物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
1950[Article]
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008,24(11)：1950-1956
November
www.whxb.pku.edu.cn
含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用
裴
娟
梁
茂
陈
军*
陶占良
许炜
(南开大学新能源材料化学研究所,天津市能源材料化学重点实验室,天津300071)
摘要：合成了两种具有不同共轭链长度的双吸电子基团的三苯胺类染料TPAR3和TPAR6,研究了它们的光物理与光电化学性质,并将它们用作TiO2纳米晶电极的光敏化剂引入太阳电池.结果表明,与含有乙烯基共轭桥的染料TPAR3相比,含有丁二烯基共轭桥的染料TPAR6在甲醇溶液和TiO2膜上的最大吸收均发生一定程度的红移和宽化;但TPAR6表现出比TPAR3差的光电性能,主要是因为前者更易发生顺反异构化,电子不能够顺利地从染料激发态注入到TiO2导带中,光电流的产生得到抑制.考察了基于TPAR3的太阳电池在电解液中加入不同浓度的硫氰酸胍(GT)对光电性能的影响,发现在GT浓度为0.100mol·L-1时效率达到最大(4.02%).关键词：三苯胺类染料;胍盐;太阳电池;光电转化中图分类号：O644;O646
ApplicationofTriphenylamine-BasedSensitizerswithTwoCarboxylicAcidGroupstoDye-SensitizedSolarCells
PEIJuan
LIANGMao
CHENJun*
TAOZhan-Liang
XUWei
(TianjinKeyLaboratoryofEnergyMaterialChemistry,InstituteofNewEnergyMaterialChemistry,
NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.China)
Abstract：Twotriphenylamine-baseddyes(TPAR3andTPAR6)containingtwocarboxylicacidgroupswithdifferentconjugatedlengthsweresynthesizedandcharacterizedwithregardtotheirphotophysicalandphotoelectrochemicalproperties.ExperimentalresultsshowedthattheλmaxofTPAR6eitherinmethanolsolutionoronTiO2filmwasred-shiftedandbroadenedbyextendingtheπ-conjugatedbridge.However,theperformanceofTPAR3-baseddye-sensitizedsolarcell(DSC)wassuperiortothatofTPAR6.Thisreasonwasduetotheseriousself-quenchingoftheelectronicallyexcitedstateinTPAR6molecule,resultingfromitscis-transisomerization.Theeffectsofadditionofguanidinethiocyanate(GT)intheelectrolyteontheperformanceofDSCsbasedonTPAR3werealsoinvestigated,revealingamaximumenergyconversionefficiencyof4.02%at0.100mol·L-1GT.KeyWords：Triphenylaminedye;Guanidinethiocyanate;Solarcell;Photoelectricconversion
染料敏化太阳电池(dye-sensitizedsolarcell,DSC)是由导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、光敏染料、电解质以及镀Pt对电极构成的“三明治”式结构电池[1].其中,光敏染料的性能直接影响到DSC的光电转换效率,是DSC能够高效,长寿命工作的最重要的因素之一.与目前效率最高的贵金属钌基-多吡啶
敏化剂相比[2],纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉,合成和修饰简单,光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注[3-7].纯有机染料从结构上分为供电子基团、π共轭桥和吸电子基团三部分.三苯胺及其衍生物由于其强供电子特性[8,9],有希望作为性能优良的染料敏化剂应用于DSCs中[10,11].
Received:May25,2008;Revised:July3,2008;PublishedonWeb:September22,2008.Englisheditionavailableonlineatwww.sciencedirect.com*
Correspondingauthor.Email:[email protected];Tel:+8622-23506808.
国家重点基础研究发展规划(973)项目(2005CB623607)和天津国际科技合作项目(07ZCGHHZ00700)资助
鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
No.11
裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1951
从2004年Kitamura等[11]首次报道三苯胺染料以来,有关的研究越来越多.其分子设计主要从三方面来考虑:一是将不同的取代基团嫁接到三苯胺供电子部分,例如Liang[12]和Xu[13]等将富电子的乙烯基引
入三苯胺的供电子部分,光电转换效率达到5.84%;二是研究不同的π共轭体系,例如Hagberg[14,15]和Hwang[16]等引入噻吩、苯环等基团,使光电转化效率得到明显的提升;三是改变吸电子基团的种类或数目[13],这方面的研究较少.本文将两个羧基(—COOH)引入体系,并通过改变次甲基(—CH＜)的数目修饰π桥,合成了两种三苯胺类染料(图1),考察其对光谱响应及对电池性能的影响.此外,还考察了电解质添加剂胍盐对电池性能的影响.
入0.77g(0.5%-1.0%)五氧化二磷回流5h,重蒸得到无水乙腈,密封保存.
叔丁醇钾(98%),绕丹宁-3-乙酸(98%),鹅去氧胆酸(CDCA,99%),硫氰酸胍(GT,＞99%)从百灵威化学技术有限公司购买;高氯酸四丁基铵(TBAP)和1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPImI)按照文献的方法制备和纯化[17,18].
其它试剂与原料如无特殊说明,均为市售分析纯并直接使用.
1.2三苯胺染料的合成与表征１．２．１染料的合成
基于三苯胺基染料的合成路线如图2所示.依照文献方法[19],以二苯胺和碘苯为原料,在铜催化剂的作用下,于200-205℃下剧烈搅拌反应12h,合成起始物三苯胺(1).合成三苯胺二醛(2)采取Vilsmeier-Haack反应[20],即在配有CaCl2干燥管的100mL三颈瓶中加入5.11g(21.5mmol)三苯胺和25mL干燥的DMF,冰盐浴冷却,0℃下缓慢滴加21mL的三氯氧磷(POCl3,35.16g,269.4mmol).滴加完成后,升温至90-105℃搅拌8h,冷却.将粗产物倒入60mL冰水中,搅拌下加入20%氢氧化钠溶液,调节pH值为6-8,析出黄色沉淀,抽滤,得到土黄色固体,用二氯甲烷溶解,加无水硫酸钠干燥过夜.旋转蒸发除去溶剂,产物经柱层析进行分离提纯(以体积比为7/3/1的石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂,色谱斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点距离的比值Rf=0.4),得到4.16g黄色的三苯胺二醛固体(2).合成三苯胺双烯(3)采用Wittig反应[21],即在100mL三颈瓶中加入3.0g(7.4mmol)Ph3PCH3I和60mL干燥的THF,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入0.88g(7.8mmol)叔丁醇钾(t-BuOK),室温下搅拌30min,得到叶立德试剂;再加入0.9g(3.0mmol)三苯胺二醛(2),室温搅拌24h.反应停止后将反应液倒入水中,并用乙醚萃取有机产物,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去溶剂.粗产物经柱层析进行分离提纯(以石油醚为洗脱剂,Rf=0.3),得到0.66g无色三苯胺双烯(3),产率75%.前驱体三苯胺双烯醛(4)的合成与(2)的合成方法类似,最后得到0.31g黄色的三苯胺双烯醛固体.
染料TPAR3和TPAR6分别由(2)和(4)与绕丹宁-3-乙酸反应得到.在盛有1.05mmol(200mg)绕丹宁-3-乙酸,1.3mmol(100mg)乙酸铵和15mL冰乙酸的圆底烧瓶中,分别加入0.50mmol的前驱体(2)
1实验部分
1.1试剂与原料
实验中用到的无水甲醇,四氢呋喃(THF),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙腈(AN)是市售分析纯经干燥纯化处理的溶剂.
无水甲醇的制备:在60mL99%甲醇中,加入5g镁和0.5g碘,待镁溶解生成醇镁后,再加入900mL99%甲醇,回流5h后,蒸馏,可得到99.9%甲醇.无水THF的制备:分析纯的THF中加入金属钠屑,并以二苯甲酮作为指示剂,加热回流,待液体变为深蓝色后,蒸馏,收集,得到无水干燥的THF,密封保存.
无水DMF的制备:分析纯的DMF中加入适量氢化钙,在50-60℃左右搅拌4-5h,然后减压蒸馏,收集,得到无水干燥的DMF,密封保存.
无水AN的制备:取分析纯乙腈350mL放入500mL圆底烧瓶中,然后加入12.6g高锰酸钾和9.8g碳酸钾,回流5h.重蒸,得到乙腈200mL,加
图1三苯胺基染料TPAR3和TPAR6的结构Fig.1Structuresoftriphenylamine-basedTPAR3
and
TPAR6
1952
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
Vol.24
Fig.2
图2三苯胺基染料TPAR3和TPAR6的合成路线
Synthesisprocessesoftriphenylamine-basedTPAR3and
TPAR6
和(4),加热搅拌回流4h.反应完毕后,倒入冰水中冷却,即析出红色沉淀.真空干燥后,粗产品经柱层析分离提纯(以体积比为3/1的乙酸乙酯/乙醇和少量的冰乙酸混合溶剂为洗脱剂),分别得到红色物质TPAR3(0.206g,产率60.3%)和紫黑色物质TPAR6(0.280g,产率75.2%).
１．２．２中间产物及其染料的表征
三苯胺双烯醛(4):1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:6.73(2H,dd,J=7.8,7.6Hz,H-o-phenyl),7.04(4H,d,J=8.6Hz,H-o-phenyl),7.15(2H,d,J=7.7Hz,—CH襒),7.25(1H,t,J=7.3Hz,H-p-phenyl),7.43(2H,t,J=7.8Hz,H-m-phenyl),7.68{6H,t,(4H(H-m-phenyl)+2H(—CH襒))},9.62(2H,d,J=7.7Hz,—CH襒O).ESI-MS:m/z354([M+H]+).
TPAR3:1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:4.40(4H,s,—CH2COO),7.08(4H,d,J=8.2Hz,H-o-phenyl),7.16(2H,d,J=7.9Hz,H-o-phenyl),7.31(1H,t,J=7.2Hz,H-p-phenyl),7.46(2H,t,J=7.3Hz,H-m-phenyl),7.55(4H,d,J=8.2Hz,H-m-phenyl),7.67(2H,s,—CH襒).ESI-MS:m/z646([M-H]-).元素分析C30H21N3O6S4,实测值(计算值)(%):C55.64(55.57),N6.49(6.43),H3.25(3.30).
TPAR6:1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:4.39(4H,s,—CH2COO),6.85-7.01{6H,m,(H-o-phenyl)},7.13(2H,d,J=8.2Hz,—CH襒),7.22(2H,m,H-p-phenyl+—CH襒),7.30(2H,d,J=15.3Hz,—CH襒),7.40(2H,t,J=7.6Hz,H-m-phenyl),7.47(4H,d,J=11.5Hz,H-m-phenyl),7.62(1H,s,—CH襒).ESI-MS:m/z698([M-H]-).C34H25N3O6S4元素分析,实测值(计算值)
(%):C58.37(58.42),N6.00(6.05),H3.58(3.51).1.3DSC电池的组装
TiO2膜电极参照文献[22],用丝网印刷技术制备[23],得到厚度为12μm的TiO2膜电极[12,13].电极的敏化过程为,将一定厚度的TiO2纳米晶膜放入烘箱中加热至70℃,浸到一定浓度的染料溶液(含有1mmol·L-1CDCA)中,室温放置过夜,用相应溶剂冲洗以除掉TiO2表面上物理吸附的染料,吹干后待用.将H2PtCl6溶液旋涂到导电玻璃的导电面上并于390℃焙烧30min,即可得到铂对电极.在TiO2膜电极上滴加电解液(0.6mol·L-11,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide(DMPImI)+0.1mol·L-1LiI+0.05mol·L-1I2的乙腈溶液),盖上铂电极,用夹子夹紧,即构成类似三明治结构的染料敏化太阳电池.1.4仪器与测试方法
1
HNMR光谱使用美国瓦里安的300MHz核磁共振仪(MercuryVx300)测定,以四甲基硅为内标.ESI-MS由美国热电菲尼根(Thermofinnigan)的LCQAD型质谱仪测定.C、H和N元素分析由德国Her-aeus的Vanio-EL型元素分析仪测定.采用日本JASCOV-550型紫外-可见分光光度计和美国瓦里安CaryEclipse荧光分光光度计分别进行紫外-可见光谱和荧光光谱的测试.
染料溶液的微分脉冲伏安(DPV)曲线通过美国普林斯顿应用研究所研制的PARSTAT2273电化学工作站测量.溶液的DPV测试采用三电极体系,玻碳电极为工作电极,辅助电极为铂片电极,自制的Ag/AgNO3电极为参比电极;电解液为0.1mol·L-1TBAP的乙腈溶液.以二茂铁Fc/Fc+氧化还原可逆
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裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1953
电对为内标,得到测试体系与标准氢电极体系之间的校正值.
单色入射光光电转换效率(IPCE)描述DSCs在单色光作用下的光电转换效率,是转移到外电路的
电子数与入射光子数之比.其表达式为[24]
(1)IPCE(λ)=n(λ)=1240×I(λ)
photons其中,I(λ)表示在波长λ的单色光照射下产生的短
路电流值;λ为单色光波长;Φ(λ)表示在波长λ下的辐照度.测量时,使用500W氙灯作为光源,入射光经过WDS-5型组合式多功能光栅光谱仪(天津市拓普仪器有限公司)得到不同波长λ的单色光;单色光照射于电池的光阳极,由Keithley2400数字源表(美国吉时利仪器公司)读取电流值I.单色光的辐照度Φ(λ)由USB4000plug-and-play微型光纤光谱仪(OceanCompany)测量.
太阳电池的光伏性能是用太阳模拟器(氙灯,·cm-2)和Keithley2400数字源表来测量,由100mW
计算机采集得到J-V曲线;电池的有效面积均为0.16cm2;DSC的光电转换效率η为电池的最大输出功率Pmax与入射太阳光的能量(Pin,mW·cm-2)之比,见式(2).其中,Jsc是电池在短路条件下(外电阻为零)所产生的电流密度;Voc是电路处于开路(电阻无穷大)
[25]
在溶液中及敏化电极上的光物理性质.由图3可知,TPAR3的最大吸收峰出现在478nm,归属为分子内由三苯胺供电子部分向绕丹宁-3-乙酸吸电子部分的电荷转移(ICT跃迁);在420nm的肩峰与主峰融为一体;TPAR6与TPAR3相比,“两臂”的π共轭桥中均增加了一个烯键,这使染料的主共轭体系变大,跃迁前后的能级差变小,吸收峰明显宽化和红移(△λ=23nm);并且TPAR3中420nm处的肩峰在TPAR6中已基本看不到了.由此,我们可以发现大的共轭体系对光谱响应范围更大,能够更充分地利用可见光,这对染料敏化剂来说是至关重要的.TPAR3和TPAR6的摩尔吸光系数(ε)分别为4.12×104和3.77×104L·mol-1·cm-1,大大高于钌基N3染料的摩尔吸收系数(1.40×104L·mol-1·cm-1,乙醇中)[1].三苯胺基染料溶液的荧光测试采用2.5×10-5mol·L-1的甲醇溶液,TPAR3和TPAR6的最大荧光发射波长分别位于602和640nm.
与染料的甲醇溶液相比,染料在TiO2膜上的吸收光谱均明显变宽和红移.这表明染料分子在TiO2上形成了首并尾的J-聚集体[26].从DSCs的工作原理上讲,染料聚集引起的光谱宽化和红移对于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的;但与此同时,染料聚集体会大大降低其电子注入效率[27],从而导致DSCs的性能低下,所以,通常在染料溶液中加入共吸附剂(如CDCA)来抑制染料的聚集.为了确切了解染料在TiO2膜上的吸附量,将染料敏化TiO2纳米晶膜(几何面积约为1cm2)浸泡在10mL0.01mol·L-1的氢氧化钠的甲醇溶液中过夜,待染料完全解附后测定溶液的吸光度.根据吸光度和摩尔吸光系数可以计算出单位面积纳米晶膜上染料的吸附量,结果列于表1.数据表明,TPAR3和TPAR6的吸附量分别为7.2×10-8和3.8×10-8mol·cm-2,说明多引入一个
表1三苯胺染料TPAR3和TPAR6在溶液及TiO2
膜上的吸收特性
Table1AbsorptionpropertiesofTPAR3andTPAR6
insolutionandonTiO2film
λmaxa10-4εmaxaλmaxbnm(L·mol-1·cm-1)nm
TPAR34784.12491Dye
λmaxc108Wd
nm(mol·cm-2)6027.2640
3.8
10-16NAc
cm-24.332.29
条件下的电压;FF是填充因子.
η=Pmax/Pin=JscVocFF/Pin
(2)
2
2.1
结果与讨论
染料的光谱特性
图3为染料在甲醇溶液中及其在TiO2膜电极上的紫外可见吸收光谱.表1列出了三苯胺基染料
图3
三苯胺染料TPAR3和TPAR6的甲醇溶液及染料敏
化TiO2电极的紫外-可见吸收光谱
Fig.3UV-VisabsorptionspectraofTPAR3and
TPAR6inmethanolsolutionandon
sensitizedTiO2electrodes
TPAR65013.77511
a)maximumabsorptionwavelengthλmaxandextinctioncoefficientatλmaxmeasuredinCH3OH;b)maximumabsorptionwavelengthλmaxofdyeadsorbedTiO2film;c)maximumemissionwavelengthmeasuredinCH3OH;d)adsorptionamountbydesorbingthedyewithabasicsolution;e)numbersofdyemoleculespersquarecentimeter
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ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
Vol.24
共轭烯键后,分子的空间位阻增大,影响了分子在TiO2纳米晶膜上的吸附.
染料敏化电极的光捕获效率(LHE),反映了电极的光谱响应能力.电极吸收光的范围越大,则LHE光谱越宽;同时,LHE光谱也反映出薄膜电极上染料吸附量的多少,即染料吸附越多,LHE光谱值会越高.敏化电极的LHE光谱见图4.TPAR6的LHE光谱比TPAR3的宽,在450-630nm之间有一很宽的平台,但是其LHEmax只有66%,这与染料在膜电极上的吸附量是一致的.2.2染料的电化学特性
作为DSCs的光敏染料,染料的激发态氧化还
原电位ED+/D必须高于半导体的导带底能级(ECB),激发态的电子才能有效注入到半导体的导带;而染料
*
表2三苯胺染料TPAR3和TPAR6的电化学性质
Table2Electrochemicalpropertiesof
TPAR3andTPAR6
DyeTPAR3TPAR6
λinta/nmE0-0a/eVED+/Db/V(vsNHE)ED+/D*c/V(vsNHE)Egapd/V539570
2.342.17
1.061.14
-1.28-1.03
0.780.53
a)E0-0valueiscalculatedfromintersectionofthenormalizedabsorptionandtheemissionspectra(λint):E0-0=1240/λint;b)ED0+/Distheground-stateenergydescribingthehighestoccupiedmolecularorbital(HOMO);c)ED+/D*istheexcited-stateenergyreflectingthelowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO),calculatedbyED+/D*=ED0+/D-E0-0;d)EgapistheenergygapbetweenED+/D*ofthedyesandtheCBlevelof
TiO2(-0.5V(vsNHE)).
负,所以染料的激发态电子注入到TiO2导带是热力
-学允许的;基态电位均比I-3/I电对的电势(0.4V(vsNHE))要正,同样说明处于氧化态的染料分子从氧化还原电对得到电子而再生也是热力学可行的.从这些数据可以看出,我们合成的染料在电位上满足了作为DSCs光敏染料的要求.2.3太阳电池的光电化学特性２．３．１光电流工作谱
在400-800nm的范围内,采集单色光辐照度以及电池的电流I,得到单色光转化效率IPCE,见图5.由图可知,IPCE曲线主要分布在400-600nm之间,这与三苯胺基染料敏化的TiO2电极的吸收光谱基本是一致的.TPAR3有一较宽的曲线平台,IPCE在490nm时达到最大值50.8%;TPAR6的光电响应能力很弱;在600nm后,染料敏化DSCs的IPCE很快衰减,这是由于染料本身在600nm以上的长波区域吸收较少导致的.２．３．２光电流密度－电压曲线
两种染料敏化的太阳电池在100mW·cm-2的模拟太阳光下的光电流密度-电压(J-V)曲线如图6所
0--的基态氧化还原电位ED+/D需低于电解质中I3/I电对
的氧化还原电位,这样失去电子而处于氧化态的染00
料分子才能得到电子而再生.ED+/D和ED+/D满足以下关系：
*
00ED(3)+/D=ED+/D-E0-0
其中,E0-0是染料的0-0跃迁能,通常由染料的吸收
*
光谱和荧光发射光谱相交处的波长估算得到[28].而ED0+/D的值由电化学实验中染料的第一氧化还原电位(Eox)得到.实验中所测得的氧化还原电位数据是相对于Ag/Ag+参比电极的,通常将其换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位以便于比较.二茂铁Fc/Fc+的氧化还原电位在不同溶剂中相对稳定,通常在样品测完之后,向其中加入二茂铁作为内标得到测试体系与标准氢电极之间的校正值(0.325V),样品相对于标准氢电极的氧化电位由染料在实验条件下测定的电位值加上0.325V即可得到.表2列出染料的氧化还原电位数据.从整体上看,两种染料的激发态电位均比TiO2的导带位置(-0.5V(vsNHE))要
图4TPAR3和TPAR6敏化电极的光捕获效率光谱Fig.4Lightharvestefficiency(LHE)spectraofTPAR3-andTPAR6-sensitizedTiO2electrodes
图5TPAR3和TPAR6的DSCs光电流工作谱Fig.5Photocurrentactionspectraofdye-sensitizedsolarcells(DSCs)basedonTPAR3and
TPAR6
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裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1955
图6基于TPAR3和TPAR6的DSCs的J-V曲线
Fig.6J-VcurvesofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6
示,光电性能参数列于表3.基于TPAR3的太阳电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc及填充因子FF分别为8.74mA·cm-2、555.4mV及0.67,总光电转移效率η为3.27%.TPAR6太阳电池的短路电流密度和开路电压比TPAR3的分别降低了76.8%和19.0%,最后得到的总光电转换效率为0.61%.由单位面积吸附的染料个数(表1)和对应DSCs的短路电流(表3)可以计算出每个染料分子所产生的光电流,这样可以更准确地评价染料的光电转换性能.计算结果列于表3,即每个TPAR3或TPAR6分子产生的光电流分别为2.02×10-16和8.82×10-17mA.这说明含丁二烯基共轭桥的染料TPAR6的光电响应行为比含乙烯基共轭桥的染料TPAR3的光电响应要差.
２．３．３构效关系
含有丁二烯基共轭桥的TPAR6太阳电池的效率明显低于含乙烯基的TPAR3电池,主要有两方面原
因.第一,从ED+/D*(LUMO)能级角度考虑.由表2可知,
含不同浓度GT的电解液对基于TPAR3的DSCs
的光电性能曲线(A)和暗电流曲线(B)
Fig.7J-Vcurves(A)anddark-currentcurves(B)ofTPAR3-basedDSCscontainingvariousconcentrations
ofGTintheelectrolyte
图7
体导带是与其他一些副反应比如“光致异构化”相竞争的过程.随着共轭链的增长,染料的顺-反异构体增多,相邻染料分子的自淬灭严重而引起电池效率的下降.这与文献报道的结果[26,30]是一致的.2.4电池的性能优化
硫氰酸胍(GT)是目前常使用的一种电解质添加剂.图7是基于染料TPAR3,使用不同GT含量电解液的DSCs的光电性能曲线,性能参数见表3.随着GT浓度的升高,电池的开路电压(Voc)升高,短路电流密度(Jsc)降低,填充因子(FF)至GT浓度为0.050
随着共轭链的增长,LUMO能级有所正移,与TiO2导带的能级差Egap减小,使得电子从激发态注入到TiO2导带的驱动力减弱,电子注入效率降低[26,29];第二,从光致异构化的角度考虑.电子从激发态注入到半导
表3TPAR3和TPAR6染料敏化DSCs的性能参数(含有1mmol·L-1CDCA)
·L-1CDCATable3ParametersaofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6containing1mmol
DyeTPAR3
c(GT)/(mol·L-1)
0.0000.0250.0500.1000.200
TPAR6
0.000
Voc/mV555.4593.5622.5696.8702.4450.0
-2
Jsc/(mA·cm-2)
8.748.518.388.257.302.02
FF0.670.680.700.700.700.67
η(%)3.273.433.654.023.580.61
-1
1017Iscb/mA20.2----8.82
a)Photovoltaicperformanceunder100mW·cmirradiationofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6,basedon0.1mol·LLiI,0.05mol·L-1I2,0.6
mol·L-1DMPImI,andGTwithvariousconcentrationsindryAN.Vocistheopen-circuitphotovoltage;Jscistheshort-circuitphotocurrentdensity;FFisthefillfactor,andηistheoverallsolarenergytoelectricityconversionefficiency.1mmol·L-1CDCA(chenodeoxycholicacid)wasusedasa
coadsorbate;b)short-circuitphotocurrentgeneratedperdyemolecule
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ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
天津大学出版社,2001:162,142]
Vol.24
·L-1时趋于稳定;光电转换效率(η)在GT的浓mol
度为0.100mol·L-1时达到最大4.02%,比不加添加剂的电池效率提高了22.9%.从图7(B)可以看出,加入GT后暗电流的起始电位变大,这主要是因为胍阳离子与染料共吸附在TiO2膜上,导致染料分子之间的横向排斥库仑力被消除,促进了染料在膜表面形成致密的自组装单分子层,大大抑制了注入电子
[31]
与I-.3离子暗反应的发生,从而使开路电压显著升高此外,GT可以负移TiO2的导带,也导致了开路电压的增大.导带的负移,势必会减弱电子从染料激发态
到导带的注入效率,从而降低短路电流密度.GT浓度至0.200mol·L-1时,电流进一步下降,光电转换效率开始下降,但仍比不加添加剂的电池效率要高.
9Yang,T.S.;Yang,P.;Wang,X.M.;Shi,Q.F.;Jiang,W.L.;Wu,Z.Y.;Sun,T.PhotographicScienceandPhotochemistry,2004,22:4
[杨天赦,杨平,王筱梅,施琴芬,蒋宛莉,吴正颖,
孙庭.感光科学与光化学,2004,22:4]
10Velusamy,M.;Thomas,K.R.J.;Lin,J.T.;Hsu,Y.C.;Ho,K.C.
Org.Lett.,2005,7:189911
Kitamura,T.;Ikeda,M.;Shigaki,K.;Inoue,T.;Andersson,N.A.;Ai,X.;Lian,T.Q.;Yanagida,S.Chem.Mater.,2004,16:180612Liang,M.;Xu,W.;Cai,F.;Chen,P.;Peng,B.;Chen,J.;Li,Z.
J.Phys.Chem.C,2007,111:4465
13Xu,W.;Peng,B.;Chen,J.;Liang,M.;Cai,F.J.Phys.Chem.C,
2008,112:874
14Hagberg,D.P.;Edvinsson,T.;Marinado,T.;Boschloo,G.;
Hagfeldt.A.;Sun,L.C.Chem.Commun.,2006,(21):224515Hagberg,D.P.;Marinado,T.;Karlsson,K.M.;Nonomura,K.;Qin,
P.;Boschloo,G.;Brinck,T.;Hagfeldt,A.;Sun.L.C.J.Org.Chem.,2007,72:9550
16Hwang,S.;Lee,J.H.;Park,C.;Lee,H.;Kim,C.;Park,C.;Lee,M.
H.;Lee,W.;Park,J.;Kim,K.;Park,N.G.;Kim,C.Chem.Commun.,2007,(46):4887
17Jang,S.Y.;Seshadri,V.;Khil,M.S.;Kumar,A.;Marquez,M.;
Mather,P.T.;Sotzing,G.A.Adv.Mater.,2005,17:217718Bonh觝te,P.;Dias,A.P.;Papageorgiou,N.;Kalyanasundaram,K.;
Gr覿tzel,M.Inorg.Chem.,1996,35:1168
19Kelkar,A.A.;Patil,N.M.;Chaudhari,R.V.TetrahedronLett.,
2002,43:7143
20Lai,G.F.;Bu,X.R.;Santos,J.;Mintz,E.A.Synlett,1997,(11):
127521
Greenwald,R.;Chaykovsky,M.;Corey,E.J.J.Org.Chem.,1963,28:1128
22Kong,F.T.;Dai,S.Y.;Wang,K.J.AdvancesinOptoElectronics,
2007:75384
23Zhang,H.P.;Lin,Y.;Zhou,X.W.;Wang,Z.P.;Zhang,B.H.;Li,
M.Y.NewChem.,Mater.,2007,35:53
[张含平,林原,周晓
文,王正平,张宝宏,李敏玉.化工新型材料,2007,35:53]24Kamat,P.V.;Haria,M.;Hotchandani,S.J.Phys.Chem.B,2004,
108:5166
25Hagfeldt,A.;Gr覿tzel,M.Acc.Chem.Res.,2000,33:26926Sayama,K.;Tsukagoshi,S.;Mori,T.;Hara,K.;Ohga,Y.;Shinpou,
A.;Abe,Y.;Suga,S.;Arakawa,H.Sol.EnergyMater.Sol.Cells,2003,80:47
27Hara,K.;Dan,Y.;Kasada,C.Langmuir,2004,20:4205
28Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Gr覿tzel,M.J.Am.Chem.Soc.,1993,
115:6382
29Yao,Q.H.;Shan,L.;Li,F.Y.;Yin,D.D.;Huang,C.H.ActaPhys.-Chim.Sin.,2003,19(7):635
[姚巧红,单
璐,李富友,尹东东,
黄春辉.物理化学学报,2003,19(7):635]
30Sayama,K.;Tsukagoshi,S.;Hara,K.;Abe,Y.Y.;Suga,S.;
Arakawa,H.J.Phys.Chem.B,2002,106:136331
Gr覿tzel,M.J.Photochem.Photobiol.A,2004,164:3
3结论
设计合成了两种含有双羧酸吸电子基团的三苯胺类染料,并且研究了共轭烯键长度对染料敏化太阳电池性能的影响.虽然长链染料TPAR6引起光谱红移,对吸光有利，但是由于空间因素的影响使得其单位面积上的吸附量减少;并且每个染料分子产生的光电流明显低于短链分子TPAR3,即后者拥有比前者更好的光电转换性能.对性能较好的TPAR3染料进行了优化研究,即在电解液中加入不同浓度的胍盐GT来考察对光电性能的影响.在GT浓度为0.100mol·L-1时电池效率达到最大4.02%.
References
123
O′Regan,B.;Gr覿tzel,M.Nature,1991,353:737
Kuang,D.;Klein,C.;Gr覿tzel,M.Adv.Funct.Mater.,2007,17:154
Chen,Z.G.;Li,F.Y.;Huang,C.H.Curr.Org.Chem.,2007,11:1241ActaPhys.-Chim.Sin.,2004,20(8):849
[过家好,何晓英,郭
4Guo,J.H.;He,X.Y.;Guo,M.;Cai,S.M.;Chen,X.Y.;Peng,X.J.敏,蔡生民,陈秀英,彭孝军.物理化学学报,2004,20(8):849]5Li,B.;Qiu,Y.PhotographicScienceandPhotochemistry,2000,18:336
[李
斌,邱
勇.感光科学与光化学,2000,18:336]
6Zhang,X.H.;Li,C.;Wang,W.B.;Cheng,X.X.;Wang,X.S.;Zhang,B.W.ImagingScienceandPhotochemistry,2008,26:1[张雪华,李78
超,王维波,程学新,王雪松,张宝文.影像科学与
光化学,2008,26:1]
Zhang,X.;Zhang,J.J.;Xia,Y.Y.J.Photochem.Photobiol.A,2008,194:167
Wu,S.K.Organicopt-electricmaterials.In:Gan,F.X.Ed.Informationmaterials.Tianjin:TianjingUniversityPress,2001:162,142[吴世康.有机光电子材料.见:干福喜主编.信息材料.天津:
物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)
1950[Article]
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008,24(11)：1950-1956
November
www.whxb.pku.edu.cn
含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用
裴
娟
梁
茂
陈
军*
陶占良
许炜
(南开大学新能源材料化学研究所,天津市能源材料化学重点实验室,天津300071)
摘要：合成了两种具有不同共轭链长度的双吸电子基团的三苯胺类染料TPAR3和TPAR6,研究了它们的光物理与光电化学性质,并将它们用作TiO2纳米晶电极的光敏化剂引入太阳电池.结果表明,与含有乙烯基共轭桥的染料TPAR3相比,含有丁二烯基共轭桥的染料TPAR6在甲醇溶液和TiO2膜上的最大吸收均发生一定程度的红移和宽化;但TPAR6表现出比TPAR3差的光电性能,主要是因为前者更易发生顺反异构化,电子不能够顺利地从染料激发态注入到TiO2导带中,光电流的产生得到抑制.考察了基于TPAR3的太阳电池在电解液中加入不同浓度的硫氰酸胍(GT)对光电性能的影响,发现在GT浓度为0.100mol·L-1时效率达到最大(4.02%).关键词：三苯胺类染料;胍盐;太阳电池;光电转化中图分类号：O644;O646
ApplicationofTriphenylamine-BasedSensitizerswithTwoCarboxylicAcidGroupstoDye-SensitizedSolarCells
PEIJuan
LIANGMao
CHENJun*
TAOZhan-Liang
XUWei
(TianjinKeyLaboratoryofEnergyMaterialChemistry,InstituteofNewEnergyMaterialChemistry,
NankaiUniversity,Tianjin300071,P.R.China)
Abstract：Twotriphenylamine-baseddyes(TPAR3andTPAR6)containingtwocarboxylicacidgroupswithdifferentconjugatedlengthsweresynthesizedandcharacterizedwithregardtotheirphotophysicalandphotoelectrochemicalproperties.ExperimentalresultsshowedthattheλmaxofTPAR6eitherinmethanolsolutionoronTiO2filmwasred-shiftedandbroadenedbyextendingtheπ-conjugatedbridge.However,theperformanceofTPAR3-baseddye-sensitizedsolarcell(DSC)wassuperiortothatofTPAR6.Thisreasonwasduetotheseriousself-quenchingoftheelectronicallyexcitedstateinTPAR6molecule,resultingfromitscis-transisomerization.Theeffectsofadditionofguanidinethiocyanate(GT)intheelectrolyteontheperformanceofDSCsbasedonTPAR3werealsoinvestigated,revealingamaximumenergyconversionefficiencyof4.02%at0.100mol·L-1GT.KeyWords：Triphenylaminedye;Guanidinethiocyanate;Solarcell;Photoelectricconversion
染料敏化太阳电池(dye-sensitizedsolarcell,DSC)是由导电玻璃、TiO2多孔纳米膜、光敏染料、电解质以及镀Pt对电极构成的“三明治”式结构电池[1].其中,光敏染料的性能直接影响到DSC的光电转换效率,是DSC能够高效,长寿命工作的最重要的因素之一.与目前效率最高的贵金属钌基-多吡啶
敏化剂相比[2],纯有机染料敏化剂由于具有成本低廉,合成和修饰简单,光物理性质丰富等优点而日益受到人们的广泛关注[3-7].纯有机染料从结构上分为供电子基团、π共轭桥和吸电子基团三部分.三苯胺及其衍生物由于其强供电子特性[8,9],有希望作为性能优良的染料敏化剂应用于DSCs中[10,11].
Received:May25,2008;Revised:July3,2008;PublishedonWeb:September22,2008.Englisheditionavailableonlineatwww.sciencedirect.com*
Correspondingauthor.Email:[email protected];Tel:+8622-23506808.
国家重点基础研究发展规划(973)项目(2005CB623607)和天津国际科技合作项目(07ZCGHHZ00700)资助
鬁EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica
No.11
裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1951
从2004年Kitamura等[11]首次报道三苯胺染料以来,有关的研究越来越多.其分子设计主要从三方面来考虑:一是将不同的取代基团嫁接到三苯胺供电子部分,例如Liang[12]和Xu[13]等将富电子的乙烯基引
入三苯胺的供电子部分,光电转换效率达到5.84%;二是研究不同的π共轭体系,例如Hagberg[14,15]和Hwang[16]等引入噻吩、苯环等基团,使光电转化效率得到明显的提升;三是改变吸电子基团的种类或数目[13],这方面的研究较少.本文将两个羧基(—COOH)引入体系,并通过改变次甲基(—CH＜)的数目修饰π桥,合成了两种三苯胺类染料(图1),考察其对光谱响应及对电池性能的影响.此外,还考察了电解质添加剂胍盐对电池性能的影响.
入0.77g(0.5%-1.0%)五氧化二磷回流5h,重蒸得到无水乙腈,密封保存.
叔丁醇钾(98%),绕丹宁-3-乙酸(98%),鹅去氧胆酸(CDCA,99%),硫氰酸胍(GT,＞99%)从百灵威化学技术有限公司购买;高氯酸四丁基铵(TBAP)和1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPImI)按照文献的方法制备和纯化[17,18].
其它试剂与原料如无特殊说明,均为市售分析纯并直接使用.
1.2三苯胺染料的合成与表征１．２．１染料的合成
基于三苯胺基染料的合成路线如图2所示.依照文献方法[19],以二苯胺和碘苯为原料,在铜催化剂的作用下,于200-205℃下剧烈搅拌反应12h,合成起始物三苯胺(1).合成三苯胺二醛(2)采取Vilsmeier-Haack反应[20],即在配有CaCl2干燥管的100mL三颈瓶中加入5.11g(21.5mmol)三苯胺和25mL干燥的DMF,冰盐浴冷却,0℃下缓慢滴加21mL的三氯氧磷(POCl3,35.16g,269.4mmol).滴加完成后,升温至90-105℃搅拌8h,冷却.将粗产物倒入60mL冰水中,搅拌下加入20%氢氧化钠溶液,调节pH值为6-8,析出黄色沉淀,抽滤,得到土黄色固体,用二氯甲烷溶解,加无水硫酸钠干燥过夜.旋转蒸发除去溶剂,产物经柱层析进行分离提纯(以体积比为7/3/1的石油醚/二氯甲烷/乙酸乙酯混合溶剂为洗脱剂,色谱斑点中心到原点的距离与溶剂前沿到原点距离的比值Rf=0.4),得到4.16g黄色的三苯胺二醛固体(2).合成三苯胺双烯(3)采用Wittig反应[21],即在100mL三颈瓶中加入3.0g(7.4mmol)Ph3PCH3I和60mL干燥的THF,冰盐浴冷却,氮气保护,然后加入0.88g(7.8mmol)叔丁醇钾(t-BuOK),室温下搅拌30min,得到叶立德试剂;再加入0.9g(3.0mmol)三苯胺二醛(2),室温搅拌24h.反应停止后将反应液倒入水中,并用乙醚萃取有机产物,得到的有机相用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发除去溶剂.粗产物经柱层析进行分离提纯(以石油醚为洗脱剂,Rf=0.3),得到0.66g无色三苯胺双烯(3),产率75%.前驱体三苯胺双烯醛(4)的合成与(2)的合成方法类似,最后得到0.31g黄色的三苯胺双烯醛固体.
染料TPAR3和TPAR6分别由(2)和(4)与绕丹宁-3-乙酸反应得到.在盛有1.05mmol(200mg)绕丹宁-3-乙酸,1.3mmol(100mg)乙酸铵和15mL冰乙酸的圆底烧瓶中,分别加入0.50mmol的前驱体(2)
1实验部分
1.1试剂与原料
实验中用到的无水甲醇,四氢呋喃(THF),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),乙腈(AN)是市售分析纯经干燥纯化处理的溶剂.
无水甲醇的制备:在60mL99%甲醇中,加入5g镁和0.5g碘,待镁溶解生成醇镁后,再加入900mL99%甲醇,回流5h后,蒸馏,可得到99.9%甲醇.无水THF的制备:分析纯的THF中加入金属钠屑,并以二苯甲酮作为指示剂,加热回流,待液体变为深蓝色后,蒸馏,收集,得到无水干燥的THF,密封保存.
无水DMF的制备:分析纯的DMF中加入适量氢化钙,在50-60℃左右搅拌4-5h,然后减压蒸馏,收集,得到无水干燥的DMF,密封保存.
无水AN的制备:取分析纯乙腈350mL放入500mL圆底烧瓶中,然后加入12.6g高锰酸钾和9.8g碳酸钾,回流5h.重蒸,得到乙腈200mL,加
图1三苯胺基染料TPAR3和TPAR6的结构Fig.1Structuresoftriphenylamine-basedTPAR3
and
TPAR6
1952
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
Vol.24
Fig.2
图2三苯胺基染料TPAR3和TPAR6的合成路线
Synthesisprocessesoftriphenylamine-basedTPAR3and
TPAR6
和(4),加热搅拌回流4h.反应完毕后,倒入冰水中冷却,即析出红色沉淀.真空干燥后,粗产品经柱层析分离提纯(以体积比为3/1的乙酸乙酯/乙醇和少量的冰乙酸混合溶剂为洗脱剂),分别得到红色物质TPAR3(0.206g,产率60.3%)和紫黑色物质TPAR6(0.280g,产率75.2%).
１．２．２中间产物及其染料的表征
三苯胺双烯醛(4):1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:6.73(2H,dd,J=7.8,7.6Hz,H-o-phenyl),7.04(4H,d,J=8.6Hz,H-o-phenyl),7.15(2H,d,J=7.7Hz,—CH襒),7.25(1H,t,J=7.3Hz,H-p-phenyl),7.43(2H,t,J=7.8Hz,H-m-phenyl),7.68{6H,t,(4H(H-m-phenyl)+2H(—CH襒))},9.62(2H,d,J=7.7Hz,—CH襒O).ESI-MS:m/z354([M+H]+).
TPAR3:1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:4.40(4H,s,—CH2COO),7.08(4H,d,J=8.2Hz,H-o-phenyl),7.16(2H,d,J=7.9Hz,H-o-phenyl),7.31(1H,t,J=7.2Hz,H-p-phenyl),7.46(2H,t,J=7.3Hz,H-m-phenyl),7.55(4H,d,J=8.2Hz,H-m-phenyl),7.67(2H,s,—CH襒).ESI-MS:m/z646([M-H]-).元素分析C30H21N3O6S4,实测值(计算值)(%):C55.64(55.57),N6.49(6.43),H3.25(3.30).
TPAR6:1HNMR(300MHz,DMSO-d6),δ:4.39(4H,s,—CH2COO),6.85-7.01{6H,m,(H-o-phenyl)},7.13(2H,d,J=8.2Hz,—CH襒),7.22(2H,m,H-p-phenyl+—CH襒),7.30(2H,d,J=15.3Hz,—CH襒),7.40(2H,t,J=7.6Hz,H-m-phenyl),7.47(4H,d,J=11.5Hz,H-m-phenyl),7.62(1H,s,—CH襒).ESI-MS:m/z698([M-H]-).C34H25N3O6S4元素分析,实测值(计算值)
(%):C58.37(58.42),N6.00(6.05),H3.58(3.51).1.3DSC电池的组装
TiO2膜电极参照文献[22],用丝网印刷技术制备[23],得到厚度为12μm的TiO2膜电极[12,13].电极的敏化过程为,将一定厚度的TiO2纳米晶膜放入烘箱中加热至70℃,浸到一定浓度的染料溶液(含有1mmol·L-1CDCA)中,室温放置过夜,用相应溶剂冲洗以除掉TiO2表面上物理吸附的染料,吹干后待用.将H2PtCl6溶液旋涂到导电玻璃的导电面上并于390℃焙烧30min,即可得到铂对电极.在TiO2膜电极上滴加电解液(0.6mol·L-11,2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide(DMPImI)+0.1mol·L-1LiI+0.05mol·L-1I2的乙腈溶液),盖上铂电极,用夹子夹紧,即构成类似三明治结构的染料敏化太阳电池.1.4仪器与测试方法
1
HNMR光谱使用美国瓦里安的300MHz核磁共振仪(MercuryVx300)测定,以四甲基硅为内标.ESI-MS由美国热电菲尼根(Thermofinnigan)的LCQAD型质谱仪测定.C、H和N元素分析由德国Her-aeus的Vanio-EL型元素分析仪测定.采用日本JASCOV-550型紫外-可见分光光度计和美国瓦里安CaryEclipse荧光分光光度计分别进行紫外-可见光谱和荧光光谱的测试.
染料溶液的微分脉冲伏安(DPV)曲线通过美国普林斯顿应用研究所研制的PARSTAT2273电化学工作站测量.溶液的DPV测试采用三电极体系,玻碳电极为工作电极,辅助电极为铂片电极,自制的Ag/AgNO3电极为参比电极;电解液为0.1mol·L-1TBAP的乙腈溶液.以二茂铁Fc/Fc+氧化还原可逆
No.11
裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1953
电对为内标,得到测试体系与标准氢电极体系之间的校正值.
单色入射光光电转换效率(IPCE)描述DSCs在单色光作用下的光电转换效率,是转移到外电路的
电子数与入射光子数之比.其表达式为[24]
(1)IPCE(λ)=n(λ)=1240×I(λ)
photons其中,I(λ)表示在波长λ的单色光照射下产生的短
路电流值;λ为单色光波长;Φ(λ)表示在波长λ下的辐照度.测量时,使用500W氙灯作为光源,入射光经过WDS-5型组合式多功能光栅光谱仪(天津市拓普仪器有限公司)得到不同波长λ的单色光;单色光照射于电池的光阳极,由Keithley2400数字源表(美国吉时利仪器公司)读取电流值I.单色光的辐照度Φ(λ)由USB4000plug-and-play微型光纤光谱仪(OceanCompany)测量.
太阳电池的光伏性能是用太阳模拟器(氙灯,·cm-2)和Keithley2400数字源表来测量,由100mW
计算机采集得到J-V曲线;电池的有效面积均为0.16cm2;DSC的光电转换效率η为电池的最大输出功率Pmax与入射太阳光的能量(Pin,mW·cm-2)之比,见式(2).其中,Jsc是电池在短路条件下(外电阻为零)所产生的电流密度;Voc是电路处于开路(电阻无穷大)
[25]
在溶液中及敏化电极上的光物理性质.由图3可知,TPAR3的最大吸收峰出现在478nm,归属为分子内由三苯胺供电子部分向绕丹宁-3-乙酸吸电子部分的电荷转移(ICT跃迁);在420nm的肩峰与主峰融为一体;TPAR6与TPAR3相比,“两臂”的π共轭桥中均增加了一个烯键,这使染料的主共轭体系变大,跃迁前后的能级差变小,吸收峰明显宽化和红移(△λ=23nm);并且TPAR3中420nm处的肩峰在TPAR6中已基本看不到了.由此,我们可以发现大的共轭体系对光谱响应范围更大,能够更充分地利用可见光,这对染料敏化剂来说是至关重要的.TPAR3和TPAR6的摩尔吸光系数(ε)分别为4.12×104和3.77×104L·mol-1·cm-1,大大高于钌基N3染料的摩尔吸收系数(1.40×104L·mol-1·cm-1,乙醇中)[1].三苯胺基染料溶液的荧光测试采用2.5×10-5mol·L-1的甲醇溶液,TPAR3和TPAR6的最大荧光发射波长分别位于602和640nm.
与染料的甲醇溶液相比,染料在TiO2膜上的吸收光谱均明显变宽和红移.这表明染料分子在TiO2上形成了首并尾的J-聚集体[26].从DSCs的工作原理上讲,染料聚集引起的光谱宽化和红移对于染料的光电响应范围的拓宽是十分有利的;但与此同时,染料聚集体会大大降低其电子注入效率[27],从而导致DSCs的性能低下,所以,通常在染料溶液中加入共吸附剂(如CDCA)来抑制染料的聚集.为了确切了解染料在TiO2膜上的吸附量,将染料敏化TiO2纳米晶膜(几何面积约为1cm2)浸泡在10mL0.01mol·L-1的氢氧化钠的甲醇溶液中过夜,待染料完全解附后测定溶液的吸光度.根据吸光度和摩尔吸光系数可以计算出单位面积纳米晶膜上染料的吸附量,结果列于表1.数据表明,TPAR3和TPAR6的吸附量分别为7.2×10-8和3.8×10-8mol·cm-2,说明多引入一个
表1三苯胺染料TPAR3和TPAR6在溶液及TiO2
膜上的吸收特性
Table1AbsorptionpropertiesofTPAR3andTPAR6
insolutionandonTiO2film
λmaxa10-4εmaxaλmaxbnm(L·mol-1·cm-1)nm
TPAR34784.12491Dye
λmaxc108Wd
nm(mol·cm-2)6027.2640
3.8
10-16NAc
cm-24.332.29
条件下的电压;FF是填充因子.
η=Pmax/Pin=JscVocFF/Pin
(2)
2
2.1
结果与讨论
染料的光谱特性
图3为染料在甲醇溶液中及其在TiO2膜电极上的紫外可见吸收光谱.表1列出了三苯胺基染料
图3
三苯胺染料TPAR3和TPAR6的甲醇溶液及染料敏
化TiO2电极的紫外-可见吸收光谱
Fig.3UV-VisabsorptionspectraofTPAR3and
TPAR6inmethanolsolutionandon
sensitizedTiO2electrodes
TPAR65013.77511
a)maximumabsorptionwavelengthλmaxandextinctioncoefficientatλmaxmeasuredinCH3OH;b)maximumabsorptionwavelengthλmaxofdyeadsorbedTiO2film;c)maximumemissionwavelengthmeasuredinCH3OH;d)adsorptionamountbydesorbingthedyewithabasicsolution;e)numbersofdyemoleculespersquarecentimeter
1954
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
Vol.24
共轭烯键后,分子的空间位阻增大,影响了分子在TiO2纳米晶膜上的吸附.
染料敏化电极的光捕获效率(LHE),反映了电极的光谱响应能力.电极吸收光的范围越大,则LHE光谱越宽;同时,LHE光谱也反映出薄膜电极上染料吸附量的多少,即染料吸附越多,LHE光谱值会越高.敏化电极的LHE光谱见图4.TPAR6的LHE光谱比TPAR3的宽,在450-630nm之间有一很宽的平台,但是其LHEmax只有66%,这与染料在膜电极上的吸附量是一致的.2.2染料的电化学特性
作为DSCs的光敏染料,染料的激发态氧化还
原电位ED+/D必须高于半导体的导带底能级(ECB),激发态的电子才能有效注入到半导体的导带;而染料
*
表2三苯胺染料TPAR3和TPAR6的电化学性质
Table2Electrochemicalpropertiesof
TPAR3andTPAR6
DyeTPAR3TPAR6
λinta/nmE0-0a/eVED+/Db/V(vsNHE)ED+/D*c/V(vsNHE)Egapd/V539570
2.342.17
1.061.14
-1.28-1.03
0.780.53
a)E0-0valueiscalculatedfromintersectionofthenormalizedabsorptionandtheemissionspectra(λint):E0-0=1240/λint;b)ED0+/Distheground-stateenergydescribingthehighestoccupiedmolecularorbital(HOMO);c)ED+/D*istheexcited-stateenergyreflectingthelowestunoccupiedmolecularorbital(LUMO),calculatedbyED+/D*=ED0+/D-E0-0;d)EgapistheenergygapbetweenED+/D*ofthedyesandtheCBlevelof
TiO2(-0.5V(vsNHE)).
负,所以染料的激发态电子注入到TiO2导带是热力
-学允许的;基态电位均比I-3/I电对的电势(0.4V(vsNHE))要正,同样说明处于氧化态的染料分子从氧化还原电对得到电子而再生也是热力学可行的.从这些数据可以看出,我们合成的染料在电位上满足了作为DSCs光敏染料的要求.2.3太阳电池的光电化学特性２．３．１光电流工作谱
在400-800nm的范围内,采集单色光辐照度以及电池的电流I,得到单色光转化效率IPCE,见图5.由图可知,IPCE曲线主要分布在400-600nm之间,这与三苯胺基染料敏化的TiO2电极的吸收光谱基本是一致的.TPAR3有一较宽的曲线平台,IPCE在490nm时达到最大值50.8%;TPAR6的光电响应能力很弱;在600nm后,染料敏化DSCs的IPCE很快衰减,这是由于染料本身在600nm以上的长波区域吸收较少导致的.２．３．２光电流密度－电压曲线
两种染料敏化的太阳电池在100mW·cm-2的模拟太阳光下的光电流密度-电压(J-V)曲线如图6所
0--的基态氧化还原电位ED+/D需低于电解质中I3/I电对
的氧化还原电位,这样失去电子而处于氧化态的染00
料分子才能得到电子而再生.ED+/D和ED+/D满足以下关系：
*
00ED(3)+/D=ED+/D-E0-0
其中,E0-0是染料的0-0跃迁能,通常由染料的吸收
*
光谱和荧光发射光谱相交处的波长估算得到[28].而ED0+/D的值由电化学实验中染料的第一氧化还原电位(Eox)得到.实验中所测得的氧化还原电位数据是相对于Ag/Ag+参比电极的,通常将其换算为相对于标准氢电极(NHE)的电位以便于比较.二茂铁Fc/Fc+的氧化还原电位在不同溶剂中相对稳定,通常在样品测完之后,向其中加入二茂铁作为内标得到测试体系与标准氢电极之间的校正值(0.325V),样品相对于标准氢电极的氧化电位由染料在实验条件下测定的电位值加上0.325V即可得到.表2列出染料的氧化还原电位数据.从整体上看,两种染料的激发态电位均比TiO2的导带位置(-0.5V(vsNHE))要
图4TPAR3和TPAR6敏化电极的光捕获效率光谱Fig.4Lightharvestefficiency(LHE)spectraofTPAR3-andTPAR6-sensitizedTiO2electrodes
图5TPAR3和TPAR6的DSCs光电流工作谱Fig.5Photocurrentactionspectraofdye-sensitizedsolarcells(DSCs)basedonTPAR3and
TPAR6
No.11
裴
娟等：含双吸电子基团的三苯胺染料在太阳电池中的应用1955
图6基于TPAR3和TPAR6的DSCs的J-V曲线
Fig.6J-VcurvesofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6
示,光电性能参数列于表3.基于TPAR3的太阳电池的短路电流密度Jsc、开路电压Voc及填充因子FF分别为8.74mA·cm-2、555.4mV及0.67,总光电转移效率η为3.27%.TPAR6太阳电池的短路电流密度和开路电压比TPAR3的分别降低了76.8%和19.0%,最后得到的总光电转换效率为0.61%.由单位面积吸附的染料个数(表1)和对应DSCs的短路电流(表3)可以计算出每个染料分子所产生的光电流,这样可以更准确地评价染料的光电转换性能.计算结果列于表3,即每个TPAR3或TPAR6分子产生的光电流分别为2.02×10-16和8.82×10-17mA.这说明含丁二烯基共轭桥的染料TPAR6的光电响应行为比含乙烯基共轭桥的染料TPAR3的光电响应要差.
２．３．３构效关系
含有丁二烯基共轭桥的TPAR6太阳电池的效率明显低于含乙烯基的TPAR3电池,主要有两方面原
因.第一,从ED+/D*(LUMO)能级角度考虑.由表2可知,
含不同浓度GT的电解液对基于TPAR3的DSCs
的光电性能曲线(A)和暗电流曲线(B)
Fig.7J-Vcurves(A)anddark-currentcurves(B)ofTPAR3-basedDSCscontainingvariousconcentrations
ofGTintheelectrolyte
图7
体导带是与其他一些副反应比如“光致异构化”相竞争的过程.随着共轭链的增长,染料的顺-反异构体增多,相邻染料分子的自淬灭严重而引起电池效率的下降.这与文献报道的结果[26,30]是一致的.2.4电池的性能优化
硫氰酸胍(GT)是目前常使用的一种电解质添加剂.图7是基于染料TPAR3,使用不同GT含量电解液的DSCs的光电性能曲线,性能参数见表3.随着GT浓度的升高,电池的开路电压(Voc)升高,短路电流密度(Jsc)降低,填充因子(FF)至GT浓度为0.050
随着共轭链的增长,LUMO能级有所正移,与TiO2导带的能级差Egap减小,使得电子从激发态注入到TiO2导带的驱动力减弱,电子注入效率降低[26,29];第二,从光致异构化的角度考虑.电子从激发态注入到半导
表3TPAR3和TPAR6染料敏化DSCs的性能参数(含有1mmol·L-1CDCA)
·L-1CDCATable3ParametersaofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6containing1mmol
DyeTPAR3
c(GT)/(mol·L-1)
0.0000.0250.0500.1000.200
TPAR6
0.000
Voc/mV555.4593.5622.5696.8702.4450.0
-2
Jsc/(mA·cm-2)
8.748.518.388.257.302.02
FF0.670.680.700.700.700.67
η(%)3.273.433.654.023.580.61
-1
1017Iscb/mA20.2----8.82
a)Photovoltaicperformanceunder100mW·cmirradiationofDSCsbasedonTPAR3andTPAR6,basedon0.1mol·LLiI,0.05mol·L-1I2,0.6
mol·L-1DMPImI,andGTwithvariousconcentrationsindryAN.Vocistheopen-circuitphotovoltage;Jscistheshort-circuitphotocurrentdensity;FFisthefillfactor,andηistheoverallsolarenergytoelectricityconversionefficiency.1mmol·L-1CDCA(chenodeoxycholicacid)wasusedasa
coadsorbate;b)short-circuitphotocurrentgeneratedperdyemolecule
1956
ActaPhys.-Chim.Sin.,2008
天津大学出版社,2001:162,142]
Vol.24
·L-1时趋于稳定;光电转换效率(η)在GT的浓mol
度为0.100mol·L-1时达到最大4.02%,比不加添加剂的电池效率提高了22.9%.从图7(B)可以看出,加入GT后暗电流的起始电位变大,这主要是因为胍阳离子与染料共吸附在TiO2膜上,导致染料分子之间的横向排斥库仑力被消除,促进了染料在膜表面形成致密的自组装单分子层,大大抑制了注入电子
[31]
与I-.3离子暗反应的发生,从而使开路电压显著升高此外,GT可以负移TiO2的导带,也导致了开路电压的增大.导带的负移,势必会减弱电子从染料激发态
到导带的注入效率,从而降低短路电流密度.GT浓度至0.200mol·L-1时,电流进一步下降,光电转换效率开始下降,但仍比不加添加剂的电池效率要高.
9Yang,T.S.;Yang,P.;Wang,X.M.;Shi,Q.F.;Jiang,W.L.;Wu,Z.Y.;Sun,T.PhotographicScienceandPhotochemistry,2004,22:4
[杨天赦,杨平,王筱梅,施琴芬,蒋宛莉,吴正颖,
孙庭.感光科学与光化学,2004,22:4]
10Velusamy,M.;Thomas,K.R.J.;Lin,J.T.;Hsu,Y.C.;Ho,K.C.
Org.Lett.,2005,7:189911
Kitamura,T.;Ikeda,M.;Shigaki,K.;Inoue,T.;Andersson,N.A.;Ai,X.;Lian,T.Q.;Yanagida,S.Chem.Mater.,2004,16:180612Liang,M.;Xu,W.;Cai,F.;Chen,P.;Peng,B.;Chen,J.;Li,Z.
J.Phys.Chem.C,2007,111:4465
13Xu,W.;Peng,B.;Chen,J.;Liang,M.;Cai,F.J.Phys.Chem.C,
2008,112:874
14Hagberg,D.P.;Edvinsson,T.;Marinado,T.;Boschloo,G.;
Hagfeldt.A.;Sun,L.C.Chem.Commun.,2006,(21):224515Hagberg,D.P.;Marinado,T.;Karlsson,K.M.;Nonomura,K.;Qin,
P.;Boschloo,G.;Brinck,T.;Hagfeldt,A.;Sun.L.C.J.Org.Chem.,2007,72:9550
16Hwang,S.;Lee,J.H.;Park,C.;Lee,H.;Kim,C.;Park,C.;Lee,M.
H.;Lee,W.;Park,J.;Kim,K.;Park,N.G.;Kim,C.Chem.Commun.,2007,(46):4887
17Jang,S.Y.;Seshadri,V.;Khil,M.S.;Kumar,A.;Marquez,M.;
Mather,P.T.;Sotzing,G.A.Adv.Mater.,2005,17:217718Bonh觝te,P.;Dias,A.P.;Papageorgiou,N.;Kalyanasundaram,K.;
Gr覿tzel,M.Inorg.Chem.,1996,35:1168
19Kelkar,A.A.;Patil,N.M.;Chaudhari,R.V.TetrahedronLett.,
2002,43:7143
20Lai,G.F.;Bu,X.R.;Santos,J.;Mintz,E.A.Synlett,1997,(11):
127521
Greenwald,R.;Chaykovsky,M.;Corey,E.J.J.Org.Chem.,1963,28:1128
22Kong,F.T.;Dai,S.Y.;Wang,K.J.AdvancesinOptoElectronics,
2007:75384
23Zhang,H.P.;Lin,Y.;Zhou,X.W.;Wang,Z.P.;Zhang,B.H.;Li,
M.Y.NewChem.,Mater.,2007,35:53
[张含平,林原,周晓
文,王正平,张宝宏,李敏玉.化工新型材料,2007,35:53]24Kamat,P.V.;Haria,M.;Hotchandani,S.J.Phys.Chem.B,2004,
108:5166
25Hagfeldt,A.;Gr覿tzel,M.Acc.Chem.Res.,2000,33:26926Sayama,K.;Tsukagoshi,S.;Mori,T.;Hara,K.;Ohga,Y.;Shinpou,
A.;Abe,Y.;Suga,S.;Arakawa,H.Sol.EnergyMater.Sol.Cells,2003,80:47
27Hara,K.;Dan,Y.;Kasada,C.Langmuir,2004,20:4205
28Nazeeruddin,M.K.;Kay,A.;Gr覿tzel,M.J.Am.Chem.Soc.,1993,
115:6382
29Yao,Q.H.;Shan,L.;Li,F.Y.;Yin,D.D.;Huang,C.H.ActaPhys.-Chim.Sin.,2003,19(7):635
[姚巧红,单
璐,李富友,尹东东,
黄春辉.物理化学学报,2003,19(7):635]
30Sayama,K.;Tsukagoshi,S.;Hara,K.;Abe,Y.Y.;Suga,S.;
Arakawa,H.J.Phys.Chem.B,2002,106:136331
Gr覿tzel,M.J.Photochem.Photobiol.A,2004,164:3
3结论
设计合成了两种含有双羧酸吸电子基团的三苯胺类染料,并且研究了共轭烯键长度对染料敏化太阳电池性能的影响.虽然长链染料TPAR6引起光谱红移,对吸光有利，但是由于空间因素的影响使得其单位面积上的吸附量减少;并且每个染料分子产生的光电流明显低于短链分子TPAR3,即后者拥有比前者更好的光电转换性能.对性能较好的TPAR3染料进行了优化研究,即在电解液中加入不同浓度的胍盐GT来考察对光电性能的影响.在GT浓度为0.100mol·L-1时电池效率达到最大4.02%.
References
123
O′Regan,B.;Gr覿tzel,M.Nature,1991,353:737
Kuang,D.;Klein,C.;Gr覿tzel,M.Adv.Funct.Mater.,2007,17:154
Chen,Z.G.;Li,F.Y.;Huang,C.H.Curr.Org.Chem.,2007,11:1241ActaPhys.-Chim.Sin.,2004,20(8):849
[过家好,何晓英,郭
4Guo,J.H.;He,X.Y.;Guo,M.;Cai,S.M.;Chen,X.Y.;Peng,X.J.敏,蔡生民,陈秀英,彭孝军.物理化学学报,2004,20(8):849]5Li,B.;Qiu,Y.PhotographicScienceandPhotochemistry,2000,18:336
[李
斌,邱
勇.感光科学与光化学,2000,18:336]
6Zhang,X.H.;Li,C.;Wang,W.B.;Cheng,X.X.;Wang,X.S.;Zhang,B.W.ImagingScienceandPhotochemistry,2008,26:1[张雪华,李78
超,王维波,程学新,王雪松,张宝文.影像科学与
光化学,2008,26:1]
Zhang,X.;Zhang,J.J.;Xia,Y.Y.J.Photochem.Photobiol.A,2008,194:167
Wu,S.K.Organicopt-electricmaterials.In:Gan,F.X.Ed.Informationmaterials.Tianjin:TianjingUniversityPress,2001:162,142[吴世康.有机光电子材料.见:干福喜主编.信息材料.天津: