・674・ 化 学 世 界2003年
甲醇制烯烃(M TO ) 和M T P 工艺
甲醇制烯烃的M TO 和甲醇制丙烯(M T P ) 是两个重要C 1化工新工艺。上世纪80年代美国M o 2b il 公司在研究甲醇制汽油催化工艺时, 发现以ZS M 25为催化剂, 通过改变工艺条件同样可将甲醇
表性的理论如下:
1. 1 氧 内 盐机理
该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内 氧盐。接着,
脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧 内 盐物种。该物种或者经分子内的Steven s 重排,
, 详见1转化为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃。然而, 取得突破性进展的是美国UO P 公司和挪威N o rsk H ydro 公司合作开发的以SA PO 234为基础的M TO 工艺。一套粗工业甲醇加工能力为0. 75t a 6月运行90多天, 持100%, 和27%(以改变乙烯和丙烯之间的比例[1]。
近年来, 由于丙烯需求量的迅速增长, 致使以甲醇为原料的M T P 工艺又引起广泛关注。有报道称, 2000年全球乙烯需求量为89000k t , 2000～2007年
均需求增长率约4. 6%。2001年全球丙烯需求量约56000k t , 年均需求增长率为5%～5. 5%, 超过乙烯需求增长率。但目前丙烯65%来自蒸汽裂解制乙烯装置, 30%左右来自炼厂流化催化裂化(FCC ) 装置[2]。以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微, 大约不到5%。因而导致丙烯价格上涨(2002. 7. 5丙烯为450～460美元 t , 乙烯为320～340美元 t ) 。增产丙烯已成为全球石化工业重要生产技术发展动向。而M T P 工艺则为增产丙烯的重要手段之一。1 催化反应机理
以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为[3]
2CH 3OH →C 2H 4+2H 2O (△H =11. 72KJ m o l , 427℃) 3CH 3OH →C 3H 6+3H 2O (△H =30. 98KJ m o l , 427℃)
图1 氧 内 盐机理示意图
1. 1 碳烯离子机理
在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经2消除反应脱水得到碳烯(CH 2) , 然后通过碳烯聚Α
合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。
1. 3 串连型机理
该机理可用下式表示:2C 1→C 2H 4+H 2O C 2H 4+C 1→C 3H 6C 3H 6+C 1→C 4H 8
一般认为, M TO 或M T P 的反应机理与甲醇制汽油的M T G 工艺有相似之处, 即:
2CH 3OH
H 2O
3CH (3OCH )
DM E
式中C 1来自甲醇,
并通过多步加成生成各种烯烃。
1. 4 平行型机理
-H 2O
C ～C
=2=5
异构烷烃芳烃C +5烯烃
甲醇首先脱水为二甲醚(DM E ) , 继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃, 少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。
有关催化反应机理所研究已有综述[4], 其中代
图2 平行型机理示意图
第12期化 学 世 界 ・675・
该机理是以SA PO 234为催化剂, 以甲醇进料的
1312
C 标记和来自乙醇的乙烯C 标记跟踪而提出的,
其机理见图2。
除上述机理外, 也有的认为反应为自由基机理, 而二甲醚可能是一种甲基自由基源。2 催化剂制备
胶、拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化铵。按照关系式(0. 5～10) R :(0. 05～10) Si O 2:(0. 2～3) A l 2O 3:(0. 2～3) P 2O 5:(20～200) H 2O (R 为模板剂) 确定原料组成。在搅拌的同时, 将计量原料按一定顺序混合, 充分搅拌成凝胶, 装入不锈钢高压釜中, 封闭加热到150～250℃, 在自身压力下, 进行恒温晶化反应。晶化完全后, , , 234分子筛原粉。
, 再, 在适当温。通常SA PO 234在催化剂中含量为40%, 高岭土为40%, 其反应结果与100%SA PO 234
可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、毛沸石、但研究表明这类小孔沸石虽然T 沸石、ZK 25等。
主产物是C 2～C 4直链烯烃, 但受孔结构限制, 催化剂很快就积炭。中孔沸石, 如H ZS M 25TO 有较高活性, , 选择性较差, C 6M 25, 使烯烃选择性有较大幅度的提高。然而, 取得突破性进展的是UO P H ydro 公司开发的以SA PO 234为基础的M TO 2100催化剂。
SA PO 234非沸石分子筛是1984年美国U CC 研制的一种结晶磷硅铝酸盐, 其结构类似菱沸石, 具有三维交叉孔道, 孔径为0. 43nm , 属立方晶系, 其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。另外, 它的孔径比ZS M 25小, 但孔道密度大, 可利用的比表面积多。所以, M TO 的反应速度又较快。再加上SA PO 234的良好热稳定性和水热稳定性, 这对流化
粉末相同。
近年来SA PO 234催化剂的改性主要是通过引入碱土金属实现的。例如引入Sr , 可使乙烯和丙烯总收率可达89. 5. %, 乙烯与丙烯比高达2. 3[6]。
L u rgi 公司开发的固定床M T P 工艺,
虽没有披露其详细催化剂制备方法, 但最新报道称是由德国南方化学公司(S üd Chem ie ) 提供的专用沸石催化剂。并称该催化剂不但对丙烯具高选择性而且可在接近反应温度和压力下用氧含量达21%的氮气便可就地再生[7]。3 代表性的工艺流程
UO P H ydro 两公司开发的流化床M TO 工艺
床连续反应再生操作十分重要[3]。
专利中披露的SA PO 234详细配制过程是采用水热法直接合成[5]。硅源、铝源和磷源分别为硅溶
流程如图3所示[4]。
图3 UO
P H ydro M TO 工艺流程图
R x 反应器 R 再生器 S 分离器 C S 碱洗塔 D 干燥塔 DM 脱甲烷塔 D E 脱乙烷塔 C 2乙烯分离塔 C 3丙烯分离塔 D P 脱丙烷塔
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该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制, 而再生器则用空气将废催化剂上积炭烧除, 并通过发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后便得到冷却, 在分离器将冷凝水排除。未凝气体压缩后进入碱洗塔, 以脱除CO 2, 之后又在干燥器中脱水。接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔
、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C 4等物料后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。当M TO 以最大量生产乙烯时, 乙烯、46%、30%、9%, L u rgi T P 4所示[8]。。然
4 技术经济评估
UO P 公司对其GTO 工艺, 即天然气经甲醇合
成烯烃的技术经济指标与传统以乙烷或石脑油为原料的乙烯工艺作了比较, 详见表1。
表1 3种乙烯生产工艺的技术经济比较
乙烷裂解
投资总额 百万美元
海湾地区石脑油裂解
650900
GTO 8301100
t 净原材料公用工程、催化剂
及化学品总可变成本固定成本及10%
总投资生产总成本销售价利润
简单投资回报率 %
56-[***********]2527
470-[***********]001458
67-318-25155-[**************]2
后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个M T P 反应
器, 同时还补充水蒸汽。反应在400～450℃、0. 13～0. 16～1. 0kg M Pa 下进行, 水蒸汽补充量为0. 5kg 甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上, 丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率, 还附加了第二和第三M T P 反应器。反应出口物料经冷却, 并将气体、有机液体和水分离。其中气体先经压缩, 并通过常用方法将痕量水、CO 2和二甲醚分离。然后, 清洁气体进一步加工得到纯度大于97%的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的累积, 需将少量轻烃和C 4 C 5馏分适当放空。汽油也是本工艺的副产物, 水可作为工艺发生蒸汽, 而过量水则可在作专用处理后供农业生产用。
注:1. 以1995年第二季度价格为基础
2. 石脑油为170美元 t , 乙烷45美元 t , 天然气24美元 t , 产品
乙烯为500美元 t , 丙烯400美元 t , C 4馏分190美元 t 。
从表1可见, 一套500k t a GTO 制乙烯装置在海湾地区的总投资约8. 3亿美元, 明显高于石脑油裂解和乙烷裂解装置。但GTO 的总可变成本比石脑油裂解低371美元 t , 比乙烷裂解低251美元 t 。从固定成本和投资回收率看, 石脑油裂解最没有吸引力, GTO 稍低于乙烷裂解。乙烷原料虽价格便宜, 但乙烷在湿性天然气中含量约15%, 要得到620k t a 乙烷至少需加上处理4100k t a 天然气, 还要建液化天然气装置。所以考虑乙烷的回收, GTO 路线是最有吸引力的。
生产519k t L u rgi 公司对年进料甲醇1667k t 、
的M T P 装置也进行了技术经济评估。估计总投资
为1. 85亿美元, 股东权益比率为20%。若丙烯价格按380美元 t , 甲醇价格按90美元 t 计, 内部收益率为每年15. 6%, 相当于投资回收期4. 6年。
为获得低成本的甲醇生产, 并为M T P 工艺提供低价甲醇, L u rgi 公司正在开发规模超百万吨级的M ega 甲醇工艺。该工艺除在合成气发生中采用自热重整工艺外, 而且在甲醇生产中提出了一种新概念。根据此概念, 将甲醇合成放在两个反应器中进行, 前者为气冷反应器, 后者在水冷反应器。水冷反
图4 L urgi 公司M T P 工艺流程示意图
由于采用固定床工艺, 催化剂需要再生。大约反应400～700h 后使用氮气、空气混合物进行就地再生。
L u rgi 的M T P 工艺, 其典型的产物分布为(质量分数) ; C
o . 1%:C =. 6%; C o . 6%; C =2为12为13为13
+为71. 0%; C 4 C s 为8. 5%; C 616. 1%; 焦炭
0. 01%
第12期化 学 世 界 ・677・
应器可在接近等温条件下转化, 同时将反应热用作发生蒸汽, 而反应产物进入气冷反应器壳程, 作为合成气的预热用。这种新工艺的优点是, 合成气转化率高, 能效也高, 投资费用低, 而且每吨甲醇的生产成本可望降至80美元以下。5 结语
目[N ]. 石油化工快报, 有机原料2002; (18) :9.
白尔铮, 金国林
(中石化上海石油化工研究院, 上海201208)
化学毒剂——芥子气
2003年8月4日, 发生在我国黑龙江省齐齐哈
进入21世纪后, 由于石油资源短缺、原油价格的不断上涨, 迫使世界各大石油石化集团公司开发替代传统烯烃生产的新路线。而M TO 和M T P 的目前尽管M TO 和M 埃及300k t a k t a 聚丙烯烃装置上采用[9]。M T P 工艺的中试示范装置已在2001年底在挪威Stati o l 工厂运行。一旦中试获得验证将有望建工业装置。
我国是一个石油资源相对不足的国家, 用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。其中, 中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。而继续跟踪国外M TO 及M T P 工艺的技术进展, 对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的。
尔市的侵华日军遗弃毒剂伤人事件, 引起了世人的广泛关注, 。这1? 为什么有如此强的毒性? 其作用的机理是什么? 1 芥子气
芥子气(m u stard gas , M G ) 是一种糜烂性化学毒剂, 学名为二氯二乙硫醚, 1822年, 德斯普雷兹发现了芥子气; 1886年, 德国的梅耶首先人工合成, 他发明的合成方法至今仍是芥子气最重要的合成方法之一。芥于气除在军事上被用作化学战剂外, 亦可用于治疗某些过度增殖性疾病。第一次世界大战期间德国首先把它选为军用毒剂, 并在炮弹上标以黄色的”十”字, 所以通常称其为“黄十字”毒剂。1917年6月12日, 德军对英军防线首次使用芥子气, 造成2000多人的伤亡。芥子气可以使皮肤红肿、起泡、溃烂, 正常气候条件下, 仅0. 2m g L 的浓度就可使人受到毒害, 芥子气的巨大杀伤作用曾使其荣膺“毒剂
参考文献:
[1] 白尔铮. 甲醇制烯烃用SA PC 234催化剂新进展[J ]. 工
之王”的称号。第二次世界大战期间, 英、法、美、德、意、日和前苏联等许多国家都生产了各种型号的弹药装备了芥子气。日本侵华期间曾对中国军民使用过芥子气, 战败后又将大量芥子气遗弃在中国国土, 给中国人民造成了严重的伤害, 这种伤害直到今日还严重地存在着。1. 1 芥子气的物理性质
业催化, 2001, 9(4) :328.
[2] 沈菊华. 全球烯烃市场现状[J ]. 石油化工有机原料,
2002(3) :9210.
[3] 赵毓章, 景振华. 甲醇制烯烃催化剂及工艺的新进展
[J ]. 石油炼制与化工, 1999:30(2) :23228.
[4] Stucfer M . M ethano l 2to 2hydrocarbons :catalytic m at 2
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[5] L ok B M , M essina C A , L yle P R , et al .
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[6] H siang N S , Stephen N V , et al . (Exxon ) . U se of al 2
kaline earth m etal containing s m all po re nonyo lite mo lecular sieve catalysts in oxygenate conversi on [P ]. U S :6440264, 2000203
[7] Eur Chem . N ew s [J ],2001, 108(3) :15.
[8] Ro thaem e M , Ho ltm ann H D . M ethano l to p ropylene
M T P 2L urgis w ay [J ]. (5) :2342237.
[9] 李雅丽译. 埃及政府批准Eatco 公司建甲醇制烯烃项
E rdo l E rdgas Koh le , 2002,
(U cc ) .
C rystalline silico alum ino pho sphate [P ]. U S :4440
纯品芥子气为油状液体, 无色或淡黄色, 具有大蒜或芥末的气味; 工业品为褐色或黑色, 气味更为浓烈。芥子气的性质稳定, 挥发度较低, 属于持久性毒剂。芥子气的凝固点高, 作为毒剂, 一般不在冬季等气温低的情况下使用; 密度大、溶解度小,
在水中大
部沉于水底, 少部分呈油状薄膜漂浮水面, 可造成水源长期染毒; 容易挥发, 毒剂(气) 甚至可以透过棉衣, 伤害人体, 并且极易扩散。它主要通过皮肤接触染毒, 接触芥子气时做好全身防护是十分重要的。芥子气也可经消化道或呼吸道中毒, 任何一种途径中毒严重时都可能导致全身中毒。1. 2 芥子气的分子结构
芥子气的分子式为C 4H 8SC l 2, 其结构式为
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甲醇制烯烃(M TO ) 和M T P 工艺
甲醇制烯烃的M TO 和甲醇制丙烯(M T P ) 是两个重要C 1化工新工艺。上世纪80年代美国M o 2b il 公司在研究甲醇制汽油催化工艺时, 发现以ZS M 25为催化剂, 通过改变工艺条件同样可将甲醇
表性的理论如下:
1. 1 氧 内 盐机理
该机理认为, 甲醇脱水后得到的二甲醚与固体酸表面的质子酸作用形成二甲基氧 离子, 之后又与另一个二甲醚反应生成三甲基氧 内 氧盐。接着,
脱质子形成与催化剂表面相聚合的二甲基氧 内 盐物种。该物种或者经分子内的Steven s 重排,
, 详见1转化为乙烯、丙烯和其它低碳烯烃。然而, 取得突破性进展的是美国UO P 公司和挪威N o rsk H ydro 公司合作开发的以SA PO 234为基础的M TO 工艺。一套粗工业甲醇加工能力为0. 75t a 6月运行90多天, 持100%, 和27%(以改变乙烯和丙烯之间的比例[1]。
近年来, 由于丙烯需求量的迅速增长, 致使以甲醇为原料的M T P 工艺又引起广泛关注。有报道称, 2000年全球乙烯需求量为89000k t , 2000～2007年
均需求增长率约4. 6%。2001年全球丙烯需求量约56000k t , 年均需求增长率为5%～5. 5%, 超过乙烯需求增长率。但目前丙烯65%来自蒸汽裂解制乙烯装置, 30%左右来自炼厂流化催化裂化(FCC ) 装置[2]。以丙烯为目的产物的丙烷脱氢所占比例甚微, 大约不到5%。因而导致丙烯价格上涨(2002. 7. 5丙烯为450～460美元 t , 乙烯为320～340美元 t ) 。增产丙烯已成为全球石化工业重要生产技术发展动向。而M T P 工艺则为增产丙烯的重要手段之一。1 催化反应机理
以甲醇为原料制乙烯和丙烯的化学反应方程式和热效应为[3]
2CH 3OH →C 2H 4+2H 2O (△H =11. 72KJ m o l , 427℃) 3CH 3OH →C 3H 6+3H 2O (△H =30. 98KJ m o l , 427℃)
图1 氧 内 盐机理示意图
1. 1 碳烯离子机理
在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下, 甲醇经2消除反应脱水得到碳烯(CH 2) , 然后通过碳烯聚Α
合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。
1. 3 串连型机理
该机理可用下式表示:2C 1→C 2H 4+H 2O C 2H 4+C 1→C 3H 6C 3H 6+C 1→C 4H 8
一般认为, M TO 或M T P 的反应机理与甲醇制汽油的M T G 工艺有相似之处, 即:
2CH 3OH
H 2O
3CH (3OCH )
DM E
式中C 1来自甲醇,
并通过多步加成生成各种烯烃。
1. 4 平行型机理
-H 2O
C ～C
=2=5
异构烷烃芳烃C +5烯烃
甲醇首先脱水为二甲醚(DM E ) , 继续脱水生成包括乙烯和丙烯在内的低碳烯烃, 少量低碳烯烃则以缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应、生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。
有关催化反应机理所研究已有综述[4], 其中代
图2 平行型机理示意图
第12期化 学 世 界 ・675・
该机理是以SA PO 234为催化剂, 以甲醇进料的
1312
C 标记和来自乙醇的乙烯C 标记跟踪而提出的,
其机理见图2。
除上述机理外, 也有的认为反应为自由基机理, 而二甲醚可能是一种甲基自由基源。2 催化剂制备
胶、拟薄水铝石和过磷酸。模板剂为四乙基氢氧化铵。按照关系式(0. 5～10) R :(0. 05～10) Si O 2:(0. 2～3) A l 2O 3:(0. 2～3) P 2O 5:(20～200) H 2O (R 为模板剂) 确定原料组成。在搅拌的同时, 将计量原料按一定顺序混合, 充分搅拌成凝胶, 装入不锈钢高压釜中, 封闭加热到150～250℃, 在自身压力下, 进行恒温晶化反应。晶化完全后, , , 234分子筛原粉。
, 再, 在适当温。通常SA PO 234在催化剂中含量为40%, 高岭土为40%, 其反应结果与100%SA PO 234
可用于甲醇制烯烃的催化制包括菱沸石、毛沸石、但研究表明这类小孔沸石虽然T 沸石、ZK 25等。
主产物是C 2～C 4直链烯烃, 但受孔结构限制, 催化剂很快就积炭。中孔沸石, 如H ZS M 25TO 有较高活性, , 选择性较差, C 6M 25, 使烯烃选择性有较大幅度的提高。然而, 取得突破性进展的是UO P H ydro 公司开发的以SA PO 234为基础的M TO 2100催化剂。
SA PO 234非沸石分子筛是1984年美国U CC 研制的一种结晶磷硅铝酸盐, 其结构类似菱沸石, 具有三维交叉孔道, 孔径为0. 43nm , 属立方晶系, 其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成。另外, 它的孔径比ZS M 25小, 但孔道密度大, 可利用的比表面积多。所以, M TO 的反应速度又较快。再加上SA PO 234的良好热稳定性和水热稳定性, 这对流化
粉末相同。
近年来SA PO 234催化剂的改性主要是通过引入碱土金属实现的。例如引入Sr , 可使乙烯和丙烯总收率可达89. 5. %, 乙烯与丙烯比高达2. 3[6]。
L u rgi 公司开发的固定床M T P 工艺,
虽没有披露其详细催化剂制备方法, 但最新报道称是由德国南方化学公司(S üd Chem ie ) 提供的专用沸石催化剂。并称该催化剂不但对丙烯具高选择性而且可在接近反应温度和压力下用氧含量达21%的氮气便可就地再生[7]。3 代表性的工艺流程
UO P H ydro 两公司开发的流化床M TO 工艺
床连续反应再生操作十分重要[3]。
专利中披露的SA PO 234详细配制过程是采用水热法直接合成[5]。硅源、铝源和磷源分别为硅溶
流程如图3所示[4]。
图3 UO
P H ydro M TO 工艺流程图
R x 反应器 R 再生器 S 分离器 C S 碱洗塔 D 干燥塔 DM 脱甲烷塔 D E 脱乙烷塔 C 2乙烯分离塔 C 3丙烯分离塔 D P 脱丙烷塔
・676・ 化 学 世 界2003年
该工艺采用一个带有流化再生器的流化床反应器。其反应温度由回收热量的蒸汽发生系统来控制, 而再生器则用空气将废催化剂上积炭烧除, 并通过发生蒸汽将热量移除。反应出口物料经热量回收后便得到冷却, 在分离器将冷凝水排除。未凝气体压缩后进入碱洗塔, 以脱除CO 2, 之后又在干燥器中脱水。接着在脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯分离塔
、丙烯分离塔等分出甲烷、乙烷、丙烷和副产C 4等物料后即可得到聚合级乙烯和聚合级丙烯。当M TO 以最大量生产乙烯时, 乙烯、46%、30%、9%, L u rgi T P 4所示[8]。。然
4 技术经济评估
UO P 公司对其GTO 工艺, 即天然气经甲醇合
成烯烃的技术经济指标与传统以乙烷或石脑油为原料的乙烯工艺作了比较, 详见表1。
表1 3种乙烯生产工艺的技术经济比较
乙烷裂解
投资总额 百万美元
海湾地区石脑油裂解
650900
GTO 8301100
t 净原材料公用工程、催化剂
及化学品总可变成本固定成本及10%
总投资生产总成本销售价利润
简单投资回报率 %
56-[***********]2527
470-[***********]001458
67-318-25155-[**************]2
后将甲醇、水、二甲醚的混合进入第一个M T P 反应
器, 同时还补充水蒸汽。反应在400～450℃、0. 13～0. 16～1. 0kg M Pa 下进行, 水蒸汽补充量为0. 5kg 甲醇。此时甲醇和二甲醚的转化率为99%以上, 丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大的丙烯收率, 还附加了第二和第三M T P 反应器。反应出口物料经冷却, 并将气体、有机液体和水分离。其中气体先经压缩, 并通过常用方法将痕量水、CO 2和二甲醚分离。然后, 清洁气体进一步加工得到纯度大于97%的化学级丙烯。不同烯烃含量的物料返至合成回路作为附加的丙烯来源。为避免惰性物料的累积, 需将少量轻烃和C 4 C 5馏分适当放空。汽油也是本工艺的副产物, 水可作为工艺发生蒸汽, 而过量水则可在作专用处理后供农业生产用。
注:1. 以1995年第二季度价格为基础
2. 石脑油为170美元 t , 乙烷45美元 t , 天然气24美元 t , 产品
乙烯为500美元 t , 丙烯400美元 t , C 4馏分190美元 t 。
从表1可见, 一套500k t a GTO 制乙烯装置在海湾地区的总投资约8. 3亿美元, 明显高于石脑油裂解和乙烷裂解装置。但GTO 的总可变成本比石脑油裂解低371美元 t , 比乙烷裂解低251美元 t 。从固定成本和投资回收率看, 石脑油裂解最没有吸引力, GTO 稍低于乙烷裂解。乙烷原料虽价格便宜, 但乙烷在湿性天然气中含量约15%, 要得到620k t a 乙烷至少需加上处理4100k t a 天然气, 还要建液化天然气装置。所以考虑乙烷的回收, GTO 路线是最有吸引力的。
生产519k t L u rgi 公司对年进料甲醇1667k t 、
的M T P 装置也进行了技术经济评估。估计总投资
为1. 85亿美元, 股东权益比率为20%。若丙烯价格按380美元 t , 甲醇价格按90美元 t 计, 内部收益率为每年15. 6%, 相当于投资回收期4. 6年。
为获得低成本的甲醇生产, 并为M T P 工艺提供低价甲醇, L u rgi 公司正在开发规模超百万吨级的M ega 甲醇工艺。该工艺除在合成气发生中采用自热重整工艺外, 而且在甲醇生产中提出了一种新概念。根据此概念, 将甲醇合成放在两个反应器中进行, 前者为气冷反应器, 后者在水冷反应器。水冷反
图4 L urgi 公司M T P 工艺流程示意图
由于采用固定床工艺, 催化剂需要再生。大约反应400～700h 后使用氮气、空气混合物进行就地再生。
L u rgi 的M T P 工艺, 其典型的产物分布为(质量分数) ; C
o . 1%:C =. 6%; C o . 6%; C =2为12为13为13
+为71. 0%; C 4 C s 为8. 5%; C 616. 1%; 焦炭
0. 01%
第12期化 学 世 界 ・677・
应器可在接近等温条件下转化, 同时将反应热用作发生蒸汽, 而反应产物进入气冷反应器壳程, 作为合成气的预热用。这种新工艺的优点是, 合成气转化率高, 能效也高, 投资费用低, 而且每吨甲醇的生产成本可望降至80美元以下。5 结语
目[N ]. 石油化工快报, 有机原料2002; (18) :9.
白尔铮, 金国林
(中石化上海石油化工研究院, 上海201208)
化学毒剂——芥子气
2003年8月4日, 发生在我国黑龙江省齐齐哈
进入21世纪后, 由于石油资源短缺、原油价格的不断上涨, 迫使世界各大石油石化集团公司开发替代传统烯烃生产的新路线。而M TO 和M T P 的目前尽管M TO 和M 埃及300k t a k t a 聚丙烯烃装置上采用[9]。M T P 工艺的中试示范装置已在2001年底在挪威Stati o l 工厂运行。一旦中试获得验证将有望建工业装置。
我国是一个石油资源相对不足的国家, 用天然气或煤作原料开发各种替代石油资源的石化路线一直是在进行之中。其中, 中科院大连化物所开发的甲醇经二甲醚合成烯烃工艺已接近国外先进水平。而继续跟踪国外M TO 及M T P 工艺的技术进展, 对加快我国由甲醇制取包括丙烯在内的低碳烯烃十分有益的。
尔市的侵华日军遗弃毒剂伤人事件, 引起了世人的广泛关注, 。这1? 为什么有如此强的毒性? 其作用的机理是什么? 1 芥子气
芥子气(m u stard gas , M G ) 是一种糜烂性化学毒剂, 学名为二氯二乙硫醚, 1822年, 德斯普雷兹发现了芥子气; 1886年, 德国的梅耶首先人工合成, 他发明的合成方法至今仍是芥子气最重要的合成方法之一。芥于气除在军事上被用作化学战剂外, 亦可用于治疗某些过度增殖性疾病。第一次世界大战期间德国首先把它选为军用毒剂, 并在炮弹上标以黄色的”十”字, 所以通常称其为“黄十字”毒剂。1917年6月12日, 德军对英军防线首次使用芥子气, 造成2000多人的伤亡。芥子气可以使皮肤红肿、起泡、溃烂, 正常气候条件下, 仅0. 2m g L 的浓度就可使人受到毒害, 芥子气的巨大杀伤作用曾使其荣膺“毒剂
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之王”的称号。第二次世界大战期间, 英、法、美、德、意、日和前苏联等许多国家都生产了各种型号的弹药装备了芥子气。日本侵华期间曾对中国军民使用过芥子气, 战败后又将大量芥子气遗弃在中国国土, 给中国人民造成了严重的伤害, 这种伤害直到今日还严重地存在着。1. 1 芥子气的物理性质
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纯品芥子气为油状液体, 无色或淡黄色, 具有大蒜或芥末的气味; 工业品为褐色或黑色, 气味更为浓烈。芥子气的性质稳定, 挥发度较低, 属于持久性毒剂。芥子气的凝固点高, 作为毒剂, 一般不在冬季等气温低的情况下使用; 密度大、溶解度小,
在水中大
部沉于水底, 少部分呈油状薄膜漂浮水面, 可造成水源长期染毒; 容易挥发, 毒剂(气) 甚至可以透过棉衣, 伤害人体, 并且极易扩散。它主要通过皮肤接触染毒, 接触芥子气时做好全身防护是十分重要的。芥子气也可经消化道或呼吸道中毒, 任何一种途径中毒严重时都可能导致全身中毒。1. 2 芥子气的分子结构
芥子气的分子式为C 4H 8SC l 2, 其结构式为