粉煤灰综合利用
2001 N O. 4F LY ASH COMPREHENSIVE UTI L IZATION
专题研究
粉煤灰的矿物组成(下)
钱觉时 王 智 张玉奇
(重庆大学建材系, 400045)
摘 要:粉煤灰矿物组成中, 既有晶体矿物, 又有非晶态矿物, 其中铝硅玻璃体占70%左右, 对粉煤灰玻璃体特性的认识有利于粉煤灰的充分利用。本文介绍采用一些常用手段与方法对粉煤灰玻璃体的研究结果。
关键词:粉煤灰, 玻璃体, XRD , 光谱
中图分类号:O741・2 文献标识码:A 文章编号:1005-8249(2001) 04-0024-05
粉煤灰是一种较典型的硅铝质火山灰材料, 其中的玻璃体是由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和Si 2O 网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序[1]。这种结构的无序程度可通过X 断。图1图谱晶态的SiO 2(长程有序的表现SiO 2在方石英的衍射峰(I/100=15埃) 附近表现为很宽的衍射图谱, 这种宽大衍射图谱表明长程有序的丧失
。
(TEM ) 、X 射线衍
γ射线谱、射) ) 、核磁
、/、差热分析(D TA ) 和) 进行分析。这些方法可用来测定、玻璃体组成和玻璃体结构。Bellotto 等[2]还采用粒子激发X 射线分析(PIXE ) 和质子激发γ射线分析(PIGE ) 对粉煤灰元素进行分析, 用X 射线光电子能谱和俄歇电子能谱对粉煤灰表面元素进行分析, 用粉末X 射线衍射和显微拉曼光谱对粉煤灰的结构特征进行分析。
从微观上研究粉煤灰玻璃体, 有助于认识粉煤灰性质。下面介绍对粉煤灰玻璃体研究的一些结果。1 显微镜
用扫描电子显微镜(SEM ) 观察粉煤灰结构, 可提供微米尺度上粉煤灰的形貌特征, 但Hemmings 等[3]认为SEM 不仅不能用于研究玻璃体的结构, 甚至区分玻璃体和晶体都比较困难。
图1 晶态和玻璃态硅酸盐XRD 图谱
带有X 射线能谱仪的扫描电子显微镜(SEM -EDX ) 可以研究粉煤灰颗粒间的化学变化。Roode 等[4]采用SEM -EDX 技术研究了一组粉煤灰颗粒, 结果显示不同粉煤灰颗粒之间化学成分变化很大, SiO 2从16%变化到87%, Al 2O 3在5. 7%和21%之间
粉煤灰玻璃体的结构无序除对X 射线衍射有影
响外, 还可根据不同位置配位数的改变可能对γ射线光谱或核磁共振图谱的影响来推断分子尺度上结构对称性的改变。与玻璃体特别是粉煤灰中玻璃体特征有
收稿日期:2001205231
作者简介:钱觉时, 男, 教授, 博士生导师
变化, CaO 在0到53%之间变化, Fe 2O 3甚至从0到77%之间变化。很多情况下, SEM -EDX 还可以用于
显示粉煤灰颗粒内部组成的变化。当然这种情况下粉煤灰颗粒尺寸应相对大一些, 而且形状上最好呈现不规则状, 因为这些粉煤灰颗粒可能是由一些小的碎片
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熔融在一起, 其不均匀性更为明显。不过Hemmings 等[3]认为即使这种情况下仍然很难利用SEM -EDX 手段来区分哪是玻璃体哪是晶体。
如采用更高分辨率的透射电子显微镜(TEM ) , 则可从纳米尺度上观察玻璃体。Qian 等[5]用高分辨率透射电子显微镜观察结果揭示, 粉煤灰在纳米尺度上是玻璃体和晶体的复合体, 晶体分散于连续的玻璃体中, 透射电镜照片显示晶体和玻璃体明显界面存在。但不管怎样仍只能观察到微米尺度上的非均匀性, 也就是说TEM 手段研究粉煤灰玻璃体仍受到一定限制。
Qian 等[6]还采用分析电子显微镜分析粉煤灰玻璃体的化学组成波动情况, 研究结果显示在微米尺度上粉煤灰的玻璃体是明显非均质的, 表现在不同点的Al 2O 3/SiO 2比波动很大, 相对低钙粉煤灰而言, 高钙粉煤灰玻璃体中Al 2O 3含量要低一些, 且微米尺度上的非均质性也低一些。2 X 射线衍射(XR D)
X 含量在20～30%时出现的不连续情况时, 他认为可能是因为粉煤灰中存有类似于C 12A 7的铝酸盐。其他研
θ究者也对大量粉煤灰的2max 与CaO 含量的关系进行
θ了研究, 虽然研究结果证实2max 与CaO 含量之间有
一定的对应关系, 但是否存在类似Diamond 那样好的线性关系难以令人相信(见图3(b ) ) , 并且对高CaO 含量时就存在C 12A 7的解释也表示怀疑(Roode 等[5]、Mehta [8]) , 而玻璃体中其它改性剂(如Na 、K 、Mg 等) 存在的因素必须考虑到, 尽管对玻璃体的影响没
有CaO 大
。
构特征, 用, 如定量X (QXRD ) 、非晶体散射X 射线衍射(NCXRD ) 、变强度X 射线衍射(DIXRD ) 和形貌图谱X 射线衍射(AHXRD ) 方法, 已被用来确定粉煤灰和矿渣中玻璃体的含量和组成。
图2是Hemmings 等[3]给出的比较典型的几种粉煤灰XRD 分析结果。首先, 大多数粉煤灰都有石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿, 这是粉煤灰的主要晶相, 通常占粉煤灰总量的5～50%。石英在各种粉煤灰中普遍存在只是含量有所差别。莫来石通常在沥青煤和亚沥青煤中发现, 而在褐煤煤灰中则很少发现。含铁相如尖晶石灰磁铁矿石在沥青煤的灰中是比较多的, 而在较低级(通常的级别按沥青煤粉煤灰>亚沥青煤粉煤灰>褐煤粉煤灰顺序) 的粉煤灰中则很少或比较难测出。其次, 所有粉煤灰的XRD 图谱在22～35°(2θα) 的区域出现比较宽大衍射特征峰, 这表max Cu K
θ明有玻璃体存在。特征衍射峰的强度及2max 位置是
θ变化的, 低级别的粉煤灰特征衍射峰位置的2max 更
高, 并且形状上表现出明显不对称。
θDiamond [7]首先发现玻璃体特征图谱的2max 与粉
煤灰的CaO 含量有关(见图3(a ) ) , 在CaO 含量小于
θ20%时, 2max 与CaO 含量有很好的线性关系, 对CaO
图2 不同等级原煤的粉煤灰XRD
图谱
θ图3 灰中玻璃体XRD 图谱峰值2max 与CaO 值间的关系
(a ) 数据来源Diamond [7] (b ) 数据来源Hemmings 等[8]
θ 粉煤灰玻璃体XRD 衍射特征峰的2max 与CaO 或
所有改性剂的总量之间是否存在一种比较简单的关系? Roode 等[4]采用模型玻璃对此进行了研究。他们采用的硅酸钠玻璃中氧化钠含量从0变化到50%(见
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表1) , 相应的NBO/Si 比范围从0到2, 即相应的玻璃体结构的解聚程度更大(三维>片状>链状>单体) , 图4是XRD 结果。从图4可以看出特征峰的θ2max 值是随Na 2O 而增大的, 但特征峰至少表现出两θ个高峰:一个在22～24°2max (4. 04～3. 70埃) 的低角
θ度区域, 另一个在30～34°2max (2. 98～2. 63埃) 的高
角度区域。因此也以看出就是在模型玻璃体这种简单系统中, 也有不同类型的玻璃体(类似于间位和双硅酸盐) 存在, 其组成可在很宽的范围内变化, 很容易根据XRD 类型将它们区分出来。更进一步还可以看θθ出22max 值与Na 2O 含量的关系, 在22～24°max 的低
θ角度区域, 2max 随Na 2O 变化不太明显, 这可能表明
玻璃体网架(可能为片状) 仍有比较高的聚合度, 而高角度区域则具有很好的线性关系(回归系数r =0. 97) , 表明硅酸盐网架的聚合度降低。
表1 钠硅模型玻璃体XR D 峰值变化情况
Na 2O
(%) 020303234a 363840b
SiO 2(%) [***********]0
O 非桥/Si 0---1---2
根据这些结果还可以认为, 玻璃体XRD 特征峰的位置对改性剂的量非常敏感, 即使在很简单的玻璃体体系中, 也有相互分离且特征峰不同的玻璃体共存。对于粉煤灰中的玻璃体, 如果XRD 特征峰不对称或位置变化可能是下述一种或多种因素:a ) 不同粉煤灰颗粒中具有不同含量的改性剂的玻璃体; b ) 同粉煤灰颗粒中不同的玻璃体; c ) 分离的玻璃体存在。Hemminhs 等[2]还特别强调, XRD 高角度特征峰(32°θ2max , 2. 79埃) 并非由于C 12A 7存在, 还可能由
于改性比较大的硅酸盐的存在, 如上面提到的模型玻璃, 还有在高矿渣和高钙粉煤灰中可以发现的铝酸盐, 类似于钙长石(CAS 2, I 100=3. 20埃) , 钙铝黄长石(C 2AS , I 100=2. 85埃) , 黄长石(C 2AS -CMS 2, I 100=2. 89埃) 和(或) (C 3MS 2, I 100=2. 69埃) , Ca Mg 的玻璃及其变化3结构三维
玻璃体XRD 峰角度
低度角524. 5
-30. 431. 432. 032. 532. 532.
534. 0
链状、单体24. 524. 524. 524. 5
用光谱方法测定分子间结合力, 可获得原子价位
状态和配位数, 分子的对称性和玻璃体中聚合程度。
对于粉煤灰中的玻璃体, 三种光谱是通常有效的:a ) 振动光谱, 通过红外和拉曼效应来测定; b ) γ射线光谱, 应用穆斯堡尔效应; c ) 核磁共振。3. 1 红外和拉曼光谱
链状、二聚体、单体-
a 2Na 2O ・2SiO 2(二硅酸盐) ; b 2Na 2O ・SiO 2(偏硅酸盐)
采用红外和拉曼技术的振动光谱研究玻璃体结构非常有效, 因为原子间距离和角度的变化引起的无序将使得红外和拉曼光谱带变宽, 这有些类似于XRD , 但又不象XRD 仅提供出长程有序状态的信息, 振动光谱在揭示短程(原子间) 有序状态更为有用。
图5是典型的粉煤灰红外光谱测定结果。光谱的特征带随粉煤灰的来源变化, 比较宽的光谱带集中在1000cm -1附近, 可能是由于铝硅酸盐的不对称振频率Va (Si 2O 2Si 或Si 2O 2Al ) , 其它特征光谱带, 700～800cm -1为Va (Si 2O 2Si ) , 450～520cm -1为5(O 2Si 2O )
和1630cm -1为5(H 2O 2H ) 。
尽管红外光谱给出的是平均意义上的图像, 但根据这些图像可以进行一些推断。首先, Va (Si 2O 2Si ) 带的频率表示铝硅酸盐网架的聚合程度, 通常频率越低, 聚合程度也越低, 即网架有比较低的连通性, 图6显示Va (Si 2O 2Si ) 与改性剂的量之间有很好的线性关系, 从图6也可以看出不同粉煤灰及矿渣中硅酸盐
图4 钠硅模型玻璃体的XRD 图谱
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用) ; (4) 无反冲分数; (5) 线宽(反映有序程度) 。
57119 Fe 、Sn 和121Sb 等原子核可以用来研究玻璃体的结构, 粉煤灰玻璃体结构的γ射线光谱研究结果比较少, 可简单概括为几点:(1) 铁在粉煤灰玻璃体
) 氧化条件下中多以Fe Ⅱ形式存在, 而低温(
粉煤灰玻璃体多以Fe Ⅲ形式存在; (2) 还原条件下比氧化条件下粉煤灰玻璃体中含有更多的铁; (3) 粉煤灰玻璃体中的含铁相主要为铁铝酸钙矿物。3. 3 核磁共振
29 Si 的核磁共振光谱可用来确定硅酸盐玻璃体中解聚程度, 如果氧化铝被引入硅酸盐系统中, 其玻璃体的核磁共振光谱就比较复杂了。虽然一些研究者采用核磁共振光谱对矿渣、硅灰、稻壳灰等的玻璃体进行了研究, 少, CaO -SiO 3系统中玻璃体的核:(1) CaO =Al 2O 3Al 2O 3或Al 2O 3>0. 55SiO 2, 铝将以中性“非常网架”类型出现,
图5 不同等级原粉煤灰的红外光谱[4]
每100克粉煤灰中改性剂的(Na 2O +K 2O +CaO +MgO ) 数为:烟煤粉煤灰=0. 126, 亚烟煤1=灰=0. 316,
如Al 3+(AlO 2) 3; (4) 如果CaO 远远超过Al 2O 3和SiO 2, 将形成铝酸钙。4 差热分析
对于粉煤灰玻璃体的差热分析(D TA ) 可以得出液态温度以下的放热反玻璃化和吸热的熔化性质。目前利用D TA 技术研究粉煤灰的结果还不多。
Hemmings 等[2]用D TA 研究了不同容重粉煤灰颗粒的热性质差异, 图7是他们的试验结果, 对于容重小于0. 8g/cm 3和容重大于2. 8g/cm 3的两种粉煤灰颗粒, 热性质的差异非常明显, 容重小于0. 8g/cm 3的粉煤灰在950～1200℃范围内表现出很弱的反玻璃化的放热峰, 熔化温度为1330℃, 而容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰在893℃时就表现出很强的反玻璃化放热峰, 在1128℃的较低温度下熔化, 他们的试验结果显示, 容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰低的熔化温度说明这类粉煤灰颗粒熔融强烈, 较大的反玻璃化放热峰说明这类粉煤灰颗粒有比较高的无序程度, 根据XRD 的定量分析, 容重小于0. 8g/cm 3的粉煤灰玻璃体含量为84%, 而容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰玻璃体含量高达97%。
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图6 不同粉煤灰及高炉矿渣的Va (Si 2O 2Si )
随改性剂含量的变化规律[4]
的聚合程度, 即沥青煤的粉煤灰(低钙) >亚沥青煤粉
煤灰(高钙) >褐煤粉煤灰>矿渣。
采用富里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱也可以获得类似的结果(Hemmings 等[9]) 。γ射线光谱(穆斯堡尔效应) 3. 2
穆斯堡尔效应是在γ射线区域伴随某种原子核发生的核振动现象, 下列参数可以反映结构消息:
(1) 化学或异构体的改变(反映元素氧化状态) ; (2) 四级耦合(与化学改变一起可反映某种离子周围环境对称性的差异) ; (3) 磁超精细分裂(磁偶极相互作
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结果显示, 粉煤灰经1%HF溶解半小时后, 一些粉煤
灰颗粒表面出现针状莫来石, 而富硅、铁的粉煤灰颗粒似乎未被HF 溶解, 1. 5小时后更多玻璃体被溶解, 针状莫来石、粒状石英更清晰可见, 一些中空的粉煤灰颗粒表面部分溶解而留下孔洞, 4小时后一些中空粉煤灰颗粒只留下部分完好的外壳。SEM -EXD 结果显示, 粉煤灰经HF 溶解后的残留物主要由针状莫来石、粒状石英及富硅的球状粉煤灰构成。
图7 不同容重粉煤灰在100～1400℃的差热分析曲线
表2 粉煤灰氧化物在1%HF酸中溶解比例 %
时间(h )
0. 5
SiO 246. 875. 580. 683. 4Al 2O 331. 933. 533. 744. 550. 8
Fe 2O 316. 227. 135. 040. 0CaO 37. 548. 076. 040
K 2O 78. 481. 796. 9100. 0100. 0
Na 2O 53. 988. 489. 296. 1100. 0
5 酸溶解
1. 54. 07. 020. 0
通常酸溶法是用1%HF溶解粉煤灰, 假定粉煤灰中的玻璃体相均能在酸中溶解, 而主要的莫来石、石英、磁铁矿等晶体是不能溶解的, 因此通过计算酸溶解前后粉煤灰的重量变化可知道粉煤灰中玻璃体的含量。许多研究表明大部分一价、渡元素都易富集于玻璃体中。22Al 2O 3・SiO 2Fe 2. 3Al 0. 7O 4,
) 溶解高钙等[11]还采用6M HCl (105℃
粉煤灰中的玻璃体, 采用热HCl 溶解粉煤灰是提取粉煤灰中有用金属比较常用的方法。
参 考 文 献
[1]钱觉时, 王智, 吴传明. 粉煤灰综合利用, 2001年第2期, pp37
即Al 置换部分铁, V 、Cr 、Mn 、Co 、
Cu 、Ni 和Zn 等一些过渡元素(Hemmings 等[2]) 。
K ilgour 等[10]采用1%HF对低钙粉煤灰进行酸溶
～41
[2]M. Bellotto ,C. Boni ,A. Caride ,E. Cereda ,C. Chemelli , G. M. Braga
Marcazzan , E. Parmingiani , M. Scagliotti and B. Bellagamba. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 178, pp45～56
[3]R. T. Hemmings and E. E. Berry. In :Mat.Res. Soc. Symp. Proc. ,
Vol. 113,pp3～39
[4]M. van Roode , E. Douglas and R. T. Hemmings. Cement and Con 2
crete Research , Vol. 17, 183～197
[5]J. C. Qian , E. E. Lachowski and F. P. G lasser. In :Mat. Res. Soc.
Symp. Proc. , Vol. 113, pp45～54
[6]J. C. Qian and F. P. G lasser. Bulk composition of the glassy phase in
some commercial PFA ’s. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 113, pp39～44
[7]S. Diamond. On the glass present in low 2calcium and in high 2calcium
fly ashes. Cement and Concrete Research , Vol. 13, 459～464[8]P. K. Mehta. Cement and Concrete Research , Vol. 15, 669[9]R. T. Hemmings , E. E. Berry , B.J. Cornelius and B. E. Scheetz. In :
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 186, 81～98
[10]C. L. K ilgour and S. Diamond. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. ,
Vol. 113, pp65～74
[11]E. E Berry , R. T. Hemmings and B. J. Cornelius , In :Mat. Res.
Soc. Symp. Proc. , Vol. 113, pp55～64
解长达20小时, 不仅测量重量损失情况, 分析酸溶解物质的组成, 还采用XRD 对粉煤灰中的晶体和玻璃体进行分析, 此外还采用SEM 对酸溶解后的粉煤灰颗粒内部结构进行观察。他们的研究结果显示, 粉煤灰在酸中的溶解开始很快, 然后速度降低直到20小时时似乎仍未停止, 在4小时时重量损失可达到50%, 20小时时达到60%, 表2是粉煤灰中的氧化物
在HF 酸中随时间变化的溶解比例, 在所有氧化物中K 2O 在7小时时就达到100%, 因此他们认为当K 2O
完全溶解时可作为粉煤灰的玻璃体完全溶解的参考。他们还通过XRD 分析了经过酸溶解后粉灰中的玻璃体及晶体矿物随时间的变化, 结果表明随粉煤灰在HF 酸中溶解时间延长, 粉煤灰残留物中石英、莫来
石和磁铁矿等晶体的XRD 峰值强度将显著增长, 粉煤灰XRD 中玻璃体的特征峰随粉煤灰酸溶解时间延
θ=23. 5°长的变化, 最开始特征衍射峰位于2, 随酸溶解时间延长, 峰值迅速降低且位置向高角度区域移动, 特征衍射峰带大约在7小时左右消失。SEM 观察・28・
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钱觉时 王 智 张玉奇
(重庆大学建材系, 400045)
摘 要:粉煤灰矿物组成中, 既有晶体矿物, 又有非晶态矿物, 其中铝硅玻璃体占70%左右, 对粉煤灰玻璃体特性的认识有利于粉煤灰的充分利用。本文介绍采用一些常用手段与方法对粉煤灰玻璃体的研究结果。
关键词:粉煤灰, 玻璃体, XRD , 光谱
中图分类号:O741・2 文献标识码:A 文章编号:1005-8249(2001) 04-0024-05
粉煤灰是一种较典型的硅铝质火山灰材料, 其中的玻璃体是由于煤粉高温燃烧后迅速淬灭和Si 2O 网架的阳离子改性及同晶形替换而引起的结构无序[1]。这种结构的无序程度可通过X 断。图1图谱晶态的SiO 2(长程有序的表现SiO 2在方石英的衍射峰(I/100=15埃) 附近表现为很宽的衍射图谱, 这种宽大衍射图谱表明长程有序的丧失
。
(TEM ) 、X 射线衍
γ射线谱、射) ) 、核磁
、/、差热分析(D TA ) 和) 进行分析。这些方法可用来测定、玻璃体组成和玻璃体结构。Bellotto 等[2]还采用粒子激发X 射线分析(PIXE ) 和质子激发γ射线分析(PIGE ) 对粉煤灰元素进行分析, 用X 射线光电子能谱和俄歇电子能谱对粉煤灰表面元素进行分析, 用粉末X 射线衍射和显微拉曼光谱对粉煤灰的结构特征进行分析。
从微观上研究粉煤灰玻璃体, 有助于认识粉煤灰性质。下面介绍对粉煤灰玻璃体研究的一些结果。1 显微镜
用扫描电子显微镜(SEM ) 观察粉煤灰结构, 可提供微米尺度上粉煤灰的形貌特征, 但Hemmings 等[3]认为SEM 不仅不能用于研究玻璃体的结构, 甚至区分玻璃体和晶体都比较困难。
图1 晶态和玻璃态硅酸盐XRD 图谱
带有X 射线能谱仪的扫描电子显微镜(SEM -EDX ) 可以研究粉煤灰颗粒间的化学变化。Roode 等[4]采用SEM -EDX 技术研究了一组粉煤灰颗粒, 结果显示不同粉煤灰颗粒之间化学成分变化很大, SiO 2从16%变化到87%, Al 2O 3在5. 7%和21%之间
粉煤灰玻璃体的结构无序除对X 射线衍射有影
响外, 还可根据不同位置配位数的改变可能对γ射线光谱或核磁共振图谱的影响来推断分子尺度上结构对称性的改变。与玻璃体特别是粉煤灰中玻璃体特征有
收稿日期:2001205231
作者简介:钱觉时, 男, 教授, 博士生导师
变化, CaO 在0到53%之间变化, Fe 2O 3甚至从0到77%之间变化。很多情况下, SEM -EDX 还可以用于
显示粉煤灰颗粒内部组成的变化。当然这种情况下粉煤灰颗粒尺寸应相对大一些, 而且形状上最好呈现不规则状, 因为这些粉煤灰颗粒可能是由一些小的碎片
・24・
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专题研究
熔融在一起, 其不均匀性更为明显。不过Hemmings 等[3]认为即使这种情况下仍然很难利用SEM -EDX 手段来区分哪是玻璃体哪是晶体。
如采用更高分辨率的透射电子显微镜(TEM ) , 则可从纳米尺度上观察玻璃体。Qian 等[5]用高分辨率透射电子显微镜观察结果揭示, 粉煤灰在纳米尺度上是玻璃体和晶体的复合体, 晶体分散于连续的玻璃体中, 透射电镜照片显示晶体和玻璃体明显界面存在。但不管怎样仍只能观察到微米尺度上的非均匀性, 也就是说TEM 手段研究粉煤灰玻璃体仍受到一定限制。
Qian 等[6]还采用分析电子显微镜分析粉煤灰玻璃体的化学组成波动情况, 研究结果显示在微米尺度上粉煤灰的玻璃体是明显非均质的, 表现在不同点的Al 2O 3/SiO 2比波动很大, 相对低钙粉煤灰而言, 高钙粉煤灰玻璃体中Al 2O 3含量要低一些, 且微米尺度上的非均质性也低一些。2 X 射线衍射(XR D)
X 含量在20～30%时出现的不连续情况时, 他认为可能是因为粉煤灰中存有类似于C 12A 7的铝酸盐。其他研
θ究者也对大量粉煤灰的2max 与CaO 含量的关系进行
θ了研究, 虽然研究结果证实2max 与CaO 含量之间有
一定的对应关系, 但是否存在类似Diamond 那样好的线性关系难以令人相信(见图3(b ) ) , 并且对高CaO 含量时就存在C 12A 7的解释也表示怀疑(Roode 等[5]、Mehta [8]) , 而玻璃体中其它改性剂(如Na 、K 、Mg 等) 存在的因素必须考虑到, 尽管对玻璃体的影响没
有CaO 大
。
构特征, 用, 如定量X (QXRD ) 、非晶体散射X 射线衍射(NCXRD ) 、变强度X 射线衍射(DIXRD ) 和形貌图谱X 射线衍射(AHXRD ) 方法, 已被用来确定粉煤灰和矿渣中玻璃体的含量和组成。
图2是Hemmings 等[3]给出的比较典型的几种粉煤灰XRD 分析结果。首先, 大多数粉煤灰都有石英、莫来石、尖晶石和赤铁矿, 这是粉煤灰的主要晶相, 通常占粉煤灰总量的5～50%。石英在各种粉煤灰中普遍存在只是含量有所差别。莫来石通常在沥青煤和亚沥青煤中发现, 而在褐煤煤灰中则很少发现。含铁相如尖晶石灰磁铁矿石在沥青煤的灰中是比较多的, 而在较低级(通常的级别按沥青煤粉煤灰>亚沥青煤粉煤灰>褐煤粉煤灰顺序) 的粉煤灰中则很少或比较难测出。其次, 所有粉煤灰的XRD 图谱在22～35°(2θα) 的区域出现比较宽大衍射特征峰, 这表max Cu K
θ明有玻璃体存在。特征衍射峰的强度及2max 位置是
θ变化的, 低级别的粉煤灰特征衍射峰位置的2max 更
高, 并且形状上表现出明显不对称。
θDiamond [7]首先发现玻璃体特征图谱的2max 与粉
煤灰的CaO 含量有关(见图3(a ) ) , 在CaO 含量小于
θ20%时, 2max 与CaO 含量有很好的线性关系, 对CaO
图2 不同等级原煤的粉煤灰XRD
图谱
θ图3 灰中玻璃体XRD 图谱峰值2max 与CaO 值间的关系
(a ) 数据来源Diamond [7] (b ) 数据来源Hemmings 等[8]
θ 粉煤灰玻璃体XRD 衍射特征峰的2max 与CaO 或
所有改性剂的总量之间是否存在一种比较简单的关系? Roode 等[4]采用模型玻璃对此进行了研究。他们采用的硅酸钠玻璃中氧化钠含量从0变化到50%(见
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专题研究
表1) , 相应的NBO/Si 比范围从0到2, 即相应的玻璃体结构的解聚程度更大(三维>片状>链状>单体) , 图4是XRD 结果。从图4可以看出特征峰的θ2max 值是随Na 2O 而增大的, 但特征峰至少表现出两θ个高峰:一个在22～24°2max (4. 04～3. 70埃) 的低角
θ度区域, 另一个在30～34°2max (2. 98～2. 63埃) 的高
角度区域。因此也以看出就是在模型玻璃体这种简单系统中, 也有不同类型的玻璃体(类似于间位和双硅酸盐) 存在, 其组成可在很宽的范围内变化, 很容易根据XRD 类型将它们区分出来。更进一步还可以看θθ出22max 值与Na 2O 含量的关系, 在22～24°max 的低
θ角度区域, 2max 随Na 2O 变化不太明显, 这可能表明
玻璃体网架(可能为片状) 仍有比较高的聚合度, 而高角度区域则具有很好的线性关系(回归系数r =0. 97) , 表明硅酸盐网架的聚合度降低。
表1 钠硅模型玻璃体XR D 峰值变化情况
Na 2O
(%) 020303234a 363840b
SiO 2(%) [***********]0
O 非桥/Si 0---1---2
根据这些结果还可以认为, 玻璃体XRD 特征峰的位置对改性剂的量非常敏感, 即使在很简单的玻璃体体系中, 也有相互分离且特征峰不同的玻璃体共存。对于粉煤灰中的玻璃体, 如果XRD 特征峰不对称或位置变化可能是下述一种或多种因素:a ) 不同粉煤灰颗粒中具有不同含量的改性剂的玻璃体; b ) 同粉煤灰颗粒中不同的玻璃体; c ) 分离的玻璃体存在。Hemminhs 等[2]还特别强调, XRD 高角度特征峰(32°θ2max , 2. 79埃) 并非由于C 12A 7存在, 还可能由
于改性比较大的硅酸盐的存在, 如上面提到的模型玻璃, 还有在高矿渣和高钙粉煤灰中可以发现的铝酸盐, 类似于钙长石(CAS 2, I 100=3. 20埃) , 钙铝黄长石(C 2AS , I 100=2. 85埃) , 黄长石(C 2AS -CMS 2, I 100=2. 89埃) 和(或) (C 3MS 2, I 100=2. 69埃) , Ca Mg 的玻璃及其变化3结构三维
玻璃体XRD 峰角度
低度角524. 5
-30. 431. 432. 032. 532. 532.
534. 0
链状、单体24. 524. 524. 524. 5
用光谱方法测定分子间结合力, 可获得原子价位
状态和配位数, 分子的对称性和玻璃体中聚合程度。
对于粉煤灰中的玻璃体, 三种光谱是通常有效的:a ) 振动光谱, 通过红外和拉曼效应来测定; b ) γ射线光谱, 应用穆斯堡尔效应; c ) 核磁共振。3. 1 红外和拉曼光谱
链状、二聚体、单体-
a 2Na 2O ・2SiO 2(二硅酸盐) ; b 2Na 2O ・SiO 2(偏硅酸盐)
采用红外和拉曼技术的振动光谱研究玻璃体结构非常有效, 因为原子间距离和角度的变化引起的无序将使得红外和拉曼光谱带变宽, 这有些类似于XRD , 但又不象XRD 仅提供出长程有序状态的信息, 振动光谱在揭示短程(原子间) 有序状态更为有用。
图5是典型的粉煤灰红外光谱测定结果。光谱的特征带随粉煤灰的来源变化, 比较宽的光谱带集中在1000cm -1附近, 可能是由于铝硅酸盐的不对称振频率Va (Si 2O 2Si 或Si 2O 2Al ) , 其它特征光谱带, 700～800cm -1为Va (Si 2O 2Si ) , 450～520cm -1为5(O 2Si 2O )
和1630cm -1为5(H 2O 2H ) 。
尽管红外光谱给出的是平均意义上的图像, 但根据这些图像可以进行一些推断。首先, Va (Si 2O 2Si ) 带的频率表示铝硅酸盐网架的聚合程度, 通常频率越低, 聚合程度也越低, 即网架有比较低的连通性, 图6显示Va (Si 2O 2Si ) 与改性剂的量之间有很好的线性关系, 从图6也可以看出不同粉煤灰及矿渣中硅酸盐
图4 钠硅模型玻璃体的XRD 图谱
・26・
粉煤灰综合利用
FL Y ASH COMPREHENSIV E U TIL IZA TION 2001 N O. 4
专题研究
用) ; (4) 无反冲分数; (5) 线宽(反映有序程度) 。
57119 Fe 、Sn 和121Sb 等原子核可以用来研究玻璃体的结构, 粉煤灰玻璃体结构的γ射线光谱研究结果比较少, 可简单概括为几点:(1) 铁在粉煤灰玻璃体
) 氧化条件下中多以Fe Ⅱ形式存在, 而低温(
粉煤灰玻璃体多以Fe Ⅲ形式存在; (2) 还原条件下比氧化条件下粉煤灰玻璃体中含有更多的铁; (3) 粉煤灰玻璃体中的含铁相主要为铁铝酸钙矿物。3. 3 核磁共振
29 Si 的核磁共振光谱可用来确定硅酸盐玻璃体中解聚程度, 如果氧化铝被引入硅酸盐系统中, 其玻璃体的核磁共振光谱就比较复杂了。虽然一些研究者采用核磁共振光谱对矿渣、硅灰、稻壳灰等的玻璃体进行了研究, 少, CaO -SiO 3系统中玻璃体的核:(1) CaO =Al 2O 3Al 2O 3或Al 2O 3>0. 55SiO 2, 铝将以中性“非常网架”类型出现,
图5 不同等级原粉煤灰的红外光谱[4]
每100克粉煤灰中改性剂的(Na 2O +K 2O +CaO +MgO ) 数为:烟煤粉煤灰=0. 126, 亚烟煤1=灰=0. 316,
如Al 3+(AlO 2) 3; (4) 如果CaO 远远超过Al 2O 3和SiO 2, 将形成铝酸钙。4 差热分析
对于粉煤灰玻璃体的差热分析(D TA ) 可以得出液态温度以下的放热反玻璃化和吸热的熔化性质。目前利用D TA 技术研究粉煤灰的结果还不多。
Hemmings 等[2]用D TA 研究了不同容重粉煤灰颗粒的热性质差异, 图7是他们的试验结果, 对于容重小于0. 8g/cm 3和容重大于2. 8g/cm 3的两种粉煤灰颗粒, 热性质的差异非常明显, 容重小于0. 8g/cm 3的粉煤灰在950～1200℃范围内表现出很弱的反玻璃化的放热峰, 熔化温度为1330℃, 而容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰在893℃时就表现出很强的反玻璃化放热峰, 在1128℃的较低温度下熔化, 他们的试验结果显示, 容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰低的熔化温度说明这类粉煤灰颗粒熔融强烈, 较大的反玻璃化放热峰说明这类粉煤灰颗粒有比较高的无序程度, 根据XRD 的定量分析, 容重小于0. 8g/cm 3的粉煤灰玻璃体含量为84%, 而容重大于2. 8g/cm 3的粉煤灰玻璃体含量高达97%。
・27・
图6 不同粉煤灰及高炉矿渣的Va (Si 2O 2Si )
随改性剂含量的变化规律[4]
的聚合程度, 即沥青煤的粉煤灰(低钙) >亚沥青煤粉
煤灰(高钙) >褐煤粉煤灰>矿渣。
采用富里叶变换红外光谱和显微拉曼光谱也可以获得类似的结果(Hemmings 等[9]) 。γ射线光谱(穆斯堡尔效应) 3. 2
穆斯堡尔效应是在γ射线区域伴随某种原子核发生的核振动现象, 下列参数可以反映结构消息:
(1) 化学或异构体的改变(反映元素氧化状态) ; (2) 四级耦合(与化学改变一起可反映某种离子周围环境对称性的差异) ; (3) 磁超精细分裂(磁偶极相互作
粉煤灰综合利用
2001 N O. 4F LY ASH COMPREHENSIVE UTI L IZATION
专题研究
结果显示, 粉煤灰经1%HF溶解半小时后, 一些粉煤
灰颗粒表面出现针状莫来石, 而富硅、铁的粉煤灰颗粒似乎未被HF 溶解, 1. 5小时后更多玻璃体被溶解, 针状莫来石、粒状石英更清晰可见, 一些中空的粉煤灰颗粒表面部分溶解而留下孔洞, 4小时后一些中空粉煤灰颗粒只留下部分完好的外壳。SEM -EXD 结果显示, 粉煤灰经HF 溶解后的残留物主要由针状莫来石、粒状石英及富硅的球状粉煤灰构成。
图7 不同容重粉煤灰在100～1400℃的差热分析曲线
表2 粉煤灰氧化物在1%HF酸中溶解比例 %
时间(h )
0. 5
SiO 246. 875. 580. 683. 4Al 2O 331. 933. 533. 744. 550. 8
Fe 2O 316. 227. 135. 040. 0CaO 37. 548. 076. 040
K 2O 78. 481. 796. 9100. 0100. 0
Na 2O 53. 988. 489. 296. 1100. 0
5 酸溶解
1. 54. 07. 020. 0
通常酸溶法是用1%HF溶解粉煤灰, 假定粉煤灰中的玻璃体相均能在酸中溶解, 而主要的莫来石、石英、磁铁矿等晶体是不能溶解的, 因此通过计算酸溶解前后粉煤灰的重量变化可知道粉煤灰中玻璃体的含量。许多研究表明大部分一价、渡元素都易富集于玻璃体中。22Al 2O 3・SiO 2Fe 2. 3Al 0. 7O 4,
) 溶解高钙等[11]还采用6M HCl (105℃
粉煤灰中的玻璃体, 采用热HCl 溶解粉煤灰是提取粉煤灰中有用金属比较常用的方法。
参 考 文 献
[1]钱觉时, 王智, 吴传明. 粉煤灰综合利用, 2001年第2期, pp37
即Al 置换部分铁, V 、Cr 、Mn 、Co 、
Cu 、Ni 和Zn 等一些过渡元素(Hemmings 等[2]) 。
K ilgour 等[10]采用1%HF对低钙粉煤灰进行酸溶
～41
[2]M. Bellotto ,C. Boni ,A. Caride ,E. Cereda ,C. Chemelli , G. M. Braga
Marcazzan , E. Parmingiani , M. Scagliotti and B. Bellagamba. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 178, pp45～56
[3]R. T. Hemmings and E. E. Berry. In :Mat.Res. Soc. Symp. Proc. ,
Vol. 113,pp3～39
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crete Research , Vol. 17, 183～197
[5]J. C. Qian , E. E. Lachowski and F. P. G lasser. In :Mat. Res. Soc.
Symp. Proc. , Vol. 113, pp45～54
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some commercial PFA ’s. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 113, pp39～44
[7]S. Diamond. On the glass present in low 2calcium and in high 2calcium
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Mat. Res. Soc. Symp. Proc. , Vol. 186, 81～98
[10]C. L. K ilgour and S. Diamond. In :Mat. Res. Soc. Symp. Proc. ,
Vol. 113, pp65～74
[11]E. E Berry , R. T. Hemmings and B. J. Cornelius , In :Mat. Res.
Soc. Symp. Proc. , Vol. 113, pp55～64
解长达20小时, 不仅测量重量损失情况, 分析酸溶解物质的组成, 还采用XRD 对粉煤灰中的晶体和玻璃体进行分析, 此外还采用SEM 对酸溶解后的粉煤灰颗粒内部结构进行观察。他们的研究结果显示, 粉煤灰在酸中的溶解开始很快, 然后速度降低直到20小时时似乎仍未停止, 在4小时时重量损失可达到50%, 20小时时达到60%, 表2是粉煤灰中的氧化物
在HF 酸中随时间变化的溶解比例, 在所有氧化物中K 2O 在7小时时就达到100%, 因此他们认为当K 2O
完全溶解时可作为粉煤灰的玻璃体完全溶解的参考。他们还通过XRD 分析了经过酸溶解后粉灰中的玻璃体及晶体矿物随时间的变化, 结果表明随粉煤灰在HF 酸中溶解时间延长, 粉煤灰残留物中石英、莫来
石和磁铁矿等晶体的XRD 峰值强度将显著增长, 粉煤灰XRD 中玻璃体的特征峰随粉煤灰酸溶解时间延
θ=23. 5°长的变化, 最开始特征衍射峰位于2, 随酸溶解时间延长, 峰值迅速降低且位置向高角度区域移动, 特征衍射峰带大约在7小时左右消失。SEM 观察・28・