环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生

石　油　炼　制　与　化　工

2005年9月　　　　　　　　PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS　　　　　　第36卷第9期

　

环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生

吴　济　民

(河南神马尼龙化工有限责任公司,平顶山467013)

　　摘要　采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(MH)失活的原因进行了研究。结果表明:MH表面有机物的积累是MH失活的主要原因,MH表面有机物越多,MH活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成MH活性降低。对MH、H的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。

关键词:　优化

1　前　言2.2　MH质量分数的分析

环己醇(NOL)是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料。在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂,由于其不易挥发,改善了二次流动,使漆膜不发暗。环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中。在纺织工业上,环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。由于其具有良好的乳化能力,还可用作纺织品香皂,也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[1～3]。

河南神马尼龙化工有限责任公司采用环己烯(HE)水合法生产环己醇[4],其中水合反应使用ZSM25分子筛催化剂。ZSM25分子筛催化剂具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[5]。水合催化剂(MH)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,MH再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着MH再生的效果,而且影响MH的活性和产品NOL的产量。本文主要报道环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活原因以及对再生系统进行的优化调整。2　实　验

2.1　MH转化率和NOL选择率

采用重量法,对水合催化剂再生罐冷凝器出口

油相中水合催化剂质量分数进行分析来考察水合催化剂的流失量[6]。方法是:先在称量瓶中充分搅拌试样5min,使浆液均匀,用10mL的球形移液管取50g试样放入烧杯中精确称量,质量记为A;称量SU260吸液漏斗和滤纸的质量,记为B;过滤试样,冲洗,放入真空干燥箱,在0.096MPa条件下干燥2h,冷却15min后测定质量,记为C。水合催化剂质量分数用下式计算:

ω(MH)=(C-B)/A

2.3　水合催化剂比表面积的测定

水合催化剂为结晶型的ZSM25分子筛催化剂,是一种硅铝酸盐催化剂,在浆液状态下用于反应,其活性中心为H+。采用ASAP低温氮吸附仪测定分子筛的比表面积及微孔的比表面积,按照BET等温方程计算。3　MH失活原因的探讨3.1　MH表面有机物积累的影响

水合反应副反应生成少量高沸点的重组分,如甲基环戊烯、甲基环戊醇、二聚环己醚等[7],逐渐积聚在分子筛催化剂表面上,一方面这些重组分大分子覆盖在活性中心上,造成催化剂酸性点中毒,另一方面这些大分子堵塞分子筛孔道,增大HE向活性中心扩散的阻力,使催化剂的催化活性下降。再

收稿日期:2005201227;修改稿收到日期:2005204219。作者简介:吴济民(1972-),男,高级工程师,主要从事工艺技术管理工作,已发表论文14篇。

采用岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱

进样口)分析测试水合反应器油相中组分的浓度,由积分器自动定量计算HE的转化率和NOL的选择率。

生前后MH表面有机物对催化剂活性的影响见表1。从表1可见,催化剂表面覆盖的有机物对HE

3.4　催化剂脱铝的影响

转化率有较明显的影响,而经过再生将覆盖的有机

物驱除后,HE转化率上升。催化剂表面有机物的积累对NOL的选择率影响不大,这是由于副反应是双分子反应,过渡态分子的体积较大,较难扩散进入分子筛的孔道与活性中心接触,不利于副反应的进行。

表1　再生前后MH表面有机物的影响

项　目

MH表面有机物,%HE的转化率,%NOL的选择率,%

分子筛骨架中的铝,在水合反应时(120℃以上)

有可能从晶格中脱离出来,使催化剂活性下降。这种情况在新催化剂刚开始使用的阶段表现比较明显,以后则极为缓慢,这可能是达到了一定的平衡。4　MH的再生及优化4.1　MH再生工艺简介

MH再生是一个间歇操作过程,每天进行一次

再生前

4.138.699.1

再生后

2.409.599.2

约24h。从水合反应器R01抽出一部分催化剂浆料排往催化剂再生罐D601,使用中压蒸汽对MH进行蒸发,除去MH(除油);向的H,以分解除去F602中

3.2　碱性物质的影响

MH,时,对ZSM25。加入0.1mol/LNaOH溶液后对MH的比表面积和活性的影响见表2。从表2可以看出,当加入0.1mol/LNaOH溶液后,分子筛的比表面积有所增大,但是分子筛的微孔比表面积却减小,说明分子筛的部分微孔遭到破坏[8],从而引起HE的转化率下降,催化剂活性降低。装置系统存在的碱性物质有二甲基乙酰胺、二甲基乙胺、NaOH等,它们均易溶于水,因此水合反应进料HE需要用高纯水洗涤其中的碱性物质。

表2　碱性物质对HM比表面积及活性的影响

项　目

MH比表面积/m2・g-1MH微孔比表面积/m2・g-1HE转化率,%

;将再生过的MH

浆料由D601送到D603,再返回反应器R01。4.2　除油温度的影响除油温度对水合反应的影响见图1。由图1可见,随着除油温度的提高,MH再生后的活性即HE的转化率明显上升。这主要是因为除油温度

),催化剂夹带的油过低,达不到HE的沸点(83℃

组分难以有效蒸发驱除,从而影响催化剂的活性。但除油温度过高,油相剧烈沸腾,又会使M

H随油相带出,造成MH的流失。实践表明,适宜的除油温度以100℃为宜。

新MH

3453399.6

加入0.1mol/L

NaOH溶液后的MH

3973268.8

3.3　金属对MH活性的影响

管道铁锈中的铁等金属,在水和MH酸性环境

中水解成碱性物质Fe(OH)3等,造成催化剂的活性中心中毒,或者堵塞孔道,导致催化剂失活。Fe对MH活性的影响见表3。由表3可见,随着MH中Fe3+质量分数的增加,HE的转化率明显下降,MH活性降低。因此,前工序生产的HE需要经过HE提纯塔蒸馏除锈后才能进入水合反应器。

表3　Fe对MH活性的影响

ω(Fe3+)/μg・g-1

01.02.0

HE的转化率,%

9.68.97.5

图1　除油温度对水合反应的影响

4.3　除油操作的优化

除油是MH再生过程中重要的一步,由于MH晶粒较小,容易被油相携带而造成流失。在除

油过程中,如果开始时蒸汽加热升温过快,则使液体暴沸,MH很容易随油相带出。因此应采用逐渐

降低升温速度(以蒸汽阀开36%的时间来表示)的操作,使加热过程更加平和稳定。升温速度对MH流失的影响见表4。由表4可见,MH流失量随着升温速度的减缓明显减少。因此,采用30min缓

慢打开蒸汽阀开度36%的操作方法。

表4　升温速度对MH流失的影响

蒸汽阀开36%的时间/min出口油相ω(MH)/μg・g-1

669

1262

2054

3037

5　结　论

(1)MH表面有机物的积累是造成MH失活

4.4　制备新MH工艺的优化

由于催化剂的劣化和失活,必须制备、补充新的MH添加到水合反应系统,每次制备补充新MH催

的主要原因,MH表面有机物越多,MH的活性下

降越多。

(2)碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降,铁等金属的存在、分子筛脱铝也能造成MH活性降低。

(3)对MH除油温度、除油操作、制备新MH工艺进行优化后,MH的流失和消耗显著降低,NOL产量上升。

化剂流程为P309→D601→D603→R01,约5～6天时

间,在这段时间因为D601被占用而MH再生必须停止,R01反应系统中MH因不能再生而活性下降,从而使HE选择率下降,NOL产量降低。经过实验研究和论证,将该制备新MH过程采用新的流程:P309→D603→R01,避开经过MH再生罐D603可以通过合理调配时间使用D603新MH,HE转化率和NOL产量不受影响。4.5　MH再生系统优化后的效果

MH再生系统优化前后效果对比见表5。从

.制备环己酮、环己醇的新技术路线.现代

化工,1992,(1):37～44

2　邹盛欧.环己烯法制造环己醇新技术.广东化工,1994,(1):

16～18

3　张丽芳,陈赤阳,项志军.环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺

研究进展.北京石油化工学院学报,2004,12(2):39～43

4　田爱国.苯部分加氢工艺生产环己醇.化工进展,2003,22(5):

529～531

5　王殿中,舒兴田,何鸣元.环己烯水合制备环己醇的研究.催化

表5可见,MH流失得到有效的遏制,MH消耗逐渐降低,而且NOL产量也有显著的增长。

表5　工艺优化前后效果对比

项　目消耗3/kg・t-1

NOL产量/t

学报,2002,23(6):503～506

优化后

6　吴济民,赵丰砂,李识寒.环己醇装置水合催化剂流失原因的分

优化前

1999年0.48619600

2000年0.46525500

2001年0.42227200

析.化工科技,2004,12(3):22～24

7　马希平,胡延韶,顾书敏等.环己烯水合反应工艺研究及参数优

2002年0.29232500

化.化工科技,2003,11(4):35～37

8　王殿中,李明罡,何鸣元.Omega沸石的改性研究.石油炼制与

　　3生产1tNOL所消耗MH的千克数。化工,2001,32(10):30～32

DEACTIVATIONANDREGENERATIONOFZEOLITECATALYSTFORCYCLOHEXANOLPREPARATIONVIACYCLOHEXENEHYDRATION

WuJimin

(HenanShenmaNylonChemicalCompany,Pingdingshan467013)

Abstract　The

deactivationofZSM25zeolitecatalyst(MH)forcyclohexenehydrationto

producecyclohexanolwasinvestigatedbygaschromatography,gravimetryanalysisandlow2temperaturenitrogenadsorption.ResultsshowedthattheaccumulationoforganicspeciesonthesurfaceofMHcatalystwasthemaincauseofcatalystdeactivation.Otherpoisons,suchasthebasiccompoundandironwerefoundaswell.ThedealuminationofzeolitemightaffecttheactivityofMHcatalyst,too.Throughrearrangingtheregenerationflowandoptimizingthetemperatureandoperationofoilremovalstep,theconsumptionofMHcatalystdecreasedandtheoutputofcyclohexanolincreasedsignificantly.

KeyWords:cyclohexene;cyclohexanol;hydration;molecularsievecatalyst;deactivation;regeneration;

optimization

石　油　炼　制　与　化　工

2005年9月　　　　　　　　PETROLEUMPROCESSINGANDPETROCHEMICALS　　　　　　第36卷第9期

　

环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活和再生

吴　济　民

(河南神马尼龙化工有限责任公司,平顶山467013)

　　摘要　采用气相色谱、重量法、低温氮吸附等分析方法,对水合催化剂(MH)失活的原因进行了研究。结果表明:MH表面有机物的积累是MH失活的主要原因,MH表面有机物越多,MH活性下降越多;碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降;铁等金属的存在,分子筛的脱铝也能造成MH活性降低。对MH、H的流失和消耗显著降低,环己醇产量上升。

关键词:　优化

1　前　言2.2　MH质量分数的分析

环己醇(NOL)是己二酸和己内酰胺等化工产品的中间原料。在涂料工业中,环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂,由于其不易挥发,改善了二次流动,使漆膜不发暗。环己醇作为乳液的稳定剂和均匀剂,用在皂和合成洗涤剂中。在纺织工业上,环己醇可用作染料溶剂和漂煮助剂。由于其具有良好的乳化能力,还可用作纺织品香皂,也可用作纺织品和合成纤维织品的消光剂,此外,环己醇还用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域[1～3]。

河南神马尼龙化工有限责任公司采用环己烯(HE)水合法生产环己醇[4],其中水合反应使用ZSM25分子筛催化剂。ZSM25分子筛催化剂具有适宜的酸性、不溶于水、机械强度高及热稳定性好等特点[5]。水合催化剂(MH)再生系统采用间歇再生的方法,每天需要进行一次再生操作,MH再生系统操作的稳定与优化,不仅制约着MH再生的效果,而且影响MH的活性和产品NOL的产量。本文主要报道环己烯水合制环己醇分子筛催化剂的失活原因以及对再生系统进行的优化调整。2　实　验

2.1　MH转化率和NOL选择率

采用重量法,对水合催化剂再生罐冷凝器出口

油相中水合催化剂质量分数进行分析来考察水合催化剂的流失量[6]。方法是:先在称量瓶中充分搅拌试样5min,使浆液均匀,用10mL的球形移液管取50g试样放入烧杯中精确称量,质量记为A;称量SU260吸液漏斗和滤纸的质量,记为B;过滤试样,冲洗,放入真空干燥箱,在0.096MPa条件下干燥2h,冷却15min后测定质量,记为C。水合催化剂质量分数用下式计算:

ω(MH)=(C-B)/A

2.3　水合催化剂比表面积的测定

水合催化剂为结晶型的ZSM25分子筛催化剂,是一种硅铝酸盐催化剂,在浆液状态下用于反应,其活性中心为H+。采用ASAP低温氮吸附仪测定分子筛的比表面积及微孔的比表面积,按照BET等温方程计算。3　MH失活原因的探讨3.1　MH表面有机物积累的影响

水合反应副反应生成少量高沸点的重组分,如甲基环戊烯、甲基环戊醇、二聚环己醚等[7],逐渐积聚在分子筛催化剂表面上,一方面这些重组分大分子覆盖在活性中心上,造成催化剂酸性点中毒,另一方面这些大分子堵塞分子筛孔道,增大HE向活性中心扩散的阻力,使催化剂的催化活性下降。再

收稿日期:2005201227;修改稿收到日期:2005204219。作者简介:吴济民(1972-),男,高级工程师,主要从事工艺技术管理工作,已发表论文14篇。

采用岛津14BPFsc(s)气相色谱仪(毛细管柱

进样口)分析测试水合反应器油相中组分的浓度,由积分器自动定量计算HE的转化率和NOL的选择率。

生前后MH表面有机物对催化剂活性的影响见表1。从表1可见,催化剂表面覆盖的有机物对HE

3.4　催化剂脱铝的影响

转化率有较明显的影响,而经过再生将覆盖的有机

物驱除后,HE转化率上升。催化剂表面有机物的积累对NOL的选择率影响不大,这是由于副反应是双分子反应,过渡态分子的体积较大,较难扩散进入分子筛的孔道与活性中心接触,不利于副反应的进行。

表1　再生前后MH表面有机物的影响

项　目

MH表面有机物,%HE的转化率,%NOL的选择率,%

分子筛骨架中的铝,在水合反应时(120℃以上)

有可能从晶格中脱离出来,使催化剂活性下降。这种情况在新催化剂刚开始使用的阶段表现比较明显,以后则极为缓慢,这可能是达到了一定的平衡。4　MH的再生及优化4.1　MH再生工艺简介

MH再生是一个间歇操作过程,每天进行一次

再生前

4.138.699.1

再生后

2.409.599.2

约24h。从水合反应器R01抽出一部分催化剂浆料排往催化剂再生罐D601,使用中压蒸汽对MH进行蒸发,除去MH(除油);向的H,以分解除去F602中

3.2　碱性物质的影响

MH,时,对ZSM25。加入0.1mol/LNaOH溶液后对MH的比表面积和活性的影响见表2。从表2可以看出,当加入0.1mol/LNaOH溶液后,分子筛的比表面积有所增大,但是分子筛的微孔比表面积却减小,说明分子筛的部分微孔遭到破坏[8],从而引起HE的转化率下降,催化剂活性降低。装置系统存在的碱性物质有二甲基乙酰胺、二甲基乙胺、NaOH等,它们均易溶于水,因此水合反应进料HE需要用高纯水洗涤其中的碱性物质。

表2　碱性物质对HM比表面积及活性的影响

项　目

MH比表面积/m2・g-1MH微孔比表面积/m2・g-1HE转化率,%

;将再生过的MH

浆料由D601送到D603,再返回反应器R01。4.2　除油温度的影响除油温度对水合反应的影响见图1。由图1可见,随着除油温度的提高,MH再生后的活性即HE的转化率明显上升。这主要是因为除油温度

),催化剂夹带的油过低,达不到HE的沸点(83℃

组分难以有效蒸发驱除,从而影响催化剂的活性。但除油温度过高,油相剧烈沸腾,又会使M

H随油相带出,造成MH的流失。实践表明,适宜的除油温度以100℃为宜。

新MH

3453399.6

加入0.1mol/L

NaOH溶液后的MH

3973268.8

3.3　金属对MH活性的影响

管道铁锈中的铁等金属,在水和MH酸性环境

中水解成碱性物质Fe(OH)3等,造成催化剂的活性中心中毒,或者堵塞孔道,导致催化剂失活。Fe对MH活性的影响见表3。由表3可见,随着MH中Fe3+质量分数的增加,HE的转化率明显下降,MH活性降低。因此,前工序生产的HE需要经过HE提纯塔蒸馏除锈后才能进入水合反应器。

表3　Fe对MH活性的影响

ω(Fe3+)/μg・g-1

01.02.0

HE的转化率,%

9.68.97.5

图1　除油温度对水合反应的影响

4.3　除油操作的优化

除油是MH再生过程中重要的一步,由于MH晶粒较小,容易被油相携带而造成流失。在除

油过程中,如果开始时蒸汽加热升温过快,则使液体暴沸,MH很容易随油相带出。因此应采用逐渐

降低升温速度(以蒸汽阀开36%的时间来表示)的操作,使加热过程更加平和稳定。升温速度对MH流失的影响见表4。由表4可见,MH流失量随着升温速度的减缓明显减少。因此,采用30min缓

慢打开蒸汽阀开度36%的操作方法。

表4　升温速度对MH流失的影响

蒸汽阀开36%的时间/min出口油相ω(MH)/μg・g-1

669

1262

2054

3037

5　结　论

(1)MH表面有机物的积累是造成MH失活

4.4　制备新MH工艺的优化

由于催化剂的劣化和失活,必须制备、补充新的MH添加到水合反应系统,每次制备补充新MH催

的主要原因,MH表面有机物越多,MH的活性下

降越多。

(2)碱性物质可以破坏分子筛部分微孔,造成MH活性下降,铁等金属的存在、分子筛脱铝也能造成MH活性降低。

(3)对MH除油温度、除油操作、制备新MH工艺进行优化后,MH的流失和消耗显著降低,NOL产量上升。

化剂流程为P309→D601→D603→R01,约5～6天时

间,在这段时间因为D601被占用而MH再生必须停止,R01反应系统中MH因不能再生而活性下降,从而使HE选择率下降,NOL产量降低。经过实验研究和论证,将该制备新MH过程采用新的流程:P309→D603→R01,避开经过MH再生罐D603可以通过合理调配时间使用D603新MH,HE转化率和NOL产量不受影响。4.5　MH再生系统优化后的效果

MH再生系统优化前后效果对比见表5。从

.制备环己酮、环己醇的新技术路线.现代

化工,1992,(1):37～44

2　邹盛欧.环己烯法制造环己醇新技术.广东化工,1994,(1):

16～18

3　张丽芳,陈赤阳,项志军.环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺

研究进展.北京石油化工学院学报,2004,12(2):39～43

4　田爱国.苯部分加氢工艺生产环己醇.化工进展,2003,22(5):

529～531

5　王殿中,舒兴田,何鸣元.环己烯水合制备环己醇的研究.催化

表5可见,MH流失得到有效的遏制,MH消耗逐渐降低,而且NOL产量也有显著的增长。

表5　工艺优化前后效果对比

项　目消耗3/kg・t-1

NOL产量/t

学报,2002,23(6):503～506

优化后

6　吴济民,赵丰砂,李识寒.环己醇装置水合催化剂流失原因的分

优化前

1999年0.48619600

2000年0.46525500

2001年0.42227200

析.化工科技,2004,12(3):22～24

7　马希平,胡延韶,顾书敏等.环己烯水合反应工艺研究及参数优

2002年0.29232500

化.化工科技,2003,11(4):35～37

8　王殿中,李明罡,何鸣元.Omega沸石的改性研究.石油炼制与

　　3生产1tNOL所消耗MH的千克数。化工,2001,32(10):30～32

DEACTIVATIONANDREGENERATIONOFZEOLITECATALYSTFORCYCLOHEXANOLPREPARATIONVIACYCLOHEXENEHYDRATION

WuJimin

(HenanShenmaNylonChemicalCompany,Pingdingshan467013)

Abstract　The

deactivationofZSM25zeolitecatalyst(MH)forcyclohexenehydrationto

producecyclohexanolwasinvestigatedbygaschromatography,gravimetryanalysisandlow2temperaturenitrogenadsorption.ResultsshowedthattheaccumulationoforganicspeciesonthesurfaceofMHcatalystwasthemaincauseofcatalystdeactivation.Otherpoisons,suchasthebasiccompoundandironwerefoundaswell.ThedealuminationofzeolitemightaffecttheactivityofMHcatalyst,too.Throughrearrangingtheregenerationflowandoptimizingthetemperatureandoperationofoilremovalstep,theconsumptionofMHcatalystdecreasedandtheoutputofcyclohexanolincreasedsignificantly.

KeyWords:cyclohexene;cyclohexanol;hydration;molecularsievecatalyst;deactivation;regeneration;

optimization