摘要：采用壳聚糖/纳米TiO2作为复合涂膜剂，对樱桃番茄进行涂膜处理，测定樱桃番茄贮藏过程中失重率、腐烂率、总酸含量、总糖含量、pH、感官品质的变化。结果表明，贮藏第10天时壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜处理果实的总酸含量为0.16%，总糖含量为4.5%，分别比未涂膜处理组提高了45.5%、2.3%；其pH、颜色和硬度变化也比未涂膜处理组缓慢，且贮藏第10天腐烂率仅为7%，比未涂膜处理组低8个百分点。说明壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜可以保持樱桃番茄营养成分，对樱桃番茄室温条件下的保鲜起到了较好的作用。
关键词：樱桃番茄；壳聚糖；纳米TiO2；保鲜
中图分类号：TS255.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0895-03
Study on Preservation Effects of Chitosan/Nano-TiO2 Film on Cherry Tomatoes
JIANG Shu-hong，SU Hai-jia
（College of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology/Beijing Key Laboratory of Bioprogress，Beijing 100029，China）
Abstract： Cherry tomatoes were coated with edible composite film made from the mixture of chitosan and nano-TiO2. The changes of weight loss， decay rate， total acid and total sugar content， pH， and sensory quality of cherry tomatoes were determined during storage. The results showed that the content of total acid and sugar in coated cherry tomatoes was 0.16% and 4.5% respectively， which was increased by 45.5% and 2.3% compared to control， separately. The changes of pH， color and hardness were all lower than those of control. After been stored for 10 d， the rotten rate of coated cherry tomatoes was only 7%， which was 8 percentage points lower than that of control. Chitosan/nano-TiO2 composite film could effectively maintain the nutrition of cherry tomato， thus the preservation period of cherry tomatoes at room temperature could be extended.
Key words： cherry tomatoes； chitosan； nano-TiO2； preservation]
樱桃番茄又称圣女果或珍珠番茄，属特种西红柿，其色泽鲜艳，果实形美而且营养丰富。但樱桃番茄采后很快变软、腐烂，不耐贮藏，严重影响其商品价值。目前国内外的保鲜方法有冷藏法、气调法和化学法等，但这些方法受到技术难度大、成本高，或者影响人类健康和破坏环境等原因的限制[1]。近年来，天然果品保鲜剂的研究发展很快，保鲜机理是通过在果蔬表面涂膜来调节果实体内的氧气和二氧化碳浓度，使其呼吸作用减弱，达到保鲜的目的。
壳聚糖作为新型天然保鲜剂已得到广泛的应用。壳聚糖是D-氨基葡萄糖经过β-1，4键连接而形成的一种天然的线性阳离子生物聚合物[2]，具有安全、无毒、抑菌、可食用、可降解[3]等多种特性，适用于果蔬被膜保鲜，因而在农业、食品工业、生物医学及化学工业等领域[4]有广泛的应用，世界上各国的科学家对壳聚糖的开发及应用研究日趋重视。纳米TiO2作为一种廉价无毒、化学性质稳定的无机化合物，在365 nm左右的光照下显示良好的杀菌活性，毒理学试验也证实其对高等动物安全[5]，在卫生杀菌方面已有广泛应用[6]。
该研究将壳聚糖和纳米TiO2配制成壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜液来处理樱桃番茄，增强了复合膜的保鲜效果，有效延长了樱桃番茄的保鲜期，可为其在樱桃番茄防腐保鲜领域的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 原料与药品 新鲜樱桃番茄为市售；壳聚糖（CTS）为北京化工大学自制，脱乙酰度为95%；纳米TiO2的粒径为25 nm，购自德国Degussa公司；其他试剂均为实验室常用分析纯试剂，所用水为去离子水。
1.1.2 仪器 SK3300HP型超声波振荡器购自上海科导超声仪器有限公司，U-3010紫外可见吸收仪购自日本Hitachi公司，BS223S型电子分析天平购自北京赛多利斯仪器系统有限公司，Phb-1便携式pH计购自上海三信仪器厂，5804R台式高速冷冻离心机购自德国Eppendorf公司，ZGZ-168榨汁机购自广州至高空调有限公司。
1.2 方法
1.2.1 CTS/纳米TiO2涂膜处理
1）CTS/纳米TiO2涂膜液的制备。将壳聚糖、纳米TiO2、甘油加入乙酸溶液，调节pH，充分搅拌，超声15 min，脱去气泡，再搅拌、超声，重复3次，涂膜液呈奶状稀液。 2）樱桃番茄的CTS/纳米TiO2涂膜液处理。选择新鲜成熟适中、无机械损伤和病虫害、大小均匀的樱桃番茄，随机分为涂膜组和对照组，每组60个。涂膜组浸泡于配置好的涂膜液1 min，对照组不作任何处理，均置于室温（25 ℃）晾干贮藏。选取几个时间点分别从两组随即抽取15个样品用于生理指标的测定。
1.2.2 测定方法 失重率：直接称重，失重率=（失重质量/原始质量）×100%；腐烂率：腐烂率=（腐烂数/总数）×100%；总酸：采用酸碱滴定指示剂法[7]；总糖：采用蒽酮比色法[7]；pH：采用pHB-1便携式pH计测定；感官品质：肉眼观察。
2 结果与分析
2.1 涂膜处理对果实失重率的影响
果实失重主要受表面水分蒸腾作用影响，水分流失会使果皮干瘪起皱、色变。由图1可知，涂膜处理的樱桃番茄和对照组的失重率都随着贮藏时间的延长而增大，但经CTS/纳米TiO2涂膜处理的樱桃番茄的失重率较低，在贮藏第10天时，失重率为27.3%，而对照组为28.1%。说明涂膜对减少水分蒸腾引起的失重有一定的作用。在外观上，贮存5 d后涂膜样品仍具有良好外观，而未涂膜样品已部分发生萎缩腐烂。这是因为CTS/纳米TiO2涂膜在果实表面形成了一道屏障，能减缓果实内部水分流失，降低失重率，延长了货架期。
2.2 涂膜处理对果实腐烂率的影响
由图2可知，涂膜组和对照组在贮藏过程中腐烂率有不同程度上升，但对照组腐烂率明显高于涂膜组。从第3天起，对照组樱桃番茄腐烂率就高于涂膜组。贮藏第10天时，对照组樱桃番茄腐烂率为15%，而CTS/纳米TiO2涂膜樱桃番茄腐烂率仅为7%。充分说明CTS/纳米TiO2涂膜对樱桃番茄的腐烂有较强的抑制作用。
2.3 涂膜处理对果实总酸含量的影响
根据植物生理学原理，营养成分变化越小，其保鲜期就越长。总酸含量是反映营养物质消耗程度的重要指标，也是衡量保鲜效果的重要标志[8]。由图3可知，涂膜组和对照组的樱桃番茄总酸含量都随着贮藏时间延长而在下降。这是因为在果实成熟期，果实需消耗自身的养料以维持其生理活动，有机酸作为果蔬呼吸基质，是合成能量ATP的主要来源，同时也是细胞内很多生化过程所需中间代谢物的提供者，因此在贮藏期间樱桃番茄的总酸含量主要呈下降趋势[9]。贮藏5 d后，涂膜组的总酸含量下降明显比对照组缓慢。贮藏第10天时，对照组总酸含量下降到0.11%，而涂膜组总酸含量为0.16%。说明CTS/纳米TiO2涂膜对樱桃番茄的呼吸作用有较强的抑制作用，能有效减缓总酸含量降低，延长樱桃番茄的保鲜期。
2.4 涂膜处理对果实总糖含量的影响
总糖也是樱桃番茄重要的营养物质，其含量的变化能反映保鲜效果。由图4可知，在贮藏的10 d里，经CTS/纳米TiO2涂膜的樱桃番茄的总糖含量始终高于对照组。意味着CTS/纳米TiO2涂膜能有效保持樱桃番茄总糖含量在较高的水平，更好地保证了果实甜度，延长保质期。在贮藏第10天，CTS/纳米TiO2涂膜处理果实的总糖含量为4.5%。涂膜组和对照组樱桃番茄的总糖含量变化呈现先升高再降低再升高的趋势。这可能是因为，樱桃番茄在贮藏第3天时达到了成熟高峰期，总糖含量达到最高值，而后随着呼吸作用进行加速了糖分的消耗。再随着果实腐烂加剧，呼吸作用减弱，糖分消耗减少[8]。
2.5 涂膜处理对果实pH的影响
pH反映已离解的酸的浓度，确定产品的感官和保质期。由图5可知，在贮藏期内，CTS/纳米TiO2涂膜樱桃番茄pH变化不大，基本维持稳定，而对照组樱桃番茄pH变化很明显，呈上升趋势。说明CTS/纳米TiO2涂膜能有效稳定番茄pH，维持番茄的口感和保质期。
2.6 涂膜处理对果实感官品质的影响
由表1可知，相比对照组，CTS/纳米TiO2涂膜处理对樱桃番茄颜色有较好的维持作用。表面皱缩面积小说明涂膜处理能有效减缓果实水分流失，降低失重率和腐烂率。
同时CTS/纳米TiO2涂膜处理对硬度有一定的维持效果，在贮藏后期，硬度降低比对照组缓慢。导致果实硬度下降的主要原因是果实细胞内的淀粉降解，引起细胞膨胀压的降低，以及构成细胞壁的主要成分――果胶质的转化[10]。说明涂膜处理能抑制果实内淀粉的代谢和果胶物质的转化。
CTS/纳米TiO2涂膜处理对樱桃番茄的气味没有显著影响。
3 结论
以壳聚糖、纳米TiO2为原料，制成壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜液来处理樱桃番茄，结果表明，贮藏10 d时，经壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜的樱桃番茄腐烂率仅为7%，比对照组低8个百分点，而果实总酸含量为0.16%，总糖含量为4.5%，分别比对照组高45.5%、2.3%，其颜色和硬度变化也比对照组缓慢。说明壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜能有效减少樱桃番茄营养损失和褐变发生，保证产品质量，延长保鲜期。
壳聚糖/纳米TiO2涂膜是无公害的保鲜技术，由于人们对食品安全的重视日益加强，这种技术将会获得更多的青睐，用于更多的食品保鲜领域。
参考文献：
[1] 叶 云，何英姿，吕鸣群.蔗糖基聚合物涂膜对樱桃番茄保鲜效果的研究[J].食品工业科技，2008，29（12）：207-209.
[2] 蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3] 翟爱华，范 婧.樱桃番茄生物保鲜技术研究[J]. 中国食品添加剂，2005（6）：95-97.
[4] VILIVALAM V D，DODANE V. Pharmaceutical applications of chitosan[J]. Pharmaceutical Science & Technology Today，1998， 1（6）：246-253.
[5] CAI R X，KUBOTA Y，SHUIN T，et al. Induction of cytotoxicity by photoexcited TiO2 particles[J]. Cancer Res，1992，52（8）：2346-2348.
[6] 马晓敏，王怡中.二氧化钛光催化氧化杀菌的研究及进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（5）：15-19.
[7] 黄伟坤，陈 培，王 翔.食品检验与分析[M].北京：中国轻工业出版社，1989.
[8] 丁 颖.果品贮藏加工学[M].北京：中国农业出版社，1998.
[9] 王 昕.番茄常温可食涂膜保鲜的理论与方法[D]. 长春：吉林大学，2004.
[10] 梁小娥，王三宝，赵迎丽.枣采后果肉软化的生化和细胞超微结构变化[J].园艺学报，1998，25（4）：333-337.
摘要：采用壳聚糖/纳米TiO2作为复合涂膜剂，对樱桃番茄进行涂膜处理，测定樱桃番茄贮藏过程中失重率、腐烂率、总酸含量、总糖含量、pH、感官品质的变化。结果表明，贮藏第10天时壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜处理果实的总酸含量为0.16%，总糖含量为4.5%，分别比未涂膜处理组提高了45.5%、2.3%；其pH、颜色和硬度变化也比未涂膜处理组缓慢，且贮藏第10天腐烂率仅为7%，比未涂膜处理组低8个百分点。说明壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜可以保持樱桃番茄营养成分，对樱桃番茄室温条件下的保鲜起到了较好的作用。
关键词：樱桃番茄；壳聚糖；纳米TiO2；保鲜
中图分类号：TS255.3 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0895-03
Study on Preservation Effects of Chitosan/Nano-TiO2 Film on Cherry Tomatoes
JIANG Shu-hong，SU Hai-jia
（College of Life Science and Technology，Beijing University of Chemical Technology/Beijing Key Laboratory of Bioprogress，Beijing 100029，China）
Abstract： Cherry tomatoes were coated with edible composite film made from the mixture of chitosan and nano-TiO2. The changes of weight loss， decay rate， total acid and total sugar content， pH， and sensory quality of cherry tomatoes were determined during storage. The results showed that the content of total acid and sugar in coated cherry tomatoes was 0.16% and 4.5% respectively， which was increased by 45.5% and 2.3% compared to control， separately. The changes of pH， color and hardness were all lower than those of control. After been stored for 10 d， the rotten rate of coated cherry tomatoes was only 7%， which was 8 percentage points lower than that of control. Chitosan/nano-TiO2 composite film could effectively maintain the nutrition of cherry tomato， thus the preservation period of cherry tomatoes at room temperature could be extended.
Key words： cherry tomatoes； chitosan； nano-TiO2； preservation]
樱桃番茄又称圣女果或珍珠番茄，属特种西红柿，其色泽鲜艳，果实形美而且营养丰富。但樱桃番茄采后很快变软、腐烂，不耐贮藏，严重影响其商品价值。目前国内外的保鲜方法有冷藏法、气调法和化学法等，但这些方法受到技术难度大、成本高，或者影响人类健康和破坏环境等原因的限制[1]。近年来，天然果品保鲜剂的研究发展很快，保鲜机理是通过在果蔬表面涂膜来调节果实体内的氧气和二氧化碳浓度，使其呼吸作用减弱，达到保鲜的目的。
壳聚糖作为新型天然保鲜剂已得到广泛的应用。壳聚糖是D-氨基葡萄糖经过β-1，4键连接而形成的一种天然的线性阳离子生物聚合物[2]，具有安全、无毒、抑菌、可食用、可降解[3]等多种特性，适用于果蔬被膜保鲜，因而在农业、食品工业、生物医学及化学工业等领域[4]有广泛的应用，世界上各国的科学家对壳聚糖的开发及应用研究日趋重视。纳米TiO2作为一种廉价无毒、化学性质稳定的无机化合物，在365 nm左右的光照下显示良好的杀菌活性，毒理学试验也证实其对高等动物安全[5]，在卫生杀菌方面已有广泛应用[6]。
该研究将壳聚糖和纳米TiO2配制成壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜液来处理樱桃番茄，增强了复合膜的保鲜效果，有效延长了樱桃番茄的保鲜期，可为其在樱桃番茄防腐保鲜领域的应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 原料与药品 新鲜樱桃番茄为市售；壳聚糖（CTS）为北京化工大学自制，脱乙酰度为95%；纳米TiO2的粒径为25 nm，购自德国Degussa公司；其他试剂均为实验室常用分析纯试剂，所用水为去离子水。
1.1.2 仪器 SK3300HP型超声波振荡器购自上海科导超声仪器有限公司，U-3010紫外可见吸收仪购自日本Hitachi公司，BS223S型电子分析天平购自北京赛多利斯仪器系统有限公司，Phb-1便携式pH计购自上海三信仪器厂，5804R台式高速冷冻离心机购自德国Eppendorf公司，ZGZ-168榨汁机购自广州至高空调有限公司。
1.2 方法
1.2.1 CTS/纳米TiO2涂膜处理
1）CTS/纳米TiO2涂膜液的制备。将壳聚糖、纳米TiO2、甘油加入乙酸溶液，调节pH，充分搅拌，超声15 min，脱去气泡，再搅拌、超声，重复3次，涂膜液呈奶状稀液。 2）樱桃番茄的CTS/纳米TiO2涂膜液处理。选择新鲜成熟适中、无机械损伤和病虫害、大小均匀的樱桃番茄，随机分为涂膜组和对照组，每组60个。涂膜组浸泡于配置好的涂膜液1 min，对照组不作任何处理，均置于室温（25 ℃）晾干贮藏。选取几个时间点分别从两组随即抽取15个样品用于生理指标的测定。
1.2.2 测定方法 失重率：直接称重，失重率=（失重质量/原始质量）×100%；腐烂率：腐烂率=（腐烂数/总数）×100%；总酸：采用酸碱滴定指示剂法[7]；总糖：采用蒽酮比色法[7]；pH：采用pHB-1便携式pH计测定；感官品质：肉眼观察。
2 结果与分析
2.1 涂膜处理对果实失重率的影响
果实失重主要受表面水分蒸腾作用影响，水分流失会使果皮干瘪起皱、色变。由图1可知，涂膜处理的樱桃番茄和对照组的失重率都随着贮藏时间的延长而增大，但经CTS/纳米TiO2涂膜处理的樱桃番茄的失重率较低，在贮藏第10天时，失重率为27.3%，而对照组为28.1%。说明涂膜对减少水分蒸腾引起的失重有一定的作用。在外观上，贮存5 d后涂膜样品仍具有良好外观，而未涂膜样品已部分发生萎缩腐烂。这是因为CTS/纳米TiO2涂膜在果实表面形成了一道屏障，能减缓果实内部水分流失，降低失重率，延长了货架期。
2.2 涂膜处理对果实腐烂率的影响
由图2可知，涂膜组和对照组在贮藏过程中腐烂率有不同程度上升，但对照组腐烂率明显高于涂膜组。从第3天起，对照组樱桃番茄腐烂率就高于涂膜组。贮藏第10天时，对照组樱桃番茄腐烂率为15%，而CTS/纳米TiO2涂膜樱桃番茄腐烂率仅为7%。充分说明CTS/纳米TiO2涂膜对樱桃番茄的腐烂有较强的抑制作用。
2.3 涂膜处理对果实总酸含量的影响
根据植物生理学原理，营养成分变化越小，其保鲜期就越长。总酸含量是反映营养物质消耗程度的重要指标，也是衡量保鲜效果的重要标志[8]。由图3可知，涂膜组和对照组的樱桃番茄总酸含量都随着贮藏时间延长而在下降。这是因为在果实成熟期，果实需消耗自身的养料以维持其生理活动，有机酸作为果蔬呼吸基质，是合成能量ATP的主要来源，同时也是细胞内很多生化过程所需中间代谢物的提供者，因此在贮藏期间樱桃番茄的总酸含量主要呈下降趋势[9]。贮藏5 d后，涂膜组的总酸含量下降明显比对照组缓慢。贮藏第10天时，对照组总酸含量下降到0.11%，而涂膜组总酸含量为0.16%。说明CTS/纳米TiO2涂膜对樱桃番茄的呼吸作用有较强的抑制作用，能有效减缓总酸含量降低，延长樱桃番茄的保鲜期。
2.4 涂膜处理对果实总糖含量的影响
总糖也是樱桃番茄重要的营养物质，其含量的变化能反映保鲜效果。由图4可知，在贮藏的10 d里，经CTS/纳米TiO2涂膜的樱桃番茄的总糖含量始终高于对照组。意味着CTS/纳米TiO2涂膜能有效保持樱桃番茄总糖含量在较高的水平，更好地保证了果实甜度，延长保质期。在贮藏第10天，CTS/纳米TiO2涂膜处理果实的总糖含量为4.5%。涂膜组和对照组樱桃番茄的总糖含量变化呈现先升高再降低再升高的趋势。这可能是因为，樱桃番茄在贮藏第3天时达到了成熟高峰期，总糖含量达到最高值，而后随着呼吸作用进行加速了糖分的消耗。再随着果实腐烂加剧，呼吸作用减弱，糖分消耗减少[8]。
2.5 涂膜处理对果实pH的影响
pH反映已离解的酸的浓度，确定产品的感官和保质期。由图5可知，在贮藏期内，CTS/纳米TiO2涂膜樱桃番茄pH变化不大，基本维持稳定，而对照组樱桃番茄pH变化很明显，呈上升趋势。说明CTS/纳米TiO2涂膜能有效稳定番茄pH，维持番茄的口感和保质期。
2.6 涂膜处理对果实感官品质的影响
由表1可知，相比对照组，CTS/纳米TiO2涂膜处理对樱桃番茄颜色有较好的维持作用。表面皱缩面积小说明涂膜处理能有效减缓果实水分流失，降低失重率和腐烂率。
同时CTS/纳米TiO2涂膜处理对硬度有一定的维持效果，在贮藏后期，硬度降低比对照组缓慢。导致果实硬度下降的主要原因是果实细胞内的淀粉降解，引起细胞膨胀压的降低，以及构成细胞壁的主要成分――果胶质的转化[10]。说明涂膜处理能抑制果实内淀粉的代谢和果胶物质的转化。
CTS/纳米TiO2涂膜处理对樱桃番茄的气味没有显著影响。
3 结论
以壳聚糖、纳米TiO2为原料，制成壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜液来处理樱桃番茄，结果表明，贮藏10 d时，经壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜的樱桃番茄腐烂率仅为7%，比对照组低8个百分点，而果实总酸含量为0.16%，总糖含量为4.5%，分别比对照组高45.5%、2.3%，其颜色和硬度变化也比对照组缓慢。说明壳聚糖/纳米TiO2复合涂膜能有效减少樱桃番茄营养损失和褐变发生，保证产品质量，延长保鲜期。
壳聚糖/纳米TiO2涂膜是无公害的保鲜技术，由于人们对食品安全的重视日益加强，这种技术将会获得更多的青睐，用于更多的食品保鲜领域。
参考文献：
[1] 叶 云，何英姿，吕鸣群.蔗糖基聚合物涂膜对樱桃番茄保鲜效果的研究[J].食品工业科技，2008，29（12）：207-209.
[2] 蒋挺大.壳聚糖[M].北京：化学工业出版社，2001.
[3] 翟爱华，范 婧.樱桃番茄生物保鲜技术研究[J]. 中国食品添加剂，2005（6）：95-97.
[4] VILIVALAM V D，DODANE V. Pharmaceutical applications of chitosan[J]. Pharmaceutical Science & Technology Today，1998， 1（6）：246-253.
[5] CAI R X，KUBOTA Y，SHUIN T，et al. Induction of cytotoxicity by photoexcited TiO2 particles[J]. Cancer Res，1992，52（8）：2346-2348.
[6] 马晓敏，王怡中.二氧化钛光催化氧化杀菌的研究及进展[J].环境污染治理技术与设备，2002，3（5）：15-19.
[7] 黄伟坤，陈 培，王 翔.食品检验与分析[M].北京：中国轻工业出版社，1989.
[8] 丁 颖.果品贮藏加工学[M].北京：中国农业出版社，1998.
[9] 王 昕.番茄常温可食涂膜保鲜的理论与方法[D]. 长春：吉林大学，2004.
[10] 梁小娥，王三宝，赵迎丽.枣采后果肉软化的生化和细胞超微结构变化[J].园艺学报，1998，25（4）：333-337.