第36卷第7期 第37卷第7期 2009年7月
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硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 37，No. 7 July，2009
电石渣与石灰石热分解特性比较及电石渣热分解动力学
闫 羽，李福洲1，陶从喜2
(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070；2. 天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400)
摘 要：用热分析曲线比较电石渣和石灰石分解特性。通过热分析得到电石渣中氢氧化钙和石灰石中碳酸钙分解热耗分别为72.253 kJ/mol和142.933 kJ/mol；热力学计算氢氧化钙和碳酸钙理论分解热耗分别为101.625 kJ/mol和166.232 kJ/mol，热分析结果比热力学计算值低。采用Melak法求得电石渣中氢氧化钙分解的活化能Ea=124.01 kJ/mol，反应机理函数微分形式为f (a) = (1–a)2/3 (其中a为相应物质转化率)，动力学因子为20.92。
1
关键词：电石渣；分解热耗；分解动力学；活化能；反应机理；动力学因子
中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)07–1201–05
COMPARISON OF THERMAL DECOMPOSITION CHARACTERISTICS OF CARBIDE SLUDGE AND LIMESTONE AND THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF CARBIDE SLUDGE
YAN Yu，LI Fuzhou1，TAO Congxi2
(1. The College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070; 2. Tianjin Cement
Industry Design & Research Institute Co., Tianjin 300400, China)
Abstract: The carbide sludge and limestone heat decomposition characteristics are compared and the thermal decomposition process is illustrated by the measured thermal decomposition curves. The heat of decomposition of Ca(OH)2 in carbide sludge is 72.253 kJ/mol and the decomposition of CaCO3 in limestone is 142.933 kJ/mol, and which are lower than the thermodynamic calculation data which the heat of decomposition of Ca(OH)2 is 101.625 kJ/mol and the decomposition of CaCO3 is 166.232 kJ/mol. The activity en-ergy of the thermal decomposition of Ca(OH)2 in carbide sludge is 124.01 kJ/mol, the reaction function is f (a) = (1–a)2/3 and the pre-exponential factor is 20.92, which are deduced using the Melak method.
Key words: carbide sludge; heat of decomposition; thermal decomposition kinetics; activation energy; reaction order; pre-exponential
factor
1
电石渣是化工厂利用电石水解生产乙炔气后排
[1]
出的以氢氧化钙为主要成分的工业废渣， 用其代替石灰石生产水泥是目前电石渣综合利用中比较彻底的方法。现有的新型干法水泥预热预分解系统针对采用石灰石为原料配料的工艺提出，根据石灰石中碳酸钙在700～900 ℃左右开始大量分解，将大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较低的区域移到悬浮预热器与窑之间的分解炉进行。电石渣主要成分为氢氧化钙，分解特性与碳酸钙不同，对电石渣分解特性的掌握为研究完全用电石渣配料的预热预分解装置提供理论依据。
收稿日期：2008–11–01。 修改稿收到日期：2009–03–04。 第一作者：闫 羽(1984—)，男，硕士研究生。 通讯作者：李福洲(1963—)，男，硕士，副教授。
电石渣取代石灰石配料以后，电石渣的分解温度和分解热耗与石灰石不同，电石渣在现有系统中分解的部位以及分解所消耗的热量发生变化，同时电石渣中氢氧化钙会与窑尾烟气中二氧化碳气体发生反应，导致现有的新型干法水泥生产线中，电石渣无法完全代替石灰石配料，需要提出针对电石渣配料的窑尾新工艺。由于氢氧化钙会与二氧化碳气体发生反应，考虑采用来自熟料冷却的高温二次风(800 ℃左右热空气)作为电石渣分解的热源。通过采用热力学计算和热分析的方法，比较空气气氛下电石渣与石灰石的分解温度和分解热耗，从而指导电石渣配料
Received date: 2008–11–01. Approved date: 2009–03–04. First author: YAN Yu (1984–), male, graduate student for master degree. E-mail: [email protected]
Correspondent author: LI Fuzhou (1963–), male, master, associate professor. E-mail: [email protected]
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的窑尾预热预分解系统的设计。由于分解炉中传热速率高，物料的分解速率主要受化学反应控制，通过采用热分析的方法得到电石渣的动力学参数，计算空气气氛下电石渣在不同温度下化学反应速率k。
氢氧化物与碳酸盐的分解同为固体的热分解反应，有很多相似之处：(1)同为吸热反应，反应的表观活化能与反应热相等的情况居多；(2)分解反应由分解晶核向周围生长的方式进行，分解晶核一般出现在点缺陷、位错、杂质等结构不规整的位置上；(3)反应速率服从Mampel公式(界面收缩反应)居多。
热分析是在程序控温下，测量物质的质量、温度差、功率差和温度之间关系的技术。[2] 热分析动力学是利用热分析技术研究反应动力学过程，动力
[3]
学参数和机理函数的方法。 热分析实验需要样品量少，实验结果重复性好。实验利用热分析动力学的原理，采用综合热分析试验比较电石渣和石灰石分解温度、分解热耗与分解动力学的差异。
通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和化学分析，[5] 电石渣的主要化学成分是氢氧化钙，石灰石的主要成分是碳酸钙，同时都还含有一些其它固体杂质，可以作为水泥原料配料。取石灰石、电石渣样品各3组，每组10 mg左右，用NETZSCH STA 449同步热分析仪(thermogravimetric–differential scanning calorimetry/differential thermal analysis，TG–DSC/DTA)，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照10 K/min的升温速率升温，得到如图1、图2所示的25～1 000 ℃电石渣和石灰石的综合热分析曲线。
同理，电石渣样品各3组，每组10 mg左右，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照15，20 K/min的升温速率升温，所得结果作为分解反应动力学分析的基础数据。
2 分析与结果
2.1 石灰石和电石渣的分解特性比较
通过热力学计算，Ca(OH)2= CaO+H2O(g)，T>800 K，∆Gr
CaO+CO2(g)，T>1300K，∆Gr
[5]
1 实 验
实验用原料：电石渣取自四川某化工厂的干排电石渣，通过筛分，75%的石渣
图1 电石渣的TG–DTG/DSC曲线(10K/min)
Fig.1 Thermogravimetric–differential thermogravimetry/different scanning calorimetry (TG–DTG/DSC) curves of calcium carbide
sludge sample
Rising rate of temperature is 10 K/min, the same below.
由图1、图2可得：400～500 ℃之间电石渣吸热，Ca(OH)2分解放出H2O，同时生成CaO；750～850 ℃之间石灰石吸热，CaCO3分解放出CO2，同时生成CaO。[2]
估算电石渣中的氢氧化钙和石灰石中的碳酸钙
分解热耗(近似认为该温度段下样品的质量损失完全是由碳酸钙或氢氧化钙的分解所引起的，DSC曲线的峰面积即为单位质量样品反应的焓变)，即：
氢氧化钙(碳酸钙)分解热耗=氢氧化钙(碳酸钙)DSC曲线的峰面积(J/g)/[该温度段下样品中氢氧
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图2 石灰石的TG–DTG/DSC曲线(10K/min) Fig.2 TG–DTG/DSC curves of limestone sample
化钙(碳酸钙)的质量百分数(%)× 氢氧化钙(碳酸钙)的摩尔质量(g/mol)]。
(1) 电石渣在400～500 ℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；(2) 氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少，可通过表1结果进行估算。
表1 分解热耗
Table 1 Heat of decomposition
Material
Heat of decomposition ∆Hr/(kJ·mol–1)
Thermodynamic calculation data Thermal decomposition data
72.253 142.933
(1) 应用等转化率法求取活化能Ea；
(2) 根据由实验数据转化成的两个定义函数y(a)和Z(a)的形状和特征值确定动力学机理函数f(a)形式和动力学幂指数n；
(3) 计算指前因子A。[7–8]
2.3 电石渣中的氢氧化钙分解的活化能Ea
对3条不同升温速率的TG曲线进行分析，用Malek法求取活化能Ea。
E⎛da⎞
ln⎜⎟=−a+lnci
RTji⎝dt⎠ji
(2)
Ca(OH)2 101.625 CaCO3 166.232
其中：t(s)为时间；ci = Af (ai)。
将不同的β，同一a的数据代入式(2)，由E⎛da⎞
ln⎜⎟−a的直线关系，通过斜率求出Ea (见⎝dt⎠jiRTji
2.2 固态热分解反应动力学
固态热分解反应属于非均相反应，采用转化率a (已分解的反应物占总反应物的质量分数)表示非均相体系反应进展程度，由于非均相体系的复杂性，使用动力学机理函数f (a)表示物质反应速率和物质转化百分率a之间的函数关系。通过热分析动力学的方法求解描述动力学方程式的“动力学因子”：
daA⎛E⎞
=exp⎜−a⎟f(a) dTβ⎝RT⎠
图3)。
(1)
图3 不同升温速率下电石渣样品的TG曲线
Fig.3 TG curves of Ca(OH)2 in carbide sludge sample on
different rising temperature rates a—Conversion percentage.
其中：β为恒定升温速率(K/min)；R为普适气体常量；T为温度；Ea为活化能；A为指前因子；f (a)为动力学机理函数。[3]
实验采用非等温条件下多重扫描速率法，即Malek法，其主要步骤如下：
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对于Ca(OH)2的热分解，a取不同的值时，lg(da/dt)对1 000 K/T的关系曲线如图4，可以看出，分解率0.10～0.95之间，Ca(OH)2的热分解是拟等动力学过程，不同分解率的活化能见表2。
“y(a) – a”标准曲线判断最概然f(a)。
根据动力学函数f(a)，G(a)建立关系式：
f(a)⋅G(a)
y2(a)= (3)
f(0.5)⋅G(0.5)
⎛da⎞
⎟⎛T⎞⎜dt⎠⎝ y1(a)=⎜⎟da
T⎛⎞⎝0.5⎠
⎜⎟⎝dt⎠0.5
2
(4)
000K/T曲线 图4 电石渣分解lg(da/dt)–1
Fig.4 lg(da/dt)–1 000 K/T curves of decomposition of carbide
sludge sample
表2 电石渣中Ca(OH)2分解的活化能
Table 2 Activation energy (Ea) of Ca(OH)2 in carbide sludge
sample
将设定的数据带入常见的动力学机理函数得到标准曲线，将实验曲线与标准曲线比较，如果实验曲线与标准曲线重合，f(a)为最概然动力学机理函数。为了定量描述两条曲线之间的相似程度，定义函数
z=∑[y2(a)−y1(a)]
i=1N
2
(5)
z取最小值时两曲线最相似，如图6所示。
a/%
Ea /(kJ·mol–1)
a/%
Ea /(kJ·mol–1)
1 –34.77 50
120.22
2 77.85 55 120.69 5 146.78 60 122.09 10 122.48 65 124.44 15 114.88 70 127.38 20 113.54 75 130.50 25 114.72 80 133.56 30 117.14 85 136.10 35 119.28 90 136.71 40 120.28 95 137.75 45 120.34
图6 电石渣的实验曲线与标准曲线比较
Fig.6 Comparison of standard curves and experimentation
curve of carbide sludge samples
1—y2(a)=2[1–(1–a)1/2]; 2—y2(a)=3[1–(1–a)1/3]; 3—y2(a)= [1–(1–a)1/4]; y1(a), y2(a) is algebraic expressions of the G(a) function commonly used for different reaction kinetics; a is ki-netics power index.
1/3
当y2(a)=3⎡1−(1−a)⎤
⎣⎦
(6)
图5 电石渣中Ca(OH)2分解的活化能
Fig.5 Activation energy (Ea) of Ca(OH)2 in carbide sludge
sample using Melak method
z取得最小值。可得，电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数为
1/3
G(a)=3⎡1−(1−a)⎤
⎣⎦
(7) (8)
f(a)=(1−a)2/3
电石渣中氢氧化钙Ea平均值为124.01 kJ/mol。
2.4 电石渣分解动力学模型[2]
采用NETZSCH 公司的热分析动力学软件，用
在空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维)，服从界面律速·界面收缩反应(分解反应从反应界面开始进行，反应
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3 结 论
电石渣在400～500 ℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少。
空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维), 服从界面律速·界面收缩反应，反应物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小。电石渣中氢氧化钙分解反应的反应速率受化学反应控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。
通过电石渣在不同温度下的分解速率k，可以计算物料在该温度下分解所需要的停留时间。
参考文献：
[1] 田之文, 肖其中, 唐根华. 采用电石渣生产水泥熟料的新型干法预
分解工艺[J]. 中国氯碱, 2007(8): 39–42.
TIAN Zhiwen, XIAO Qizhong,TANG Genhua. China Chlor-Alkali (in Chinese), 2007(8): 39–42.
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版社, 1985: 280–300.
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[3] 刘振海. 热分析导论[M]. 北京: 化学工业出版社, 1991: 8–10.
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2–200.
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社, 1994: 35–38.
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[6] 巴 伦. 纯物质热化学数据手册(上)[M]. 北京: 科学出版社, 2003:
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BARIN Ihsan.Thermochemical Data of Pure Substances Ag-Kr (in
图7 分解过程示意图 Fig.7 Sphere under decomposition
物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小，如图7所示)，对于碳酸盐和氢氧化物而言，服从Mampel公式的居多，满足界面律速·界面收缩反应，[8] 与实验结果相一致；(2)电石渣的分解过程受化学反应动力学控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。
采用热力学计算得到纯的碳酸钙和氢氧化钙的分解热耗较实验得到石灰石中碳酸钙和电石渣中的氢氧化钙高，可能是由于杂质引入导致的。[8]
根据酒少武等[9]和谢建云等[10]对石灰石分解特性的数值研究的结果，对于粒径小于65 µm的颗粒，其反应过程受化学反应控制。 2.5 电石渣在不同温度下k值
由ci =Af (ai)得到A = ci /f (ai)=20.92。已知f(a)=
⎛E⎞
(1–a)2/3，Ea=124.01 kJ/mol，由k=Aexp⎜−a⎟计算
⎝RT⎠不同温度下反应速率常数k (见表4)。
表4 电石渣在不同温度下k值
Table 4 Comparison of k in different temperatures of carbide
sludge
Temperature Reaction rate constant Temperature Reaction rate constantT/K
k/s–1
–8
T/K
k/s–1
400 9.29×10 500 1.56 × 10–4 600 2.20 × 10–2 700 7.54 × 10–1
900 8.40×10 Chinese). Beijing: Science Press, 2003: 431–488.
[7] MALEK J, CRIADO J M. A simple method of kinetic model discrimi-nation.part 1 analysis of differential non-isothermal data [J]. Termo-chim Acta, 1994, 236(1): 187–197.
[8] MALEK J. A computer program for kinetic analysis of non-isothermal
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究[J]. 西安建筑科技大学学报, 2006, 38(1): 47–52.
JIU Shaowu, XIAO Guoxian, CHEN Yanxin. J Xi’an Univ Architect Technol (Nat Sci Ed)(in Chinese), 2006, 38(1): 47–52.
[10] 谢建云, 傅维标, 史 愿. 石灰石煅烧过程等效扩散系数的测量[J].
燃烧科学与技术, 2001(4): 226–229.
XIE Jianyun, FU Weibiao, SHI Yuan. J Combust Sci Technol (in Chi-nese), 2001(4): 226–229.
1 000 4.38 × 102 1 100 1.69 × 103 1 200 5.20 × 103
4
800 1.07×10 1300 1.35×10
分解炉的设计往往需要考虑碳酸钙分解所需要的时间，石灰石配料的窑外分解窑入窑生料碳酸钙的分解率为85%～95%。掌握电石渣在不同温度下的分解速率k，可以计算物料在该温度下分解所需要的停留时间。
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Vol. 37，No. 7 July，2009
电石渣与石灰石热分解特性比较及电石渣热分解动力学
闫 羽，李福洲1，陶从喜2
(1. 武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070；2. 天津水泥工业设计研究院有限公司，天津 300400)
摘 要：用热分析曲线比较电石渣和石灰石分解特性。通过热分析得到电石渣中氢氧化钙和石灰石中碳酸钙分解热耗分别为72.253 kJ/mol和142.933 kJ/mol；热力学计算氢氧化钙和碳酸钙理论分解热耗分别为101.625 kJ/mol和166.232 kJ/mol，热分析结果比热力学计算值低。采用Melak法求得电石渣中氢氧化钙分解的活化能Ea=124.01 kJ/mol，反应机理函数微分形式为f (a) = (1–a)2/3 (其中a为相应物质转化率)，动力学因子为20.92。
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关键词：电石渣；分解热耗；分解动力学；活化能；反应机理；动力学因子
中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)07–1201–05
COMPARISON OF THERMAL DECOMPOSITION CHARACTERISTICS OF CARBIDE SLUDGE AND LIMESTONE AND THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF CARBIDE SLUDGE
YAN Yu，LI Fuzhou1，TAO Congxi2
(1. The College of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070; 2. Tianjin Cement
Industry Design & Research Institute Co., Tianjin 300400, China)
Abstract: The carbide sludge and limestone heat decomposition characteristics are compared and the thermal decomposition process is illustrated by the measured thermal decomposition curves. The heat of decomposition of Ca(OH)2 in carbide sludge is 72.253 kJ/mol and the decomposition of CaCO3 in limestone is 142.933 kJ/mol, and which are lower than the thermodynamic calculation data which the heat of decomposition of Ca(OH)2 is 101.625 kJ/mol and the decomposition of CaCO3 is 166.232 kJ/mol. The activity en-ergy of the thermal decomposition of Ca(OH)2 in carbide sludge is 124.01 kJ/mol, the reaction function is f (a) = (1–a)2/3 and the pre-exponential factor is 20.92, which are deduced using the Melak method.
Key words: carbide sludge; heat of decomposition; thermal decomposition kinetics; activation energy; reaction order; pre-exponential
factor
1
电石渣是化工厂利用电石水解生产乙炔气后排
[1]
出的以氢氧化钙为主要成分的工业废渣， 用其代替石灰石生产水泥是目前电石渣综合利用中比较彻底的方法。现有的新型干法水泥预热预分解系统针对采用石灰石为原料配料的工艺提出，根据石灰石中碳酸钙在700～900 ℃左右开始大量分解，将大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较低的区域移到悬浮预热器与窑之间的分解炉进行。电石渣主要成分为氢氧化钙，分解特性与碳酸钙不同，对电石渣分解特性的掌握为研究完全用电石渣配料的预热预分解装置提供理论依据。
收稿日期：2008–11–01。 修改稿收到日期：2009–03–04。 第一作者：闫 羽(1984—)，男，硕士研究生。 通讯作者：李福洲(1963—)，男，硕士，副教授。
电石渣取代石灰石配料以后，电石渣的分解温度和分解热耗与石灰石不同，电石渣在现有系统中分解的部位以及分解所消耗的热量发生变化，同时电石渣中氢氧化钙会与窑尾烟气中二氧化碳气体发生反应，导致现有的新型干法水泥生产线中，电石渣无法完全代替石灰石配料，需要提出针对电石渣配料的窑尾新工艺。由于氢氧化钙会与二氧化碳气体发生反应，考虑采用来自熟料冷却的高温二次风(800 ℃左右热空气)作为电石渣分解的热源。通过采用热力学计算和热分析的方法，比较空气气氛下电石渣与石灰石的分解温度和分解热耗，从而指导电石渣配料
Received date: 2008–11–01. Approved date: 2009–03–04. First author: YAN Yu (1984–), male, graduate student for master degree. E-mail: [email protected]
Correspondent author: LI Fuzhou (1963–), male, master, associate professor. E-mail: [email protected]
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的窑尾预热预分解系统的设计。由于分解炉中传热速率高，物料的分解速率主要受化学反应控制，通过采用热分析的方法得到电石渣的动力学参数，计算空气气氛下电石渣在不同温度下化学反应速率k。
氢氧化物与碳酸盐的分解同为固体的热分解反应，有很多相似之处：(1)同为吸热反应，反应的表观活化能与反应热相等的情况居多；(2)分解反应由分解晶核向周围生长的方式进行，分解晶核一般出现在点缺陷、位错、杂质等结构不规整的位置上；(3)反应速率服从Mampel公式(界面收缩反应)居多。
热分析是在程序控温下，测量物质的质量、温度差、功率差和温度之间关系的技术。[2] 热分析动力学是利用热分析技术研究反应动力学过程，动力
[3]
学参数和机理函数的方法。 热分析实验需要样品量少，实验结果重复性好。实验利用热分析动力学的原理，采用综合热分析试验比较电石渣和石灰石分解温度、分解热耗与分解动力学的差异。
通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和化学分析，[5] 电石渣的主要化学成分是氢氧化钙，石灰石的主要成分是碳酸钙，同时都还含有一些其它固体杂质，可以作为水泥原料配料。取石灰石、电石渣样品各3组，每组10 mg左右，用NETZSCH STA 449同步热分析仪(thermogravimetric–differential scanning calorimetry/differential thermal analysis，TG–DSC/DTA)，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照10 K/min的升温速率升温，得到如图1、图2所示的25～1 000 ℃电石渣和石灰石的综合热分析曲线。
同理，电石渣样品各3组，每组10 mg左右，对样品作综合热分析，通入空气气氛，按照15，20 K/min的升温速率升温，所得结果作为分解反应动力学分析的基础数据。
2 分析与结果
2.1 石灰石和电石渣的分解特性比较
通过热力学计算，Ca(OH)2= CaO+H2O(g)，T>800 K，∆Gr
CaO+CO2(g)，T>1300K，∆Gr
[5]
1 实 验
实验用原料：电石渣取自四川某化工厂的干排电石渣，通过筛分，75%的石渣
图1 电石渣的TG–DTG/DSC曲线(10K/min)
Fig.1 Thermogravimetric–differential thermogravimetry/different scanning calorimetry (TG–DTG/DSC) curves of calcium carbide
sludge sample
Rising rate of temperature is 10 K/min, the same below.
由图1、图2可得：400～500 ℃之间电石渣吸热，Ca(OH)2分解放出H2O，同时生成CaO；750～850 ℃之间石灰石吸热，CaCO3分解放出CO2，同时生成CaO。[2]
估算电石渣中的氢氧化钙和石灰石中的碳酸钙
分解热耗(近似认为该温度段下样品的质量损失完全是由碳酸钙或氢氧化钙的分解所引起的，DSC曲线的峰面积即为单位质量样品反应的焓变)，即：
氢氧化钙(碳酸钙)分解热耗=氢氧化钙(碳酸钙)DSC曲线的峰面积(J/g)/[该温度段下样品中氢氧
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图2 石灰石的TG–DTG/DSC曲线(10K/min) Fig.2 TG–DTG/DSC curves of limestone sample
化钙(碳酸钙)的质量百分数(%)× 氢氧化钙(碳酸钙)的摩尔质量(g/mol)]。
(1) 电石渣在400～500 ℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；(2) 氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少，可通过表1结果进行估算。
表1 分解热耗
Table 1 Heat of decomposition
Material
Heat of decomposition ∆Hr/(kJ·mol–1)
Thermodynamic calculation data Thermal decomposition data
72.253 142.933
(1) 应用等转化率法求取活化能Ea；
(2) 根据由实验数据转化成的两个定义函数y(a)和Z(a)的形状和特征值确定动力学机理函数f(a)形式和动力学幂指数n；
(3) 计算指前因子A。[7–8]
2.3 电石渣中的氢氧化钙分解的活化能Ea
对3条不同升温速率的TG曲线进行分析，用Malek法求取活化能Ea。
E⎛da⎞
ln⎜⎟=−a+lnci
RTji⎝dt⎠ji
(2)
Ca(OH)2 101.625 CaCO3 166.232
其中：t(s)为时间；ci = Af (ai)。
将不同的β，同一a的数据代入式(2)，由E⎛da⎞
ln⎜⎟−a的直线关系，通过斜率求出Ea (见⎝dt⎠jiRTji
2.2 固态热分解反应动力学
固态热分解反应属于非均相反应，采用转化率a (已分解的反应物占总反应物的质量分数)表示非均相体系反应进展程度，由于非均相体系的复杂性，使用动力学机理函数f (a)表示物质反应速率和物质转化百分率a之间的函数关系。通过热分析动力学的方法求解描述动力学方程式的“动力学因子”：
daA⎛E⎞
=exp⎜−a⎟f(a) dTβ⎝RT⎠
图3)。
(1)
图3 不同升温速率下电石渣样品的TG曲线
Fig.3 TG curves of Ca(OH)2 in carbide sludge sample on
different rising temperature rates a—Conversion percentage.
其中：β为恒定升温速率(K/min)；R为普适气体常量；T为温度；Ea为活化能；A为指前因子；f (a)为动力学机理函数。[3]
实验采用非等温条件下多重扫描速率法，即Malek法，其主要步骤如下：
· 1204 ·
硅 酸 盐 学 报
2009年
对于Ca(OH)2的热分解，a取不同的值时，lg(da/dt)对1 000 K/T的关系曲线如图4，可以看出，分解率0.10～0.95之间，Ca(OH)2的热分解是拟等动力学过程，不同分解率的活化能见表2。
“y(a) – a”标准曲线判断最概然f(a)。
根据动力学函数f(a)，G(a)建立关系式：
f(a)⋅G(a)
y2(a)= (3)
f(0.5)⋅G(0.5)
⎛da⎞
⎟⎛T⎞⎜dt⎠⎝ y1(a)=⎜⎟da
T⎛⎞⎝0.5⎠
⎜⎟⎝dt⎠0.5
2
(4)
000K/T曲线 图4 电石渣分解lg(da/dt)–1
Fig.4 lg(da/dt)–1 000 K/T curves of decomposition of carbide
sludge sample
表2 电石渣中Ca(OH)2分解的活化能
Table 2 Activation energy (Ea) of Ca(OH)2 in carbide sludge
sample
将设定的数据带入常见的动力学机理函数得到标准曲线，将实验曲线与标准曲线比较，如果实验曲线与标准曲线重合，f(a)为最概然动力学机理函数。为了定量描述两条曲线之间的相似程度，定义函数
z=∑[y2(a)−y1(a)]
i=1N
2
(5)
z取最小值时两曲线最相似，如图6所示。
a/%
Ea /(kJ·mol–1)
a/%
Ea /(kJ·mol–1)
1 –34.77 50
120.22
2 77.85 55 120.69 5 146.78 60 122.09 10 122.48 65 124.44 15 114.88 70 127.38 20 113.54 75 130.50 25 114.72 80 133.56 30 117.14 85 136.10 35 119.28 90 136.71 40 120.28 95 137.75 45 120.34
图6 电石渣的实验曲线与标准曲线比较
Fig.6 Comparison of standard curves and experimentation
curve of carbide sludge samples
1—y2(a)=2[1–(1–a)1/2]; 2—y2(a)=3[1–(1–a)1/3]; 3—y2(a)= [1–(1–a)1/4]; y1(a), y2(a) is algebraic expressions of the G(a) function commonly used for different reaction kinetics; a is ki-netics power index.
1/3
当y2(a)=3⎡1−(1−a)⎤
⎣⎦
(6)
图5 电石渣中Ca(OH)2分解的活化能
Fig.5 Activation energy (Ea) of Ca(OH)2 in carbide sludge
sample using Melak method
z取得最小值。可得，电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数为
1/3
G(a)=3⎡1−(1−a)⎤
⎣⎦
(7) (8)
f(a)=(1−a)2/3
电石渣中氢氧化钙Ea平均值为124.01 kJ/mol。
2.4 电石渣分解动力学模型[2]
采用NETZSCH 公司的热分析动力学软件，用
在空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维)，服从界面律速·界面收缩反应(分解反应从反应界面开始进行，反应
第36卷第7期
闫 羽 等：电石渣与石灰石热分解特性比较及电石渣热分解动力学
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3 结 论
电石渣在400～500 ℃之间发生分解，采用自熟料冷却的高温二次风已能满足电石渣所需的分解温度；氢氧化钙分解所消耗的热量小，电石渣分解所需要的热量将会减少。
空气气氛条件下电石渣中氢氧化钙分解动力学机理函数满足Jander公式(三维), 服从界面律速·界面收缩反应，反应物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小。电石渣中氢氧化钙分解反应的反应速率受化学反应控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。
通过电石渣在不同温度下的分解速率k，可以计算物料在该温度下分解所需要的停留时间。
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BARIN Ihsan.Thermochemical Data of Pure Substances Ag-Kr (in
图7 分解过程示意图 Fig.7 Sphere under decomposition
物被生成物包围成球壳形，反应界面的面积随着反应的进行而缩小，如图7所示)，对于碳酸盐和氢氧化物而言，服从Mampel公式的居多，满足界面律速·界面收缩反应，[8] 与实验结果相一致；(2)电石渣的分解过程受化学反应动力学控制，空气气氛条件下温度是影响电石渣分解的主要因素。
采用热力学计算得到纯的碳酸钙和氢氧化钙的分解热耗较实验得到石灰石中碳酸钙和电石渣中的氢氧化钙高，可能是由于杂质引入导致的。[8]
根据酒少武等[9]和谢建云等[10]对石灰石分解特性的数值研究的结果，对于粒径小于65 µm的颗粒，其反应过程受化学反应控制。 2.5 电石渣在不同温度下k值
由ci =Af (ai)得到A = ci /f (ai)=20.92。已知f(a)=
⎛E⎞
(1–a)2/3，Ea=124.01 kJ/mol，由k=Aexp⎜−a⎟计算
⎝RT⎠不同温度下反应速率常数k (见表4)。
表4 电石渣在不同温度下k值
Table 4 Comparison of k in different temperatures of carbide
sludge
Temperature Reaction rate constant Temperature Reaction rate constantT/K
k/s–1
–8
T/K
k/s–1
400 9.29×10 500 1.56 × 10–4 600 2.20 × 10–2 700 7.54 × 10–1
900 8.40×10 Chinese). Beijing: Science Press, 2003: 431–488.
[7] MALEK J, CRIADO J M. A simple method of kinetic model discrimi-nation.part 1 analysis of differential non-isothermal data [J]. Termo-chim Acta, 1994, 236(1): 187–197.
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thermoanalytical data [J]. Thermochim Acta, 1989, 138(2): 337–346. [9] 酒少武, 肖国先, 陈延信. 水泥分解炉中石灰石分解特性的数值研
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XIE Jianyun, FU Weibiao, SHI Yuan. J Combust Sci Technol (in Chi-nese), 2001(4): 226–229.
1 000 4.38 × 102 1 100 1.69 × 103 1 200 5.20 × 103
4
800 1.07×10 1300 1.35×10
分解炉的设计往往需要考虑碳酸钙分解所需要的时间，石灰石配料的窑外分解窑入窑生料碳酸钙的分解率为85%～95%。掌握电石渣在不同温度下的分解速率k，可以计算物料在该温度下分解所需要的停留时间。