Al 2O 3负载的铈锰氧化物多相催化剂的性能研究
摘要:本次实验采用浸渍法将铈与锰的硝酸盐吸附在γ-三氧化二铝的固体的表面上，再通过对其的煅烧将其制成铈锰的氧化物催化剂，并对其进行差热分析。紧接着我们又对该多相催化剂的比表面积进行了BET 色谱法测定，并进行了催化剂催化乙烯分解的催化反应的研究。通过这些实验我们得到了催化剂活性与铈锰相对比例的关系，以及其与比表面积的可能联系。本实验是一个系统研究固态催化剂的方法
关键词: 催化剂热分析BET 催化剂活性
The catalyst component of manganese oxide and cerium oxide
Abstract :This experiment using the impregnation method of cerium and manganese nitrate adsorbed on γ-aluminum oxide on the surface of a solid, and through its calcined manganese to cerium oxide catalyst prepared, and its differential thermal analysis. Then we have the heterogeneous catalysts were BET specific surface area of chromatography, and carried out the catalytic decomposition of ethylene catalyzed reaction of. We got these experiments the catalyst activity and the relative proportions of manganese between Ce and their possible relationship with the specific surface area. This experiment is of a solid catalyst system,
Key words:catalytic activity of the catalyst thermal analysis BET
0引言
很多化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力，但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，则反应能按某一活化能较低的途径进行。
在本实验即研究铈-锰固体复合催化剂的制备、各种物理化学性质和催化活
性。对于固体催化剂，其主要由活性组分、助剂和载体三部分组成。活性组分，即主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。助剂本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。
1实验原理
1.1固体催化剂的制备
通常固体催化剂的制法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法及热熔融法等，本实验使用的是浸渍法。 浸渍法利用固体孔隙与液体接触时由于表面张力而产生的毛细管压力使液体渗透到毛细管内部，同时活性部分在载体表面进行吸附，从而得到固体催化剂。这种方法方便、简单、
可控，活性成分利用率高，用量少；可以用于成型载体上负载活性物质。但是活性组分在载体上的分布不够均匀。
1.2热分析:
对催化剂初产物进行热分析（TG,DTA ），可以了解其分解和脱水性质，从而判断铈锰硝酸盐在哪个温度下能够完全分解为氧化物，即最佳煅烧温度。若不进行热分析，煅烧温度太高会使催化剂烧结而降低催化活性，温度太低无法完全形成氧化物。
1.3 BET法测定固体比表面
1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面积，以m2/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET 气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。
BET 吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET 方程如
下：[1][5]
p N 2/p S V d (1-p N 2/p S )
PN2 —— 混合气体中氮的分压
=
1C -1p N 2
+V m C V m C p S
PS —— 吸附温度下氮的饱和蒸气压 Vm —— 饱和吸附量（标准态） C —— 与吸附热及凝聚热有关的常数 Vd —— 不同分压下的吸附量（标准态） 实验中测量并换算出不同
p N 2p S
条件下的饱和吸附量V d ，然后即可以
C -11
，截距b=。由此V m C V m C
p N 2/p S V d (1-p N 2/p S )
k+b=
对
p N 2p S
做线性拟合，所得直线的斜率k=
1C -111
+=，也就是V m =，这是所吸附的氮气在标准状态下的体积。
k +b V m C V m C V m
而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为
6.022⨯1023⨯16.2⨯10-202
∑==4.36(m /mL ) 。由此，固体的比表面积可表示为3
22.4⨯10V
S 0=4.36m (m 2/g ) ，其中W 为固体样品的质量。
W
上述线性拟合所需的数据
p N 2p S
和V d 均须由实验测得的数据计算出：
PS 取实验时的大气压P0代替， PN2 —— 混合气中氮的分压 P0 —— 混合气的总压（大气压），RN2 —— 氮气的流速（换算出） RH2 —— 氢气的流速，RC —— 混合气的流速 不同分压下的吸附量（标准态）Vd = K·RC ·A d
Vd —— 某分压下的吸附量 [mL]， K —— 仪器常数 [min/(μV ·s)] RC —— 混合气的流速 [mL /min]，A d —— 相应的脱附峰面积 [μV ·s]
1.4催化剂在不同温度下活性的测定
1.4.1 评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标：
(1)活性(Activity)：催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。
(2)选择性(Selectivity)：目的产物所占消耗反应物的百分比。 (3)寿命(Lifetime)：催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。其中活性
的好坏是根本。只有较好活性的催化剂才值得进一步研究考虑它的选择性，寿命以及制备成本等。
1.4.2对催化剂活性的评价，一般有以下几种表示方法：
(1)转换频率(Turnover frequency)：单位时间内每个活性中心引发总包反应的次数。虽然该表示方法严格，但实验测定起来不容易。现只限于理论方面的应用。
(2)反应速率(Reaction rate) ：单位时间内的反应进度( )，R=d /dt。对具体反应，常用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示，R =
d [A i ]
， iαi dt
为 i的化学方程式计量系数。反应物为负，产物为正。对一个催化反应来说，一般情况下，其自身非催化反应是不进行或非常小。因此，催化反应的速率也就表示了催化剂使这一反应速率的增加量。由于可对比性的要求，应保证反应进行时的反应温度，压力和原料气组分等影响反应速率的因素相同。对催化剂用量不同的结果可用单位重量（或单位表面积，单位活性中心数等）进行对比（因文献报导中，各作者对催化剂的用量通常时不一致的）。工业上常用时空收率来表征催化剂的活性。即每小时每升催化剂上所得产物的量。它是反应一段时间的平均 值。这种表示活性的方法不精确，但很实用。
活化能Activation energy) ：通常用总包反应的表观活化能表示。催化反
应的活化能高，相应的催化反应活性低。反之，活性高。在相对粗略估算催化反应表观活化能(Ea)时，可用以下近似方法。在反应转化率不太高时（一般小于30%），用转化率对数与反应温度关联，即Ea=-KR（R 为气体常数）。
(4)转化率(Conversion)：反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。具体过程是在相同的反应条件下（同样的催化剂装量，反应物料的进料速度等），测定不同反应温度下的转化率，作出转化率—温度关系曲线（一般呈“S ”状）。不同催化剂的活性比较为在相同反应温度下转化率的高低，高者活性高。或在相同转化率下所对应的反应温度高低，低者活性高。虽然这样表示催化剂的活性不太严格，但很方便直观。因而被广泛使用。本实验中的甲苯氧化燃烧反应的转化率为
ln x ~
1
T 作图，得斜率K ，由此有活化能
x=([A]0-[A])/[A]0
其中[A]0为反应混合气进入反应器的甲苯浓度。[A]为出口的甲苯浓度。 在气相色谱分析中，[A]0，[A]分别对应于色谱峰的峰面积S0和S 。在色谱操作条件不变的情况下，甲苯峰的半峰宽恒定，所以，[A]0和[A]又可分别对应于峰高h0和h 。转化率又可表示为
x=(h0-h)/h
多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。而不是处于扩散区，仅显示了传质，传热过程的物理特性，与催化剂的化学性质无关。对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
2仪器与试剂
2.1仪器
研钵，分选筛；10mL 量筒，移液管，洗耳球；烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱。
BP310P 电子天平Sartorius 牌
AI-808 人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司 CRY-1 差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司 N-2010 双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所 LW-4 固定床反应器无锡绘图仪器厂
GC-9790A 气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司 ST-03 表面孔径测定仪
2.1试剂
活性氧化铝；液氮，蒸馏水；氢气(钢瓶) ，氮气(钢瓶) ，空气(钢瓶) 。 50%Mn(NO3) 2溶液（化学纯），Ce(NO3) 3·6H 2O （化学纯）
3实验步骤
1）催化剂的制备：研磨并筛选出60~80目的γ-Al2O3；按照Mn ：Ce=1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1的比例，取1mL 硝酸锰溶液和硝酸亚铈晶体在干净烧杯中溶解完全，然后倒入少量的上述γ-Al2O3，搅拌均匀使溶液完全被Al2O3载体吸附。所得潮湿样品放入红外烘箱中烘干，在烘干过程中注意要不断地搅拌。
2）热分解温度的测定：在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物--活性氧化铝，将炉体旋下，打开冷凝水。首先设置UGU 型AI 人工智能工业调节器的温度范围50－460℃。开启记录仪和2010型双通道色谱工作站, 进行仪器调零，然后使调节器将按10℃/1min的升温速度将温度从室温升高到460℃，记录下差热图，然后根据转折点的坐标查出催化剂的分解温度。
3）BET 色谱法测定催化剂的比表面：在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样
品的质量W ，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL /min左右。再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL /min左右。打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL /28s左右。六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min ，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。重复3次。依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min 的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL /26s、15mL/24s、15mL/22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。
4）测定催化剂的活性：以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W ，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190℃。六通阀保持在样品位置，取样1min 后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰。
将加热炉温度升高，使其依次恒定在220℃、250℃、280℃、310℃，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。
4结果与讨论（实验中1:0.6是笔者实验结果，以蓝色字体标出）
4.1热分析结果
以实验图像1:0.6为例分析：
图11:0.6的热分析曲线
（图中蓝色线为TG 曲线，黑色线为DTA 曲线，绿色为DTG 曲线。）
将实验室给出的硝酸铈、硝酸锰的分解数据绘成图：
图2硝酸铈的热分析曲线 图3硝酸锰的热分析曲线
先分析TG 曲线，它反映了测试样品的质量变化。从曲线看出，失重分为三个阶段。
T 始/℃ 34 187 297
T 终/℃ 187 297 500
失重/mg 8.6905 11.7026 3.5435
失重百分比
16.3 21.96 6.65
表1 1:0.6的热分析曲线分析结果
查阅相关文献，得到各晶体的分解机理为： （1）水合硝酸铈的分解机理如下：
图4 六水硝酸铈分解机理 图5四水硝酸铈分解机理
（2）水合硝酸锰分解机理为：
Mn(NO3) 2.2H 20→Mn(NO3) 2.H 20→Mn(NO3) 2→MnO 2+2NO2
（3）催化剂中的载体三氧化二铝也会吸水，生成水合氧化物。查阅文献其分解机理为：
结合实验室给出的热分析曲线和文献中的分解机理，实验测得双组份催化剂的分解步骤为：
（1）水合硝酸铈的分解步骤为：
Ce(NO3) 3.nH 20→Ce(NO3) 3→CeO 2+3NO2+1/2O2
两步骤的分解温度范围为： T=34℃－187℃，T=187℃－297℃。
（2）34℃－187℃二水硝酸锰脱去6个水，187℃－297℃硝酸锰分解为氧化物。
综合以上分析，实验测出的双催化剂的分解曲线为：第一和第二个吸热峰都为失水峰，第三个吸热峰为硝酸锰、硝酸铈分解为氧化物的峰，也有可能含有水合氧化铝的失水峰。
下表是DTA 的峰的起始温度和峰值温度，由于1:1的实验数据由于仪器问题图像中只出现了两个峰，因此比较意义不大。 比例 0.2 0.4 0.6 0.8
Te 1/℃ 86.0 72.6 74.0 62.6 Tm 1/℃ 91.0 82.3 82.0 72.0 Te 2/℃ 134.5 153.3 170.0 79.5
Tm 2/℃ 174.0 157.8 183.0 132.0 Te 3/℃ 270.6 251.2 233.8 174.3
Tm 3/℃ 295.0 254.4 241.0 201.0
1 69.7 75.5 274.1 242.0 － －
表2 不同比例催化剂DAT 起始和峰值温度比较
前四种比例的催化剂的吸热峰的位置基本相符，但由于成分的比例不同和仪器的不同，因此热分析曲线有略微差别。最后一种由于实验中的仪器出现问题，故参考价值不大。
影响差热分析的因素：影响差热分析的因素有二个方面。一是仪器因素，如炉子的大小与形状、样品支架的材料与形状、热电偶尺寸与位置、炉气氛及加热速度等。二是样品因素，如参比物的选择，试样粒度、用量及充填的密度等。对于实验来说，影响差热结果的主要因素有以下几条：
（1）升温速度：一般来说慢的加热速率使差热曲线有较小的基线移漂，接近于体系的平衡条件，可以分辨出靠很近的变化过程。但每次测定须要较长时间。速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差较大，分辨能力也下降。在实际测定时，要恰当选择加热速率。 （2）参比物的选择：选作参比物的物质必须在整个测温范围内保持良好的热稳定性，不会出现能产生热效应的任何变化，并应尽可能选用与样品的比热，导热系数相近的材料作参比物。常用的参比物有煅烧过的 -Al 2O 3，MgO ，石英砂等。
（3）样品的用量：样品用量尽可能少些，这样不仅可以节省样品，更重要的是可以得到比较尖锐的峰，并能分辨靠得很近的相邻的峰。样品过多，往往会使峰形成“大包”，并使相邻的峰相互重叠而无法分辨。
4.2 BET法测比表面积
由实验数据整理出下表： 比例 0.2 参比比表面
262.4715 2
m /g 参比粒径 1574.8289 样品比表面
122.7256 2
m /g 样品粒径 736.3539
0.4 262.5999
0.6 262.7141
0.8 262.4992
1 262.5999
1575.5995 1576.2846 1574.9950 1575.5995 134.6635 807.9811
121.7419 730.4516
99.7900 598.7399
91.3537 548.1224
表3不同比例催化剂比表面与粒径实验数据
由上表作出催化剂的比表面和粒径曲线：
s p e c i f i c s u r f a c e a r e a (m /g )
2
s i z e o f t h e s a m p l e s
A A
图6不同比例催化剂比表面变化 图7不同比例催化剂粒径变化
由上图可看出催化剂的粒径和比表面积的曲线变化规律一致。我们一般认为，粒径越小的粒子比表面越大，活性位点增多，活性也越大。而实验结果却是粒径最小的粒子活性最小。
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。因此，影响比表面主要有两个因素。一、载体上的孔隙会被氧化物颗粒填充，这会显著的降低催化剂的比表面。氧化物颗粒大小的不同，堵塞作用也不同。二、考虑氧化物堆积。氧化铈的粒径比氧化锰大，就是说氧化铈的比面积小。如果只考虑此因素，那么随着Ce 的增多，比表面积应该逐渐减小。但比例为1:0.4的催化剂不符合次规律。综上，比表面的变化是可以解释。
对于比表面测定需注意一下几点：
(1)实验中以氮气作为吸附气体，催化剂的多孔结构使其比表面积很大。但那些孔径小于氮气的粒径的，由于氮气无法进入，因此它们对比表面没有贡献。
(2)为了保证实验结果的正确性，实验设置的相对压力P N 2P S 应该在0.05～0.35范围内，在BET 方程的使用范围内。比表面测定使用的是多点的直线拟合，避免了实验测定的偶然性，因此实验结果是可行的。
(3)由于不同样品装填的催化剂的高度不同，可能会对吸附质氮气的吸附和释放有影响。
4.3催化剂活性的测定
整理得到各个比例下的催化剂和氧化锰、氧化铈转化率随温度变化的值如下表： 温度/℃ 160 190 220 250
0.2 0.00 0.05 0.11 0.29 0.4 0.00 0.03 0.12 0.30 0.6 0.00 0.03 0.15 0.34 0.8 0.00 0.07 0.17 0.47
1.0 0.00 0.03 0.13 0.33 氧化锰 0 0.02 0.06 0.1 氧化铈 0 0.01 0.01 0.02
280 310 340 370 0.59 0.90 0.99 － 0.60 0.91 0.99 － 0.71 0.95 － － 0.83 0.99 － － 0.48 0.85 0.98 － 0.24 0.48 0.67 0.84 0.03 0.06 0.11 0.18
表4不同比例催化剂的催化速度
上表数据做成曲线：
%
T ('C)
图8不同比例和单组份催化剂的转化率随温度变化曲线
从图可知：一、转换率曲线呈现s 型。二、双组份催化剂中，1:0.8的催化活性较高，1:1最低。三、在测量温度范围内，单组份氧化锰、氧化铈的催化活性不如双组份催化剂，尤其是单组份氧化铈。一方面，任意温度下的转化率双组份的都比单组份高。另一方面，单组份催化剂下的转化率在较高温度下才开始升高。
转化率呈现S 型曲线的原因：由Arrhenius 公式K=Aexp(-Ea/T)可知，对于活化能大于零的反应，反应速率常数K 与温度成正相关。在温度较低时，K 小，催化剂活性较低，因此反应较慢。当达到催化剂的活性温度时，反应速率急剧增大，转化率曲线的斜率很大。尽管k 很大，但反应物的浓度很低，反应速率又逐渐减小。
催化剂加快反应速率是由于降低了反应的活化能。Ce 作为助催化剂，显著提高了助催化剂Mn 性能。由于不同比例的氧化锰和氧化铈降低原反应活化能的能力不同，因此催化剂的活性也不同。
因此，双组分催化剂较单组份催化剂有很多优势，显著提高了催化剂的活性，并能降低催化剂的活性温度。这对实际生产有很大的经济效益。
由不同温度下的转化率可近似求得活化能。X 为转化率，用LnX 对1/T作图并直线拟合，得到斜率-Ea/R。因此Ea=—R*slope.直线拟合图如下：
0.0-0.5-1.0-1.5
0. 2 (L n X )
-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.5
1/T
图9不同比例和单组份催化剂的lnx-1/T拟合曲线
图10不同比例和单组份催化剂的lnx-1/T拟合结果
下表为整理出活化能的数值：
比例 0.2 0.4 0.6 0.8 1 氧化锰 氧化铈 斜率 -1468.93 -1687.8 -1707.61 -1377.69 -1608.6 -1513.97 -880.698 活化能/kJ 12.21 14.03 14.20 11.45 13.37 12.59 7.3
表5在不同比例催化剂下反应的活化能
将各个比例下的Ea 做成图：
E a (k J )
%
图10在不同比例催化剂下反应的活化能（X=1.2代表氧化锰，X=1.4代表氧化铈）
对于活化能大于零的反应，由K=Aexp(-Ea/T)可知，Ea 越小，K 随T 的上升的速度也越大。1：0.2和1:0.8的活化能最大，单组份氧化铈的活化能最小。理论上活化能越大的转换率越小。结合转化率随温度变化的曲线，1:1的最小，1:0.2的速率也不大，而1:0.8的最大。因此，双组份催化剂活化能计算值基本上与转化率曲线符合。 活性实验误差分析：
实验中转化率计算公式假设了在起始温度160℃时转化率为零，而理论上转化率计算公式为转化率=1-反应后面积/反应前面积。经验证，虽然在起始温度转化率很低，但是由于拟合时横坐标变化很小，因此该计算方法对活化能的计算还是有影响的。实验中每个比例使用不同仪器、不同同学操作，将大家的结果放在一起比较并不是很具有说服力。
5实验结论
本实验在Al 2O 3载体上浸渍不同配比的铈-锰硝酸盐溶液制备铈-锰复合催化剂，并对催化剂进行热重、比表面积以及催化活性的研究。从所得到的数据，可以知道，当Mn ：Ce=1:0.6时，虽然比表面相对较小，也具有很低的活化能，在同一温度下的转化率很大，但催化性能最高的为Mn ：Ce=1:0.8时的反应比，且该配比对应的最佳温度为230℃以上，实验证明了双组份催化剂的性能较单组份
有活化温度低、活性高等优点。由于每个配比是有不同同学在不同仪器上操作的，因此结果并不是很准确。要想有找到锰铈催化剂的最佳配比和最佳的实验条件，还需要进一步探究。
参考文献：
【1】《催化剂载体的选择》朱洪法化学通报 【2】《热分析在催化研究中的应用》孙立贤 【3】《物理化学（下）》傅献彩等南京大学出版社
【4】《硝酸铈（III ）水合物热分解机理的研究》何水样，赵联营等，稀土 【5】《硝酸锰喷雾热分解法制备化学二氧化锰》姚震江，沈兴等中国锰业 【6】《催化剂在环境领域的应用》金萍、殷实等
附：实验数据记录
1热重分析
图11-11：0.2热重分析数据
图11-21：0.4热重分析数据
图11-31：0.6热重分析数据
图11-41:0.8热重分析数据
图11-51：1热重分析数据
图11-6纯Ce 热重分析数据
图11-7纯Mn 热重分析数据
比表面积
图12-11:0.2样品比表面积数据
2
图12-21:0.4样品比表面积数据
图12-31:0.6样品比表面积数据
图12-41:0.8样品比表面积数据
图12-51:1样品比表面积数据
图12-61:0.4及1:1参比物比表面积数据
图12-71:0.6参比物比表面积数据
图12-81:0.8参比物比表面积数据
3催化效率
表6-1 1:0.2
催化效率
表6-2 1:0.4催化效率
表6-3 1:0.6催化效率
表6-4 1:0.8催化效率
表6-5 1:1催化效率
Al 2O 3负载的铈锰氧化物多相催化剂的性能研究
摘要:本次实验采用浸渍法将铈与锰的硝酸盐吸附在γ-三氧化二铝的固体的表面上，再通过对其的煅烧将其制成铈锰的氧化物催化剂，并对其进行差热分析。紧接着我们又对该多相催化剂的比表面积进行了BET 色谱法测定，并进行了催化剂催化乙烯分解的催化反应的研究。通过这些实验我们得到了催化剂活性与铈锰相对比例的关系，以及其与比表面积的可能联系。本实验是一个系统研究固态催化剂的方法
关键词: 催化剂热分析BET 催化剂活性
The catalyst component of manganese oxide and cerium oxide
Abstract :This experiment using the impregnation method of cerium and manganese nitrate adsorbed on γ-aluminum oxide on the surface of a solid, and through its calcined manganese to cerium oxide catalyst prepared, and its differential thermal analysis. Then we have the heterogeneous catalysts were BET specific surface area of chromatography, and carried out the catalytic decomposition of ethylene catalyzed reaction of. We got these experiments the catalyst activity and the relative proportions of manganese between Ce and their possible relationship with the specific surface area. This experiment is of a solid catalyst system,
Key words:catalytic activity of the catalyst thermal analysis BET
0引言
很多化学反应的自由能变化小于零，甚至远小于零。也就是说，这些反应在热力学上看，是有较大的反应潜力，但由于存在较高的反应活化能，使得这些反应实际上不能发生。如加入适当的催化剂，改变原来的反应历程，则反应能按某一活化能较低的途径进行。
在本实验即研究铈-锰固体复合催化剂的制备、各种物理化学性质和催化活
性。对于固体催化剂，其主要由活性组分、助剂和载体三部分组成。活性组分，即主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。助剂本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。
1实验原理
1.1固体催化剂的制备
通常固体催化剂的制法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法及热熔融法等，本实验使用的是浸渍法。 浸渍法利用固体孔隙与液体接触时由于表面张力而产生的毛细管压力使液体渗透到毛细管内部，同时活性部分在载体表面进行吸附，从而得到固体催化剂。这种方法方便、简单、
可控，活性成分利用率高，用量少；可以用于成型载体上负载活性物质。但是活性组分在载体上的分布不够均匀。
1.2热分析:
对催化剂初产物进行热分析（TG,DTA ），可以了解其分解和脱水性质，从而判断铈锰硝酸盐在哪个温度下能够完全分解为氧化物，即最佳煅烧温度。若不进行热分析，煅烧温度太高会使催化剂烧结而降低催化活性，温度太低无法完全形成氧化物。
1.3 BET法测定固体比表面
1克质量的多孔固体所具有的总表面积（包括外表面积和内表面积）定义为比表面积，以m2/g表示。在气固多相催化反应的机理研究中，大量的事实证明气固多相催化反应是在固体催化剂表面上进行的。某些催化剂的活性与其比表面有一定的关系，因此测定固体的比表面对多相反应机理的研究有着重要意义。测定多孔固体比表面的方法很多，其中BET 气相吸附色谱法是比较有效、准确的方法。
BET 吸附理论的基本假设是：在物理吸附中，吸附质和吸附剂之间的作用力是范德华力，而吸附分子之间的作用力也是范德华力。当气相中的吸附质分子被吸附在多孔固体表面上之后，它们还可能从气相中吸附同类分子，吸附是多层的，但同一层吸附分子之间无相互作用；吸附平衡是吸附和解吸附的动态平衡，第二层及其以后各层的吸附热等于气体的液化热。根据这个假设推导得到BET 方程如
下：[1][5]
p N 2/p S V d (1-p N 2/p S )
PN2 —— 混合气体中氮的分压
=
1C -1p N 2
+V m C V m C p S
PS —— 吸附温度下氮的饱和蒸气压 Vm —— 饱和吸附量（标准态） C —— 与吸附热及凝聚热有关的常数 Vd —— 不同分压下的吸附量（标准态） 实验中测量并换算出不同
p N 2p S
条件下的饱和吸附量V d ，然后即可以
C -11
，截距b=。由此V m C V m C
p N 2/p S V d (1-p N 2/p S )
k+b=
对
p N 2p S
做线性拟合，所得直线的斜率k=
1C -111
+=，也就是V m =，这是所吸附的氮气在标准状态下的体积。
k +b V m C V m C V m
而标况下每毫升氮分子以单分子层紧密排列所能覆盖的面积为
6.022⨯1023⨯16.2⨯10-202
∑==4.36(m /mL ) 。由此，固体的比表面积可表示为3
22.4⨯10V
S 0=4.36m (m 2/g ) ，其中W 为固体样品的质量。
W
上述线性拟合所需的数据
p N 2p S
和V d 均须由实验测得的数据计算出：
PS 取实验时的大气压P0代替， PN2 —— 混合气中氮的分压 P0 —— 混合气的总压（大气压），RN2 —— 氮气的流速（换算出） RH2 —— 氢气的流速，RC —— 混合气的流速 不同分压下的吸附量（标准态）Vd = K·RC ·A d
Vd —— 某分压下的吸附量 [mL]， K —— 仪器常数 [min/(μV ·s)] RC —— 混合气的流速 [mL /min]，A d —— 相应的脱附峰面积 [μV ·s]
1.4催化剂在不同温度下活性的测定
1.4.1 评价催化剂性能的优劣主要有以下几个指标：
(1)活性(Activity)：催化剂使某一反应的反应速率增加的程度。
(2)选择性(Selectivity)：目的产物所占消耗反应物的百分比。 (3)寿命(Lifetime)：催化剂能使反应维持一定转化率和选择性所使用的时间。其中活性
的好坏是根本。只有较好活性的催化剂才值得进一步研究考虑它的选择性，寿命以及制备成本等。
1.4.2对催化剂活性的评价，一般有以下几种表示方法：
(1)转换频率(Turnover frequency)：单位时间内每个活性中心引发总包反应的次数。虽然该表示方法严格，但实验测定起来不容易。现只限于理论方面的应用。
(2)反应速率(Reaction rate) ：单位时间内的反应进度( )，R=d /dt。对具体反应，常用反应物的消耗速率或产物的生成速率来表示，R =
d [A i ]
， iαi dt
为 i的化学方程式计量系数。反应物为负，产物为正。对一个催化反应来说，一般情况下，其自身非催化反应是不进行或非常小。因此，催化反应的速率也就表示了催化剂使这一反应速率的增加量。由于可对比性的要求，应保证反应进行时的反应温度，压力和原料气组分等影响反应速率的因素相同。对催化剂用量不同的结果可用单位重量（或单位表面积，单位活性中心数等）进行对比（因文献报导中，各作者对催化剂的用量通常时不一致的）。工业上常用时空收率来表征催化剂的活性。即每小时每升催化剂上所得产物的量。它是反应一段时间的平均 值。这种表示活性的方法不精确，但很实用。
活化能Activation energy) ：通常用总包反应的表观活化能表示。催化反
应的活化能高，相应的催化反应活性低。反之，活性高。在相对粗略估算催化反应表观活化能(Ea)时，可用以下近似方法。在反应转化率不太高时（一般小于30%），用转化率对数与反应温度关联，即Ea=-KR（R 为气体常数）。
(4)转化率(Conversion)：反应物的转化量占引入反应器的反应物总量的百分比。具体过程是在相同的反应条件下（同样的催化剂装量，反应物料的进料速度等），测定不同反应温度下的转化率，作出转化率—温度关系曲线（一般呈“S ”状）。不同催化剂的活性比较为在相同反应温度下转化率的高低，高者活性高。或在相同转化率下所对应的反应温度高低，低者活性高。虽然这样表示催化剂的活性不太严格，但很方便直观。因而被广泛使用。本实验中的甲苯氧化燃烧反应的转化率为
ln x ~
1
T 作图，得斜率K ，由此有活化能
x=([A]0-[A])/[A]0
其中[A]0为反应混合气进入反应器的甲苯浓度。[A]为出口的甲苯浓度。 在气相色谱分析中，[A]0，[A]分别对应于色谱峰的峰面积S0和S 。在色谱操作条件不变的情况下，甲苯峰的半峰宽恒定，所以，[A]0和[A]又可分别对应于峰高h0和h 。转化率又可表示为
x=(h0-h)/h
多相催化反应是由扩散，吸附和表面反应等一系列串行过程所组成。评价催化剂的活性时必需选择合适的反应条件，以便保证反应在动力学区进行，使表观反应的特征显示催化剂的特性。而不是处于扩散区，仅显示了传质，传热过程的物理特性，与催化剂的化学性质无关。对实验室中通常使用的微型反应器评价催化剂活性过程，一般都能保证反应在动力学区进行。而工业上使用的催化反应器一般都要考虑传质过程的影响。
2仪器与试剂
2.1仪器
研钵，分选筛；10mL 量筒，移液管，洗耳球；烧杯，玻璃棒，干燥器；坩埚，高温烘箱。
BP310P 电子天平Sartorius 牌
AI-808 人工智能温度控制仪厦门宇光电子技术有限公司 CRY-1 差热分析仪器上海精密科学仪器有限公司 N-2010 双通道色谱工作站浙江大学智能信息工程研究所 LW-4 固定床反应器无锡绘图仪器厂
GC-9790A 气相色谱仪温岭福立分析仪器有限公司 ST-03 表面孔径测定仪
2.1试剂
活性氧化铝；液氮，蒸馏水；氢气(钢瓶) ，氮气(钢瓶) ，空气(钢瓶) 。 50%Mn(NO3) 2溶液（化学纯），Ce(NO3) 3·6H 2O （化学纯）
3实验步骤
1）催化剂的制备：研磨并筛选出60~80目的γ-Al2O3；按照Mn ：Ce=1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1的比例，取1mL 硝酸锰溶液和硝酸亚铈晶体在干净烧杯中溶解完全，然后倒入少量的上述γ-Al2O3，搅拌均匀使溶液完全被Al2O3载体吸附。所得潮湿样品放入红外烘箱中烘干，在烘干过程中注意要不断地搅拌。
2）热分解温度的测定：在反应炉中的两个坩埚中分别加入未焙烧过的样品和参比物--活性氧化铝，将炉体旋下，打开冷凝水。首先设置UGU 型AI 人工智能工业调节器的温度范围50－460℃。开启记录仪和2010型双通道色谱工作站, 进行仪器调零，然后使调节器将按10℃/1min的升温速度将温度从室温升高到460℃，记录下差热图，然后根据转折点的坐标查出催化剂的分解温度。
3）BET 色谱法测定催化剂的比表面：在样品管里填装少量的催化剂，并用增量法计算出样
品的质量W ，两端塞上少量脱脂棉后在加热条件下用干燥氢气吹扫半小时。冷却。将样品管装入气路，打开载气；净化冷阱中加入液氮；六通阀保持在吸附位置。以皂膜流量计检测，将氢气载气的流速调节到30mL /min左右。再以皂膜流量计检测，将混合气中氢气的流速调节到30mL /min左右。打开氮气阀门，以皂膜流量计检测，将混合气的流速调节到15mL /28s左右。六通阀保持在吸附位置，用液氮冷却样品管4min ，催化剂样品对混合气中的氮气产生物理吸附；然后将六通阀扳到脱附位置，用自来水浸泡样品管，测定脱附曲线。重复3次。依然如上述“吸附-脱附”操作，但是4min 的液氮冷却步骤改为自来水浸泡，以此测定一次管路死体积带来的空白值。将氮气流速加大，使混合气的流速依次为15mL /26s、15mL/24s、15mL/22s左右，每种流速下各自重复上述的“吸附-脱附”循环3+1次。
4）测定催化剂的活性：以石棉支撑将少量样品装入反应管，并用增量法计算出样品的质量W ，放入加热炉中心区域。连接好气路，调节载气和反应气的进气压力，点燃氢火焰检测器的氢焰。调节加热炉温度至恒定于190℃。六通阀保持在样品位置，取样1min 后进样，测定反应尾气中的甲苯峰。这一“取样-进样”循环重复3次。再将六通阀扳到参比位置，如上操作三个循环，测定当前条件下未反应混合气中的甲苯峰。
将加热炉温度升高，使其依次恒定在220℃、250℃、280℃、310℃，每种温度下各自重复上述的“取样-进样”循环3+3次。
4结果与讨论（实验中1:0.6是笔者实验结果，以蓝色字体标出）
4.1热分析结果
以实验图像1:0.6为例分析：
图11:0.6的热分析曲线
（图中蓝色线为TG 曲线，黑色线为DTA 曲线，绿色为DTG 曲线。）
将实验室给出的硝酸铈、硝酸锰的分解数据绘成图：
图2硝酸铈的热分析曲线 图3硝酸锰的热分析曲线
先分析TG 曲线，它反映了测试样品的质量变化。从曲线看出，失重分为三个阶段。
T 始/℃ 34 187 297
T 终/℃ 187 297 500
失重/mg 8.6905 11.7026 3.5435
失重百分比
16.3 21.96 6.65
表1 1:0.6的热分析曲线分析结果
查阅相关文献，得到各晶体的分解机理为： （1）水合硝酸铈的分解机理如下：
图4 六水硝酸铈分解机理 图5四水硝酸铈分解机理
（2）水合硝酸锰分解机理为：
Mn(NO3) 2.2H 20→Mn(NO3) 2.H 20→Mn(NO3) 2→MnO 2+2NO2
（3）催化剂中的载体三氧化二铝也会吸水，生成水合氧化物。查阅文献其分解机理为：
结合实验室给出的热分析曲线和文献中的分解机理，实验测得双组份催化剂的分解步骤为：
（1）水合硝酸铈的分解步骤为：
Ce(NO3) 3.nH 20→Ce(NO3) 3→CeO 2+3NO2+1/2O2
两步骤的分解温度范围为： T=34℃－187℃，T=187℃－297℃。
（2）34℃－187℃二水硝酸锰脱去6个水，187℃－297℃硝酸锰分解为氧化物。
综合以上分析，实验测出的双催化剂的分解曲线为：第一和第二个吸热峰都为失水峰，第三个吸热峰为硝酸锰、硝酸铈分解为氧化物的峰，也有可能含有水合氧化铝的失水峰。
下表是DTA 的峰的起始温度和峰值温度，由于1:1的实验数据由于仪器问题图像中只出现了两个峰，因此比较意义不大。 比例 0.2 0.4 0.6 0.8
Te 1/℃ 86.0 72.6 74.0 62.6 Tm 1/℃ 91.0 82.3 82.0 72.0 Te 2/℃ 134.5 153.3 170.0 79.5
Tm 2/℃ 174.0 157.8 183.0 132.0 Te 3/℃ 270.6 251.2 233.8 174.3
Tm 3/℃ 295.0 254.4 241.0 201.0
1 69.7 75.5 274.1 242.0 － －
表2 不同比例催化剂DAT 起始和峰值温度比较
前四种比例的催化剂的吸热峰的位置基本相符，但由于成分的比例不同和仪器的不同，因此热分析曲线有略微差别。最后一种由于实验中的仪器出现问题，故参考价值不大。
影响差热分析的因素：影响差热分析的因素有二个方面。一是仪器因素，如炉子的大小与形状、样品支架的材料与形状、热电偶尺寸与位置、炉气氛及加热速度等。二是样品因素，如参比物的选择，试样粒度、用量及充填的密度等。对于实验来说，影响差热结果的主要因素有以下几条：
（1）升温速度：一般来说慢的加热速率使差热曲线有较小的基线移漂，接近于体系的平衡条件，可以分辨出靠很近的变化过程。但每次测定须要较长时间。速率高时，峰形比较尖锐，测定时间较短，而基线漂移明显，与平衡条件相距较远，出峰温度误差较大，分辨能力也下降。在实际测定时，要恰当选择加热速率。 （2）参比物的选择：选作参比物的物质必须在整个测温范围内保持良好的热稳定性，不会出现能产生热效应的任何变化，并应尽可能选用与样品的比热，导热系数相近的材料作参比物。常用的参比物有煅烧过的 -Al 2O 3，MgO ，石英砂等。
（3）样品的用量：样品用量尽可能少些，这样不仅可以节省样品，更重要的是可以得到比较尖锐的峰，并能分辨靠得很近的相邻的峰。样品过多，往往会使峰形成“大包”，并使相邻的峰相互重叠而无法分辨。
4.2 BET法测比表面积
由实验数据整理出下表： 比例 0.2 参比比表面
262.4715 2
m /g 参比粒径 1574.8289 样品比表面
122.7256 2
m /g 样品粒径 736.3539
0.4 262.5999
0.6 262.7141
0.8 262.4992
1 262.5999
1575.5995 1576.2846 1574.9950 1575.5995 134.6635 807.9811
121.7419 730.4516
99.7900 598.7399
91.3537 548.1224
表3不同比例催化剂比表面与粒径实验数据
由上表作出催化剂的比表面和粒径曲线：
s p e c i f i c s u r f a c e a r e a (m /g )
2
s i z e o f t h e s a m p l e s
A A
图6不同比例催化剂比表面变化 图7不同比例催化剂粒径变化
由上图可看出催化剂的粒径和比表面积的曲线变化规律一致。我们一般认为，粒径越小的粒子比表面越大，活性位点增多，活性也越大。而实验结果却是粒径最小的粒子活性最小。
不论制备工艺是其沉淀或浸渍，在热处理时分散在载体上的氧化物可能部分溶解在载体晶格中，并聚集在载体的表面层上。因此，影响比表面主要有两个因素。一、载体上的孔隙会被氧化物颗粒填充，这会显著的降低催化剂的比表面。氧化物颗粒大小的不同，堵塞作用也不同。二、考虑氧化物堆积。氧化铈的粒径比氧化锰大，就是说氧化铈的比面积小。如果只考虑此因素，那么随着Ce 的增多，比表面积应该逐渐减小。但比例为1:0.4的催化剂不符合次规律。综上，比表面的变化是可以解释。
对于比表面测定需注意一下几点：
(1)实验中以氮气作为吸附气体，催化剂的多孔结构使其比表面积很大。但那些孔径小于氮气的粒径的，由于氮气无法进入，因此它们对比表面没有贡献。
(2)为了保证实验结果的正确性，实验设置的相对压力P N 2P S 应该在0.05～0.35范围内，在BET 方程的使用范围内。比表面测定使用的是多点的直线拟合，避免了实验测定的偶然性，因此实验结果是可行的。
(3)由于不同样品装填的催化剂的高度不同，可能会对吸附质氮气的吸附和释放有影响。
4.3催化剂活性的测定
整理得到各个比例下的催化剂和氧化锰、氧化铈转化率随温度变化的值如下表： 温度/℃ 160 190 220 250
0.2 0.00 0.05 0.11 0.29 0.4 0.00 0.03 0.12 0.30 0.6 0.00 0.03 0.15 0.34 0.8 0.00 0.07 0.17 0.47
1.0 0.00 0.03 0.13 0.33 氧化锰 0 0.02 0.06 0.1 氧化铈 0 0.01 0.01 0.02
280 310 340 370 0.59 0.90 0.99 － 0.60 0.91 0.99 － 0.71 0.95 － － 0.83 0.99 － － 0.48 0.85 0.98 － 0.24 0.48 0.67 0.84 0.03 0.06 0.11 0.18
表4不同比例催化剂的催化速度
上表数据做成曲线：
%
T ('C)
图8不同比例和单组份催化剂的转化率随温度变化曲线
从图可知：一、转换率曲线呈现s 型。二、双组份催化剂中，1:0.8的催化活性较高，1:1最低。三、在测量温度范围内，单组份氧化锰、氧化铈的催化活性不如双组份催化剂，尤其是单组份氧化铈。一方面，任意温度下的转化率双组份的都比单组份高。另一方面，单组份催化剂下的转化率在较高温度下才开始升高。
转化率呈现S 型曲线的原因：由Arrhenius 公式K=Aexp(-Ea/T)可知，对于活化能大于零的反应，反应速率常数K 与温度成正相关。在温度较低时，K 小，催化剂活性较低，因此反应较慢。当达到催化剂的活性温度时，反应速率急剧增大，转化率曲线的斜率很大。尽管k 很大，但反应物的浓度很低，反应速率又逐渐减小。
催化剂加快反应速率是由于降低了反应的活化能。Ce 作为助催化剂，显著提高了助催化剂Mn 性能。由于不同比例的氧化锰和氧化铈降低原反应活化能的能力不同，因此催化剂的活性也不同。
因此，双组分催化剂较单组份催化剂有很多优势，显著提高了催化剂的活性，并能降低催化剂的活性温度。这对实际生产有很大的经济效益。
由不同温度下的转化率可近似求得活化能。X 为转化率，用LnX 对1/T作图并直线拟合，得到斜率-Ea/R。因此Ea=—R*slope.直线拟合图如下：
0.0-0.5-1.0-1.5
0. 2 (L n X )
-2.0-2.5-3.0-3.5-4.0-4.5
1/T
图9不同比例和单组份催化剂的lnx-1/T拟合曲线
图10不同比例和单组份催化剂的lnx-1/T拟合结果
下表为整理出活化能的数值：
比例 0.2 0.4 0.6 0.8 1 氧化锰 氧化铈 斜率 -1468.93 -1687.8 -1707.61 -1377.69 -1608.6 -1513.97 -880.698 活化能/kJ 12.21 14.03 14.20 11.45 13.37 12.59 7.3
表5在不同比例催化剂下反应的活化能
将各个比例下的Ea 做成图：
E a (k J )
%
图10在不同比例催化剂下反应的活化能（X=1.2代表氧化锰，X=1.4代表氧化铈）
对于活化能大于零的反应，由K=Aexp(-Ea/T)可知，Ea 越小，K 随T 的上升的速度也越大。1：0.2和1:0.8的活化能最大，单组份氧化铈的活化能最小。理论上活化能越大的转换率越小。结合转化率随温度变化的曲线，1:1的最小，1:0.2的速率也不大，而1:0.8的最大。因此，双组份催化剂活化能计算值基本上与转化率曲线符合。 活性实验误差分析：
实验中转化率计算公式假设了在起始温度160℃时转化率为零，而理论上转化率计算公式为转化率=1-反应后面积/反应前面积。经验证，虽然在起始温度转化率很低，但是由于拟合时横坐标变化很小，因此该计算方法对活化能的计算还是有影响的。实验中每个比例使用不同仪器、不同同学操作，将大家的结果放在一起比较并不是很具有说服力。
5实验结论
本实验在Al 2O 3载体上浸渍不同配比的铈-锰硝酸盐溶液制备铈-锰复合催化剂，并对催化剂进行热重、比表面积以及催化活性的研究。从所得到的数据，可以知道，当Mn ：Ce=1:0.6时，虽然比表面相对较小，也具有很低的活化能，在同一温度下的转化率很大，但催化性能最高的为Mn ：Ce=1:0.8时的反应比，且该配比对应的最佳温度为230℃以上，实验证明了双组份催化剂的性能较单组份
有活化温度低、活性高等优点。由于每个配比是有不同同学在不同仪器上操作的，因此结果并不是很准确。要想有找到锰铈催化剂的最佳配比和最佳的实验条件，还需要进一步探究。
参考文献：
【1】《催化剂载体的选择》朱洪法化学通报 【2】《热分析在催化研究中的应用》孙立贤 【3】《物理化学（下）》傅献彩等南京大学出版社
【4】《硝酸铈（III ）水合物热分解机理的研究》何水样，赵联营等，稀土 【5】《硝酸锰喷雾热分解法制备化学二氧化锰》姚震江，沈兴等中国锰业 【6】《催化剂在环境领域的应用》金萍、殷实等
附：实验数据记录
1热重分析
图11-11：0.2热重分析数据
图11-21：0.4热重分析数据
图11-31：0.6热重分析数据
图11-41:0.8热重分析数据
图11-51：1热重分析数据
图11-6纯Ce 热重分析数据
图11-7纯Mn 热重分析数据
比表面积
图12-11:0.2样品比表面积数据
2
图12-21:0.4样品比表面积数据
图12-31:0.6样品比表面积数据
图12-41:0.8样品比表面积数据
图12-51:1样品比表面积数据
图12-61:0.4及1:1参比物比表面积数据
图12-71:0.6参比物比表面积数据
图12-81:0.8参比物比表面积数据
3催化效率
表6-1 1:0.2
催化效率
表6-2 1:0.4催化效率
表6-3 1:0.6催化效率
表6-4 1:0.8催化效率
表6-5 1:1催化效率