渗透汽化优先透醇分离膜

第20卷第9期2008

年9月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

Vol. 20No. 9

　Sep. , 2008

渗透气化优先透醇分离膜

展　侠　李继定

　黄军其　陈翠仙

(清华大学化学工程系膜技术工程研究中心　北京100084)

摘　要　20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源2发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探

索。渗透气化膜分离技术作为一种新兴的膜分离技术, 具有分离效率高、低能耗、易于和发酵装置耦合、易于与其它分离方法联用等显著优点, 特别适用于乙醇Π水等恒沸混合物体系的分离。本文简要介绍了渗透气化优先透醇膜的研究背景, 总结并分析了用于指导膜材料选择的理论, 详细介绍了用于制备优先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有机Π无机复合膜材料以及其他聚合物膜材料的的结构特点、改性方法及膜材料分子结构与渗透气化性能间的关系, 将不同膜材料对乙醇Π水的渗透气化分离性能进行了总结比较, 在此基础上总结了目前渗透气化乙醇Π水分离膜存在的问题, 并对其未来的研究方向和发展前景进行了展望。

关键词　渗透气化　乙醇Π水混合物　膜材料　分离性能中图分类号:T B383; T Q02818　文献标识码:A 　文章编号:10052281X (2008) 09Ethanol Perm 2Selective 　Chen Cuixian

(Membrane &Center , Department of Chemical Engineering ,

University , Beijing 100084, China )

Zhan 33

Abstract 　The production of renewable ethanol biofuel from fermentation process as well as the investigation of energy 2saving separation technics is advanced by the energy crisis in 1970s. As a rising membrane separation technology ,

pervaporation (PV ) is especially attractive in the separation of azeotropic mixtures such as ethanol Πwater mixtures due to high separation efficiency , low energy consum ption , integration of pervaporation with fermentor and synergy of performing pervaporation and other separation methods etc. A brief introduction of investigation background of ethanol perm 2selective membrane by pervaporation is given in this paper. Theories used for the selection of ethanol perm 2selective membrane materials are summarized and analyzed. And the structure characteristics , m odification methods and PV performance of ethanol perm 2selective membrane materials (such as silicon 2containing polymers , fluorine 2containing polymers , organic Πinorganic com posite membrane materials and other polymers etc. ) with separation priorities are presented in detail. The relationship between the structure characteristics of PV membrane materials and their separation performance is discussed in detail. The pervaporation performance of various ethanol perm 2selective membranes is summarized and com pared. Problems existed in PV membrane for ethanol Πwater separation is proposed based on discussion above. And the foresight of development and investigation of ethanol perm 2selective PV membrane is als o brought forward.

K ey w ords 　pervaporation ; ethanol Πwater mixtures ; membrane materials ; separation performance

　　收稿:2007年10月, 收修改稿:2007年11月

　3国家重点基础研究发展计划(973) 项目(N o. 2003C B615701) 、国家自然科学基金项目(N o. 20576059,N o. 20676067,N o.

20736003) 、中石化科技开发研究基金(N o. X 505002) 和中石油风险创新基金(N o. 05051143) 资助

33通讯联系人　e 2mail :lijiding@mail. tsinghua. edu. cn

第9期展　侠等　渗透气化优先透醇分离膜・1417・

1　引言

随着全球能源危机和环境危机的到来, 迫使人

们寻求新能源来代替石油等不可再生能源。其中生物乙醇燃料(alcohol biofuel ) 作为一种清洁能源, 不仅污染较低, 且是一种可再生能源, 引起世界各国的广泛关注。目前, 欧美和日本等发达国家已经不同程度地将生物乙醇代替部分石油, 并致力于大规模生产生物乙醇燃料以缓解能源危机。

在生物发酵制备乙醇过程中, 随着发酵液中乙醇浓度的增大(5wt %—8wt %) , 微生物发酵菌中毒失效, 对生成乙醇的发酵反应有强烈抑制作用, 用渗透气化膜分离技术就地将发酵液中的乙醇分离出来, 可以避免乙醇对反应的抑制作用, 提高发酵罐的生产能力, 并可获得高浓度乙醇。渗透气化(pervaporation ) 作为膜分离技术的一个新的分支, 在用于液体混合物的分离时, 突出优点是不受气2液平衡的限制, 特别适用于普通精馏难于分离或不能分离的近沸、恒沸混合物分离体系(如乙醇Π水体系) , 成物不断脱除, 分离体系, 的主要因素, 。

[1]

首先提出, 定义为内聚能密度的平方根, 它可以表征分子间的作用力的大小。作为膜材料选择性的初步评估, 采用溶解度参数理论对膜材料进行选择是非常简便有效的。

除了以上常用的3种膜材料选择理论和预测方法以外, 还有表面热力学法、液相色谱法、接触角法、定性亲憎水理论和极性参数等方法。

结合膜材料的各种选择理论和表1中乙醇、水的溶解度参数等物理量进行分析可知:乙醇分子的极性与水分子相比较弱, 其溶解度参数及各分量均较低, 且动力学半径较大, 因此呈非极性或弱极性、溶解度参数较小、表面能低、疏水性强、自由体积较大、渗透性较好的聚合物材料, 与乙醇分子间的相互作用力较大, 与乙醇的相溶性较好, 对乙醇的优先吸附溶解性较好, 均有可能用作渗透气化优先透醇分离膜材料。

-3表1、(J 1s parameter , kinetic diameter and m olar v and water

s olvent ethanol water

26164719

kinetic diameter

(nm ) 01520137

m olar v olume (cm 3) 58151810

2　渗透气化优先透醇膜材料

由于大多数高分子膜材料对水具有选择扩散

性, 如聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚乙烯、醋酸纤维

[2]

素、壳聚糖和Nafion 阳离子交换膜等, 因而得到的膜表现出亲水性, 而优先透醇膜材料种类较少, 且分离系数较低, 因此优先透醇膜材料的选择至关重要。211　优先透醇膜材料的选择

目前, 用来指导渗透气化膜材料选择的理论主要有以下3种。

(1) 极性相似和溶剂化原则。指极性聚合物与极性溶剂互溶, 非极性聚合物与非极性溶剂互溶。这种方法简便易行, 在不是十分严格的条件下经常被采用。

(2) Flory 2Huggins 相互作用参数Ψ[3]。

Ψ值表征将一个小分子溶剂置于聚合物中所引起的能量变化, Ψ值越小, 表明该体系互溶性越好。这种方法的参数测定复杂, 且受温度和聚合物浓度影响, 但准确性较高。

(3) 溶解度参数原则。溶解度参数由Hildebrand

　　目前, 人们在这些膜材料选择理论的指导下, 对已有的聚合物材料进行筛选, 用作优先透醇膜材料, 如以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔为代表的含硅聚合物材料、含氟聚合物材料等。在此基础上, 通过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性、等离子体接枝和有机Π无机复合等手段, 进一步提高已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性。并且随着高分子物理和高分子化学的不断进步, 人们不断根据渗透气化优先透醇技术对膜材料的基本要求, 经过分子设计、材料设计和膜结构设计, 合成许多结构新颖、分离性能较好的聚合物材料和膜结构。如Chang 等制备的含磷酸酯基的硅橡胶聚合物与聚

[4]

偏氟乙烯交替排列的多层复合膜, 其对乙醇的分离因子高达31, 而渗透通量也高达019kg Πm h , 是迄今为止所报道渗透气化综合分离性能最好的一种聚合物分离膜。以下对近些年来渗透气化优先透醇分离膜材料的研究进展进行介绍。212　含硅类聚合物材料(silicon 2containing polymers )

(1) 聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane , PDMS )

・1418・

化　学

　进　展

[10]

第20卷

聚二甲基硅氧烷是一种典型的对醇具有优先选

择透过性的聚合物材料, 也是目前人们研究最多的优先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、机械性能和选择性较差, 在已有报道中“纯”PDMS 膜对于

[5]

乙醇Π水体系的分离因子在414—1018之间。分离因子范围较宽是由一系列因素造成的, 其中包括:聚合时初始原料的不同、刮膜方法的不同、交联程度的差异、选择层厚度、多孔支撑层(复合膜) 以及测试条件的差异等。

未交联的PDMS 聚合物对于乙醇的亲和性很强, 易导致其高度溶胀, 增大了膜内聚合物自由体积, 使得体积较小的水分子较容易通过, 从而大大降低了分离因子。目前, 人们通过PDMS 自身交联或

[6]

与其它具有良好成膜性能的聚合物(如聚碳酸酯、

[7]

聚砜、聚42羟基苯乙烯等) 进行接枝、嵌段共聚、共混或形成互穿网络, 以改善其成膜性和分离性能。

对PDMS 膜进行交联, 可以有效地改善膜的稳定性, 并且交联密度对膜分离性能有着显著的影响

[8,9]

其中PDMS 的主要交联方式有以下几种,

所示。

　　T akegami 等对乙烯基封端的PDMS 进行交联, 发现随着交联密度的增大, 得到的聚合物材料网络结构更为紧凑, 聚合物内自由体积减小, 小分子在聚合物内的扩散速率下降。由于乙醇分子的体积(分子半径0152nm ) 比水分子的体积(分子半径0137nm ) 要大一些, 交联密度的增加引起的乙醇分子扩散速率的降低比水分子扩散速率的降低要大得多。因此当交联链链长减小时(交联链长少于50个二甲基硅氧烷结构单元) , 其分离因子减小, 总渗透通量减小; 当交联链链长达到50个结构单元以上时, 在40℃进料液浓度为1615wt %时, 分离因子基本恒定, 达到810, 渗透通量随着交联链长的增大而增加。

[11]

Ishihara 等将带有乙酰硅烷基团的二甲基硅氧烷低聚物进行交联得到的膜, 在30℃进料液浓度为8wt %时, 18, 渗透通量达

到h , , 对乙PDMS 膜对乙醇的选择性, 人、极性相似原理出发, 合成出一系列对乙醇具有良好选择性的新材料。Nagase [12,13]等分别以聚苯基丙炔(PPP ) 和聚三甲基硅丙炔(PT MSP ) 为主链, PDMS 为支链合成出的共聚物制膜, 使得PDMS 对乙醇的优先选择性大大提高(图2) 。以PPP 为主链,PDMS 为支链, 当PDMS 含量为79m ol %时,30℃进料液浓度为7wt %时, 可以将乙醇

浓缩至75wt %, 其分离因子达到40, 渗透通量为

01019kg Πm h 。他们发现即使PDMS 的含量高达79m ol %时, 水、纯乙醇或乙醇Π水混合物均不能使PPP ΠPDMS 接枝共聚物膜溶胀; 且当PDMS 在共聚物中的含量一定时, 进料液乙醇浓度的变化对水的渗透通量影响甚微, 而随着进料液中乙醇浓度的增加, 乙醇的渗透通量逐渐增加, 造成总渗透通量随着乙醇浓度的增加而增大; 且PPP ΠPDMS 膜厚度在30—μ200m 范围内时, 膜厚对乙醇、水的渗透通量影响不大。

以PT MSP 为主链,PDMS 为支链, 当PDMS 含量为12m ol %时, 共聚物膜对乙醇的选择性达到最佳, 30℃进料液浓度为7wt %时, 可以将乙醇浓缩至70wt %, 其分离因子达到2813, 其渗透通量为

01082kg Πm h 。

以对醇无亲和性的刚性聚合物(PT MSP 、PPP ) 为主链的PDMS 接枝共聚物膜, 对乙醇均具有较好选择性。这是由于刚性主链对于PDMS 的溶胀起到有

图1　PDMS 交联反应方程式:(a ) PDMS 和聚甲基氢基硅氧烷(P MHS ) 反应; (b ) 乙烯基封端PDMS 和P MHS 反应;

(c ) 正硅酸乙酯交联PDMS [8,9]

Fig. 1　Curing process of polydimethylsiloxane :(a ) PDMS crosslinked with P MHS; (b ) PDMS terminated with vinyl group crosslinked with P MHS; (c ) PDMS crosslinked with tetraethyl orthosilicate

[8,9]

第9期展　侠等　渗透气化优先透醇分离膜・1419・

图2　PT MSP 2g 2PDMS 和PPP 2g 2PDMS 接枝共聚物结构式

[12,13]

图3　PS t 2PDMS 互穿网络聚合物膜微相分离结构与乙醇水溶液渗透气化传质机理间关系示意图[15]

Fig. 3　T entative illustration on the relationship between the microphase 2separated structure of the PDMS ΠPS t I NP mem 2branes and the permselevtivity for an aqueous s olution

[15]

Fig. 2　The chemical structure of PT MSP 2g 2PDMS and PPP 2g 2PDMS copolymers

[12,13]

效的抑制作用, 从而有效避免了乙醇对PDMS 的溶胀作用而导致的分离因子的下降; 另一方面, 虽然刚性主链对醇无亲和性, 但刚性主链使得聚合物内自由体积较大, 有利于乙醇分子的扩散, 并且由于接枝共聚物支链PDMS 具有很好的亲醇性和较强的憎水性, 所以得到的膜材料对乙醇的优先选择性较好。

除了共聚改性外, 人们也开始将互穿网络聚合物用于优先透醇膜材料, 来改善单一含硅聚合物材料的不足。Liang 等

支撑层, 2) , 而乙醇浓度较高时, 。这种转变可能是由于乙醇浓度升高, 醇羟基使得憎水性膜表面转变为亲水性, 增加了膜表面对水分子的吸附造成的。当互穿网络聚合物中PDMS 含量为60wt %时, 进料液乙醇浓度为10wt %, 温度为60℃, 其分离因子和渗透通量分别为515和0116kg Πm h 。Miyata 等

采用本体聚合的方法制备了聚二甲基硅氧烷2聚苯乙烯(PDMS 2PSt ) 互穿网络聚合物, 并制成100μm 的均质膜, 发现聚合物呈微相分离结构, 聚苯乙烯分散相嵌入到聚二甲基硅氧烷连续相中, 并且提出了该微相分离结构与渗透气化传质机理间有着密切的关系(如图3所示) 。当PDMS 含量超过40wt %时, 膜对乙醇的

[15]

[14]

子高达1613, 渗透通量为01016kg Πm h 。

均质膜的通量一般比较小, 可以用来初选膜材料, 但工业应用价值不大, [17]

备研究。M ori 等PTFE ) 多孔膜作, 以, 66℃进%, 14, 渗透通等以醋酸纤维素为支撑PDMS 复合膜, 对于乙醇Π水混合体系, 分

离因子达到810的基础上, 渗透通量高达113kg Πm h 。他们先将醋酸纤维素支撑层进行了预润湿处理, 由于毛细管作用使得支撑层表面覆盖一层水分子, 当PDMS 与支撑层进行复合时, 由于水分子的表面覆

[18]

盖, 一定程度上阻碍了PDMS 进入支撑层的微孔, 从而减小了复合膜的传质阻力, 增大了渗透通量; 另一方面, 由于醋酸纤维素中的羟基氢和PDMS 中的氧易于形成氢键, 使得支撑层和皮层间的结合非常牢固, 也使得渗透通量较大。

(2) 聚三甲基硅丙炔(PT MSP )

自从Masuda 等以过渡金属卤化物为催化剂对PT MSP 的合成进行了深入研究后,PT MSP 聚合物的优异性能和在膜分离方面的应用得到了人们的广泛的重视。PT MSP 由于其具有较高的分子量, 可以制备超薄的分离膜; 虽然PT MSP 在应用条件下呈玻璃态, 但基于PT MSP 聚合物具有较大的自由体积和对某些气体和醇类的优先选择透过性, 使其在气体分离、渗透气化和蒸气渗透等应用过程中有着非常诱人的应用前景。

在已有报道中,PT MSP 应用于乙醇Π水混合体系

[5]

的分离, 对乙醇的分离因子在9—26范围内

, 对PT MSP 的研究主要集中于发酵液中副产物对其渗透气化分离性能的影响和PT MSP 膜的渗透气化性能的稳定性。

[20]

[19]

渗透气化分离效果与PDMS 均质膜类似, 但机械性能得到提高。

由于膜的表面性质是影响对乙醇的优先选择性的重要因素之一, 因此对膜表面进行改性也成为研究的热点之一, 其中最重要的一种表面改性方法即等离子体接枝改性

。K ashiwagi 等

[16]

采用十八烷基

二乙氧基甲基硅烷对PDMS 膜进行等离子体接枝改性, 由于烷基长链结构增强了膜表面对乙醇的优先选择性, 所以经等离子体接枝后膜对乙醇的分离因

・1420・

化　学　进　展

[21]

第20

卷

Volkov 等采用3种不同的催化体系(T aCl 5Πn 2PT MSP 膜对乙醇Π水的渗透气化分离性能最佳, 在50℃进料液浓度为6wt %时, 其分离因子为1716, 渗

Bu Li 、T aCl 5ΠAl (i 2Bu ) 3和NbCl 5) 制备PT MSP , 制膜后

对发酵液中乙醇Π水进行分离, 发现得到的PT MSP 膜对乙醇的分离因子均在15以上。其中以T aCl 5Π

n 2Bu Li 为催化体系得到的PT MSP 膜分离性能易受

透通量为01472kg Πm h

。

发酵液中的酸性物质影响而下降, 而以T aCl 5ΠAl (i 2Bu ) 3或NbCl 5为催化体系得到的PT MSP 膜具有更稳

定的渗透气化分离性能, 得到的PT MSP 膜, 在30℃

μ进料液浓度为6wt %时, 膜厚在14—43m 范围内, 其分离因子达到1511—1919, 渗透通量为0144—0134kg Πm h 。

Schmidt 等

[22]

图4　烷基氯硅烷对PT MSP 的修饰化学反应方程式[27]

Fig. 4　Synthetic scheme of the preparation of trialkylsilylated PT MSPs by using polymer reaction

[27]

研究了PT MSP 膜对于发酵液中酸

213　含氟类聚合物(fluoro 2containing polymers )

性物质对乙醇Π水分离的影响, 发现对于纯乙醇Π水混合物体系, 当30℃进料液浓度为6wt %时,PT MSP 膜对乙醇的分离因子高达2219, 但对于发酵液体系的分离, 其分离选择性有所下降。Fadeev 等

[23]

基于含氟原子具有良好的憎水性, 研究者合成出大量主链或侧链含氟的聚合物作为优先透醇膜材

料, 。

[11]

PDMS 膜基础上, ) (FAA ) μ, m 。当改变接枝共聚物, 发现FAA 中氟代烷基链越长, 取代

的氟原子个数越多, 接枝共聚物疏水性越强, 对乙醇的优先选择性提高。当FAA 由TFE A 到HdFDA 时(如图5) , 共聚物膜对乙醇的分离因子由1613增加

) 。在30℃至4519([EtOH]=8wt %, t =30℃进料液浓度为8wt %时, 最佳的复合膜其分离因子高达2

4519, 渗透通量为01005kg Πm h 。他们发现乙醇和水在PDMS 膜表面的接触角分别为108°和低于25°, 而在PSt 2HdFDA 接枝共聚物膜表面的接触角为115°和54°。两种膜表面的憎水性相差不大, 但是PDMS 对于乙醇的亲和性较强, 易被乙醇水溶液溶胀而引起水分子渗透通量的增大, 从而分离因子较低, 而苯乙烯2氟代烷基丙烯酸酯接枝共聚物膜对乙醇亲和性较PDMS 弱一些, 因此可以有效抑制溶胀, 而憎水性可以减小对水分子的吸附, 两方面的共同作用使得接枝共聚物膜对乙醇的优先选择性较高。

[28]

方均等采用浸没沉淀相转化法制备了聚偏氟乙烯不对称膜, 对浓度为011wt %—20wt %范围内乙醇Π水混合物的渗透气化分离性能进行了研究, 取得了较好的效果。在60℃进料液浓度为0110wt %时, 其分离因子为1311, 渗透通量为11125kg Πm h 。

含氟聚合物一般合成成本较高, 基于膜表面性质是影响渗透气化膜分离性能的重要因素之一, 研究者采用少量的含氟聚合物对膜表面进行表面修

[29]

饰, 进一步提高膜的分离性能。Uragami 等用含氟

的研

究也得到了类似的结果, 并发现PT MSP 膜对于发酵液体系分离性能的下降是由于PT MSP 自由体积较大, 成的; PT MSP MSP 膜其初始分

离因子α为1017[EtOH]=10wt %) , 但是随着

G onz ález 2[24]

分离时间的延长,PT MSP 膜的分离因子逐步下降, 当达到450h 后其分离因子逐渐降至8左右。Baker 等

[25]

对PT MSP 膜渗透气化分离性能的稳定性研究

中也发现了类似的结果。当60℃进料液浓度为6wt %时,PT MSP 膜对乙醇的分离因子在150h 过程

中由26逐渐下降至10, 这可能是由于在长时间分离过程中, 乙醇对PT MSP 膜的溶胀作用造成的。目前人们通过对其进行交联

[26]

或采用憎水性无机物进

行填充来提高PT MSP 的耐溶胀性, 有望进一步改善该材料在脱醇方面的应用前景。

为了进一步提高PT MSP 膜对乙醇Π水混合物的渗透气化分离性能, 人们对PT MSP 聚合物进行化学修饰。如前述的Nagase 等

[13]

用PDMS 接枝PT MSP

[27]

得到了很好的分离性能。Nagase 等用烷基氯硅烷对PT MSP 进行烷基化修饰(如图4) , 发现适当引入烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和十二烷基) 氯硅烷修饰的PT MSP 膜其分离性能较PT MSP 膜有较大提高, 而过度引入链长较长的烷基(如辛基、十二烷基等) 则会引起PT MSP 分离性能的下降。其中采用三甲基氯硅烷对PT MSP 进行修饰时, 得到的

第9期展　侠等　渗透气化优先透醇分离膜・1421・

子仅为510。但采用十八烷基二乙氧基甲基硅烷

(octadecyldiethoxymethylsilane ) 对其进行等离子体接

枝改性后, 分离因子高达1810, 通量为01015kg Πm h , 膜对乙醇的优先选择性得到极大提高。这是由于膜表面的长链烷基具有较好的憎水性和对乙醇的亲和性, 有利于乙醇分子在膜表面的吸附溶解, 从而提高了乙醇的选择透过性。

[4]

Chang 等制备了含磷酸酯基的有机硅聚合物(图8) , 并设计了该聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF ) 交替排列的多层复合膜结构。该复合膜以PVDF 多孔膜为支撑层, 对其表面用三甲氧基乙烯基硅烷(T M VS ) 进行等离子体表面修饰, 在其两侧各涂覆一层含磷酸酯的有机硅聚合物, 如此反复制得具有PDMS ΠPVDF

ΠPDMS 交替排列结构的多层复合膜(图9) 。当复合膜中PDMS 为四层时其渗透气化分离性能最佳, 在25℃%时,

其分离

31, 图5　聚丙烯酸氟代烷基酯结构式[11]

Fig. 5　The chemical structures of various poly (fluoroalkyl

[11]

acrylate )

接枝共聚物PFA 2g 2PDMS (图6) 作为添加剂对PT MSP 膜进行表面改性来调控PT MSP 膜的选择性。PT MSP 铸膜液中仅加入011wt %的PFA 2g 2PDMS (F ΠC =01351) 添加剂后, 憎水端PFA 大多迁移到空气侧

膜表面, 使得空气侧PT MSP 膜表面憎水性大大增强, 如图7所示。随着聚合物添加剂量的增加

, 膜的渗透速率有所下降, 但渗透液中乙醇的浓度有了较大提高, 表明对PT MSP 提高了膜对乙醇的优先选择性。

图8　含磷酸酯的有机硅聚合物合成路线[4]

Fig. 8　Synthetic scheme of the preparation of phosphate ester containing silicone polymer

[29]

图6

　PFA 2g 2PDMS 添加剂的合成路线

[4]

Fig. 6　Synthesis of PFA 2g 2PDMS as a polymer additive

[29]

[29]图7　PFA 2g 2PDMS 添加的PT MSP 膜示意图

Fig. 7　S tructure of the PT MSP membrane m odified with PFA 2g 2PDMS of the polymer additives

[29]

图9　PDMS ΠPVDF 交叉排列结构的多层复合膜扫描电镜照片[4]

Fig. 9　SE M micrograph of the cross section of

multi 2layer com 2posite membranes

[4]

214　其它聚合物膜材料

K ashiwagi 等

[16]

采用等离子体聚合方法对一系

列硅烷类单体进行聚合, 将得到与聚二甲基硅氧烷结构类似的聚合物材料用作优先透醇膜材料。其中六甲基三硅氧烷(hexamethyltrisiloxane ) 经等离子体聚合涂膜, 对于乙醇Π水体系(EtOH =4wt %) 其分离因

以多孔聚乙烯为底膜, 采用等离子体接

枝共聚制备了对乙醇浓度具有开关效应的温敏型聚

Ito 等

[30]

合物复合膜。这3种共聚物分别为聚N 2异丙基丙

・1422・

化　学　进　展

215　有机Π无机复合膜材料

第20

卷

烯酰胺2co 2丙烯酸(poly 2N 2is opropylacrylamide 2co 2N 2

is opropylmethacrylamide (poly 2NIPAM 2co 2NIPM AM ) ) 、聚N 2异丙基丙烯酰胺2co 2丙烯酰胺(poly 2N 2

(poly 2NIPAM 2co 2is opropylacrylamide 2co 2acrylamide

AAm ) ) 、聚N 2异丙基丙烯酰胺2co 2N 2异丙基甲基丙烯酰(poly 2N 2is opropy 2lacrylamide 2co 2N 2is opropylmeth 2acrylamide (poly 2NIPAM 2co 2NIPM AM ) ) 。发现NIPAM 2

co 2NIPM AM 聚合物膜对乙醇浓度非常敏感, 随着乙

尽管高分子膜有着很多优点, 如聚合物种类较多、易进行分子剪裁设计、韧性好和廉价易得等, 但是目前的聚合物膜材料对乙醇的选择性较差, 短期

[5]

内难以达到工业应用的要求。而无机膜材料虽然对乙醇的优先选择性较高、耐高温、耐有机溶剂, 但无机膜材料的制备工艺复杂、设备要求高, 造价较高, 所以人们在开发新材料、分别对两种膜材料进行改性以提高渗透气化分离性能的同时, 也开始把无机材料和有机材料有机地复合起来, 发挥有机Π无机材料的协同效应, 以突破两种材料在渗透气化优先透醇工业应用方面的瓶颈。

笼统地说, 有机Π无机复合膜(com posite mem 2brane ) 就是既含有有机成分又含有无机成分的膜, 形成的膜, , ΠΠ无机复合。

(1) 无机材料支撑有机膜, 是指在复合膜中, 无机材料作为支撑体, 而在其表面用物理或者化学的方法复合一层聚合物膜。

[34]

Ikegami 等发现沸石膜应用于实际发酵液中乙醇分离时, 其分离性能与纯乙醇水溶液的分离性能有着显著的差别。发酵液中存在的有机酸副产物, 尤其是琥珀酸极易吸附到沸石膜表面, 受到污染的膜表面由憎水性变为亲水性, 使得膜优先脱醇性能显著下降, 当乙醇水溶液中加入013wt %的琥珀酸时, 沸石膜的渗透通量下降至未加入前的10%左右, 对乙醇的分离因子的下降也超过20%。

[36]

Ikegami 等提出在沸石膜表面均匀的涂覆一层对琥珀酸无吸附作用的憎水性薄层材料, 是解决沸石膜分离性能下降的方法之一(如图11) 。

[37]

Matsuda 等将硅橡胶(KE 2108) 涂覆在硅沸石表面, 大大改善了沸石膜对发酵液中乙醇的渗透气化分离性能的稳定性, 并且沸石膜对乙醇的优先选择性得到进一步提高。在30℃进料液浓度为5v ol %时, 其分离因子提高到125, 但由于传质阻力的增

加, 渗透通量下降至0114kg Πm h 。涂覆硅橡胶的沸石膜对乙醇优先选择性的提高主要是由于硅橡胶薄膜填补了沸石膜表面晶粒间的孔洞和缺陷, 并且增强了膜表面的憎水性造成的。

以多孔氧化铝陶瓷膜为代表的无机膜以其优异

[35,36]

醇浓度的增加, 渗透通量在某一乙醇浓度范围内急剧增大; 该聚合物膜对乙醇浓度的开关效应具有可逆性, 并提出该分离膜有望应用于生物发酵过程中乙醇的浓缩(见图10)

。

图10　膜的开关效应示意图(圆圈代表水分子; 三角形代表乙醇分子) [30]

Fig. 10　The schematic figure of a gating circles denote water m olecules the m olecules

[30]

α, ω2二(32胺丙基) 四甲基二硅氧烷为原料, 合成了有机硅氧烷含量较高的新型聚二甲基硅氧烷2聚酰亚胺共聚物用于制备优先透醇膜。在60℃乙醇浓度10wt %时, 其分离

因子高达1016, 渗透通量为0156kg Πm h 。

[32]

Wang 等用亲水性聚合物壳聚糖(chitosan ) 与聚环氧乙烯(PE O ) 进行共混制膜, 发现当乙醇浓度较低时, 共混膜呈优先透醇性, 在20℃乙醇浓度

8wt %时, 其分离因子为414, 渗透通量为019kg Πm h 。亲水性聚合物壳聚糖可以制成优先透醇膜:这是由于聚环氧乙稀的加入壳聚糖链结构变得疏松, 使得乙醇分子透过更容易, 另一方面,PE O 的加入增强了水分子间以氢键结合成水分子簇的能力, 阻碍了水分子在膜内的扩散。虽然其对乙醇的分离因子较低, 难以达到工业应用的要求, 但提供了一种制备优先透醇膜的新思路———可以对亲水聚合物进行改性以制备优先透醇膜。

[33]

励杭泉等以环硅氧烷类单体为主要原料, 与苯乙烯类单体共聚, 直接浓乳液聚合法浇铸制备了一种新型有机硅类优先透醇膜, 考察了乙醇浓度、膜

K rea 等

[31]

材料组成与分离性能之间的关系, 发现共聚物在一定组成变化范围内, 通量和选择性可同时增加。

第9期展　侠等　渗透气化优先透醇分离膜・1423・

又降低了成本。文献报道的沸石ΠPDMS 填充型复合

膜对乙醇的分离因子在7—59范围内, 均超过单纯的硅橡胶和沸石膜的分离因子, 目前沸石填充膜已由Sulzer Chemtech (Neunkirchen ,G ermany ) 公司将其商

[42]

品化。

采用憎水性多孔沸石填充

PDMS 的方法, 可以将PDMS 的分离因子由716提高到1615, 沸石填充对PDMS 分离选择性的提高可以用图12

来解释。由于沸石孔道具有很强的憎水亲醇性, 所以乙醇分子可以被沸石孔选择性吸附, 在孔

T e Hennepe 等

[43]

图11　乙醇、水分子在PDMS 涂覆沸石膜中的渗透行为模拟图[36]

Fig. 11　C overing silicalite membrane with silicone rubber sheet and permeation images of ethanol and water through the membrane

[36]

的机械性能以及对溶液的pH 值、氧化和温度的超强耐受性, 在污染防治、资源利用和污水处理领域受到了人们的广泛关注

[38]

。多孔氧化铝膜相对于有

[39,40]

内扩散通过膜, 而水分子却不得不绕过沸石孔进行

扩散, 延长了在膜内的扩散途径, 所以乙醇在膜内基本保持较高的浓度, 使得填充膜对乙醇的优先选择性大大提高。并且随着沸石填充量的增大, 乙醇和水的通量均有所增加, 较大, , 渗透, 而te , 简便易行且效果显著, 引起了, 具有很重要的意义。随后许多人对渗透蒸发膜的填充改性做了更详细的研究。

机膜的优异性主要体现在氧化铝膜的孔径范围分布窄和高的空隙率(11%—65%) , 使其有着高的液体或气体通量、特殊的缺陷结构, 这些特性使氧化铝膜在过滤中选择性较高且化学性质稳定, 碱溶液、有机溶剂和氯化物腐蚀, 解, 同时能够耐受1000, 点, , 将有机膜材料与其进行复合, 。X iangli 等

[41]

制备了PDMS Π陶瓷复合膜对乙醇Π水混

合物进行分离, 在70℃下, 进料液浓度413wt %时, 总通量高达1915kg Πm h , 分离因子为517。

(2) 无机粒子填充有机膜, 是指在有机膜基质中填充无机物质而得到的复合膜。这种膜在渗透蒸发中有着十分广泛的应用, 国内外也都有较多的报道。制备这种复合膜所选用的基质膜材料多为橡胶态的有机聚合物

, 因为填充剂与玻璃态聚合物之间的黏合力很弱, 会导致制成的膜在结构上有许多缺陷, 同时要求基体有机膜对于待分离组分具有优先透过性。填充剂加入的主要目的是提高膜的选择性和渗透通量, 因此所加入的填充剂还应具有与基体膜相同的亲Π疏水性。

通常, 用于填充的无机物为活性炭、碳分子筛、炭黑等无机吸附剂以及沸石等。沸石是一种多孔的憎水性物质, 其憎水性的强弱取决于沸石结构中铝和硅的比例, 硅含量的增加将导致沸石憎水性的增强, 因此出现了全硅沸石。全硅沸石膜单位面积的造价较高, 因此人们开始选择将全硅沸石粉末填充到有机材料中, 既能获得较好的渗透气化分离效果,

图12　醇Π水混合物透过沸石填充膜的路径示意图[43]

Fig. 12　Proposed membrane

[43]

transport m odel for zeolite 2filled

μ将粒径小于1m 的沸石粒子填充到二

μm 、甲基硅氧烷聚合物中, 分别制备了厚度为125

μ20m 的复合膜, 其对乙醇的分离因子分别为59([EtOH]=7wt %) 、34([EtOH]=5wt %) 。Vankelecom

Jia 等

[44]

等将沸石填充量为40wt %的复合膜用于乙醇Π水的分离, 分离因子达到28。

[46,47]

陈新等研究了乙醇水溶液在填充全硅沸石PDMS 膜中的渗透蒸发过程。结果表明, 填充膜对乙醇的吸附量明显高于水的吸附量, 而且对乙醇的吸附和脱附速率也大于水。对沸石进行酸处理和水热处理不但可以疏通沸石的孔道, 而且使孔壁表面的硅羟基大大减少, 降低了沸石表面极性, 增加了亲醇性, 分离因子由纯PDMS 膜的5上升到26, 最高可

[45]

・1424・

化　学　进　展

第20卷

以达到30。

[48]

Ulutan 等把SiO 2粒子填充到PT MSP 中制得了优先透醇膜, 结果发现, 由于SiO 2有亲水性, 所以当其用量很大时, 会使膜的优先透醇性下降, 然而当SiO 2少量时, 可以达到抑制PT MSP 溶胀的作用, 表

方向。

有机Π无机复合膜作为一种新型膜品种, 可以弥补单一材料膜难以克服的缺陷, 适应当前社会对性能更佳和应用范围更广的膜的需求。国外仅在1990年代开始对这种新型的复合膜进行实验室规模的研究, 发表的相关论文还不多, 已制备出的复合膜非常有限。为此, 复合膜有着广阔的发展前景, 目前的工作是要进一步开发复合膜的原料, 要探索利用更多的有机和无机物来制备复合膜。除此之外, 要发展新的复合手段, 对复合膜可能的应用前景进行进一步的研究和拓宽, 同时进行工业化的研究。

为了便于比较, 表2汇总了不同膜材料渗透气化乙醇Π水的分离性能, 并给出了具体的测试条件。

面富集的少量SiO 2利于提高膜的选择性。不论上述哪一种填充剂的加入都会改变渗透蒸发膜的吸附、扩散和物理化学稳定性, 因而在一定程度上影响

膜的综合性能。但由于填充剂的物理化学性质和结构形态与基膜之间的适配性不够理想, 致使填充膜的性能没有得到完全充分的发挥。因此, 研制新型填充剂, 创造填充剂适宜的结构形态, 以妥善解决填充剂与基膜的适配性, 是今后填充膜研究的主要

表2　优先透醇膜渗透气化分离性能比较

T able 2　Pervaporation performance of ethanol perm 2selective membranes

membrane

crosslinked PDMS containing vinyl groups crosslinked PDMS containing acetoxysilyl groups PDMS 2PPP graft copolymer PDMS 2PT MSP graft copolymer PDMS 2PS IPN PDMS film treated PDMS supported on PDMS supported on a CA PT MSP PT MSP

n 2trimethylsilylated PT MSP n 2triethylsilylated PT MSP n 2hexyldimethylsilylated PT MSP n 2octyldimethylsilylated PT MSP n 2decyldimethylsilylated PT MSP

J (kg Πm 2h ) [***********][***********][***********][***********][***********]141915

0105

[***********][***********][***********][***********]5171615

ethanol () [***********][***********][***********]3515

[***********][***********][**************]5

ref. [***********][***********][1**********]43

PS t 2FAA ΠPDMS asymmetric PVDF

PT MSP m odified with PFA 2g 2PDMS

plasma m odified with octadecyldiethoxymethylsilane multi 2layer silicone ΠPVDF com posite membrane PDMS 2PI copolymer PE O 2CS blend polymer

KE 2108coated on silicalite membrane PDMS Πceramic com posite membrane silicalite filled PDMS

3　渗透气化优先脱醇膜发展前景展望

乙醇Π水分离具有重大的工业应用前景及环保意义, 而采用渗透气化技术将乙醇从水溶液中脱除,

不仅可以发挥渗透气化技术本身无污染、低能耗、分

离恒沸点混合物的优势, 更重要的是它可以与生物乙醇燃料的发酵过程进行简便有效的耦合联用, 可以保证乙醇发酵生产过程一直维持在高效状态。目

第9期展　侠等　渗透气化优先透醇分离膜・1425・

前人们研究了很多类型的乙醇Π水渗透气化分离膜

材料及其制备, 发现物理化学性质不同的膜材料(主要包括有机膜、无机膜和有机Π无机复合膜) , 在渗透气化分离性能和制备造价方面有很大差异, 其渗透通量和分离因子均有待提高以缩短与工业化应用的距离。因此, 在乙醇Π水渗透气化分离膜的领域, 还有很多的研究发展空间。但是用于指导膜材料的选择和设计方面的理论不够完备, 且影响膜分离性能的因素众多, 渗透气化实现优先脱醇的工业化应用还有一段较长的路要走。

结合渗透气化优先脱醇膜的研究进展, 乙醇Π水分离膜的研究可以从以下几个方面来入手。

(1) 分子设计、材料设计和膜结构设计

由于膜材料和分离体系是决定渗透气化分离性能的两大重要因素, 因此针对乙醇和水物理化学性质的不同对膜材料进行分子设计和材料设计尤为重要。乙醇Π水的分离, 与其他芳香族化合物或其他易挥发组分在水溶液中的分离有着显著的不同:因为乙醇与其他化合物相比, 仍具一定的亲水性, ; , 在Science 表明, 一起。, 若在渗透气化操作条件下, , 则由于其体积的增大, 不利于其渗透扩散, 有可能使Wernet 等

[49]

艺不成熟且复合材料的种类仍较少, 但是复合膜材料的确能对传统渗透气化膜性能起到相当大的改善作用, 且制备工艺简便、成本较低, 因此有机Π无机复合膜必将成为渗透气化优先脱醇膜研究的重点和热点。

(3) 与传统技术耦合的经济性乙醇Π水渗透气化分离过程与传统工艺如萃取、

[50]

精馏等耦合连用具有更好的工业前景, 但对其连用经济性的评估和预测尚需进一步深入研究。渗透气化优先透醇膜虽然目前还处于探索性研究阶段, 有许多问题尚待进一步解决, 但渗透气化分离乙醇Π水的产业化必将给生物乙醇燃料这个新能源领域和环保领域带来巨大的社会效益和经济效益, 有着诱人的发展前景。

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得优先脱醇性能得到进一步提高。

目前对于优先透醇膜材料的研究, 大多是以膜材料选择理论为依据, 以接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、共混、复合、表面改性和等离子体接枝为手段, 对已有的聚合物材料进行改性, 进一步提高有机膜对乙醇的优先选择性; 随着高分子物理和高分子化学的不断发展, 人们对渗透气化传质机理认识的不断深入, 希望可以将聚合物分子的微观结构和渗透气化传质机理以及渗透气化分离性能直接关联起来, 就可以通过分子设计、材料设计和膜结构设计, 制备出可以满足工业生产要求的高选择性的新型聚合物膜。

(2) 有机Π无机复合膜的研究

有机膜材料具有韧性好、成本低和易剪裁设计等优点, 但现有的有机脱醇膜材料渗透气化分离性能较低, 难以达到工业应用要求; 而无机膜材料较有机膜材料其分离性能较好, 但制备工艺复杂、成本高且难以制成大面积膜组件, 也限制了其工业应用; 有机Π无机复合优先透醇膜的发展时间并不长, 许多工

・1426・

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化　学　进　展

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