问题有重要的现实意义。国内外化学专家十分关注碳化学的发展,把长期以来因石化能源燃烧和代谢而排放的污染环境、产生温室效应的CO2视为一种新的资源,利用它与其他化合物共聚,合成新型CO2共聚物材料。
以CO2为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用下,可缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2共聚物脂肪族碳酸酯。目前只有美、日、韩等国已建成脂肪族碳酸酯共聚物生产线。美国的AirProductsandChemicals公司于20世纪90年代初通过购置日本专利,并申请了改进催化剂的美国专利后,已建成20kt/a的生产能力,并已有商品出售,主要用做牛肉的保鲜材料;日本也形成了3～4t/a的生产能力;韩国正在筹建年产3t/a的生产线。由于产品成本昂贵,具有些性能有待改善,该产品目前仍未获推广使用[1]。
我国中科院长春应用应化所在中科院重点项目的支持下开展了可生物降解CO2聚合物的合成及加
1 新型功能高分子材料的研究现状
1.1 二氧化碳功能高分子材料
CO2是污染环境的废气,不活泼且难以利用,作为一种配位能力较强的物质,它具有与金属形成种种络合物的能力,故CO2有很多机会被活化而参加某些化学反应,在一定条件下CO2能插入到金属、碳、硅、氢等元素组成的化学键中,反应过程中CO2的碳或与被插入键较贫电子的一端连接。它与其他共聚单体轮流与催化剂金属络合物而插入金属杂原子键中。这种插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、
收稿日期:2007-09-12
作者简介:王正伟(1983-),男,硕士生;刘吉平(1951-),男,博士,教授,主要从事特种材料的制备及应用研究,通讯联系人,010-68914530,liujp
bit。
2007年11月王正伟等:新型功能高分子材料研究·515·
工研究,该技术已通过吉林省技术鉴定,并在国内申
请了3项有关稀土复合催化剂和聚合方法的专利,正加紧产品的应用开发工作。中科院广州化学所关于“二氧化碳聚合与利用技术”项目经多年研究,目前已有所突破。该所研制的CO2共聚物可以采用普通塑料工艺与设备加工日常使用的塑料快餐盒和饮料瓶,除具有较好的降解性能外,某些性能还优于普通塑料。1.2 形状记忆功能高分子材料
形状记忆高分子材料是是一类新型的功能高分子材料。依据实现记忆功能的条件不同,可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种类型。目前研究最多并投入使用的主要是热敏型的形状记忆高分子材料,也叫热收缩材料。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却、冻结应力,当再加热到一定温度时释放材料的应力,并自动恢复到原来的赋型状态,高分子材料的这种特性称为材料的记忆效应。20世纪60年代初,英国科学家A.Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中[2]首次报到了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。
美国国家航空航天局(NASA)考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究[3],证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。80年代初,美国Ray-chem,RDI公司进一步将交联具有聚烯烃类形状记忆聚合物商品化,广泛应用于电线、电缆、管道的接续与防护,至今F系列战斗机上的电线仍在广泛应用这类记忆材料。
国内长春应化所、西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产[4-5],近年来又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯[8-9]、聚酯等聚合物也具有明显的形状记忆效应,并有重要应用前景。
目前形状记忆聚合物应用最为广泛的是交联聚烯烃类,例如:聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯[11]、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯[12-13]等。近年来还发现反式1,4-聚异戊二烯(TP)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料。其次由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链后可,[6]
[10]
[6-7]
脂肪族或芳香族的多元羧酸(如偏苯三甲酸)或其酯
(如间苯二甲酸二丙烯醇酯)与多元醇(如乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烯、季戊四醇等)或羟基封端的聚醚(如聚乙二醇)反应可形成具有嵌段结构的的聚酯,这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。例如54.5mol的间苯二甲酸二丙烯醇酯与27.5mol的乙二醇和18.2mol的丁二醇反应后,再用2份过氧化二异丙苯引发交联,可得到具有形状记忆功能的聚酯产品。
形状记忆聚合物和记忆合金相比,具有感应温度低、低廉、易加工成型、适应范围广等特点,因此受到人们广泛的关注,并在形状记忆聚合物品种的开发、应用等方面取得了很大的进展。1.3 糠醛系功能高分子材料
糠醛存在于许多天然化合物中,从分子结构考虑,糠醛属于多功能团化合物,所含醛基、环醚键及其共轭烯键均具有反应性。通过糠醛系树脂的功能化反应,或通过制备糠醛系功能单体并进一步聚合反应,皆可制得糠醛系功能高分子材料,然而因为醛基的反应性较大可较容易地制备功能性单体,所以通过功能性单体的聚合来制备糠醛系功能高分子材料则相应的更为简便,这也是糠醛系功能高分子材料研制过程的特点。
在特定的反应条件下,糠醛系衍生物经开环及交联反应后,生成了具有高度共轭不饱和大π键结构,随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这为电子的迁移提供了可能性并会赋予其半导体性能,从而为这种材料在电学方面的应用提供了可能。周朝华[14]通过测定糠醛树脂的ESR讯号,证实了该树脂中具有未成对电子,得到的g因子为2.0088。叶林等合成了具有芳环和呋喃环结构的苯胺糠醛聚合物(PAF),研究了I2掺杂对PAF性能的影响。Sharma等[15]将糠醛在酸性条件下于100～150℃热诱导24h得糠醛树脂,研究了糠醛树脂薄膜的电学与光学性能,指出了这种聚合物颜色是来自于聚合物中未成对电子和共轭Π-Π跃迁的共轭吸收,并同时通过J-V、C-V和光电转换研究了这种树脂的光电性能,结果表明这种树脂亦具有良好的半导体性能。Mayer等[16]用间苯二酚糠醛生成的水凝胶和有关聚合物制备了具有高能量密度的双层电容器或用CO2作电极的电池。
糠醛系高分子高度共轭的大π键结构对光具有良好的吸收性能,其半导体性能又有利于提高光热,[15]
·516·
[17]
现代化工第27卷增刊(2)
究将具有理论和实际意义。Santosh等将热处理
过的糠醛树脂作为颜料,酚醛树脂作为粘结剂,制成太阳能热水器光热转换涂层。Garcia等[18]利用溶胶凝胶技术,以硫酸、对甲苯磺酸等作为引发剂,制备出有SiO2粒子均匀分布的聚糠醛复合薄膜。刘刚等[18]将无机半导体Fe2O3纳米氧化物与糠醛树脂复合,借助无机、有机半导体材料及纳米粒子的协同效应,进一步提高了糠醛系高分子材料的光热转换性能。
以糠醛衍生物为原料合成离子交换树脂的研究工作,最早见于1949年日本小田良平用糠酸制备无定形羧酸型阳离子交换树脂的报道。周朝华等[19]通过糠酸的反相悬浮缩聚合成了珠状糠酸阳离子交换树脂,并对所得糠酸树脂的强度、静态交换量、静态交换速度、膨胀系数等性能进行了测定。Tsveshko[20]通过糠醛与对羟基苯甲酸、水杨酸合成出了高交换容量、化学稳定性好的弱酸性离子交换树脂,并发现这种树脂对Cu具有很高的选择性。Amin等[21]先通过糠醛与联苯胺反应生成希夫碱,然后采用凝胶技术与焦性没食子酸、水杨酸、对苯二酚等反应合成出同时带弱酸与弱碱交换基的两性离子交换树脂。
糠醛系高分子材料所具有的三维网络结构、呋喃环、共轭不饱和大π键以及醛基、羟基等功能基,使其具有刚性大、耐热、耐酸碱和半导体性能,无论作为热固性树脂还是用作功能材料,都具有其特殊的性能和广阔的应用场所,在高性能树脂、半导体材料、光电材料、光热转换材料、磁性材料、催化、耐辐射及耐高温等高性能复合材料等材料领域具有潜在应用价值。
1.4 导电高分子材料
导电高分子材料科学是近年来发展较快的领域,自1977年第一个导电高分子聚乙炔(PAC)发现以来,对导电聚合物的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面有许多新认识,现已发展成为一门相对独立的学科。从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为2大类:一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的,这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐等,此类导电高分子材料在国内外已得以广泛的应用,如抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极等。还有一类是结构型导电高分子材料,即依靠高分子2+
一般经“掺杂”(P型掺杂或N型掺杂)后具有高的导
电性能(电导率增加几个数量级),多为共轭型高聚物。
目前研究较多的导电高分子有聚乙炔(PAC)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTP)、聚对苯撑(PPP)、聚苯基乙炔等。
1.5 生态可降解高分子材料
目前具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主,国内这方面还远远不能满足需要,尚处于国外产品的复制和仿制阶段。聚乳酸类高分子是目前已开发应用于生命科学新增长点———组织工程的生物可降解材料。聚乳酸高分子材料已形成了多种品种,如未经编织的单纤维合成材料、经编织的网状合成材料、具有包囊的多孔海绵状材料等。尽管如此,目前应用的生物可降解材料在生物相容性、理化性能、降解速率的控制及缓释性等方面仍存在诸多未解决的问题,有待进一步研究。
2 展望
功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向,现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研究与发展,也孕育了新一代的功能高分子材料。由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等诸多方面,进行单一或多种结构的综合利用,因此最大程度地满足了其他高技术要求材料技术为他们提供的更多、更好的功能。随着纳米技术研究的深入,在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产成为可能,材料的功能将会进一步得到扩展,呈现前所未有的创新。可以预言,新一代功能高分子材料的春天已经来临,纳米材料必将成为新世纪材料发展的主流,也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远的影响。
参考文献
[1]CuiFZ,ZhangY,etal.Microstructuralevolutioninexternalcallusof
humanlongbone[J].MatSciEng:C-Bio,2000,11(1):27-33.[2]ChalesbyA著.李世缙,张蔚盛译.原子辐射与聚合物[R].上海:
科学出版社,1963.
[3]PrestonKeusch,DonaldGreer,JohnRozembersky[J].NASAcontactor
report,1969,NASACR-1384.
[4]王世才,徐永平,朱相林.具有形状记忆功能高分子材料[J].辐
射研究与辐射工艺学报,1987,5(4):6-9.
·518·现代化工第27卷增刊(2)
二级管或热开关,所谓热二级管就是只允许热向一
个方向流动,而不允许向相反的方向流动;热开关则是当热源温度高于某一温度时,热管开始工作,当热源温度低于这一温度时,热管就不传热。热二极管原理在太阳能及永冻工程中有很重要的应用。
(6)恒温特性(可控热管)。普通热管的各部分热阻基本上不随加热量的变化而变,因此当加热量变化时,热管各部分的温度亦随之变化。但人们发展了另一种热管———可变导热管,使得冷凝的热阻随加热量的增加而降低,随加热量的减少而增加,这样可使热管在加热量大幅度变化的前提下,蒸汽温度变化极小,实现温度的控制。
(7)环境的适应性。热管的形状可随热源和冷源的条件而变化,热管可做成电机的转轴、燃气轮机的叶片、钻头、手术刀等,热管也可做成分离式的以适应长距离或冷凝流体不能混合情况下的换热;热管即可以用于地面(重力场),也可用于空间(无重力场)。
管式太阳能制冷技术为解决太阳能光伏发电的关键
技术难题提供了最有效的解决途径。
热管式太阳能热水器的主要结构是热管集热器和水箱,管集热器由若干支热管组成,每根热管的蒸发段设置在集热器内,冷凝段设置在热交换器的水中,中间采用填料函式的密封固定结构。根据热管的特有性质,太阳能量通过玻璃真空管采集,由金属超导热管传热至承压水箱内把水加热。玻璃真空管不接触水,克服了普通太阳能不承受压力的缺陷。热管太阳能热水器的优越性体现在:
(1)安装简单。真空管的冷凝端与导热块刚性连接,被加热水不流经真空管,因此安装十分简单。(2)启动快,传热性能好。热管内工质少,启动快,在天气阴晴多变的情况下仍然能够产生热水。利用热管的高导热性能,使太阳能集热器的工作温度从70℃提高到120℃,提高了集热器的工作性能;
(3)热损少。热管具有热二极管特性,同时热管外有真空管隔热,使其热损达到最小;
(4)防冻能力强。热管式集热器采用相变传热,以防冻的工质为工作液,抗冻能力突出。热管技术还可以与真空管结合制成热管式真空管集热器,以适合在高寒地区使用。
(5)防腐蚀,防结垢。真空管内不走水,采用独特的虚热材料,根除了因走水结垢、结冰使热效率下降的缺点
(6)成本较低。太阳集热器一般采用重力热管,不用管芯,比普通热管的成本要低廉得多。
(7)使用可靠。热管可以采用多级安装,即使真空管发生损坏,热管式太阳能热水器的工作并不会
[13]戴寅出.新型塑料的研究与应用[J].塑料科技,1998,(2):12-16.
[14]周朝华,吴靖嘉.21世纪新型功能高分子材料[J].高等学校学
报,1982(4):527.
[15]SharamGD.PhysicaStatusSolidi(A):AppliedResearch[M].1996,
158:599-610.
[16]周朝华,张天理.糠醛系功能高分子材料概述[J].高等化学学
报,1985(6):281-283.
[17]周朝华,张天理,等.糠醛系功能高分子材料的研究进展[J].高
分子学报,1987(1):8-12.
[18]LinYe,LiYuZhong,Applicationsofnewfunctionalpolymers[J].
PolymBull(Berlin),1997,38:573-577.
[19]周朝华,杨弟伦.新型功能高分子材料[J].高分子通讯,1964,6
(2):145-147.
[20]TsveshkoGS,NazirrovaRA,etal.[J].SinVgsokomolSoedin,1972.[21]SushilaA.[J].ZhPriklKhimCSPterburg,1998,71(9):1578-1580.
□
2 热管技术在太阳能开发中的应用
太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源。位于中国西北地区的塔里木、吐哈、准噶尔、柴达木盆地拥有丰富的太阳能资源,开发的潜力十分
巨大,具备建设世界级沙漠光伏电站的条件。
“十一五”期间,中国石油计划建设100kW沙漠太阳能光伏发电和50kW加油站太阳能光伏发电示范项目。但目前太阳能光伏发电开发研究中面临的重要问题是如何合理、高效地利用太阳能,进而降低开发和转化的成本。热管式太阳能热水器技术和热 (上接第516页)
[5]朱光明,施永勤.特种橡胶的应用[J].特种橡胶制品,1994,5
(1):1-3.
[6]宋景社,黄宝琛.特种塑料的研究及应用[J].塑料科技,1998
(5):4-7.
[7]黄汉生.塑钢型材的研究与应用[J].化工新型材,1988(8):31-36.
[8]TakahashiT,HayashiN,HayashiS.[J].JAPPlPolymSci,1996:
1061-1069.
[9]李风奎,张贤等.新型聚氨酯的应用[J].高分子学报,1996(4):
462-467.
[10]OtaS.ResearchonnewFunctionalPolymers[J].RadiationPhysics
Chemistry,1981,18(1/2):81-87.
[11]刘惠清,王勇.塑料加工与应用[J].塑料科技,1991,(3):35-38.
[12]钟晓光,于黎,赵文伟.辐射交联聚四氟乙烯的研究[J].辐射研
究与辐射工艺学报,1993,11(3):143-147.
Nov.2007·514·现代化工
ModernChemicalIndustry第27卷增刊(2)2007年11月
新型功能高分子材料研究
王正伟,刘吉平,王 君,吴光波
(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)
摘要:介绍了几种新型功能高分子材料的发展及应用,包括二氧化碳功能高分子材料、形状记忆功能高分子材料、糠醛系功能高分子材料、导电高分子材料、生态可降解高分子材料等,并展望了功能高分子的未来。
关键词:功能高分子材料;进展;展望中图分类号:TQ322;TB324
文献标识码:A
文章编号:0253-4320(2007)S2-0514-03
Researchonnewfunctionalpolymers
WANGZheng-wei,LIUJi-ping,WANGJun,WUGuang-bo
(SchoolofMaterialScienceandEngineering,BeijingInstituteTechnology,Beijing100081,China)
Abstract:Somenewfunctionalpolymermaterials developmentandapplication,includingCO2functionalpolymermaterials,shapememorypolymermaterials,mesoporousmaterials,conductivepolymermaterials,ecologicalbiodegradablepolymermaterialsarereviewedinthispaper,andthefuturedevelopmenttrendsofthefunctionalpolymersarepreviewed.
Keywords:functionalpolymermaterials;review;preview
功能高分子材料是对物质、能量、信息具有传输、转换或贮存作用的高分子及其复合材料的一类高分子材料,有时也被称为精细高分子或者特种高
分子(包括高性能高分子)。其于20世纪60年代末迅速发展起来的新型高分子材料,内容丰富、品种繁多、发展迅速,已成为新技术革命必不可少的关键材料。功能高分子材料分为两类:一类是在原来高分子材料的基础上,使其成为更高性能和功能的高分子材料,另一类是具有新型功能的高分子。而功能高分子材料又分为:化学功能高分子材料、光功能高分子材料、电功能高分子材料、高分子液晶等。新型功能高分子材料因为其特殊的功能而受到人们广泛关注。
氨基甲酸酯、碳酸酯、有机硅、有机磷化合物的基础,作为可聚合单体,利用CO2可得到许多有机物。CO2和环氧化合物等单体合成的新型CO2树脂材料中。CO2聚合树脂的出现对解决当今世界日趋严重的CO2含量增高等问题有重要的现实意义。国内外化学专家十分关注碳化学的发展,把长期以来因石化能源燃烧和代谢而排放的污染环境、产生温室效应的CO2视为一种新的资源,利用它与其他化合物共聚,合成新型CO2共聚物材料。
以CO2为基本原料与其他化合物在不同催化剂作用下,可缩聚合成多种共聚物,其中研究较多、已取得实质性进展、并具有应用价值和开发前景的共聚物是由CO2与环氧化合物通过开键、开环、缩聚制得的CO2共聚物脂肪族碳酸酯。目前只有美、日、韩等国已建成脂肪族碳酸酯共聚物生产线。美国的AirProductsandChemicals公司于20世纪90年代初通过购置日本专利,并申请了改进催化剂的美国专利后,已建成20kt/a的生产能力,并已有商品出售,主要用做牛肉的保鲜材料;日本也形成了3～4t/a的生产能力;韩国正在筹建年产3t/a的生产线。由于产品成本昂贵,具有些性能有待改善,该产品目前仍未获推广使用[1]。
我国中科院长春应用应化所在中科院重点项目的支持下开展了可生物降解CO2聚合物的合成及加
1 新型功能高分子材料的研究现状
1.1 二氧化碳功能高分子材料
CO2是污染环境的废气,不活泼且难以利用,作为一种配位能力较强的物质,它具有与金属形成种种络合物的能力,故CO2有很多机会被活化而参加某些化学反应,在一定条件下CO2能插入到金属、碳、硅、氢等元素组成的化学键中,反应过程中CO2的碳或与被插入键较贫电子的一端连接。它与其他共聚单体轮流与催化剂金属络合物而插入金属杂原子键中。这种插入反应是制备各种羧酸或羧酸盐、
收稿日期:2007-09-12
作者简介:王正伟(1983-),男,硕士生;刘吉平(1951-),男,博士,教授,主要从事特种材料的制备及应用研究,通讯联系人,010-68914530,liujp
bit。
2007年11月王正伟等:新型功能高分子材料研究·515·
工研究,该技术已通过吉林省技术鉴定,并在国内申
请了3项有关稀土复合催化剂和聚合方法的专利,正加紧产品的应用开发工作。中科院广州化学所关于“二氧化碳聚合与利用技术”项目经多年研究,目前已有所突破。该所研制的CO2共聚物可以采用普通塑料工艺与设备加工日常使用的塑料快餐盒和饮料瓶,除具有较好的降解性能外,某些性能还优于普通塑料。1.2 形状记忆功能高分子材料
形状记忆高分子材料是是一类新型的功能高分子材料。依据实现记忆功能的条件不同,可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种类型。目前研究最多并投入使用的主要是热敏型的形状记忆高分子材料,也叫热收缩材料。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料加热到一定的温度,并施加外力使其变形,在变形状态下冷却、冻结应力,当再加热到一定温度时释放材料的应力,并自动恢复到原来的赋型状态,高分子材料的这种特性称为材料的记忆效应。20世纪60年代初,英国科学家A.Charlesby在其所著的《原子辐射与聚合物》一书中[2]首次报到了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。
美国国家航空航天局(NASA)考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值,对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究[3],证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。80年代初,美国Ray-chem,RDI公司进一步将交联具有聚烯烃类形状记忆聚合物商品化,广泛应用于电线、电缆、管道的接续与防护,至今F系列战斗机上的电线仍在广泛应用这类记忆材料。
国内长春应化所、西北核技术研究所等单位80年代后期以来也有研究和生产[4-5],近年来又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯[8-9]、聚酯等聚合物也具有明显的形状记忆效应,并有重要应用前景。
目前形状记忆聚合物应用最为广泛的是交联聚烯烃类,例如:聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯[11]、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯[12-13]等。近年来还发现反式1,4-聚异戊二烯(TP)、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料。其次由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基聚醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链后可,[6]
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[6-7]
脂肪族或芳香族的多元羧酸(如偏苯三甲酸)或其酯
(如间苯二甲酸二丙烯醇酯)与多元醇(如乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烯、季戊四醇等)或羟基封端的聚醚(如聚乙二醇)反应可形成具有嵌段结构的的聚酯,这种聚酯用过氧化物交联或辐射交联后可获得形状记忆功能。例如54.5mol的间苯二甲酸二丙烯醇酯与27.5mol的乙二醇和18.2mol的丁二醇反应后,再用2份过氧化二异丙苯引发交联,可得到具有形状记忆功能的聚酯产品。
形状记忆聚合物和记忆合金相比,具有感应温度低、低廉、易加工成型、适应范围广等特点,因此受到人们广泛的关注,并在形状记忆聚合物品种的开发、应用等方面取得了很大的进展。1.3 糠醛系功能高分子材料
糠醛存在于许多天然化合物中,从分子结构考虑,糠醛属于多功能团化合物,所含醛基、环醚键及其共轭烯键均具有反应性。通过糠醛系树脂的功能化反应,或通过制备糠醛系功能单体并进一步聚合反应,皆可制得糠醛系功能高分子材料,然而因为醛基的反应性较大可较容易地制备功能性单体,所以通过功能性单体的聚合来制备糠醛系功能高分子材料则相应的更为简便,这也是糠醛系功能高分子材料研制过程的特点。
在特定的反应条件下,糠醛系衍生物经开环及交联反应后,生成了具有高度共轭不饱和大π键结构,随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这为电子的迁移提供了可能性并会赋予其半导体性能,从而为这种材料在电学方面的应用提供了可能。周朝华[14]通过测定糠醛树脂的ESR讯号,证实了该树脂中具有未成对电子,得到的g因子为2.0088。叶林等合成了具有芳环和呋喃环结构的苯胺糠醛聚合物(PAF),研究了I2掺杂对PAF性能的影响。Sharma等[15]将糠醛在酸性条件下于100～150℃热诱导24h得糠醛树脂,研究了糠醛树脂薄膜的电学与光学性能,指出了这种聚合物颜色是来自于聚合物中未成对电子和共轭Π-Π跃迁的共轭吸收,并同时通过J-V、C-V和光电转换研究了这种树脂的光电性能,结果表明这种树脂亦具有良好的半导体性能。Mayer等[16]用间苯二酚糠醛生成的水凝胶和有关聚合物制备了具有高能量密度的双层电容器或用CO2作电极的电池。
糠醛系高分子高度共轭的大π键结构对光具有良好的吸收性能,其半导体性能又有利于提高光热,[15]
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[17]
现代化工第27卷增刊(2)
究将具有理论和实际意义。Santosh等将热处理
过的糠醛树脂作为颜料,酚醛树脂作为粘结剂,制成太阳能热水器光热转换涂层。Garcia等[18]利用溶胶凝胶技术,以硫酸、对甲苯磺酸等作为引发剂,制备出有SiO2粒子均匀分布的聚糠醛复合薄膜。刘刚等[18]将无机半导体Fe2O3纳米氧化物与糠醛树脂复合,借助无机、有机半导体材料及纳米粒子的协同效应,进一步提高了糠醛系高分子材料的光热转换性能。
以糠醛衍生物为原料合成离子交换树脂的研究工作,最早见于1949年日本小田良平用糠酸制备无定形羧酸型阳离子交换树脂的报道。周朝华等[19]通过糠酸的反相悬浮缩聚合成了珠状糠酸阳离子交换树脂,并对所得糠酸树脂的强度、静态交换量、静态交换速度、膨胀系数等性能进行了测定。Tsveshko[20]通过糠醛与对羟基苯甲酸、水杨酸合成出了高交换容量、化学稳定性好的弱酸性离子交换树脂,并发现这种树脂对Cu具有很高的选择性。Amin等[21]先通过糠醛与联苯胺反应生成希夫碱,然后采用凝胶技术与焦性没食子酸、水杨酸、对苯二酚等反应合成出同时带弱酸与弱碱交换基的两性离子交换树脂。
糠醛系高分子材料所具有的三维网络结构、呋喃环、共轭不饱和大π键以及醛基、羟基等功能基,使其具有刚性大、耐热、耐酸碱和半导体性能,无论作为热固性树脂还是用作功能材料,都具有其特殊的性能和广阔的应用场所,在高性能树脂、半导体材料、光电材料、光热转换材料、磁性材料、催化、耐辐射及耐高温等高性能复合材料等材料领域具有潜在应用价值。
1.4 导电高分子材料
导电高分子材料科学是近年来发展较快的领域,自1977年第一个导电高分子聚乙炔(PAC)发现以来,对导电聚合物的合成、结构、导电机理、性能、应用等方面有许多新认识,现已发展成为一门相对独立的学科。从导电机理的角度看,导电高分子大致可分为2大类:一类是复合型导电高分子材料,它是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的,这些导电性填料可以是银、镍、铝等金属的微细粉末、导电性碳黑、石墨及各种导电金属盐等,此类导电高分子材料在国内外已得以广泛的应用,如抗静电、电磁波屏蔽、微波吸收、电子元件中的电极等。还有一类是结构型导电高分子材料,即依靠高分子2+
一般经“掺杂”(P型掺杂或N型掺杂)后具有高的导
电性能(电导率增加几个数量级),多为共轭型高聚物。
目前研究较多的导电高分子有聚乙炔(PAC)、聚苯胺(PAN)、聚吡咯(PPY)、聚噻吩(PTP)、聚对苯撑(PPP)、聚苯基乙炔等。
1.5 生态可降解高分子材料
目前具有生态可降解性的高分子材料主要以国外产品为主,国内这方面还远远不能满足需要,尚处于国外产品的复制和仿制阶段。聚乳酸类高分子是目前已开发应用于生命科学新增长点———组织工程的生物可降解材料。聚乳酸高分子材料已形成了多种品种,如未经编织的单纤维合成材料、经编织的网状合成材料、具有包囊的多孔海绵状材料等。尽管如此,目前应用的生物可降解材料在生物相容性、理化性能、降解速率的控制及缓释性等方面仍存在诸多未解决的问题,有待进一步研究。
2 展望
功能高分子材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向,现代多学科交叉的特点促进了新型功能高分子材料的研究与发展,也孕育了新一代的功能高分子材料。由于高分子材料在结构上的复杂性和多样性,可以在分子结构(包括支链结构)、聚集态结构、共混、复合、界面和表面甚至外观结构等诸多方面,进行单一或多种结构的综合利用,因此最大程度地满足了其他高技术要求材料技术为他们提供的更多、更好的功能。随着纳米技术研究的深入,在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产成为可能,材料的功能将会进一步得到扩展,呈现前所未有的创新。可以预言,新一代功能高分子材料的春天已经来临,纳米材料必将成为新世纪材料发展的主流,也必将对新世纪的高新技术如电子、生物技术、生命科学的研究产生极为深远的影响。
参考文献
[1]CuiFZ,ZhangY,etal.Microstructuralevolutioninexternalcallusof
humanlongbone[J].MatSciEng:C-Bio,2000,11(1):27-33.[2]ChalesbyA著.李世缙,张蔚盛译.原子辐射与聚合物[R].上海:
科学出版社,1963.
[3]PrestonKeusch,DonaldGreer,JohnRozembersky[J].NASAcontactor
report,1969,NASACR-1384.
[4]王世才,徐永平,朱相林.具有形状记忆功能高分子材料[J].辐
射研究与辐射工艺学报,1987,5(4):6-9.
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二级管或热开关,所谓热二级管就是只允许热向一
个方向流动,而不允许向相反的方向流动;热开关则是当热源温度高于某一温度时,热管开始工作,当热源温度低于这一温度时,热管就不传热。热二极管原理在太阳能及永冻工程中有很重要的应用。
(6)恒温特性(可控热管)。普通热管的各部分热阻基本上不随加热量的变化而变,因此当加热量变化时,热管各部分的温度亦随之变化。但人们发展了另一种热管———可变导热管,使得冷凝的热阻随加热量的增加而降低,随加热量的减少而增加,这样可使热管在加热量大幅度变化的前提下,蒸汽温度变化极小,实现温度的控制。
(7)环境的适应性。热管的形状可随热源和冷源的条件而变化,热管可做成电机的转轴、燃气轮机的叶片、钻头、手术刀等,热管也可做成分离式的以适应长距离或冷凝流体不能混合情况下的换热;热管即可以用于地面(重力场),也可用于空间(无重力场)。
管式太阳能制冷技术为解决太阳能光伏发电的关键
技术难题提供了最有效的解决途径。
热管式太阳能热水器的主要结构是热管集热器和水箱,管集热器由若干支热管组成,每根热管的蒸发段设置在集热器内,冷凝段设置在热交换器的水中,中间采用填料函式的密封固定结构。根据热管的特有性质,太阳能量通过玻璃真空管采集,由金属超导热管传热至承压水箱内把水加热。玻璃真空管不接触水,克服了普通太阳能不承受压力的缺陷。热管太阳能热水器的优越性体现在:
(1)安装简单。真空管的冷凝端与导热块刚性连接,被加热水不流经真空管,因此安装十分简单。(2)启动快,传热性能好。热管内工质少,启动快,在天气阴晴多变的情况下仍然能够产生热水。利用热管的高导热性能,使太阳能集热器的工作温度从70℃提高到120℃,提高了集热器的工作性能;
(3)热损少。热管具有热二极管特性,同时热管外有真空管隔热,使其热损达到最小;
(4)防冻能力强。热管式集热器采用相变传热,以防冻的工质为工作液,抗冻能力突出。热管技术还可以与真空管结合制成热管式真空管集热器,以适合在高寒地区使用。
(5)防腐蚀,防结垢。真空管内不走水,采用独特的虚热材料,根除了因走水结垢、结冰使热效率下降的缺点
(6)成本较低。太阳集热器一般采用重力热管,不用管芯,比普通热管的成本要低廉得多。
(7)使用可靠。热管可以采用多级安装,即使真空管发生损坏,热管式太阳能热水器的工作并不会
[13]戴寅出.新型塑料的研究与应用[J].塑料科技,1998,(2):12-16.
[14]周朝华,吴靖嘉.21世纪新型功能高分子材料[J].高等学校学
报,1982(4):527.
[15]SharamGD.PhysicaStatusSolidi(A):AppliedResearch[M].1996,
158:599-610.
[16]周朝华,张天理.糠醛系功能高分子材料概述[J].高等化学学
报,1985(6):281-283.
[17]周朝华,张天理,等.糠醛系功能高分子材料的研究进展[J].高
分子学报,1987(1):8-12.
[18]LinYe,LiYuZhong,Applicationsofnewfunctionalpolymers[J].
PolymBull(Berlin),1997,38:573-577.
[19]周朝华,杨弟伦.新型功能高分子材料[J].高分子通讯,1964,6
(2):145-147.
[20]TsveshkoGS,NazirrovaRA,etal.[J].SinVgsokomolSoedin,1972.[21]SushilaA.[J].ZhPriklKhimCSPterburg,1998,71(9):1578-1580.
□
2 热管技术在太阳能开发中的应用
太阳能是各种可再生能源中最重要的基本能源。位于中国西北地区的塔里木、吐哈、准噶尔、柴达木盆地拥有丰富的太阳能资源,开发的潜力十分
巨大,具备建设世界级沙漠光伏电站的条件。
“十一五”期间,中国石油计划建设100kW沙漠太阳能光伏发电和50kW加油站太阳能光伏发电示范项目。但目前太阳能光伏发电开发研究中面临的重要问题是如何合理、高效地利用太阳能,进而降低开发和转化的成本。热管式太阳能热水器技术和热 (上接第516页)
[5]朱光明,施永勤.特种橡胶的应用[J].特种橡胶制品,1994,5
(1):1-3.
[6]宋景社,黄宝琛.特种塑料的研究及应用[J].塑料科技,1998
(5):4-7.
[7]黄汉生.塑钢型材的研究与应用[J].化工新型材,1988(8):31-36.
[8]TakahashiT,HayashiN,HayashiS.[J].JAPPlPolymSci,1996:
1061-1069.
[9]李风奎,张贤等.新型聚氨酯的应用[J].高分子学报,1996(4):
462-467.
[10]OtaS.ResearchonnewFunctionalPolymers[J].RadiationPhysics
Chemistry,1981,18(1/2):81-87.
[11]刘惠清,王勇.塑料加工与应用[J].塑料科技,1991,(3):35-38.
[12]钟晓光,于黎,赵文伟.辐射交联聚四氟乙烯的研究[J].辐射研
究与辐射工艺学报,1993,11(3):143-147.