2005年1月 工业催化Jan.2005 第13卷第1期INDUSTRIALCATALYSISVol.13 No.1
石油化工与催化
Ni含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响
黄 华1,尹笃林2,文建军3,张茂昆1,徐 斌1
(1.中国石化长岭分公司研究院,湖南岳阳414012;2.湖南师范大学精细催化合成研究所,
湖南长沙410081;3.湖南建长石化股份有限公司,湖南岳阳414012)
摘 要:采用浸渍法制备了一系列不同Ni含量的负载型Ni/Al2O3催化剂。以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,在1 0MPa、200 、空速2 0h
-1
的反应条件下,用固定床连续流动微反装置进行了催
化剂的抗硫性评价,并运用XRD、TPR、DSC和BET等手段研究了催化剂的物化性能和结构特征。结果表明,当Ni质量分数低于6 0%时,Ni几乎与 Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结构,失去芳烃加氢活性和抗硫性能;Ni含量高有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性。关键词:镍含量;金属催化剂;芳烃加氢;抗硫中图分类号:TE624.4+31
文献标识码:A
文章编号:1008 1143(2005)01 0013 04
Effectofnickelcontentonsulfurtoleranceofnickel basedcatalysts
foraromatichydrogenation
HUANGHua1,YINDu lin2,WENJian jun3,ZHANGMao kun1,XUBin1
(1.SinopecChanglingRefinery&ChemicalCo.,Ltd,Yueyang414012,Hunan,China;2.InstituteofFine
Catalysis&Sythesis,HunanNormalUniversity,Changsha410081,Hunan,China;3.SinopecHunan
JianchangPetrochemicalCo.,Ltd,Yueyang414012,Hunan,China)
Abstract:Ni/Al2O3catalystswithdifferentnickelcontentwerepreparedbyimpregnationmethod.Toleranceofthenickel basedcatalyststosulfurpoisoningwasinvestigatedviahydrogenationoftoluenecontainingthiopheneinafixed bedcontinuous flowmicroreactorat1 0MPa,200 andLHSV2 0h-1.PhysicochemicalpropertiesandstructureofthecatalystswereexaminedbyXRD,TPR,DSCandBET.Theresultsshowedthatthecatalystswithhighnickelcontentexhibitedveryhigharomatichydrogenationactivityandtolerancetosulfur,whilecatalystswithlownickelcontent(lessthan6 0%)waslikelytoformNiAl2O4ofnoaromatichydrogenationactivity.
Keywords:nickelcontent;nickel basedcatalyst;aromatichydrogenation;sulfurtoleranceCLCnumber:TE624.4+31
Documentcode:A
ArticleID:1008 1143(2005)01 0013 04
21世纪是经济发达、环境清洁的新时代,研究和开发环保型清洁燃料和溶剂是绿色化学中最重要的研究课题。馏分油中因较高含量的硫、氮和芳烃,不仅会影响油品质量,而且会增加馏分油燃烧废气中的颗粒排放物[1]。目前,馏分油中硫和氮采用传统的硫化物催化剂不能完全脱除
[2]
属催化剂具有较高的芳烃加氢活性,但对原料油中的硫化物非常敏感,易被硫中毒而失活。因此,芳烃加氢金属催化剂研究的技术难点是如何提高催化剂的抗硫性能。相对于贵金属而言,镍也具有优良的芳烃加氢活性,且廉价易得,如能提高其抗硫能力,对工业应用将有重大意义。
,Pt、Pd等贵金
收稿日期:2004-07-20; 修订日期:2004-09-09
作者简介:黄 华(1978-),男,湖南省绥宁县人,硕士,主要从事环境友好石油炼制、精细化学品的合成及有机催化等研究。
14 工业催化 2005年第1期
表1 活性组分原料对催化剂活性的影响
Table1 Influenceofrawmaterialoftheactivecomponent
onactivityofthecatalyst
w(Ni)/%
硝酸镍甲酸镍乙酸镍
8 612 08 0
甲苯转化率/%
87 598 676 2
甲基环己烷产率/%
87 398 675 8
1 实验部分
1.1 催化剂制备
实验所用载体由中国石化长岭分公司研究院提供。以甲酸镍为原料,采用浸渍法制备了不同Ni含量的Ni/Al2O3催化剂。催化剂在120 干燥2h后,经450 焙烧4h,460~480 还原6h即可。1.2 活性和抗硫性能评价
以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,按质量比配成不同浓度硫含量的甲苯 噻吩溶液,在固定床连续流动微反装置上进行催化剂活性评价。催化剂预先在1 0MPa、200 、氢气流速40mL min
-1
反应条件:200 ,1 0MPa,空速2 0h-1;w(硫)=750 10-6;甲苯转化率是催化剂在硫质量分数为750 10-6的甲苯 噻吩混合原料中反应5h后的微反评价结果。
以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料制备的催化剂DSC谱图见图1。图中曲线1是载体干条,在125 处为载体干条的脱水峰。由图1可知,以甲酸镍为活性组分原料时,催化剂的脱水峰窄而小,说明结晶水少,有利于提高其饱和溶液的镍浓度(可高达14 4%),从而提高了催化剂中的Ni含量,催化剂抗硫性能也随之提高;而以硝酸镍和乙酸镍为活性组分原料时,二者均有不足之处。前者的脱水峰宽而大,说明硝酸镍的结晶水较多,影响了其饱和溶液镍的浓度(仅9 1%),不利于催化剂活性组分含量的提高,且硝酸镍分解时释放的NO2气体对环境造成严重污染,不符合绿色化学的要求;乙酸镍的溶解度较小,分解温度较高(395 左右),在较高的分解温度下,促进了NiO与Al2O3的强相互作用,易形成不具有芳烃加氢活性的NiAl2O4。由此可见,采用甲酸镍作为催化剂制备的活性组分原料有利于Ni含量的提高,
从而提高了催化剂的抗硫性。
的条件下
还原1h,然后在同一条件下用北京卫星制造厂生产的LB 05型平流泵进样反应。反应产物用气相色谱进行分析。1.3 催化剂表征
催化剂的X射线衍射(XRD)表征在日本理学公司D/MAX 1200型X射线衍射仪上进行,电压40kV,电流30mA,扫描速率4 min-1。差示扫描量热(DSC)分析在杜邦9900型差热分析仪上进行,气氛为高纯氮,流速50mL min
-1
,升温速率
10 min-1或15 min-1。催化剂样品的BET分析是在美国MicrometeriticsASAP2400吸附仪上进行。程序升温还原(TPR)分析在室温下用流速50mL min-1的5%H2+Ar混合气吹扫0 5h,待色谱信号稳定后,以15 min-1的速率升温,热导池检测H2的消耗变化情况,双笔记录仪同时记录温度、色谱信号变化,得到TPR谱图。
2 结果与讨论
2.1 活性组分原料
分别以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料,在相同的条件下采用浸渍法制备了一组Ni/Al2O3催化剂。不同原料对Ni含量和催化剂活性的影响见表1。由表1可以看出,用不同原料制备的催化剂活性差异较大,主要体现在甲苯转化率的高低不一,这是由于Ni含量的不同导致的。以甲酸镍为原料时,催化剂中活性组分Ni含量最高,催化活性最好。
图1 不同原料制备的催化剂DSC谱图
Figure1 DSCresultsofcatalystsfromdifferentrawmaterials
(1)载体干条;(2)乙酸镍;(3)甲酸镍;(4)硝酸镍
2005年第1期 黄 华等:Ni含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响
15
2.2 催化性能
为了进一步考察催化剂的催化性能,选用催化性能较优的甲酸镍为原料,采用浸渍法在相同的条件下制备了不同镍含量的催化剂。催化剂反应4h后的微反活性评价结果见表2。从表2可以看出,催化剂的芳烃加氢活性与Ni含量密切相关。当Ni质量分数为6 0%时,催化剂的加氢活性较小,甲苯转化率仅为5 7%;当Ni质量分数在6 0%~8 0%的范围内递增时,催化剂的催化活性逐渐增大,且催化剂的选择性有所增加,但增加的幅度不明显;当Ni质量分数达10 0%以上时,甲苯转化率与甲基环己烷的产率均已高达99%以上,说明对Ni/Al2O3催化剂而言,Ni含量显著影响催化活性,只有适当提高Ni含量,才能制备出具有高效加氢和抗硫性能的催化剂。
表2 Ni含量对催化活性的影响
Table2 Influenceofnickelcontentonactivity
ofthecatalyst
w(Ni)/%甲苯转化率/%催化剂选择性/%甲基环己烷产率/%6 07 08.010 012 0
5 721 734 599 8100 0
92 698 098 599 5100 0
5 321 333 499 3100 0
图2 浸渍法制备的不同Ni含量催化剂的XRD谱图Figure2 XRDpatternsofcatalystswithdifferent
nickelcontentpreparedbyimpregnation
(1)w(Ni)=6 0%;(2)w(Ni)=8 0%;(3)w(Ni)=10 0%;(4)w(Ni)=12 0%
Ni含量对催化剂表面结构的影响见表3。由表3可以看出,随着Ni含量的增加,催化剂的比表面积减少,而孔容则随之增大。综合催化剂的XRD谱图及活性评价结果认为,当催化剂中Ni含量较小时,活性组分在载体上的分散度高,能够较好地维持催化剂原有载体的比表面积,所以催化剂在低Ni含量时的比表面积较大;随着Ni含量的增加,进入载体内部或孔隙中的活性组分Ni会随之增多,引起催化剂孔容减小。但实际上,催化剂的BET结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂的孔容有所增大。由此可以推断,高Ni含量时,可能是部分NiO与载体Al2O3发生强相互作用,生成NiAl2O4晶相,或生成了大孔的催化剂,使催化剂的孔容增加,结果也导致了催化剂的比表面积减小。
表3 Ni含量对催化剂表面结构的影响
Table3 Influenceofnickelcontentonsurfacearea
ofthecatalyst
比表面积/m2 g-w(Ni)=6 0%w(Ni)=7 0%w(Ni)=8 0%w(Ni)=10 0%w(Ni)=12 0%
[**************]
1
反应条件:200 ,1 0MPa,空速2 0h-1,w(硫)=750 10-6。
图2是浸渍法制备的一组不同镍含量催化剂的XRD谱图,催化剂的活性组分原料为甲酸镍。从图2可以看出,每个催化剂样品中都有 Al2O3的晶相存在,且均出现了NiO晶相的衍射峰(2 =43 7 ,63 3 )和 Al2O3晶相的衍射峰(2 =38 7 ),说明它们均具有一定的催化活性,这与表2得出的结论完全一致。由图2还可以看出,催化剂样品1和样品2中NiO晶相的衍射峰有较明显的位置偏移,主要体现在2 的度数有所增大,由此推断,样品1和样品2中NiO可能与 Al2O3作用生成了NiAl2O4晶相,使催化活性大大降低,这与表2的实验结果一致。将催化剂的XRD谱图与表2相关联,对于不同Ni含量的催化剂,各自催化活性的高低不一样,说明催化活性与催化剂中NiO的存在量以及能被还原的活性组分Ni的多少有关
[3]
孔容/mL g-0 2420 2760 3070 3220 323
1
不同Ni含量对催化剂还原度的影响见表4。由表4可以看出,浸渍法制备的催化剂中有两个最大还原峰,还原峰温 归属于块状NiO的还原峰,它所对应的最大还原峰温在460 左右;还原峰
温 归属于与Al2O3强相互作用的NiO的还原峰。
[4]
。
16 工业催化 2005年第1期 随着催化剂中Ni含量的增加,还原峰温 向低温移动,说明随Ni含量的增加,块状NiO的含量增加,催化剂的还原程度也增大,因而催化剂的加氢活性和抗硫性能增加。
表4 Ni含量对催化剂还原度的影响
Table4 Influenceofnickelcontentonhydrogen nation
ofthecatalyst
峰温 /
w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=
6 0%7 0%8 0%10 0%12 0%
[1**********]4
峰温 / [**************]
从图3可见,浸渍法制备的催化剂中均有块状NiO存在。从整体上说,该方法制备的催化剂还原温度较低,说明NiO与载体Al2O3的相互作用并不很强。随催化剂中Ni含量的增加,在460 处的最大还原峰温向低温有所移动。将图3与表2相关联,说明提高Ni含量,主要是增加了催化剂中块状NiO的量,从而提高了催化剂的还原度和抗硫性能。
3 结 语
(1)活性组分原料对催化剂的催化活性有一定影响,以甲酸镍为原料,效果最好。
(2)Ni质量分数低于6 0%时,Ni几乎与Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结构,催化剂无芳烃加氢活性和抗硫能力;当Ni质量分数高于10 0%时,催化剂体现出良好的催化活性。
(3)高Ni含量有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性能。参考文献:
[1]扈林杰,李大东,曲良龙,等.负载型贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究[J].石油学报,1999,15(3):41.
[2]CooperBH,DonnisBBL.Reactionsiteonoxygenated
metalsurfaces[J].AppliedCatalysisA:General,1996,137:203.
浸渍法制备的不同Ni含量催化剂的TPR谱图见图3
。
图3 浸渍法制备的不同Ni含量催化剂TPRFigure3 TPRresultsofcatalystswithdifferentnickel
contentpreparedbyimpregnation
(1)w(Ni)=6 0%;(2)w(Ni)=8 0%;(3)w(Ni)=10 0%;
(4)w(Ni)=12 0%;(5)w(Ni)=28 0%
[3]张玉红,张晔,范文浩,等.Sol Gel技术与纳米材料的化学剪裁[J].化学进展,1999,11(1):80.
[4]朱毅清,林西平,马延凤,等.镍含量对超细粒子负载型催化剂性能的影响[J].分子催化,1998,12(6):417.
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2005年1月 工业催化Jan.2005 第13卷第1期INDUSTRIALCATALYSISVol.13 No.1
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黄 华1,尹笃林2,文建军3,张茂昆1,徐 斌1
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湖南长沙410081;3.湖南建长石化股份有限公司,湖南岳阳414012)
摘 要:采用浸渍法制备了一系列不同Ni含量的负载型Ni/Al2O3催化剂。以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,在1 0MPa、200 、空速2 0h
-1
的反应条件下,用固定床连续流动微反装置进行了催
化剂的抗硫性评价,并运用XRD、TPR、DSC和BET等手段研究了催化剂的物化性能和结构特征。结果表明,当Ni质量分数低于6 0%时,Ni几乎与 Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结构,失去芳烃加氢活性和抗硫性能;Ni含量高有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性。关键词:镍含量;金属催化剂;芳烃加氢;抗硫中图分类号:TE624.4+31
文献标识码:A
文章编号:1008 1143(2005)01 0013 04
Effectofnickelcontentonsulfurtoleranceofnickel basedcatalysts
foraromatichydrogenation
HUANGHua1,YINDu lin2,WENJian jun3,ZHANGMao kun1,XUBin1
(1.SinopecChanglingRefinery&ChemicalCo.,Ltd,Yueyang414012,Hunan,China;2.InstituteofFine
Catalysis&Sythesis,HunanNormalUniversity,Changsha410081,Hunan,China;3.SinopecHunan
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Abstract:Ni/Al2O3catalystswithdifferentnickelcontentwerepreparedbyimpregnationmethod.Toleranceofthenickel basedcatalyststosulfurpoisoningwasinvestigatedviahydrogenationoftoluenecontainingthiopheneinafixed bedcontinuous flowmicroreactorat1 0MPa,200 andLHSV2 0h-1.PhysicochemicalpropertiesandstructureofthecatalystswereexaminedbyXRD,TPR,DSCandBET.Theresultsshowedthatthecatalystswithhighnickelcontentexhibitedveryhigharomatichydrogenationactivityandtolerancetosulfur,whilecatalystswithlownickelcontent(lessthan6 0%)waslikelytoformNiAl2O4ofnoaromatichydrogenationactivity.
Keywords:nickelcontent;nickel basedcatalyst;aromatichydrogenation;sulfurtoleranceCLCnumber:TE624.4+31
Documentcode:A
ArticleID:1008 1143(2005)01 0013 04
21世纪是经济发达、环境清洁的新时代,研究和开发环保型清洁燃料和溶剂是绿色化学中最重要的研究课题。馏分油中因较高含量的硫、氮和芳烃,不仅会影响油品质量,而且会增加馏分油燃烧废气中的颗粒排放物[1]。目前,馏分油中硫和氮采用传统的硫化物催化剂不能完全脱除
[2]
属催化剂具有较高的芳烃加氢活性,但对原料油中的硫化物非常敏感,易被硫中毒而失活。因此,芳烃加氢金属催化剂研究的技术难点是如何提高催化剂的抗硫性能。相对于贵金属而言,镍也具有优良的芳烃加氢活性,且廉价易得,如能提高其抗硫能力,对工业应用将有重大意义。
,Pt、Pd等贵金
收稿日期:2004-07-20; 修订日期:2004-09-09
作者简介:黄 华(1978-),男,湖南省绥宁县人,硕士,主要从事环境友好石油炼制、精细化学品的合成及有机催化等研究。
14 工业催化 2005年第1期
表1 活性组分原料对催化剂活性的影响
Table1 Influenceofrawmaterialoftheactivecomponent
onactivityofthecatalyst
w(Ni)/%
硝酸镍甲酸镍乙酸镍
8 612 08 0
甲苯转化率/%
87 598 676 2
甲基环己烷产率/%
87 398 675 8
1 实验部分
1.1 催化剂制备
实验所用载体由中国石化长岭分公司研究院提供。以甲酸镍为原料,采用浸渍法制备了不同Ni含量的Ni/Al2O3催化剂。催化剂在120 干燥2h后,经450 焙烧4h,460~480 还原6h即可。1.2 活性和抗硫性能评价
以甲苯为探针分子,噻吩为毒物,按质量比配成不同浓度硫含量的甲苯 噻吩溶液,在固定床连续流动微反装置上进行催化剂活性评价。催化剂预先在1 0MPa、200 、氢气流速40mL min
-1
反应条件:200 ,1 0MPa,空速2 0h-1;w(硫)=750 10-6;甲苯转化率是催化剂在硫质量分数为750 10-6的甲苯 噻吩混合原料中反应5h后的微反评价结果。
以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料制备的催化剂DSC谱图见图1。图中曲线1是载体干条,在125 处为载体干条的脱水峰。由图1可知,以甲酸镍为活性组分原料时,催化剂的脱水峰窄而小,说明结晶水少,有利于提高其饱和溶液的镍浓度(可高达14 4%),从而提高了催化剂中的Ni含量,催化剂抗硫性能也随之提高;而以硝酸镍和乙酸镍为活性组分原料时,二者均有不足之处。前者的脱水峰宽而大,说明硝酸镍的结晶水较多,影响了其饱和溶液镍的浓度(仅9 1%),不利于催化剂活性组分含量的提高,且硝酸镍分解时释放的NO2气体对环境造成严重污染,不符合绿色化学的要求;乙酸镍的溶解度较小,分解温度较高(395 左右),在较高的分解温度下,促进了NiO与Al2O3的强相互作用,易形成不具有芳烃加氢活性的NiAl2O4。由此可见,采用甲酸镍作为催化剂制备的活性组分原料有利于Ni含量的提高,
从而提高了催化剂的抗硫性。
的条件下
还原1h,然后在同一条件下用北京卫星制造厂生产的LB 05型平流泵进样反应。反应产物用气相色谱进行分析。1.3 催化剂表征
催化剂的X射线衍射(XRD)表征在日本理学公司D/MAX 1200型X射线衍射仪上进行,电压40kV,电流30mA,扫描速率4 min-1。差示扫描量热(DSC)分析在杜邦9900型差热分析仪上进行,气氛为高纯氮,流速50mL min
-1
,升温速率
10 min-1或15 min-1。催化剂样品的BET分析是在美国MicrometeriticsASAP2400吸附仪上进行。程序升温还原(TPR)分析在室温下用流速50mL min-1的5%H2+Ar混合气吹扫0 5h,待色谱信号稳定后,以15 min-1的速率升温,热导池检测H2的消耗变化情况,双笔记录仪同时记录温度、色谱信号变化,得到TPR谱图。
2 结果与讨论
2.1 活性组分原料
分别以硝酸镍、甲酸镍和乙酸镍为原料,在相同的条件下采用浸渍法制备了一组Ni/Al2O3催化剂。不同原料对Ni含量和催化剂活性的影响见表1。由表1可以看出,用不同原料制备的催化剂活性差异较大,主要体现在甲苯转化率的高低不一,这是由于Ni含量的不同导致的。以甲酸镍为原料时,催化剂中活性组分Ni含量最高,催化活性最好。
图1 不同原料制备的催化剂DSC谱图
Figure1 DSCresultsofcatalystsfromdifferentrawmaterials
(1)载体干条;(2)乙酸镍;(3)甲酸镍;(4)硝酸镍
2005年第1期 黄 华等:Ni含量对镍催化剂芳烃加氢抗硫性能的影响
15
2.2 催化性能
为了进一步考察催化剂的催化性能,选用催化性能较优的甲酸镍为原料,采用浸渍法在相同的条件下制备了不同镍含量的催化剂。催化剂反应4h后的微反活性评价结果见表2。从表2可以看出,催化剂的芳烃加氢活性与Ni含量密切相关。当Ni质量分数为6 0%时,催化剂的加氢活性较小,甲苯转化率仅为5 7%;当Ni质量分数在6 0%~8 0%的范围内递增时,催化剂的催化活性逐渐增大,且催化剂的选择性有所增加,但增加的幅度不明显;当Ni质量分数达10 0%以上时,甲苯转化率与甲基环己烷的产率均已高达99%以上,说明对Ni/Al2O3催化剂而言,Ni含量显著影响催化活性,只有适当提高Ni含量,才能制备出具有高效加氢和抗硫性能的催化剂。
表2 Ni含量对催化活性的影响
Table2 Influenceofnickelcontentonactivity
ofthecatalyst
w(Ni)/%甲苯转化率/%催化剂选择性/%甲基环己烷产率/%6 07 08.010 012 0
5 721 734 599 8100 0
92 698 098 599 5100 0
5 321 333 499 3100 0
图2 浸渍法制备的不同Ni含量催化剂的XRD谱图Figure2 XRDpatternsofcatalystswithdifferent
nickelcontentpreparedbyimpregnation
(1)w(Ni)=6 0%;(2)w(Ni)=8 0%;(3)w(Ni)=10 0%;(4)w(Ni)=12 0%
Ni含量对催化剂表面结构的影响见表3。由表3可以看出,随着Ni含量的增加,催化剂的比表面积减少,而孔容则随之增大。综合催化剂的XRD谱图及活性评价结果认为,当催化剂中Ni含量较小时,活性组分在载体上的分散度高,能够较好地维持催化剂原有载体的比表面积,所以催化剂在低Ni含量时的比表面积较大;随着Ni含量的增加,进入载体内部或孔隙中的活性组分Ni会随之增多,引起催化剂孔容减小。但实际上,催化剂的BET结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂的孔容有所增大。由此可以推断,高Ni含量时,可能是部分NiO与载体Al2O3发生强相互作用,生成NiAl2O4晶相,或生成了大孔的催化剂,使催化剂的孔容增加,结果也导致了催化剂的比表面积减小。
表3 Ni含量对催化剂表面结构的影响
Table3 Influenceofnickelcontentonsurfacearea
ofthecatalyst
比表面积/m2 g-w(Ni)=6 0%w(Ni)=7 0%w(Ni)=8 0%w(Ni)=10 0%w(Ni)=12 0%
[**************]
1
反应条件:200 ,1 0MPa,空速2 0h-1,w(硫)=750 10-6。
图2是浸渍法制备的一组不同镍含量催化剂的XRD谱图,催化剂的活性组分原料为甲酸镍。从图2可以看出,每个催化剂样品中都有 Al2O3的晶相存在,且均出现了NiO晶相的衍射峰(2 =43 7 ,63 3 )和 Al2O3晶相的衍射峰(2 =38 7 ),说明它们均具有一定的催化活性,这与表2得出的结论完全一致。由图2还可以看出,催化剂样品1和样品2中NiO晶相的衍射峰有较明显的位置偏移,主要体现在2 的度数有所增大,由此推断,样品1和样品2中NiO可能与 Al2O3作用生成了NiAl2O4晶相,使催化活性大大降低,这与表2的实验结果一致。将催化剂的XRD谱图与表2相关联,对于不同Ni含量的催化剂,各自催化活性的高低不一样,说明催化活性与催化剂中NiO的存在量以及能被还原的活性组分Ni的多少有关
[3]
孔容/mL g-0 2420 2760 3070 3220 323
1
不同Ni含量对催化剂还原度的影响见表4。由表4可以看出,浸渍法制备的催化剂中有两个最大还原峰,还原峰温 归属于块状NiO的还原峰,它所对应的最大还原峰温在460 左右;还原峰
温 归属于与Al2O3强相互作用的NiO的还原峰。
[4]
。
16 工业催化 2005年第1期 随着催化剂中Ni含量的增加,还原峰温 向低温移动,说明随Ni含量的增加,块状NiO的含量增加,催化剂的还原程度也增大,因而催化剂的加氢活性和抗硫性能增加。
表4 Ni含量对催化剂还原度的影响
Table4 Influenceofnickelcontentonhydrogen nation
ofthecatalyst
峰温 /
w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=w(Ni)=
6 0%7 0%8 0%10 0%12 0%
[1**********]4
峰温 / [**************]
从图3可见,浸渍法制备的催化剂中均有块状NiO存在。从整体上说,该方法制备的催化剂还原温度较低,说明NiO与载体Al2O3的相互作用并不很强。随催化剂中Ni含量的增加,在460 处的最大还原峰温向低温有所移动。将图3与表2相关联,说明提高Ni含量,主要是增加了催化剂中块状NiO的量,从而提高了催化剂的还原度和抗硫性能。
3 结 语
(1)活性组分原料对催化剂的催化活性有一定影响,以甲酸镍为原料,效果最好。
(2)Ni质量分数低于6 0%时,Ni几乎与Al2O3形成NiAl2O4尖晶石结构,催化剂无芳烃加氢活性和抗硫能力;当Ni质量分数高于10 0%时,催化剂体现出良好的催化活性。
(3)高Ni含量有利于提高催化剂的还原度,从而提高了催化剂的抗硫性能。参考文献:
[1]扈林杰,李大东,曲良龙,等.负载型贵金属芳烃饱和催化剂抗硫性能研究[J].石油学报,1999,15(3):41.
[2]CooperBH,DonnisBBL.Reactionsiteonoxygenated
metalsurfaces[J].AppliedCatalysisA:General,1996,137:203.
浸渍法制备的不同Ni含量催化剂的TPR谱图见图3
。
图3 浸渍法制备的不同Ni含量催化剂TPRFigure3 TPRresultsofcatalystswithdifferentnickel
contentpreparedbyimpregnation
(1)w(Ni)=6 0%;(2)w(Ni)=8 0%;(3)w(Ni)=10 0%;
(4)w(Ni)=12 0%;(5)w(Ni)=28 0%
[3]张玉红,张晔,范文浩,等.Sol Gel技术与纳米材料的化学剪裁[J].化学进展,1999,11(1):80.
[4]朱毅清,林西平,马延凤,等.镍含量对超细粒子负载型催化剂性能的影响[J].分子催化,1998,12(6):417.
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